CN1604930A

CN1604930A - 有色抗菌硫化橡胶制品

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Publication number: CN1604930A
Application number: CNA028249836A
Authority: CN
Inventors: B·帕特尔; D·L·莫里斯; G·哈斯; W·O·伯克三世
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: CN100509932C; WO2003050173A1; AU2002337744A1; US6638993B2; EP1453899A4; BR0214836A; US20030119937A1; JP2006501315A; EP1453899A1; JP2008031485A

Abstract

提供由至少在重量上占大部分的三元乙丙改性(三元共聚物)橡胶(例如，但不限于，EPDM和/或NBR)制成的某些非硅氧烷硫化的橡胶制品，该橡胶含有银基化合物从而在硫化橡胶制品中提供非常理想的长期抗菌性能，其中至少一部分呈现黑色以外的颜色。这类制品处于可用于各种不同用途的固态或多孔(泡沫或海绵)状态(或是这两种形态结合用于多层结构，可以是全部着色或分别着色)。由于使用标准的硫化剂和硫化促进剂(例如硫基化合物和/或系统)会对银基化合物产生有害的影响，提供这种有效的抗菌硫化橡胶制品的能力是相当困难的。然而，本发明包括存在不同的非硫基硫化体系和硫化剂，例如过氧化物，它们允许硫化而且不会不可逆转地与银离子结合，由此产生最终橡胶制品本身的长期抗菌性能。橡胶制品还必须含有填充剂，也可以含有增塑剂从而为最终橡胶制品提供所需的尺寸稳定性、刚度、弯曲模量、拉伸强度、抗磨性、伸长等性能，同时而且意外地增强对橡胶制品抗菌效力的控制而且不会有害地与有效银结合，从而使目标橡胶可以进行着色。

Description

有色抗菌硫化橡胶制品

发明领域

本发明涉及由至少在重量上为大部分的橡胶(例如，但不限于，三元乙丙改性橡胶，又名EPDM和/或丙烯腈丁二烯橡胶，又名NBR)制成的某些非硅氧烷硫化的橡胶制品，该橡胶含有银基化合物从而在硫化橡胶制品中提供非常理想的长期抗菌性能，其中至少一部分呈现黑色以外的颜色。这类制品处于可用于各种不同用途的固态或多孔(泡沫或海绵)状态(或是这两种形态结合用于多层结构，可以是全部着色或各层着色)。由于使用标准的硫化剂和硫化促进剂(例如硫基化合物和/或系统)会对银基化合物产生有害的影响，提供这种有效的抗菌硫化橡胶制品的能力是相当困难的。然而，本发明包括存在不同的非硫基硫化体系和硫化剂，例如过氧化物，它们允许硫化而且不会不可逆转地与银离子结合，由此产生最终橡胶制品本身的长期抗菌性能。橡胶制品还必须含有填充剂，也可以含有增塑剂从而为最终橡胶制品提供所需的尺寸稳定性、刚度、弯曲模量、拉伸强度、抗磨性、伸长及类似性能，同时而且意外地增强对橡胶制品抗菌效力的控制而且不会有害地与有效银结合，从而使目标橡胶可以进行着色。

现有技术讨论

下列所有美国专利都经此引用全部并入本文。

近年来，由潜在日常接触引发的细菌污染的危害已经得到了大量关注。这方面值得注意的例子包括：由快餐馆中未熟透的牛肉中存在的大肠杆菌的某些菌株引起的食物中毒的致命后果；由未熟透和未清洗的家禽食品中的沙门氏菌污染引起的疾病；以及因金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯杆菌、酵母(白色假丝酵母)和其它单细胞生物体引起的疾病和皮肤感染。随着消费者对该领域兴趣的增加，制造商已经开始在各种日常用品和制品中引入抗菌剂。例如，某些品牌的砧板、鞋底、鞋垫、医疗设备和工具、液体皂等，都含有抗菌化合物。用于此类制品的最流行的抗菌剂是三氯生。尽管在液体或某些聚合介质中加入这种化合物已经比较简单，但其它基质，特别是硫化橡胶及其表面，已经证明是较难进入的。此外，这种三氯生添加剂已经证明对某些细菌难以发挥作用或无效。例如，三氯生本身容易在某些聚合物基质和/或基体中迁移，并容易迁移到该基质和/或基体外(因此不是非常耐久)，缺乏热稳定性(因此在较高温度下容易渗出橡胶和类似材料)，而且不能提供广谱杀菌性(例如没有表现出任何对绿脓杆菌的杀灭性)。

