JP2005513137A - ４”位にアミノスルホニルオキシ置換基を有するアベルメクチン誘導体 - Google Patents

４”位にアミノスルホニルオキシ置換基を有するアベルメクチン誘導体 Download PDF

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Abstract

式（Ｉ）｛ここで、式（ＩＩ）で記した結合は、４”位でのＲ−異性体及びＳ−異性体を示し；そしてＲ1はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル；又はＣ2−Ｃ12アルケニルであり；Ｒ2は、例えば、水素、非置換又は一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、あるいは非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルケニルであり；Ｒ3は、例えば水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換又は一〜五置換Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルケニルであり；そして、この中で、Ｒ2及びＲ3のもとで定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキレン、アルケニレン及びシクロアルキル遊離基の置換基は、例えばＯＨ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、ＣＮ、ＮＯ2及びＣ2−Ｃ6アルキニルから成る群から選択される｝の化合物、及び、適用可能な場合には、Ｅ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物及び／又は互変異性体であって、遊離型又は塩型のもの；前記化合物及びそれらの異性体及び互変異性体の調製法及び使用；式（Ｉ）の化合物の調製のための出発材料；活性成分が式（Ｉ）の化合物及びそれらの互変異性体から選択されている殺虫組成物；並びに当該組成物を用いる防除法を記載する。

Description

本発明は、（１）式
Figure 2005513137
 ｛ここで、Ｒ1はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル；又はＣ2−Ｃ12アルケニルであり；
Ｒ2は、水素、非置換又は一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、あるいは非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルケニル；非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルキニル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ4又はＳＯ2Ｒ4であり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換又は一〜五置換Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルケニル；あるいは非置換又は一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキニル；あるいは
Ｒ2とＲ3は共に３〜７員のアルキレン架橋又は４〜７員のアルケニレン架橋（ここで、当該アルキレン又はアルケニレン内の１つのＣＨ2基がＯ、Ｓ又はＮＲ5によって置換されてもよい）；あるいは＝Ｎ+＝Ｎ-基であり、
そして、この中で、Ｒ2及びＲ3のもとで定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキレン、アルケニレン及びシクロアルキル遊離基の置換基は、ＯＨ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルキニル；置換されていないか又は１〜３個のメチル基で置換されたＣ3−Ｃ8シクロアルキル、ノルボルニレニル；置換されていないか又は１〜３個のメチル基で置換されたＣ3−Ｃ8シクロアルケニル；Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルホニル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）2、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ1−Ｃ6アルキル）2；アリール、ヘテロシクリル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ；並びにアリール、ヘテロシクリル、アリールオキシ及びヘテロシクリルオキシであって、当該環での置換の可能性に依存して、ＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ジメチルアミノ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、フェノキシ、フェニル−Ｃ1−Ｃ6アルキルで一〜五置換されているもの；置換されていないか、又はハロゲン、メトキシ、トリフルオロメチル及びトリフルオロメトキシから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているフェノキシ；置換されていないか、又は又はハロゲン、メトキシ、トリフルオロメチル及びトリフルオロメトキシから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているフェニル−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ；フェニル−Ｃ2−Ｃ6アルケニル、フェニル−Ｃ2−Ｃ6アルキニル、メチレンジオキシ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ7、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ7、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルスルホニル及びＣ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルホニル；から成る群から選択され、
Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）又はＮ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2で置換で一〜七置換されているＣ1−Ｃ8アルキル；Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニルオキシ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、アリール、アリールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルメチル又はヘテロシクリルメトキシであり；ここで、前記遊離基アリール、アリールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルメチル及びヘテロシクリルメトキシは置換されていないか、又は当該環での置換の可能性に依存して、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルチオ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニルオキシ、ニトロ及びシアノから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されており；
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、ベンジル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6であり；
Ｒ6は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニルオキシ；フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ−フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−フェニル、ＮＨ−Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8、Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8；又は各々が芳香環内でハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル及びＣ1−Ｃ6ハロアルコキシから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているフェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ−フェニル又はＮ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−フェニル；であり、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、フェニル、ベンジル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ＮＨ−フェニル又はＮ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）−フェニルであり；そして
Ｒ8は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ＮＨ−フェニル又はＮ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）−フェニルである｝
の化合物、
及び、適用可能な場合には、Ｅ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物及び／又は互変異性体であって、遊離型又は塩型のもの；
前記化合物及びそれらの異性体及び互変異性体の調製法及び使用；式（Ｉ）の化合物の調製のための出発材料；活性成分が式（Ｉ）の化合物及びそれらの互変異性体から選択されている殺虫組成物；並びに当該組成物を用いる防除法、に関する。
上文及び下文において、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）中の記号
Figure 2005513137
 で記した結合は、４”位において、Ｒ−異性体だけでなくＳ−異性体も意図されていることを示す。
幾つかのマクロライド化合物が文献において害虫防除のために提案されている。しかしながら、特に昆虫及びダニ目のメンバーの防除のための殺虫特性を有する追加の化合物を提供する必要性が存在するという理由により、それらの既知の化合物の生物学的特性は完全には満足行くものではない。この問題は、本発明に従い、式（Ｉ）の本化合物の提供によって解決される。
本発明により特許を請求する化合物は、アベルメクチン誘導体である。アベルメクチンは、当業者にとって既知である。それらは、微生物種ストレプトマイセス・アベルミチリス(Streptomyces avermitilis)の発酵によって得られる構造的に密接に関連した殺虫活性化合物群である。アベルメクチン誘導体は、常用の化学合成を介して得ることができる。
ストレプトマイセス・アベルミチリス(Streptomyces avermitilis)から得ることのできるアベルメクチンは、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ２ａ、Ａ２ｂ、Ｂ１ａ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ａ及びＢ２ｂと表示される。記号表示「Ａ」の化合物は５位にメトキシラジカルを有し、「Ｂ」で表される化合物はＯＨ基を有する。「ａ」の系は、置換基Ｒ1（２５位）がsec-ブチルラジカルである化合物を含んで成り、「ｂ」の系には、２５位にイソプロプルラジカルが存在する。当該化合物名中にある数字の１は、原子２２と２３が二重結合によって結合していることを示し、数字の２は、それらが単結合によって結合しており、且つ炭素原子２３がＯＨ基を有することを示す。上記表記は、天然のアベルメクチンに相当する特定の構造の型を示すために、本発明の記載において適切に維持されている。本発明に従い、Ｂ１系の化合物誘導体、更に特別には、Ｓ−又はＲ−配置のいずれかを４”位に有するアベルメクチンＢ１ａ及びＢ１ｂの誘導体の混合物を特許請求する。
式（Ｉ）の化合物の幾つかは、互変異性体の形態であることがある。従って、上文及び下文における式（Ｉ）の化合物についてのあらゆる言及は、妥当な場合、たとえ全ての場合に具体的に言及されてなくても、相当する互変異性体も含むとして解されるべきである。
式（Ｉ）の化合物及び、適用可能であればそれらの互変異性体は、塩、例えば酸付加塩を形成し得る。これらの酸付加塩は、例えば、強力な無機酸、例えば鉱酸、例えば硫酸、リン酸又はハロゲン化水素酸、強力な有機カルボン酸、例えば非置換又は置換、例えばハロ置換、Ｃ1−Ｃ4アルカンカルボン酸、例えば酢酸、不飽和又は飽和ジカルボン酸、例えば衆参、マロン酸、マレイン酸、フマル酸又はフタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸若しくはクエン酸、又は安息香酸、あるいは有機スルホン酸、例えば、非置換又は置換、例えばハロ置換、Ｃ1−Ｃ4アルカン−又はアリール−スルホン酸、例えばメタン−又はｐ−トルエン−スルホン酸により形成される。少なくとも１つの酸性基を有する式（Ｉ）の化合物は、更に塩基と塩を形成することがある。塩基との適当な塩は、例えば金属塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩、あるいはアンモニア又は有機アミンとの塩、例えばモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ−又はトリ−低級アルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はジメチルプロピルアミン、あるいはモノ−、ジ−又はトリヒドロキシ−低級アルキルアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリ−エタノールアミンである。相当する内部塩も、妥当ならば形成されうる。遊離型が好ましい。式（Ｉ）の化合物の塩の中でも、農芸化学的に有利な塩が好ましい。上文及び下文において、式（Ｉ）の遊離化合物又はそれらの塩についてのあらゆる言及は、妥当ならば、式（Ｉ）の相当する塩又は遊離化合物もそれぞれ含むとして解されるべきである。式（Ｉ）の化合物の互変異性体及びそれらの塩にも同じことが言える。