确实非常需要抗菌橡胶配方物以制造硫化橡胶制品和组合物，从而不仅提供抗菌利益，还提供抗真菌、抗真菌、防污染和抑止气味的性能。橡胶制品被用于许多不同的应用领域，从汽车(软管、轮胎、保险杠，等等)到家用产品(玩具、洗涤水槽、垫圈、器具、地板垫、门垫、密封垫、地毯用橡胶垫、手套，等等)，和其它可能存在细菌滋长问题的领域。因此仍然长期存在着提供一种有效、耐久、可靠的抗菌硫化橡胶配方物的迫切需要，这种配方物可以在最终硫化制品中提供长期的抗菌等效果。遗憾的是，相关现有技术迄今还没有提供这种非常理想的抗菌橡胶配方物和/或含银基抗菌剂的硫化制品。

最接近的技术包括日本专利申请1997-342076，它公开了未硫化的橡胶配方物和由于含有银络合物而表现出抗菌性能的制品的制造。通过在无氧气氛中进行高温捏和制成配方物，并将其用在水消毒系统中。此外，在该公开中或通过该公开描述或制得非硫化橡胶。日本专利申请1997-140034描述了含有银抗菌剂的硫化形态的抗菌胶带。然而，这些化合物的使用相当有限而且硫化步骤必须包含一种硫硫化剂以实现被处理橡胶的后硫化。这类硫硫化剂对某些银基抗菌剂具有明显有害的影响，因为硫与银离子反应生成硫化银，由此使其丧失作为杀菌剂的功效。因此，对于大规模抗菌制品，使用这种特定的胶带配方物基本上是行不通的。

过去已经制造出某些类型的抗菌过氧化物-催化剂硫化的橡胶配方物；然而这类过氧化物硫化的橡胶都是硅氧烷基的。人们完全理解并接受这样的观点，即硅氧橡胶不能被典型的硫基催化剂硫化。因此，日本专利申请1997-026273和1995-065149和美国专利5,466,726是标准的还含有某些抗菌化合物的硫化硅氧橡胶配方物和制品。

此外，已经公开了(例如，美国专利5,736,591)含有抗菌剂的橡胶胶乳(非硫化)以用来使含银基抗菌剂的地板垫与绒毛纤维组分结合，而且它使得非抗菌性的橡胶背衬通过过氧化物-催化的硫化反应被硫化以保护绒毛纤维抗菌化合物免受任何硫化合物的侵害(如日本专利申请1993-3555168和1995-38991)。此外，然而，迄今还没有任何公开或建议涉及制造通过银基抗菌化合物的长期有效使用而表现出优异抗菌性能的硫化非硅氧橡胶配方物。

发明目的

因此，本发明的一个目的是提供一种有色(非黑色)抗菌硫化橡胶制品，该制品表现出的抗菌活性和结构完整性足以经受反复使用而觉察不出抗菌能力或模量强度降低。本发明的另一目的是提供一种含银基抗菌化合物的抗菌有色硫化橡胶制品，该制品含有不会对最终硫化制品的抗菌活性产生有害影响的硫化剂(因此基本不含硫基硫化剂和促进剂)。本发明的又一目的是提供一种有色硫化EPDM和/或NBR橡胶制品，该制品在室温下曝露24小时后对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和肺炎克雷伯杆菌(Klebsiella pneumoniae)(和/或其它种类的细菌)的对数杀灭率为至少1.0，而且在曝露至少15天后仍能防止某些真菌滋生。本发明的再一目的是提供一种硫化EPDM和/或NBR橡胶制品，该制品含有结构完整性填充剂组分和增塑剂(例如适当配制的二氧化硅、某些金属盐、某些有机盐、碳酸钙、某些金属氧化物、粘土、某些油，及类似物)，它们也通过受控的银离子释放到制品表面来提高对制品本身的抗菌效力的控制(例如，表现出更高的对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯杆菌的对数杀灭率和对诸如黑曲霉(Aspergillus niger)的真菌滋生的抑制性)。本发明的下一目的是提供一种有色橡胶成品，该成品在工业清洗和/或磨损后表现出提高的抗菌活性。又一目的是提供一种简单的制造这种抗菌有色硫化EPDM和/或NBR橡胶制品的方法。