特に断らない限り、上文及び下文において使用される一般的な用語は、以下に示す意味を有する。
特に断らない限り、炭素を含む基及び化合物はそれぞれ、１〜６、好ましくは１〜４、特に１又は２の炭素原子を含む。
ハロゲンは、基自体として、そして他の基及び化合物、例えばハロアルキル、ハロアルコキシ及びハロアルキルチオの構造要素として、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素、塩素又は臭素、更に特別にはフッ素又は塩素である。
アルキルは、基自体として、そして他の基及び化合物、例えばハロアルキル、アルコキシ及びアルキルチオの構造要素として、それぞれの場合において、問題の基又は化合物に含まれる炭素原子の数を考慮すると、直鎖状、すなわちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、あるいは分枝状、例えばイソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル又はイソヘキシルである。
シクロアルキルは、基自体として、そして他の基及び化合物、例えばハロシクロアルキル、シクロアルコキシ及びシクロアルキルチオの構造要素として、それぞれの場合において、問題の基又は化合物に含まれる炭素原子の数を十分に考慮すると、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルのである。
アルケニルは、基自体として、そして他の基及び化合物の構造要素として、問題の基又は化合物に含まれる炭素原子及び共役型又は孤立型の二重結合の数を十分に考慮すると、直鎖状、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１，３−ヘキサジエニル又は１，３−オクタジエニル、あるいは分枝状、例えばイソプロペニル、イソブテニル、イソプレニル、tert-ペンテニル、イソヘキセニル、イソヘプテニル又はイソオクテニルである。３〜１２、特に３〜６、更に特別には３又は４個の炭素原子を有するアルケニル基が好ましい。
アルキニルは、基自体として、そして他の基及び化合物の構造要素として、それぞれの場合において、問題の基又は化合物に含まれる炭素原子及び共役型又は孤立型の二重結合の数を十分に考慮すると、直鎖状、例えばエチニル、プロパルギル、２−ブチニル、３−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、３−ヘキセン−１−イニル又は１，５−ヘプタジエン−３−イニル、あるいは分枝状、例えば３−メチルブタ−１−イニル、４−エチルペンタ−１−イニル、４−メチルヘキサ−２−イニル又は２−メチルヘプタ−３−イニルである。３〜１２、特に３〜６、更に特別には３又は４個の炭素原子を有するアルキニル基が好ましい。
アルキレン及びアルケニレンは、直鎖状又は分枝状の架橋のメンバーであり、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
ハロ置換炭素を含有している基及び化合物、例えばハロゲンで置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシ又はアルキルチオは、部分的にハロゲン化又はペルハロゲン化されていることがあり、ハロゲン置換基についてのポリハロゲン化の場合、同じ又は異なる可能性がある。ハロアルキルの例は、基自体として、そして他の基及び化合物、例えばハロアルコキシ及びハロアルキルチオの構造要素として、フッ素、塩素及び／又は臭素で１〜５回置換されているメチル、例えばＣＨＦ2又はＣＦ3；フッ素、塩素及び／又は臭素で１〜５回置換されているエチル、例えばＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ2、ＣＦ2ＣＨＢｒ2、ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ2ＣＨＢｒＦ又はＣＣｌＦＣＨＣｌＦ；フッ素、塩素及び／又は臭素で１〜７回置換されているプロピル又はイソプロピル、例えばＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3又はＣＨ（ＣＦ3）2；フッ素、塩素及び／又は臭素で１〜９回置換されているブチル又はその異性体、例えばＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨＦ2）ＣＦ3又はＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3；フッ素、塩素及び／又は臭素で１〜１１回置換されているペンチル又はその異性体、例えばＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨＦ）2ＣＦ3又はＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3；並びにフッ素、塩素及び／又は臭素で１〜１３回置換されているヘキシル又はその異性体、例えば（ＣＨ2）4ＣＨＢｒＣＨ2Ｂｒ、ＣＦ2（ＣＨＦ）4ＣＦ3、ＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3又はＣ（ＣＦ3）2（ＣＨＦ）2ＣＦ3である。
アリールは、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル又はペリレニル、好ましくはフェニルである。
ヘテロシクリルは、特にピリジル、ピリミジル、ｓ−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、チエニル、フリル、テトラヒドロフラニル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾチエニル、キノリニル、キノキサリニル、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピロリル、ベンゾチアゾリル、インドリル、クマリニル又はインダゾリルであり、これらは好ましくは炭素原子を介して結合しており；好ましいのはチエニル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、フリル、テトラヒドロピラニル及びインドリル；特にピリジル又はチアゾリルである。
本発明の範囲内で、好ましいのは、
（２）式（Ｉ）のグループ（１）に従う化合物であって、Ｒ1がイソプロピル又はsec-ブチルであり、好ましくはイソプロピル又はsec-ブチル誘導体の混合物が存在するもの；
（３）式（Ｉ）のグループ（２）に従う化合物であって、Ｒ2がＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ又はＣＮで一〜五置換されているＣ1−Ｃ8アルキル；Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12アルキニル又はＣ（Ｏ）Ｒ4であるもの；
（４）式（Ｉ）のグループ（１）〜（３）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ2がＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルであるもの；
（５）式（Ｉ）のグループ（２）に従う化合物であって、Ｒ2がエチルであるもの；
（６）式（Ｉ）のグループ（２）に従う化合物であって、Ｒ2がｎ−プロピルであるもの；
（７）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ3がＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ又はＣＮで一〜五置換されているＣ1−Ｃ8アルキル；Ｃ3−Ｃ12アルケニル又はＣ3−Ｃ12アルキニルであるもの；
（８）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ3がＨであるもの；
（９）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ3がメチルであるもの；
（１０）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ3がエチルであるもの；
（１１）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ3がｎ−プロピルである）；
（１２）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ3がイソプロピルであるもの；
（１３）式（Ｉ）のグループ（３）及び（７）〜（１２）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ4がＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニルオキシ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、アリール、アリールオキシ、ベンジル及びベンジルオキシであり；ここで、前記遊離基アリール、アリールオキシ、ベンジル及びベンジルオキシが、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルチオ、ニトロ及びシアノから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているもの；
（１４）式（Ｉ）の化合物のグループ（１）及び（２）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ2とＲ3は共に−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であるもの；
（１５）式（Ｉ）の化合物のグループ（１）及び（２）のうちの１つに従う化合物（Ｒ2とＲ3は共に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−であるもの；
（１６）式（Ｉ）のグループ（１）及び（７）〜（１２）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ2がＣ1−Ｃ4アルキル、特に−ＣＨ2−で置換されており、且つ当該置換基が、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル；置換されていないか、又は１〜３個のメチル基で置換されているＣ3−Ｃ8シクロアルケニル；Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ1−Ｃ6アルキル）2；並びにフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ペリレニル及びヘテロシクリルであって、置換されていないか、又は当該環での置換の可能性に依存して、一〜五置換されているもの、であり；
特に、Ｒ2の置換基が、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ1−Ｃ6アルキル）2；並びにフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、チアゾリル、イミダゾリル、フリル、キノリニル及びピラゾリルであって、置換されていないか、又は当該環での置換の可能性に依存して、一〜三置換されているものから成る群から選択されるもの；
（１７）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）及び（１６）のうちの１つに従う化合物であってＲ3が、ＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ2アルキル、ジメチルアミノＣ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フェノキシ、フェニルＣ1−Ｃ6アルキル、フェニルＣ1−Ｃ4アルケニル；置換されていないか、又は塩素若しくはメトキシで置換されているフェノキシ；置換されていないか、又は塩素、メトキシ若しくはトリフルオロメチルで置換されているベンジルオキシ；メチレンジオキシ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ6及びＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ6から成る群から選択される１〜３個の置換基を芳香族部分上に有するベンジルであり；
Ｒ5が、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ2アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ2アルキル）2、−Ｏ−Ｃ1−Ｃ2アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、ＮＨＣ1−Ｃ2アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ4アルキニルオキシ；フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ−フェニル、ＮＨ−Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7；又はハロゲン、ニトロ、メトキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシで置換されているフェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ又はＮＨ−フェニルであり；
Ｒ6が、Ｈ、Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル又はベンジルであり；そして
Ｒ7が、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ又はＮＨ−フェニルであるもの；
（１８）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ3がＣ1−Ｃ4アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5、特にＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5であり；そして
Ｒ5が、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ2アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ2アルキル）2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ−フェニル、ＮＨ−Ｃ1−Ｃ2アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ2アルキル−フェニル、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ1−Ｃ6アルキル）2；あるいは塩素、フッ素、メトキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシで置換されているフェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ又はＮＨ−フェニルであり；
更に特別には、Ｒ5がＣ1−Ｃ12アルコキシであるもの；
（１９）式（Ｉ）のグループ（１）〜（６）のうちの１つに従う化合物であって、Ｒ4が非置換ベンジルであるもの；
（２０）式（Ｉ）のグループ（１）〜（１９）のうちの１つに従う化合物であって、４”位においてＲ−配置を有するもの；
（２１）式（Ｉ）のグループ（１）〜（１９）のうちの１つに従う化合物であって、４”位においてＳ−配置を有するもの、である。
本発明の範囲内で特に好ましいのは、化合物Ｐ．１〜Ｐ．１７及び表１〜３において列記した式（Ｉ）の化合物、並びに、適用可能であれば、それらのＥ／Ｚ異性体及びＥ／Ｚ異性体の混合物である。
本発明は更に、上文の（１）のもとで定義されるような式（Ｉ）の化合物の調製方法、及び適用可能であれば、その互変異性体の調製方法であって、
（Ａ）式
Figure 2005513137
 （ここで、
Figure 2005513137
 で記した結合は、４”位におけるＲ−異性体並びにＳ−異性体を示し；Ｒ1は式（Ｉ）について（１）のもと上文で定義した通りであり、そしてＱは保護基である）の化合物であって、既知のものであるか、あるいはそれ自体知られている方法によって調製されうるものと、式
Figure 2005513137
 （ここで、Ｒ2とＲ3は式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＨａｌはハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素である）の化合物であって、既知であるか、又はそれ自体知られている方法によって調製されうるものとを反応させて、式
Figure 2005513137
 （ここで、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は式（ＩＩ）について上文で定義した通りである）の化合物を形成させ；そして
（Ｂ）そのようにして得られた式（ＩＶ）の化合物の保護基Ｑを除去すること；あるいは
（Ｃ）式（Ｉ）（ここで、Ｒ1及びＲ3は式（ＩＶ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2はＨである）の化合物と、式Ｈａｌ−Ｒ2（ここで、Ｒ2は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＨａｌはハロゲン、特に臭素又はヨウ素である）の化合物とを反応させること；あるいは
（Ｄ）式（ＩＶ）（ここで、Ｑ、Ｒ1及びＲ3は式（ＩＶ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2はＨである）の化合物と、式Ｈａｌ−Ｒ2（ここで、Ｒ2は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＨａｌはハロゲン、特に臭素又はヨウ素である）の化合物とを反応させ；そして、そのようにして得られた式（ＩＶ）の化合物から、保護基Ｑを工程段階（Ｂ）と同様に除去すること；あるいは
（Ｅ）式（Ｉ）（ここで、Ｒ1は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2とＲ3は同一であり、そして、水素を除いて式（Ｉ）について上文で定義した通りである）の化合物の調製の場合、式（Ｉ）（ここで、Ｒ1は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2とＲ3はＨである）の化合物と、式Ｈａｌ−Ｒ2（ここで、Ｒ2は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＨａｌはハロゲン、特に臭素又はヨウ素である）の化合物２モルとを反応させ；あるいは、式（ＩＶ）（ここで、Ｒ1は、式（ＩＶ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2とＲ3はＨである）の化合物と、式Ｈａｌ−Ｒ2（ここで、Ｒ2は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＨａｌはハロゲン、特に臭素又はヨウ素である）の化合物２モルとを反応させ；そして次に保護基Ｑを工程段階（Ｂ）と同様に除去すること；あるいは
（Ｆ）式（Ｉ）（ここで、Ｒ1は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2とＲ3は共に３〜７員のアルキレン架橋又は４〜７員のアルケニレン架橋（ここで、当該アルキレン又はアルケニレン中の１つのＣＨ2基は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ5で置換されていてもよい）である）の化合物の調製の場合、式（Ｉ）（ここで、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2とＲ3はＨである）の化合物と、式Ｈａｌ−Ａ−Ｈａｌ（ここで、架橋の構成要素であるＡは、Ｒ2とＲ3一緒に上文で言及した意味を有し、そしてＨａｌはハロゲン、特に臭素又はヨウ素である）の化合物１モルとを反応させ；あるいは、工程段階（Ｅ）と同様に、式（ＩＶ）（ここで、Ｒ1及びＱは、式（ＩＶ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2及びＲ3はＨである）の化合物と、上文で定義したような式Ｈａｌ−Ａ−Ｈａｌの化合物１モルと反応させ、そして工程段階（Ｂ）と同様に保護基Ｑを除去すること；あるいは
（Ｇ）式（Ｉ）（ここで、Ｒ2は−Ｃ（Ｏ）Ｒ4であり、そしてＲ1、Ｒ3及びＲ4は式（Ｉ）について上文で定義した通りである）の化合物の調製の場合、式（Ｉ）（ここで、Ｒ1及びＲ3は式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、Ｒ2はＨである）と、式Ｈａｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4（ここで、Ｒ4は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＨａｌはハロゲンである）の化合物とを反応させ；あるいは式（ＩＶ）（ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＱは式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＲ2はＨである）の化合物と、式Ｈａｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4（ここで、Ｒ4は、式（Ｉ）について上文で定義した通りであり、そしてＨａｌはハロゲンである）の化合物とを反応させ；そして保護基Ｑを除去すること、
を含んで成る方法に関する。
式（Ｉ）の化合物の互変異性体に関して上文でなされた言及は、上文及び下文において言及する出発材料に対して、それらの互変異性体に関して同様に適用される。
上文及び下文において記載する反応は、それ自体知られている方法で、例えば適当な溶媒又は希釈剤あるいはそれらの混合物の不在下で、あるいは習慣的にそれらの存在下で実施され、当該反応は、必要に応じて、室温に冷却して、又は例えば約−８０℃〜反応媒体の沸点、好ましくは約０℃〜約＋１５０℃の範囲の温度で、そして必要により、密閉容器内で、加圧下で、不活性ガス雰囲気のもと、そして／あるいは無水条件下で加熱して実施される。特に有利な反応条件は、本実施例において見られる。
反応時間は重要ではなく、約０．１〜約７２時間、特に約０．５〜約２４時間の反応時間が好ましい。
生成物は、慣習的な方法によって、例えばろ過、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィー、あるいはそのような方法の任意の適当な組み合わせによって単離される。
式（Ｉ）の化合物及び、妥当な場合それらの互変異性体、の調製に使用される上文及び下文で言及した出発材料は知られており、あるいはそれ自体が知られている、例えば下文に示すような方法によって調製されうる。
式
Figure 2005513137
 の出発材料及び
Figure 2005513137
 （ここで、Ｒ1及びＱは上文で定義した通りである）の化合物は、当業者に知られており（アバメクチンＢ１ａ又は４”-epi-アバメクチンＢ１ａであり、但し、各々５位に保護基を有する）、あるいはそれ自体が知られている方法によって調製されうる。
変法（Ａ）：
溶媒及び希釈剤の例には、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素及びハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエテン又はテトラクロロエテン；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル；アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は１−メチル−２−ピロリジン；ニトリル、例えばアセトニトリル；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；あるいは言及した溶媒の混合物が含まれる。好ましいのはアミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、特にジメチルアセトアミドである。
式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物中の保護基Ｑは、アルキルエーテル遊離基、例えばメトキシメチル、メチルチオメチル、tert-ブチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｐ−メトキシベンジル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、２−（トリメチル−シリル）エトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル、トリクロロエチル、２−トリメチルシリルエチル、tert-ブチル、アリル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジニトロフェニル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフェニルメチル；トリアルキルシリル遊離基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチル-tert-ブチルシリル、ジメチル−イソプロピルシリル、ジメチル−１，１，２−トリメチルプロピルシリル、ジエチル−イソプロピルシリル、ジメチル-tert-ヘキシルシリルだけでなく、フェニル-tert-アルキルシリル基、例えばジフェニル-tert-ブチルシリル；エステル、例えばギ酸エステル、酢酸エステル、クロロ酢酸エステル、ジクロロ酢酸エステル、トリクロロ酢酸エステル、トリフルオロ酢酸エステル、メトキシ酢酸エステル、フェノキシ酢酸エステル、ピバル酸エステル(pivaloate)、安息香酸エステル；アルキルカーボネート、例えばメチル−、９−フルオレニルメチル−、２，２，２−トリクロロエチル−、２−（トリメチルシリル）エチル−、ビニル−、アリル−、ベンジル−、ｐ−メトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジル−、ｐ−ニトロベンジル−だけでなく、ｐ−ニトロフェニル−カーボネートを含む。
好ましいのは、トリアルキルシリル遊離基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチル-tert-ブチルシリル、ジフェニル−tert-ブチルシリル、エステル、例えばメトキシ酢酸エステル及びフェノキシ酢酸エステル、及びカーボネート、例えば９−フルオレニルメチルカーボネート及びアリルカーボネートである。ジメチル-tert-ブチルシリルエーテルが特に好ましい。