因此，本发明包括一种尺寸稳定的硫化橡胶有色制品，该制品在室温下曝露24小时后对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯杆菌的对数杀灭率为至少1.0。同样地，本发明还包括一种尺寸稳定的硫化橡胶制品，该制品表现出的抗真菌性能如下：按照试验方法ISO486，在30℃和湿度大于90％的环境中，所述制品在至少15天的时间内表现出至少70％的对黑曲霉ATCC6275的抑制性。此外，本发明包括这种有色硫化橡胶制品，该制品含有至少一种不变色银离子控制释放添加剂，例如选自填充剂(例如碳酸钙、陶土或煅烧粘土、用硅烷涂布或混合的二氧化硅、二价金属硅酸盐、三水合铝、和它们的任何混合物)、至少一种着色剂以使制品具有黑色以外的颜色、和任选含有至少一种增塑剂(例如邻苯二甲酸酯油和石蜡油)。此外，本发明包括一种制造这种有色硫化EPDM和/或NBR橡胶制品的方法，该方法包括下列步骤：提供一种橡胶配方物，其含有未硫化橡胶、至少一种非硫基硫化剂和至少一种银基抗菌化合物、至少一种不变色银释放添加剂(填充剂)、至少一种使成品产生非黑色的着色剂，将所述橡胶配方物在至少150℃的温度和至少3巴的压力下硫化，其中所述橡胶配方物基本不含硫硫化剂和促进剂。

术语“尺寸稳定”是用来涵盖在结构上无需分裂成较小部分就可以进行加工的硫化橡胶制品。因此，该制品必须表现出一定程度的结构完整性和作为橡胶的一定程度的弯曲模量。

术语“有色”是指，如上所示，与用于黑色成品的黑色不同的颜色。这种作用提高了目标橡胶制品的美感，并且为目标橡胶制品提供了潜在的产品识别作用。不限于任何特定的科学理论，在橡胶配方物中某些填充剂的存在似乎导致成问题的与抗菌剂中阴离子的络合。这种反应束缚住银并造成橡胶本身的深色变色。使用黑色颜料(或其它色料)，该橡胶不会因银离子和填充剂(例如二氧化硅、硅酸铝和其它)之间的这种反应产生有害的变色，因为原始橡胶的颜色对所需的黑色着色没有决定性的影响。然而，如果使用较浅颜色，例如白色、红色、蓝色、黄色、绿色、橙色及类似物，这些填充剂的存在就往往会造成目标配方物中不合意的显著变色，这样该制品就会呈现出黑色或类似的深色；这当然与目标浅色所需的颜色不同。因此，需要符合重要的标准以提供所需的本发明的有色橡胶制品，这种标准主要是在选择填充剂组分方面从而不仅提供尺寸稳定性和实物，还可以主要基于审美目的将目标橡胶制品适当着色。此外，到目前为止，由于对抗菌剂、硫化体系、和填充剂组分进行适当选择的要求，共同使这种要求不会对目标橡胶成品产生有害的影响，提供具有抗菌耐久性和具有美感上令人愉快的外观(在颜色方面)的有色抗菌橡胶的能力已经受到相当大的限制。

因此，在橡胶工业或现有技术中还没有关于这种特定的抗菌硫化橡胶制品的教导或合理建议。如上所述，在相当程度上避免使用硫基硫化剂和促进剂使得足够的银抗菌剂保留在成品中从而提供对至少金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯杆菌、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)和大肠杆菌(Escheria coli)的长效对数杀灭率。此外，主要由于高成本，在硫化橡胶配方物和制品中已经不流行使用非硫硫化剂。因此，没有任何教导或合理的建议涉及在预先硫化的橡胶配方物中偶联非硫硫化剂(最优选为过氧化物硫化剂)和银基抗菌剂以形成有效抗菌的硫化橡胶制品。