前記反応は、有利には約−７０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜２５℃の範囲の温度で実施される。
前記反応にとって特に好ましい条件を実施例Ｐ．１に記す。
変法（Ｂ）：
溶媒及び希釈剤の例は、変法Ａのもと言及したものと同一である。尚、アルコール、例えばメタノール、エタノール又は２−プロパノール、及び水が適している。
前記反応は、有利には約−７０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜２５℃の範囲の温度で実施される。
前記保護基の除去には、ルイス酸、例えば塩酸、メタンスルホン酸、ＢＦ3 ★ＯＥｔ2、ＨＦ／ピリジン、Ｚｎ（ＢＦ4）2 ★Ｈ2Ｏ、ｐ−トルエンスルホン酸、ＡｌＣｌ3、ＨｇＣｌ2；フッ化アンモニウム、例えばフッ化テトラブチルアンモニウム；塩基、例えばアンモニア、トリアルキルアミン又は複素環式塩基；触媒、例えばＰｄ／Ｃによる水素化分解；還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム又は水素化トリブチルスズと触媒、例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、又は亜鉛と酢酸である。
好ましいのは、酸、例えばメタンスルホン酸又はＨＦ／ピリジン；水素化ホウ素ナトリウムとパラジウム（０）；塩基、例えばアンモニア、トリエチルアミン又はピリジン；特に酸、例えばＨＦ／ピリジン又は又はメタンスルホン酸である。
前記反応にとって特に好ましい条件を実施例Ｐ．１中に記す。
変法（Ｃ）：
溶媒及び希釈剤の例は、変法（Ａ）のもと言及したものと同一である。尚、アルコール、例えばメタノール、エタノール又は２−プロパノールが適している。好ましいのは、アミド、例えばジメチルホルムアミド、及びニトリル、例えばアセトニトリル；特にアセトニトリルである。
前記反応は、有利には−１０℃〜１２０℃の範囲の温度、好ましくは２０℃〜１００℃で実施される。
適当な塩基は、特に炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、及び複素環塩基、例えばピリジンである。
前記反応にとって特に好ましい条件を実施例Ｐ．４中に記す。
変法（Ｄ）〜（Ｆ）は、変法（Ｃ）と実質的に同様に実施される。
変法（Ｇ）：
溶媒及び希釈剤の例は、変法（Ｂ）のもとで言及したものと同一である。
酢酸エチル及び水が好ましい。
前記反応は、有利には約−１０℃〜１２０℃の温度範囲、好ましくは約２０℃〜８０℃で実施される。
適当な塩基は、特に炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、及び複素環塩基、例えばピリジンである。
前記反応にとって特に好ましい条件を実施例Ｐ．１１に記す。
式（Ｉ）の化合物は、可能性のある異性体のうちの１つの形態、又はそれらの混合物の形態、純粋な異性体の形態又は異性体混合物の形態、すなわちラセミ体混合物の形態であってもよく、本発明は、前記純粋な異性体及び前記異性体混合物の両方に関するものであって、たとえ立体化学的な詳細が全ての場合において具体的に言及されていなくても、上文及び下文においてそれ相応に解釈されるべきである。
ラセミ体は、既知の方法によって、例えば光学活性溶媒からの再結晶によって、キラル吸着剤(chiral adsorbent)上でのクロマトグラフィー、例えばアセチルセルロース上での高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、適当な微生物の助けを借りて、特異的な固定化酵素によって、又は包接化合物の形成を介して、例えば１つの異性体のみが錯化されているキラルなクラウンエーテルを用いて、光学的な対掌体に分割されうる。
異性体の相当する混合物の分離によるものは別として、純粋な光学異性体は、本発明に従い、更には鏡像選択的合成の一般的に知られている方法によって、例えばそれ相応に適当な立体化学を有する出発材料を用いて、本発明に従う方法を実施することによって得ることができる。
いずれの場合においても、個々の構成成分が異なる生物活性を有する場合、生物学的により活性な異性体を単離し、又は合成することは有益である。
式（Ｉ）の化合物はまた、それらの水和物の形態でも得られることがあり、そして／あるいは他の溶媒、例えば固体の化合物の結晶化に使用されてもよい溶媒を含むことがある。
本発明は、前記方法のあらゆる段階における出発材料又は中間体として得ることができる化合物が出発材料として使用され、そして残りの段階の幾つか又は全てが実施され、あるいは出発材料が誘導体の形態で使用され、あるいは塩及び／又はそのラセミ体若しくは対掌体が特に前記反応条件下で形成されることによる、前記方法の全てのそれらの態様に関する。
本発明の方法において、特に好ましい式（Ｉ）の化合物をもたらすそれらの出発材料及び中間体を使用することが好ましい。
本発明は、特に本実施例に記載の調製方法に関する。
本発明は更に、式（ＩＶ）の化合物、及び妥当ならばＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物及び／又は互変異性体に関し、それらはいずれも遊離型又は塩型である。
防除の分野において、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、低濃縮率であっても、非常に有利な殺虫領域及び非常に広範囲な領域を有する、価値のある予防及び／又は治療活性を示す活性成分であって、同時に温血動物、魚及び植物が十分耐えられるものである。それらは、驚いたことに、ヒト及び更に特別には家畜(productive livestock)、家畜(domestic animal)及びペットにおける植物害虫並びに外部寄生虫及び内部寄生虫の全てを防除するのに特に適している。それらは通常感受性のある動物害虫だけでなく耐性のある動物害虫、例えば昆虫及びダニ目の代表的なもの、線虫、条虫及び吸虫、の全ての又は個々の発生段階に対して、同時に有用な生物の保護に有効である。本発明に従う活性成分の殺虫又は殺ダニ活性も、それ自体を直接的に、すなわち、ある時期、例えば抜け替わりの時期の直後に又はその後に限り発生する害虫の死亡において、又は間接的に、産卵及び／又は孵化率の低下において、表すことがあり、例えば少なくとも５０〜６０％の死亡率に相当する良好な活性である。
本発明に従う化合物及びそれらを含んで成る組成物の動物害虫に対する作用は、他の殺虫剤、殺ダニ剤又は殺線虫剤の作用によって所定の環境に対し有意に広げられることがあり、そして応用されることがある。適当な添加物には、例えば以下の活性成分のクラス：有機リン化合物、ニトロフェノール及び誘導体、ホルムアミジン、ウレア、カルバメート、ピレスロイド、塩素化炭化水素、ネオニコチノイド及びバチルス・チューリンジェンシス(Bacillus thuringiensis)製剤、のうちの代表的なものが含まれる。
特に適した混合パートナーの例には、アザメチホス；クロルフェンビンホス；シペルメトリン・ハイ−シス(high-cis)；シロマジン；ジアフェンチウロン；ダイアジノン；ジクロルボス；ジクロトホス；ジシクラニル(dicyclanil)；フェノキシカルブ；フルアツロン(fluazuron)；フラチオカルブ；イサゾフォス(isazofos)；ヨードフェンフォス(iodfenphos)；キノプレン；ルフェヌロン；メタクリフォス；メチダチオン；モノクロトフォス；フォスファミドン；プロフェノフォス；ジオフェノラン；バチルス・チューリンジェンシス(Bacillus thuringiensis)種ＧＣ９１又は種ＮＣＴＣ１１８２１から得ることのできる化合物；ピメトロジン；プロモプロピレート；メトプレン；ジスルホトン；キナルフォス(quinalphos)；タウフルバリネート(taufluvalinate)；チオシクラム；チオメトン；アルジカルブ；アジンホス−メチル；ベンフラカルブ；ビフェントリン；ブプロフェジン；カルボフラン；ジブチルアミノチオ；カルタプ；クロルフラズロン；クロルピリフォス；シフルトリン；ラムダ−シハロトリン；アルファ−シペルメトリン；ゼータ−シペルメトリン；デルタメトリン；ジフルベンズロン；エンドスルファン；エチオフェンカルブ；フェニトロチオン；フェノブカルブ；フェナバレレート；フォルモチオン；メチオカルブ；ヘプテノフォス；イミダクロプリド；イソプロカルブ；メタミドフォス；メトミル；メビンフォス；パラチオン；パラチオン−メチル；フォサロン；ピリミカルブ；プロポクスール；テフルベンズロン；テルブフォス；トリアザメート；フェノブカルブ；テブフェノジド；フィプロニル；ベータ−シフルトリン；シラフルオフェン；フェンピロキシメート；ピリダベン；フェナザキン；ピリプロキシフェン；ピリミジフェン；ニテンピラム；アセトアミピリド；エマメクチン；エマメクチン−ベンゾエート；スピノサド；昆虫に対して活性な植物抽出物；バチルス・サブチリス(Bacillus subtillis)から得ることのできる製剤；真菌を含んで成り、且つ昆虫に対して活性な製剤；ウイルスを含んで成り、且つ昆虫に対して活性な製剤；クロルフェナピル；アセフェート；アクリナトリン；アラニルカルブ；アルファメトリン；アミトラズ；ＡＺ６０５４１；アジンフォスＡ；アジンフォスＭ；アザシクロチン；ベンジオカルブ；ベンスルタップ；ベータ−シフルトリン；ＢＰＭＣ；ブロフェンプロクス；ブロモフォスＡ；ブフェンカルブ；ブトカルボキシン；ブチルピリダベン；カズサフォス；カルバリル；カルボフェノチオン；クロエトカルブ；クロレトキシフォス；クロルメフォス；シス−レスメトリン；クロシトリン；クロフェンテジン；シアノフォス；シクロプロトリン；シヘキサチン；デメトンＭ；デメトンＳ；デメトン−Ｓ−メチル；ジクロフェンチオン；ジクリフォス；ジエチオン；ジメトエート；ジメチルビンフォス；ジオキサチオン；エジフェンフォス；エスフェンバレレート；エチオン；エトフェンプロクス；エトプロフォス；エトリムフォス；フェナミフォス；フェンブタチンオキシド；フェノチオカルブ；フェンプロパトリン；フェンピラド；フェンチオン；フルアジアナム；フルシクロクススロン；フルシトリネート；フルフェノクススロン；フルフェノプロクス；フォノフォス；フォスチアゼート；フブフェノプロクス；ＨＣＨ；ヘキサフルムロン；ヘキシチアゾクス；ＩＫＩ−２２０；イプロベンフォス；イソフェンフォス；イソキサチオン；イベルメクチン；マラチオン；メカルバム；メスルフェンフォス；メタアルデヒド；メトルカルブ；ミルベムクチン；モキシデクチン；ナレッド；ＮＣ１８４；オメトエート；オキサミル；オキシデメトンＭ；オキシデプロフォス；ペルメトリン；フェントエート；フォレート；フォスメット；フォキシム；ピリミフォスＭ；ピリミフォスＥ；プロメカルブ；プロパフォス；プロチオフォス；プロトエート；ピラクロフォス；ピラダフェンチオン；ピレスメトリン；ピレトラム；テブフェノジド；サリチオン；セブフォス；サルフォテプ；サルプロフォス；テブフェンピラド；テブピリミフォス；テフルトリン；テメフォス；テルバム；テトラクロルビンフォス；チアクロプリド；チアフェノクス；チオジカルブ；チオファノクス；チオナジン；チューリンジェンシン；トラロメトリン；トリアルテン；トリアゾフォス；トリアズロン；トリクロルフォン；トリフルムロン；トリメタカルブ；バミドチオン；キシリカルブ；ＹＩ５３０１／５３０２；ゼータメトリン；ＤＰＸ−ＭＰ０６２−インドキサカルブ；メトキシフェノジド；ビフェナゼート；ＸＭＣ（３，５−キシリルメチルカルバメート）；又は病原糸状菌メタリジウム・アニソプリアエ(Metarhizium anisopliae)；最も特別にはフィプロニル、チアメトキサム、又はラムダシハロトリン、が含まれる。
前記動物害虫には、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−７３６２５２、第５頁、第５５行目〜第５頁、第５５行目において言及されているものが含まれる。従って、その中で言及されている害虫には、引用によって本発明の対象に含まれる。
また、本発明に従う化合物を用いて、線虫網の害虫を防除することが可能である。そのような害虫には、例えば根瘤線虫、シスト形成線虫及び更には茎(stem)線虫及び葉線虫；
特にヘテロデラ(Heterodera)種のもの、例えばヘテロデラ・シャクチイ(Heterodera Schachtii)、ヘテロデラ・アベナエ(Heterodera avenae)及びヘテロデラ・トリフォリイ(Heterodera trifolii)；グロボデラ(Globodera)種のもの、例えばグロボデラ・ロストチエンシス(Globodera rostochiensis)；メロイドジャイネ(Meloidogyne)種のもの、例えばメロイドジャイネ・インコグニータ(Meloidogyne incognita)及びメロイドジャイネ・ジャバニカ(Meloidogyne javaica)；ラドフォラス(Radopholus)種のもの、例えばラドフォラス・シミリス(Radopholus similis)；プラチレンカス(Pratylenchus)種のもの、例えばプラチレンカス・ネグレクタンス(Pratylenchus neglectans)及びプラチレンカス・ペネトランス(Pratylenchus penetrans)；タイレンチュラス(Tylenchulus)種のもの、例えばタイレンチュラス・セミペネトランス(Tylenchulus semipenetrans)；ロンギドラス(Longidorus)、トリコドラス(Trichodorus)；キシフィネマ(Xiphinema)、ジチレンカス(Ditylenchus)、アフィーンコイデス(Apheenchoide)及びアンギナ(Anguina)種のもの、特にメロイドジャイネ(Meloidogyne)種のもの、例えばメロイドジャイネ・インコグニータ(Meloidogyne incognita)、並びにヘテロデラ(Heterodera)種のもの、例えばヘテロデラ・グリシンス(Heterodera glycines)が含まれる。
本発明の特に重要な側面は、寄生性摂食害虫(parasitic feeding pest)に対する植物の保護における、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の使用にある。
本発明に従う化合物は、植物、特に農業、園芸、及び林業において有用な植物及び装飾植物、そのような植物の一部、例えば果実、花、葉、茎、塊茎又は根の上で発生する上文で言及した型の害虫を防除、すなわち阻害又は破壊するために使用されることがあり、一方で、場合によっては、その後生育する植物の一部もそれらの害虫から保護される。
標的作物には、特に穀類、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、オーツムギ、コメ、トウモロコシ及びモロコシ；ビート、例えばテンサイ及び飼料用ビート；果物、例えばナシ状果、石果及び柔らかい果物、例えばリンゴ、ナシ、プラム、モモ、アーモンド、チェリー及びベリー、例えばストロベリー、ラズベリー及びブラックベリー；マメ科植物、例えばマメ、レンズマメ、エンドウマメ、ダイズ；油脂植物、例えばナタネ、カラシナ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ヒマシ油、ココア及びラッカセイ；ウリ科植物、例えばマロー、キュウリ及びメロン；繊維植物、コットン、フラックス、ヘンプ及びジュート；柑橘植物、例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツ及びマンダリン；野菜、例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ及びパプリカ；クスノキ科、例えばアボカド、シナモン及びショウノウ；及びタバコ、ナッツ、コーヒー、ナス、サトウキビ、ティー、ペッパー、ブドウの木、ホップ、バナナ、天然ゴム植物及び装飾植物が含まれる。
本発明に従う化合物の使用の更なる分野は、貯蔵品及び貯蔵室の保護及び原料の保護であり、そして更には衛生領域における、特に上文で言及した型の害虫からの家畜(domestic animal)及び家畜(productive livestock)の保護、更に特別には、家畜(domestic animal)、特にネコ及びイヌのノミ、ダニ及び線虫からの保護である。
従って、本発明はまた、殺虫性の組成物、乳剤、懸濁液、直接噴霧可能な又は希釈可能な溶液、塗布可能なペースト、希釈した乳濁液、水和剤、粉末、顆粒及びポリマー物質のカプセル充填物に関するものであり、これらは本発明に従う化合物のうち少なくとも１つを含んで成り、製剤の選択は、意図する目的及び現況に従い行われる。
活性成分は、純粋な形態、固体の活性成分、例えば特定の粒径で、あるいは、好ましくは製剤技術において一般的な補助剤、例えば増量剤、例えば溶媒若しくは固形のキャリヤー、又は表面活性化合物（界面活性剤）と一緒に、それらの組成物中で使用される。ヒト、家畜(productive livestock)、家畜(domestic animal)及びペットにおける寄生虫対策の分野において、生理学的に許容される添加物が使用されることは自明であろう。
製剤の補助剤として、例えば固形のキャリヤー、溶媒、安定化剤、「徐放性」補助剤、着色物質及び任意の表面活性物質（界面活性剤）が使用される。適当な担体及び補助剤には、一般的に使用される全ての物質が含まれる。本発明に従い使用される組成物中の補助剤、例えば溶媒、固形のキャリヤー、界面活性化合物、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び追加の補助剤として、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−７３６２５２、第７頁、第５１行目〜第８頁、第３９行目において記載されているものが考慮される。
作物の保護及びヒト、家畜(domestic animal)及び家畜(productive livestock)における使用のための組成物は、通常０．１〜９９％、特に０．１〜９５％、の活性成分、及び１〜９９．９％、特に５〜９９．９％の少なくとも１つの固形又は液体の補助剤を含んで成り、当該組成物は通常、０〜２５％、特に０．１〜２０％の界面活性剤（％＝いずれも重量％）を含む。市販の製品は好ましくは濃縮物として調製されるが、最終消費者は、かなり低い濃度の活性成分を含む希釈製剤を通常使用する。
好ましい作物保護製品は、特に以下の組成物（％＝重量パーセント）を含む：
乳剤：
活性成分： １〜９０％、好ましくは５〜２０％
界面活性剤： １〜３０％、好ましくは１０〜２０％
溶媒： ５〜９８％、好ましくは７０〜８５％
粉末：
活性成分： ０．１〜１０％、好ましくは０．１〜１％
固形キャリヤー： ９９．９〜９０％、好ましくは９９．９〜９０％
懸濁液：
活性成分： ５〜７５％、好ましくは１０〜５０％
水： ９４〜２４％、好ましくは８８〜３０％
界面活性剤： １〜４０％、好ましくは２〜３０％
水和剤：
活性成分： ０．５〜９０％、好ましくは１〜８０％
界面活性剤： ０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％
固形キャリヤー： ５〜９９％、好ましく１５〜９８％
顆粒：
活性成分： ０．５〜３０％、好ましくは３〜１５％
固形キャリヤー： ９９．５〜７０％、好ましくは９７〜８５％
本発明に従う組成物はまた、追加の固形又は液体の補助剤、例えば安定化剤、例えば植物油又はエポキシ化植物油（例えば、エポキシ化ココナッツ油、ナタネ油又はダイズ油）、消泡剤、例えばシリコン油、保存剤、粘性調節剤、結合剤及び／又は粘着付与剤並びに肥料又は特別な効果を得るためのほかの活性成分、例えば殺ダニ剤、殺菌剤、殺真菌剤、殺線虫剤、殺貝又は選択的除草剤を含んで成ることがある。
本発明に従う作物保護製品は、既知の方法で、補助剤無しで、例えば固形の活性成分又は活性成分混合物を粉砕し、ふるいにかけ、そして／あるいは、例えばある粒径に圧縮することによって、そして少なくとも１つの補助剤の存在下で、例えば活性成分又は活性成分混合物と補助剤とをよく混合し、そして／あるいはすりつぶすことによって調製される。本発明はまた、本発明に従う組成物の調製法及び、式（Ｉ）の化合物の、それらの組成物中での使用、に関する。
本発明はまた、作物保護製品の利用法、すなわち、上文で言及した型の害虫を防除、例えばスプレー、噴霧、散布、コーティング、ドレッシング、散乱又は注入の方法であって、意図する目的及び現況に従い選択される方法、及び上文で言及した型の害虫を防除するための組成物の使用に関する。典型的な濃縮率は、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍの活性成分である。１ヘクタール当たりの利用率は、通常１ヘクタール当たり１〜２０００ｇ、特に１０〜１０００ｇ、好ましくは２０〜６００ｇの活性成分である。
作物保護の分野における好ましい利用方法は、植物の茎葉に対する利用（茎葉散布）であり、その利用頻度及び利用率は問題の害虫による繁殖の危険性に依存する。しかしながら、活性成分はまた、植物の根が液体製剤に含浸された場合に、あるいは活性成分が植物の当該部位内に固形の形態で、例えば土壌内に顆粒の形態（土壌利用）で組み込まれた場合、当該部位を経て植物に浸透する（全体作用）。水稲作物の場合、そのような顆粒が、水田に対して計量した量で利用され得る。
本発明に従う作物保護製品はまた、植物繁殖材料、例えば種、例えば果実、塊茎又は種子、あるいは植物の挿し木を動物害虫から保護するのに適している。前記繁殖材料は、植付けの前に前記組成物で処理されることがあり、例えば種が蒔かれる前にドレッシングされうる。本発明に従う活性成分はまた、液体製剤中に含浸することによって、又はそれらを固形製剤でコーティングすることによって、種子に適用され得る（コーティング）。前記組成物はまた、繁殖材料が種まきされる場合に植付け部位に、例えば種まきの間に種の皺に適用され得る。本発明はまた、植物繁殖材料のそのような処理方法及びそのように処理された植物繁殖材料に関する。
調製例
以下の実施例において、アベルメクチンＢ１誘導体（アベルメクチンＢ１ａ及びＢ１ｂ湯胴体混合物）の調製を記す。Ｂ１ｂ誘導体は、通常前記混合物のおよそわずかに５〜１０重量％の混合物を示しており、そしてその理由により、通常Ｂ１ａのバンドのみがＮＭＲスペクトルにおいて検出されうる。
前記化合物は多くの場合アベルメクチンＢ１ａ及びＢ１ｂ誘導体の混合物の形態にあるので、通常の物理的データ、例えば融点又は屈折指数による特徴づけはほとんど役に立たない。その理由により、前記化合物は、ＮＭＲ分光法、続くクロマトグラフィーによる精製によって、又はＨＰＬＣ（高分解能液体クロマトグラフィー）による解析において決定された保持時間を参照して特徴付けられる。本調製例上での物理的データにおける用語「Ｂ１ａ」は、主成分を意味しており、ここで、Ｒ1はsec-ブチルである。「Ｂ１ｂ」は二次成分を表しており、ここで、Ｒ1はイソプロピルである。保持時間がＢ１ａ誘導体について示されている化合物の場合、Ｂ１ｂ誘導体の少ない割合により、Ｂ１ｂ成分の保持時間を決定することはできない。Ｂ１ａ及びＢ１ｂの正確な構造の配分は、質量分析によって決定される。
以下の方法は、ＨＰＬＣ解析に使用される。
Figure 2005513137
前記化合物のクロマトグラフィーに使用するYMC-Pack ODS-AQカラムは、YMC (Alte Raesfelderstrasse 6,46514 Schermbeck, Germany)によって製造される。
前記物理的データ情報において使用した略語は、以下の意味を有する：
ｓ：シングレット、ＭＨｚ：メガヘルツ、ｂｒｓ：ブロードシングレット；ｔ：トリプレット；ｍ：マルチプレット；ｄ：ダブレット；Ｊ：カップリング定数；ｂｄ：ブロードダブレット；ＬＣＭＳ：液体クロマトグラフィー質量分析；ｔRT：保持時間（分）；Ｍ＋Ｈ：Ｈ付加の質量ピーク；Ｍ＋Ｎａ：Ｎａ付加の質量ピーク。実施例中のＴＢＤＭＳは、ラジカル−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ｔｅｒｔ−ブチル）を表す。溶媒の混合比は、体積比で示す。「エーテル」は、ジエチルエーテルを意味すると解される。
実施例Ｐ．１：４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 スルファモイルクロライド（ＣＩＳＯ2ＮＨ2）の調製：１５．５ｍｌのギ酸を一滴ずつ−１０℃で３５ｍｌのクロロスルホニルイソシアネートに添加し、そして温度を氷で冷却することによって＋１０℃未満に維持する。前記添加が終わった後、ガスの発生が終わるまで攪拌を室温で続ける。混合物をベンゼンに溶解し、ろ過し、そして減圧下での蒸発によって濃縮することで、所望のスルファモイルクロライドが生成する。
段階Ａ：３．５１ｇのスルファモイルクロライドを、−１０℃で、アルゴン雰囲気のもと、一部１５ｇの５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−アベルメクチンＢ1／９０ｍｌのジメチルアセトアミドに添加する。混合物を室温になるよう加温し、そして更に１時間攪拌する。混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液上に注ぎ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで２回抽出し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮することで、所望の中間体５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−４”−Ｏ−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1が生成する。
段階Ｂ：段階Ａ由来の粗製生成物を７５ｍｌのメタノールに溶解する。続いて、−５℃で、１．５ｍｌメタンスルホン酸／７５ｍｌメタノールを一滴ずつ１時間かけて添加する。混合物を加温して室温にし、そして反応させるために４時間放置する。当該溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液上に注ぎ、減圧下での蒸発によって濃縮し、そしてｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで２回抽出する。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮することで、粗製生成物が生成する。シリカゲル上でのＣＨ2ＣＨ2／酢酸エチル（９：１）によるフラッシュクロマトグラフィーにより、無色の泡の形態の所望の生成物が生成する。
４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１：C48H73NO16S、分子量：951.5. LCMS: tRr, B1a : 9.08分, 974.5 (M+Na), 952.5 (M+H), B1b : 8.44分; NMR (250 MHz,CDCI3)選択データ、δH (ppm): 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 3.21 (t,1 H, J = 9. 2 Hz, CH-4'), 3.28 (m, 1 H, CH-2), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.42 (s, 3H,OCH3), 3.95 (d, 1H, J = 6. 4 Hz, CH-6), 4.05 (s,1H, HO-C-7), 4.14 (t,1H, J= 9.6 Hz, CH-4"), 4.28 (m,1H, CH-5), 4.67 (m, 2H, CH2- 8a), 4.76 (d, 1 H, J = 2.75 Hz,CH-1'), 4.96 (m, 1 H, CH-15), 5.10 (brs, 2H,H2NSO2OC-4")。
実施例Ｐ．２：４”−メチルアミノスルホニルオキシ−アベルメクチンＢ１の調製
Figure 2005513137
 Ｎ−メチルスルファモイルクロライド（ＣＩＳＯ2ＮＨＭｅ）の調製：１６．９ｇの塩酸メチルアミン／８０ｍｌのアセトニトリルを、６５ｍｌの塩化スルフリル／５０ｍｌのアセトニトリルの溶液に添加する。６０℃で２４時間経過した後、反応混合物を室温に冷却し、ろ過し、そして蒸発によって濃縮する。生じた褐色の油の減圧蒸留により、無色の油の形態の所望の生成物が生成する。