此外，通常而且优选地，需要某些填充剂和油，(例如二价硅酸盐、用硅烷涂布或混合的二氧化硅、氧化锌、粘土、三水合铝盐、碳酸钙和其它不会使含有银抗菌剂的EPDM和/或NBR(仅仅作为优选例子)橡胶配方物变色的物类)从而为硫化橡胶制品提供弯曲模量和结构完整性。不加这些添加剂的橡胶成分本身通常没有表现出适当的尺寸稳定性。令人吃惊的是，这些添加剂的存在也提供了在目标制品表面控制所需银离子的能力，而且没有与在其中存在的抗菌组分中所需的银离子发生有害的反应。因此，目标制品不仅表现出可接受的(如果不是优异的)硫化后的尺寸稳定性，而且还能够被染成鲜艳的、令人愉快的色调且不会通过前述成问题的可能的银离子-填充剂反应产生不需要的复杂情况(和变暗)。因此，本发明的这种有色耐久性抗菌橡胶是独特的而且需要对其中的组分进行选择以获得这样的橡胶。如上所述的有益的填充剂似乎为目标橡胶配方物提供了许多重要的特性。不限于任何特定的科学理论，如上所述的某些填充剂，特别是那些本质上亲水的填充剂(二价硅酸盐、涂有硅烷的二氧化硅、氧化锌，及类似物)，以将水分吸入该制品的方式发挥作用，然后将阴离子从制品内部输送到表面上。在这种情况下，橡胶制品表现出增强的银释放性，这样由于存在更大量的有效表面银离子而对某些细菌产生更高的对数杀灭率。其它疏水填充剂，例如某些色料、粘土和碳酸钙(作为一些例子)似乎以相反的方式运作，即使水分无法进入目标制品内，因此防止阴离子迁移到制品表面。因此，这种阴离子有效性的降低削弱了橡胶制品的抗菌效力。实际上，通过存在一定量的这种通常需要的填充剂和油(某些亲水抗静电剂似乎也按照与二氧化硅相同的方式发挥作用)可以调节整个橡胶制品的实际抗菌效力。因此，提供成品的尺寸弹性和/或弯曲模量(和实际有效性)所必须的填充剂和/或油组分达到了橡胶工业中迄今未意识到的双重目的。可以通过添加特定量的这些添加剂，以根据所需的抗菌活性的持续时间制造具有特定用途的橡胶制品。此外，到目前为止，这种目标耐久抗菌硫化制品及其好处在橡胶工业中是未知的和未获认可的。这些橡胶组分下文称作“银离子释放控制添加剂”。

上述术语EPDM橡胶涵盖了在重量上至少含有大部分EPDM橡胶的任何标准橡胶，其必须被硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品。意图在低价获得的环境中进行这种硫化或其它处理，因此应该在富氧气氛中进行(与通常难以提供的厌氧环境相反)。之前在橡胶工业中EPDM橡胶已经被用于多种用途而且在现有技术中是普遍公知且教导过的。除了补强所需的填充剂(例如碳酸钙、炭黑、二氧化硅和粘土)，本发明的这种橡胶制品还应含有一种化学增塑剂，该增塑剂有助于化合和处理过程中高弹体的破坏周期(并为成品提供弯曲模量性能)。任选地，为了形成一种多孔(泡沫或海绵)型橡胶，可以在本发明的配方物中加入发泡剂。

因此，本发明的橡胶制品的一种或多种非硅氧烷橡胶组分大部分是EPDM和其它类型的可行橡胶(以提供不同的强度、挠性、或其它性能)，例如但不限于，选自丁腈橡胶[例如丙烯腈-丁二烯(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、氯丁二烯、乙烯丙烯橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯、卤丁基橡胶、含氟弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、和氯化聚乙烯橡胶、氢化SBR、氢化NBR、和羧基化NBR。尽管在本发明的配方物中硅氧橡胶的存在是不利的，但仍然有可能加入一定低量的这类特定的非硫化橡胶组分而不会对整个抗菌橡胶配方物本身产生不利的影响。因此，配方物总量中最多25wt％可以是硅氧橡胶；然而，橡胶配方物的极大部分必须是非硅氧橡胶。此外，该非硅氧橡胶部分必须不能含有可察觉量的硫基硫化剂或残余物(在成品中)并因此必须主要用非硫基化合物(例如过氧化物和金属氧化物)进行硫化。该橡胶组分的含量为整个组合物的大约10至大约1,000份，更优选为大约50至大约500份，最优选为大约100至大约200份。因此，当目标硫化橡胶制品的总份数在大约300至2,000份之间时，橡胶占整个制品份数的大约25至大约70％。剩余部分含有添加剂，例如填充剂、油、硫化剂、所需的抗菌剂、任选的发泡剂、及类似物(下文进行了更详尽的说明)。