段階Ａ：２４０ｍｇのＮ−メチルスルファモイルクロライドを、０℃で、アルゴン雰囲気のもと、４００ｍｇの５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−アベルメクチンＢ1／５ｍｌのジメチルアセトアミドの溶液に添加し、そして反応させるために室温で２時間放置する。混合物を飽和塩化ナトリウム溶液上に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮することで、所望の中間体５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−４”−Ｏ−（Ｎ−メチル）−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1が生成する。
段階Ｂ：１ｍｌのＨＦ−ピリジン試薬（２５ｇの市販の７０％ＨＦ−ピリジン溶液、２７．５ｍｌのテトラヒドロフラン、１２．５ｍｌのピリジン）を、生じた粗製生成物／５ｍｌの無水テトラヒドロフランの溶液に添加し、そして混合物を室温で２時間放置する。反応混合物を水の上に注ぎ、そしてエーテルで２回抽出する。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮することで、粗製生成物が生成する。シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（１：１）によるフラッシュクロマトグラフィーにより、無色の泡の形態の所望の生成物が生成する。
４”−メチルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ１：C49H75NO16S、分子量：965.5、LCMS: tRT, B1a : 9.88 min. , 988.3 (M+Na), 966.6 (M+H), B1b : 9.24 min.; NMR (300 MHz,CDCI3)選択データ, δH (ppm): 1.48 (s, 3H, CH3-14a),1. 86 (s, 3H, CH3-4a), 2. 80 (d, 3H,J = 5.5 Hz, H3CNHSO2OC-4"), 3.21 (t, 1 H, J = 9.2 Hz, CH-4'), 3.28 (m, 1 H, CH-2), 3.40 (s,3H ; OCH3), 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.95 (d, 1 H, J = 6.4 Hz, CH-6), 4.08 (t, 1 H, J = 9.1 Hz, CH-4"), 4.28 (m, 1 H, CH-5), 4.67 (m, 2H, CH2-8a), 4.76 (d, 1 H, J = 2.75 Hz,CH-1'), 4. 78 (q, 1 H, J = 5.5 Hz, HN (CH3)SO2OC-4"), 4.96 (m, 1 H, CH-15).。
実施例Ｐ．３：４”−エチルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 Ｎ−エチルスルファモイルクロライド（ＣＩＳＯ２ＮＨＥｔ）：１６．９ｇの塩酸エチルアミンを、７．３ｍｌの塩化スルフリル／１５ｍｌのアセトニトリルの溶液に添加する。混合物の環流温度で１２時間攪拌した後、反応物を室温に冷却し、ろ過し、そして蒸発によって濃縮する。生じた残渣の減圧蒸留（０．０５ｍｍ、１００℃）により、無色の油の形態の所望の生成物が生成する。
段階Ａ：２４０ｍｇのＮ−メチルスルファモイルクロリドを、０℃で、アルゴン雰囲気のもと、４００ｍｇの５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−アベルメクチンＢ1／５ｍｌのジメチルアセトアミドの溶液に添加し、そして混合物を反応させるために１２時間室温で放置する。混合物を飽和塩化ナトリウム溶液に添加し、酢酸エチルで２回抽出し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮することで、所望の中間体５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−４”−Ｏ−（Ｎ−メチル）スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1が生成する。
段階Ｂ：０．２ｍｌのメタンスルホン酸を、０℃で、段階Ａで得られた粗製生成物／１．５ｍｌのメタノールの溶液に添加し、そして当該混合物を反応させるために室温で２０分間放置する。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液上に注ぎ、蒸発によって濃縮し、酢酸エチルで抽出し、続いて飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮する。シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（１：１）による粗製生成物のフラッシュクロマトグラフィーにより、黄色の泡の形態の所望の生成物が生成する。
４”−エチルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1：C50H77NO16S, 分子量979. LCMS: tRT, B1a: 10. 25 min. , 1002.2 (M+Na), 980.5 (M+H), Bib : 9.56 min.; NMR (300 MHz,CDCI3)選択データ, δH (ppm): 1.21 (t, 3H,J = 7.3 Hz, H3CCH2), 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 2.80 (d, 3H,J= 5.5 Hz,H3CNHSO2OC-4"), 3.39 (s, 3H, OCH3), 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.96 (d, 1 H, J = 5.9 Hz, CH-6), 4.10 (t, 1 H, J = 9.1 Hz, CH-4"), 4.28 (m, 1 H, CH-5), 4.68 (m, 2H, CH2-8a), 4.73 (t, 1 H, J = 4.6 Hz, HN (CH2CH3) SO2OC-4"), 4.96 (m, 1 H, CH-15)。
実施例Ｐ．４：４”−アリルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 ２３８ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１、１３８ｍｇの炭酸カリウム及び０．１ｍｌの臭化アリル／５ｍｌのアセトニトリルの溶液を室温で５時間攪拌する。当該溶液を水の上に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。所望の生成物を、シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（６５：３５）によるカラムクロマトグラフィーによって、粗製混合物から単離する。
４”−アリルアミノスルホニルオキシ−アベルメクチンＢ1：C55H77NO16S、分子量991.5. LCMS: tRT, B1a : 9.87 min. , 1014.5 (M+Na), 992.5 (M+H), B1b : 9.28 min.; NMR (300 MHz, CDCl3) 選択データ；δH (ppm): 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 3.21 (t,1H, J= 9.2 Hz, CH-4'), 3.29 (m, 1 H, CH-2), 3.36 (s, 3H, OCH3), 3.42 (s, 3H,OCH3), 3.96 (d, 1 H, J = 6.4 Hz, CH-6), 4.13 (t, 1 H, J = 9.6 Hz, CH-4"), 4.28 (m, 1 H, CH-5), 4.67 (m, 2H, CH2-8a), 4.77 (d, 1 H, J = 2.8 Hz,CH-1'), 4.90 (dd, 1 H, J = 7.8, 4.6 Hz,HNSO2OC-4"), 4.96 (m, 1 H,CH-15), 5.20 (dd, 1 H, J = 10.5, 1.4 Hz, H2C=CH), 5.28 (dd, 1 H, J = 16.9, 1.4 Hz, H2C=CH).
実施例Ｐ．５：４”−ジアリルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1の調製
Figure 2005513137
 ２３８ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１、１３８ｍｇの炭酸カリウム及び０．１ｍｌの臭化アリル／５ｍｌのアセトニトリルを、環流して１時間攪拌する。当該溶液を水の上に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。蒸発による濃縮によって、表題の生成物が生成する。
４”−ジアリルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1：C59H81NO16S、分子量1031.5. LCMS: tRT, B1a : 11.47 min. , 1054.5 (M+Na), 1032.5 (M+H), Bib : 10.89 min.; NMR (300 MHz, CDCl3) 選択データ, δH (ppm): 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 3.21 (t,1H, J= 9.2 Hz, CH-4'), 3.29 (m, 1 H, CH-2), 3.43 (s, 3H,OCH3), 3.48 (s, 3H, OCH3), 3.96 (d, 1H, J = 6.4 Hz, CH-6), 4.13 (t, 1 H, J = 9.1 Hz, CH-4"), 4.28 (m, 1 H, CH-5), 4.67 (m, 2H, CH2-8a), 4.75 (m, 1 H,CH-1'), 4.96 (m, 1 H,CH-15)。
実施例Ｐ．６：４”−（２−ヒドロキシエチルアミノスルフォニルオキシ）−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 ２３８ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１、１３８ｍｇの炭酸カリウム及び０．１ｍｌの２−ブロモエタノール／５ｍｌのアセトニトリルの溶液を環流して１２時間攪拌する。当該溶液を水の上に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。所望の生成物を、シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（３０：７０）によるカラムクロマトグラフィーによって、粗製混合物から単離する。
４”−（２−ヒドロキシエチルアミノスルフォニルオキシ）−アベルメクチンＢ1：C50H77N17S、分子量995.5. LCMS: tRT, B1a : 8.43 min. , 1018.45 (M+Na), 996.5 (M+H),B1b : 7.79 min.; NMR (250 MHz,CDCI3)選択データ, δH (ppm): 1.17 (t, 3H,J = 6.9 Hz, H2COH), 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 3.21 (t, 1 H, J = 9.1 Hz, CH-4'), 3.28 (m, 1 H, CH-2), 3.31 (m, 2H, H2CNH), 3.41 (s, 3H, OCH3), 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.96 (d,1H, J= 6.4 Hz, CH-6), 4.14 (t, 1 H, J = 9.1 Hz, CH-4"), 4.29 (m, 1 H, CH-5), 4.67 (m, 2H, CH2-8a), 4.76 (d, 1 H, J = 3.2 Hz,CH-1'), 4.96 (m, 1 H, CH-15), 5.23 (dd, 1 H, J = 6. 9, 5. 5 Hz, HNSO2OC-4").。
実施例Ｐ．７：４”−ジメチルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 ２３８ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１、１３８ｍｇの炭酸カリウム及び０．１ｍｌのヨードメタン／５ｍｌのアセトニトリルの溶液を環流して５時間攪拌する。当該溶液を水の上に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。表題の生成物は、シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（１：１）によるカラムクロマトグラフィーによって、粗製混合物から単離する。
実施例Ｐ．８：４”−ジプロパルギルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 ２３８ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１、１３８ｍｇの炭酸カリウム及び０．１４ｍｌの臭化プロパルギル（トルエン中８０％）／５ｍｌのアセトニトリルの溶液を室温で１８時間攪拌する。当該溶液を水の上に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。所望の生成物を、シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（６５：３５）によるカラムクロマトグラフィーによって、粗製混合物から単離する。
４”−ジプロパルギルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1：C54H77NO16S、分子量：1027.5. LCMS: tRT, B1a, 10.62 min. , 1050.4 (M+Na), 1028.5 (M+H),Blb : 9.98 min.; NMR (250 MHz,CDCI3) 選択データ、δH (ppm): 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 2.34 (t, 2H, J = 2.3 Hz, HCCCH2), 3.20 (t, 1 H, J = 8.7 Hz, CH-4'), 3.28 (m, 1 H, CH-2), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.96 (d, 1 H, J = 5.9 Hz, CH-6), 4.23 (ABX System, 4H, J = 17.8, 2.9 Hz, H2CNHSO2OC-4"), 4.67 (m, 2H, CH2-8a), 4.76 (bd, 1 H, J = 3. 2 Hz, CH-1'), 4.96 (m, 1H, CH-15)。
実施例Ｐ．９：４”−ビス（シアノメチル）アミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 ２３８ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１、１３８ｍｇの炭酸カリウム及び０．０９ｍｌのブロモアセトニトリル／５ｍｌのアセトニトリルの溶液を室温で１０時間攪拌する。当該溶液を水の上に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。所望の生成物を、シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（６０：４０）によるカラムクロマトグラフィーによって、粗製混合物から単離する。
４”−ビス（シアノメチル）アミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1：C52H75N3O16S, 分子量：1029.5. LCMS: tRT, B1a : 9.88 min. , 1052.4 (M+Na), 1030.5 (M+H), B1b : 9.29 min.; NMR (250 MHz,CDCI3) 選択データ, δH (ppm): 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 3.19 (t,1 H, J = 8. 7 Hz, CH-4'), 3.28 (m, 1 H, CH-2), 3.40 (s, 3H,OCH3), 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.96 (d, 1 H, J= 6. 4 Hz, CH-6), 4.22 (t, 1 H, J = 9.1 Hz, CH-4"), 4.38 (AB system, 4H, J = 18.3 Hz, H2CCN), 4.67 (m, 2H, CH2-8a), 4.76 (bd, 1 H, J = 3.2 Hz,CH-1'), 4.96 (m,1 H, CH-15).。
実施例Ｐ．１０：４”−ピロリジノアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 ２３８ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１、１３８ｍｇの炭酸カリウム及び０．１５ｍｌの１，４−ジブロモブタン／５ｍｌのアセトニトリルの溶液を環流して１２時間攪拌する。当該溶液を水の上に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。所望の生成物を、シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（６０：４０）によるカラムクロマトグラフィーによって、粗製混合物から単離する。
４”−ピロリジノアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1：C52H79NO16S, 分子量1005.5. LCMS: tRT, B1a: 10. 67 min. , 1028.5 (M+Na), 1006.5 (M+H), B1b : 10.03 min.; NMR (250 MHz,CDCI3) 選択データ, δH (ppm): 1.48 (s, 3H, CH3-14a), 1.86 (s, 3H, CH3-4a), 3.21 (t, 1H, J = 8.7 Hz, CH-4'), 3.28 (m, 1H, CH-2), 3. 38 (s, 3H, OCH3), 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.96 (d,1 H, J = 5.9 Hz, CH-6), 4.28 (m, 1 H, HC-5), 4.67 (m, 2H, CH2-8a), 4.76 (bd,1 H, J = 3. 2 Hz,CH-1'), 4.96 (m,1 H, CH-15)。
実施例Ｐ．１１：４”−ベンゾイルアミノスルフォニルオキシ−アベルメクチンＢ1
Figure 2005513137
 ２００ｍｇの４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1、０．１５ｍｌの塩化ベンゾイル／３ｍｌの酢酸エチル及び３ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液の混合物を７０℃で６時間攪拌する。当該混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出し、そして硫酸ナトリウム上で脱水する。所望の生成物を、シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（１：１）によるフラッシュクロマトグラフィーによって粗製混合物から単離する。
４”−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1：C55H77NO17S, 分子量：1055.5. LCMS: tRT, B1a : 9.83 min. , 1078.4 (M+Na), 1056.5 (M+H), B1b : 9.18 min.。
実施例Ｐ．１２：式
Figure 2005513137
 の４”−epi−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１の調製
５０ｍｇの塩化スルファモイルを、０℃で、１９７ｍｇの４”−epi−５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−アベルメクチンＢ1（０．２ｍｍｏｌ）／３ｍｌのジメチルアセトアミドの溶液にアルゴン雰囲気のもと添加し、そして当該混合物を反応させるために室温で３時間攪拌する。当該混合物を、冷却した塩化ナトリウム溶液上に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮することで、５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−４”−epi−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1が生成する。
１ｍｌのＨＦ−ピリジン試薬（２５ｇの７０％ＨＦ−ピリジン溶液、２７．５ｍｌのテトラヒドロフラン、１２．５ｍｌのピリジン）を、５−Ｏ−ＴＢＤＭＳ−４”−epi−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ1／５ｍｌの無水テトラヒドロフランの溶液に添加し、そして当該混合物を１２時間室温で放置する。当該反応混合物を水の上に注ぎ、そしてエーテルで２回抽出する。飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で脱水し、そして蒸発によって濃縮することで、粗製生成物が生成する。シリカゲル上でのヘキサン／酢酸エチル（１：１）によるフラッシュクロマトグラフィーにより、所望の生成物が生成する。
４”−epi−スルファモイルオキシ−アベルメクチンＢ１：C48H73NO16S, 分子量：951.5. LCMS : tRT, B1a: 9.13 min. , 974.5 (M+Na), 952.5 (M+H), B1b : 8.49 min.
表Ａ及び表１〜６に列記した化合物はまた、上記調製例と同様に調製されうる。
Figure 2005513137
Figure 2005513137
Figure 2005513137
Figure 2005513137
Figure 2005513137
Figure 2005513137
表１：式（Ｉａ）（ここで、Ｒ1はｓｅｃ−ブチル（Ｂ１ａ）又はイソプロピル（Ｂ１ｂ）であり、Ｒ3は水素であり、そしてＲ2はＢ．１〜Ｂ．５０で列記した表Ｂの遊離基のうちの１つに相当する）の化合物。
表２：式（Ｉｂ）（ここで、Ｒ1はｓｅｃ−ブチル（Ｂ１ａ）又はイソプロピル（Ｂ１ｂ）であり、Ｒ3は水素であり、そしてＲ2はＢ．１〜Ｂ．５０で列記した表Ｂの遊離基のうちの１つに相当する）の化合物。
Figure 2005513137
表３：式（Ｉａ）（ここで、Ｒ1はｓｅｃ−ブチル（Ｂ１ａ）又はイソプロピル（Ｂ１ｂ）であり、Ｒ2はＣ（＝Ｏ）Ｒ4であり、そしてＲ3は水素であり、そしてＲ2はＣ．１〜Ｃ．０３４で列記した表Ｄの遊離基のうちの１つに相当する）の化合物。
表４：式（Ｉｂ）（ここで、Ｒ1はｓｅｃ−ブチル（Ｂ１ａ）又はイソプロピル（Ｂ１ｂ）であり、Ｒ2はＣ（＝Ｏ）Ｒ4であり、そしてＲ3は水素であり、そしてＲ2はＣ．１〜Ｃ．０３４で列記した表Ｄの遊離基のうちの１つに相当する）の化合物。
Figure 2005513137
表５：式（Ｉａ）（ここで、Ｒ1はｓｅｃ−ブチル（Ｂ１ａ）又はイソプロピル（Ｂ１ｂ）であり、そしてＲ2及びＲ3はＤ．１〜Ｄ．０１６で列記した表Ｄの遊離基のうちの１つに相当する）の化合物。
表６：式（Ｉｂ）（ここで、Ｒ1はｓｅｃ−ブチル（Ｂ１ａ）又はイソプロピル（Ｂ１ｂ）であり、そしてＲ2及びＲ3はＤ．１〜Ｄ．０１６で列記した表Ｄの遊離基のうちの１つに相当する）の化合物。
作物保護における使用のための製剤例（％＝重量パーセント）
実施例Ｆ１：乳剤 ａ） ｂ） ｃ）
活性成分 ２５％ ４０％ ５０％
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ５％ ８％ ６％
ヒマシ油ポリエチレングリコールエーテル ５％ − −
（３６モルＥＯ）
トリブチルフェノールポリエチレングリコールエーテル − １２％ ４％
（３０モルＥＯ）
シクロヘキサノン − １５％ ２０％
キシレン混合物 ６５％ ２５％ ２０％
細かく粉砕した活性成分と添加物を混合し、水で希釈した所望の濃度の乳濁液を生成する乳化剤をもたらす。
実施例Ｆ２：溶液 ａ） ｂ） ｃ） ｄ）
活性成分 ８０％ １０％ ５％ ９５％
エチレングリコールモノメチルエーテル ２０％ − −
ポリエチレングリコール（ＭＷ４００） − ７０％ −
Ｎ−メチルピロリド−２−オン ２０％ − − −
エポキシ化ココナッツ油 − − − −
ベンジン（沸点範囲：１６０〜１９０℃） − − − −
細かく粉砕した活性成分と添加物を混合し、微小滴の形態での使用に適した溶液をもたらす。
実施例Ｆ３：顆粒 ａ） ｂ） ｃ） ｄ）
活性成分 ５％ １０％ ８％ ２１％
カオリン ９４％ − ７９％ ５４％
高分散ケイ酸 １％ − １３％ ７％
アタパルジャイト − ９０％ − １８％
活性成分をジクロロメタンに溶解し、当該溶液をキャリヤー混合物上に噴霧し、そして溶媒を減圧下で蒸発させる。
実施例Ｆ４：水和剤 ａ） ｂ） ｃ）
活性成分 ２５％ ５０％ ７５％
リグノスルホン酸ナトリウム ５％ ５％ −
ラウリル硫酸ナトリウム ３％ − ５％
ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム − ６％ ５％
オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル − ２％ １２％
（７〜８モルＥＯ）
高分散ケイ酸 ５％ １０％ １０％
カオリン ６２％ ２７％ −
活性成分と添加物を一緒に混合し、そして当該混合物を適当なミル内ですりつぶすことで、水で希釈されて所望の濃度の懸濁液を形成しうる水和剤が生成する。
実施例Ｆ５：乳剤
活性成分 １０％
オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル（４〜５モルＥＯ） ３％
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ３％
ヒマシ油ポリエチレングリコールエーテル（３６モルＥＯ） ４％
シクロヘキサノン ３０％
キシレン混合物 ５０％
細かく粉砕した活性成分と添加物を混合し、水で希釈した所望の濃度の乳濁液を生成する乳化剤をもたらす。
実施例Ｆ６：押出顆粒
活性成分 １０％
リグノスルホン酸ナトリウム ２％
カルボキシメチルセルロース １％
カオリン ８７％
活性成分と添加物を一緒に混合し、当該混合物を粉砕し、水で湿らせ、押出し、そして顆粒化し、そして当該顆粒は気流内で乾燥される。
実施例Ｆ７：コーティング顆粒
活性成分 ３％
ポリエチレングリコール（ＭＷ２００） ３％
カオリン ９４％
ミキサー内での、ポリエチレングリコールで湿らせたカオリンに対する細かく粉砕した活性成分の均一な適用により、無粉塵性のコーティング顆粒が生成する。
実施例Ｆ８：懸濁液
活性成分 ４０％
エチレングリコール １０％
ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（１５モルＥＯ） ６％
リグノスルホン酸ナトリウム １０％
カルボキシメチルセルロース １％