此外，非硅氧橡胶部分必须不能含有可察觉量的硫基硫化剂或残余物(在成品中)并因此必须主要用非硫基化合物(例如过氧化物和金属氧化物)进行硫化。该橡胶组分的含量为整个组合物的大约10至大约1,000份，更优选为大约50至大约500份，最优选为大约100至大约200份。

本发明的生橡胶配方物的抗菌剂可以是任何标准的银基化合物。这种化合物，与有机类型例如三氯生(triclosan)相比，没有表现出低热稳定性，因此在不同的温度下都保留在目标基体或基质中。因此，如上所述，对于所需的表面释放，这种抗菌剂更易于控制。这些试剂包括，但不限于，银盐、氧化银、元素银，而且最优选的是离子交换、玻璃和/或沸石化合物。对于该用途，更优选的是银基离子交换化合物，这是由于这些化合物提供的在成品中的低量变色和提高的耐久性、用这种化合物使最终配方物产生的功效、以及用这种特定化合物产生的易加工性。因此，本发明的抗菌剂可以是任何种类的，只要能够产生如前所述的对金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯杆菌、大肠杆菌和绿脓杆菌(仅仅作为代表性的微生物)所需的对数杀灭率。此外，这种抗菌化合物必须能够经受升高的加工温度以成功加入目标非硫(例如过氧化物)硫化的EPDM橡胶制品中。此外，这种抗菌剂优选含有含银离子交换、玻璃和/或沸石化合物。最优选地，这种化合物是银基离子交换化合物，而且特别不包括任何添加的有机杀菌剂化合物(由此不允许挥发性有机化合物在高温加工等过程中释放到大气中去等)。优选的银基离子交换材料是产自美利肯公司的商品名为ALPHASAN的抗菌磷酸银锆。这种化合物可以以不同的银离子浓度以及与氧化锌的混合物形式获得。因此，银离子浓度为各组分总量(例如银离子和磷酸锆总量)的大约0.01至10％，优选为大约3至大约8％，最优选为大约3、3.8和10％的各种化合物都是可行的。本发明中其它可能优选的含银固体无机抗菌剂是产自Sinanen的商品名为ZEOMIC的银取代沸石，或产自Ishizuka Glass的商品名为IONPURE的银取代玻璃，它们可以作为优选物类的补充，也可以取代优选物类使用。其它可行的化合物，也不限于，是例如产自DuPont的MICROFREE和产自Johnson Mathey的JMAC的银基材料。

通常，这种抗菌化合物加入橡胶配方物的量是具体的橡胶配方物总重量的大约0.1至10％；优选为大约0.1至大约5％；更优选为大约0.1至大约2％；最优选为大约0.2至大约2.0％。

此外，考虑到银基无机抗菌材料，这些具体的抗菌橡胶制品已经表明特别适合于这种制品所需的理想的高效力和耐久性。已经发现某些银基离子交换化合物，例如产自美利肯公司的ALPHASAN牌抗菌剂(授予Toagosei Chemical Industry Inc.的美国专利5926238、美国专利5441717、美国专利5698229)，表现出显著的生物效力。在一段时间后，可供选择的抗菌化合物(例如三氯生、microchek、OBPA、Zn-omadine)首先经受高温加工下的分解，随后通过渗入周围环境并最终通过耗尽的杀菌活性造成抗微生物剂的损耗。然而，含银离子交换、玻璃和/或沸石化合物不具备这些缺点。这些抗菌剂表现出高温稳定性(＞1000℃)，不会渗入环境中而且提供了大量微动的银离子以提供所需的长耐久性。