ホルムアルデヒド水溶液（３７％） ０．２％
水性シリコン油乳濁液（７５％） ０．８％
水 ３２％
細かく粉砕した活性成分と添加物を混合し、水で希釈して所望の濃度の懸濁液を生成する懸濁液濃縮物をもたらす。
生物学的実施例：
実施例Ｂ１：スポドプテラ・リトラリス(Spodoptera littoralis)に対する作用
若いダイズ植物を、１２．５ｐｐｍの試験化合物を含んで成る水性乳濁液のスプレー混合物で噴霧し、スプレーコーティングが乾燥した後、当該植物は、初期段階にある１０匹の毛虫のスポドプテラ・リトラリス(Spodoptera littoralis)が住まわされ、そしてプラスチック容器内に植えられる。３日後、個体群の低下率及び食害の低下率（％活性）が、処理した植物上での死んだ毛虫の数及び食害と、未処理の植物上のものと比較することによって決定される。
表１〜３の化合物Ｐ．１〜Ｐ．１１は、本試験において良好な活性を示す。特に、化合物Ｐ．１及びＰ．２は８０％以上有効である。
実施例Ｂ２：スポドプテラ・リトラリス(Spodoptera littoralis)に対する全身作用
トウモロコシの苗を試験溶液中に据える。６日後、葉を切り落とし、ペトリ皿中の湿ったろ紙上に据え、そしてＬ１期の１２〜１５匹のスポドプテラ・リトラリス(Spodoptera littoralis)の幼虫を群がらせる。４日後、個体群の低下率（％活性）が、処理した植物上で死んだ毛虫の数と、未処理の植物上でのものとを比較することによって決定される。
表１〜３の化合物Ｐ．１〜Ｐ．１１は、本試験において良好な活性を示す。特に、Ｐ．１及びＰ．２は８０％以上有効である。
実施例Ｂ３：ヘリオディス・ヴィレセンス(Heliothis virescens)に対する作用
０〜２４時齢の、３０〜３５個のヘリオディス・ヴィレセンス(Heliothis virescens)の卵を、人工の栄養層を載せたペトリ皿内のろ紙上に据える。０．８ｍｌの試験溶液を当該ろ紙上にピペッティングする。６日後に評価を行う。個体群の低下率（％活性）が、処理した植物上で死んだ卵及び幼虫の数と、未処理の植物上でのものとを比較することによって決定される。
表１〜３の化合物Ｐ．１〜Ｐ．１１は、本試験において良好な活性を示す。特に、Ｐ．１、Ｐ．２、Ｐ．３及びＰ．７は８０％以上有効である。
実施例Ｂ４：プルテラ・キシロステラ(Plutella xylostella)の毛虫に対する作用
若いキャベツ植物に、１２．５ｐｐｍの試験化合物を含んで成る水性乳濁液のスプレー混合物をスプレーする。スプレーコーティングが乾燥した後、キャベツ植物は、初期段階にある１０匹の毛虫のプルテラ・キシロステラ(Plutella xylostella)が住まわされ、そしてプラスチック容器内に植えられる。評価は３日後にする。個体群の低下率及び食害の低下率（％活性）が、処理した植物上での死んだ毛虫の数及び食害と、未処理の植物上のものとを比較することによって決定される。
表１〜３の化合物Ｐ．１〜Ｐ．１１は、本試験において良好な活性を示す。特に、化合物Ｐ．１、Ｐ．２、Ｐ．３及びＰ．７は８０％以上有効である。
実施例Ｂ５：ジアブロチカ・バルテアタ(Diabrotica balteata)に対する作用
トウモロコシの苗を、１２．５ｐｐｍの試験化合物を含んで成る水性乳濁液スプレー混合物でスプレーし、スプレーコーティングが乾燥した後、トウモロコシの苗は、第二段階にある１０匹のジアブロチカ・バルテアタ(Diabrotica balteata)が住まわされ、そしてプラスチック容器内に据えられる。６日後、個体群の低下率（％活性）が、処理した植物上で死んだ毛虫の数と、未処理の植物上でのものとを比較することによって決定される。
表１〜３の化合物Ｐ．１〜Ｐ．１１は、本試験において良好な活性を示す。特に、Ｐ．１、Ｐ．２、Ｐ．３及びＰ．７は８０％以上有効である。
実施例Ｂ６：テトラニカス・ウルチカエ(Tetranychus urticae)に対する作用
若いマメ植物に、テトラニカス・ウルチカエ(Tetranychus urticae)の混合した個体群を住まわせ、そして１日後に１２．５ｐｐｍの試験化合物を含んで成る水性乳濁液スプレー混合物をスプレーする。当該植物を６日間２５℃でインキュベートし、そしてその後評価する。個体群の低下率（％活性）が、処理した植物上で死んだ卵、幼虫及び成体の数と、未処理の植物上でのものとを比較することによって決定される。
表１〜３の化合物Ｐ．１〜Ｐ．１１は、本試験において良好な活性を示す。特に、Ｐ．１、Ｐ．２、Ｐ．３及びＰ．７は８０％以上有効である。

Claims (8)

  1. 式
    Figure 2005513137
     ｛ここで、
    Figure 2005513137
     で記した結合は、４”位におけるＲ−異性体及びＳ−異性体を示し；そして
    Ｒ1はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル；又はＣ2−Ｃ12アルケニルであり；
    Ｒ2は、水素、非置換又は一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、あるいは非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルケニル；非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルキニル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ4又はＳＯ2Ｒ4であり；
    Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換又は一〜五置換Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、非置換又は一〜五置換Ｃ2−Ｃ12アルケニル；あるいは非置換又は一〜五置換Ｃ1−Ｃ12アルキニル；あるいは
    Ｒ2とＲ3は共に３〜７員のアルキレン架橋又は４〜７員のアルケニレン架橋（ここで、当該アルキレン又はアルケニレン内の１つのＣＨ2基がＯ、Ｓ又はＮＲ5によって置換されてもよい）；あるいは＝Ｎ+＝Ｎ-基であり、
    そして、この中で、Ｒ2及びＲ3のもとで定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキレン、アルケニレン及びシクロアルキル遊離基の置換基は、ＯＨ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルキニル；置換されていないか又は１〜３個のメチル基で置換されたＣ3−Ｃ8シクロアルキル、ノルボルニレニル；置換されていないか又は１〜３個のメチル基で置換されたＣ3−Ｃ8シクロアルケニル；Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルホニル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）2、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ1−Ｃ6アルキル）2；アリール、ヘテロシクリル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ；アリール、ヘテロシクリル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシであって、当該環での置換の可能性に依存して、ＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ジメチルアミノ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、フェノキシ、フェニル−Ｃ1−Ｃ6アルキルで一〜五置換されているもの；置換されていないか、又はハロゲン、メトキシ、トリフルオロメチル及びトリフルオロメトキシから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているフェノキシ；置換されていないか、又は又はハロゲン、メトキシ、トリフルオロメチル及びトリフルオロメトキシから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているフェニル−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ；フェニル−Ｃ2−Ｃ6アルケニル、フェニル−Ｃ2−Ｃ6アルキニル、メチレンジオキシ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ7、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ7、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルスルフィニル、Ｃ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルスルホニル及びＣ3−Ｃ8ハロシクロアルキルスルホニル；から成る群から選択され、
    Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）又はＮ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2で置換で一〜七置換されているＣ1−Ｃ8アルキル；Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニルオキシ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、アリール、アリールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルメチル又はヘテロシクリルメトキシであり；ここで、前記遊離基アリール、アリールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルメチル及びヘテロシクリルメトキシは置換されていないか、又は当該環での置換の可能性に依存して、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルチオ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニルオキシ、ニトロ及びシアノから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されており；
    Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、ベンジル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6であり；
    Ｒ6は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ8アルキニルオキシ；フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ−フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−フェニル、ＮＨ−Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8、Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8；又は各々が芳香環内でハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル及びＣ1−Ｃ6ハロアルコキシから互いに独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているフェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ−フェニル又はＮ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−フェニル；であり、
    Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、フェニル、ベンジル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ＮＨ−フェニル又はＮ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）−フェニルであり；そして
    Ｒ8は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ＮＨ−フェニル又はＮ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）−フェニルである｝
    の化合物、又は、適用可能な場合には、Ｅ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物及び／又は互変異性体であって、遊離型又は塩型のもの。
  2. 活性成分として、請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、及び少なくとも１つの補助剤を含んで成る、殺虫組成物。
  3. 害虫の防除方法であって、害虫又はその一部に対して請求項２に記載の組成物を適用することを含んで成る、防除方法。
  4. 請求項２に記載の少なくとも１つの補助剤を含んで成る組成物の調製方法であって、活性成分と補助剤とをよく混合し、そして／あるいはすりつぶすことを含んでなる方法。
  5. 請求項２に記載の組成物の調製における、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
  6. 害虫の防除における請求項２に記載の組成物の使用。
  7. 植物繁殖材料の保護のための請求項３に記載の方法であって、繁殖材料又は繁殖材料の植え付け部位を処理することを含んで成る方法。
  8. 請求項７に記載の方法に従い処理される植物繁殖材料。
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