按照名为“Assessment of Antimicrobial Properties on hydrophobicTextiles and Solid Substrates”的AATCC草案试验方法和按照日本试验方法JIS 2 2801，本发明的抗菌制品在24小时后应该表现出可以接受的对数杀灭率。测得的对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯杆菌可接受的对数杀灭率为至少比基线高0.1。或者，如果对数杀灭率高于未处理的(即不加入任何固体无机抗菌剂)橡胶制品的对数杀灭率(例如，比对照的不含抗菌剂的硫化EPDM橡胶提高了大约0.5的对数杀灭率)，就是可以接受的。优选地，这些对数杀灭率基线提高对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯杆菌分别为至少0.3和0.3，更优选地，这些对数杀灭率分别为0.5和0.5；最优选地，它们分别为1.0和1.0。当然，这些对数杀灭率的高端比基线高得多，该高端在数值5.0(99.999％杀灭效率)。这之间的任何效率当然都是可以接受的。然而，对于本发明，数值为负的对数杀灭率也是可以接受的，只要该测量结果优于对相关未处理橡胶制品的记录值。在这种情况下，橡胶制品中存在的抗菌材料至少表现出对微生物滋长的抑制性。此外，这类橡胶制品应该对其它类型的细菌，例如绿脓杆菌和大肠杆菌，表现出相同程度的对数杀灭率。

只考虑目标橡胶制品上的足量表面有效银离子来观察这种抗菌活性。可接受的抗菌效力要求每单位表面积上有较高的数量(例如大约大约0.075ppb/cm²)。基本上是通过将有色橡胶制品的每个样品在温度升高的15毫升缓冲溶液中浸1小时以获得测量结果。下文用磷酸钠-钾盐溶液更详细地描述了这一萃取试验。

本发明中非常令人吃惊的是成品提供抗真菌效果和抗菌性能的能力。这种多功能性在抗菌化合物中是罕见的；然而，不限于任何特定的科学理论，银离子，特别是大量存在于制品表面的银离子，似乎提供了优异的抗真菌性能。为了提供更大的潜在抗真菌性，可以在目标预先硫化橡胶配方物(和随后的制品)中加入其它化合物，例如前述可能的填充剂组分氧化锌。

在抗菌和抗真菌活性方面对本发明制品的效力非常重要的是从橡胶制品中清除有害量的硫基硫化剂和促进剂。如上所述，不限于任何特定的科学理论，硫被认为与优选的银基抗菌剂反应并不可逆转地将银离子(例如硫化银)束缚在橡胶组合物和/或制品本身中。因此，产生的硫化银等作为抗菌剂是无效的而且它们的存在由此导致成品没有抗菌活性。因此，必须制造一种不含任何可察觉量的硫硫化剂和促进剂的硫化橡胶制品。应该意识到的是，术语“可察觉量”允许存在少量。已经发现，存在的硫与银的摩尔比率为1∶1(及以上)时会造成所需的最终硫化制品中抗菌活性的明显损失。然而，与硫相比较大摩尔量的银为所需制品提供了至少一些抗菌性能。因此，硫与银离子的摩尔比率为0.25∶1至0.000000001∶1是至少合格的。一次硫化剂必须是非硫类的(优选为，但不是必须)过氧化物基化合物从而为被处理的橡胶提供所需的抗菌活性。尽管过氧化物硫化剂之前已经用于橡胶的硫化，但由于许多原因，这种不同类型的硫化剂并没有被广泛用作适用于橡胶的硫化催化剂。首先，这种硫化剂比标准的硫基试剂贵的多，因此这种过氧化物等物质作为硫基化合物的替代物的使用相当有限，通常限于硅氧烷基橡胶或非抗菌橡胶制品。然而，由于当这些化合物与硫基硫化剂反应时产生的与抗菌活性相关的问题，为了长期的高对数杀灭率效果，这类硫基硫化制品的替代方法允许在生橡胶和硫化橡胶中使用这种有效的抗菌化合物。因此，尽管非硫基化合物不容易在非硅氧工业中用作硫化剂，为了提供有效的最终抗菌硫化橡胶制品，必须使用这种硫化剂。

意外地，现在已经发现，可以获得不含任何可察觉量的硫基硫化剂的上列本发明的橡胶制品；最重要地，随着某些添加剂的加入，橡胶配方物的结构完整性和/或弯曲模量被提高到可接受的程度，而且可以同时调节这些抗菌组分的效力。

因此，在硫化生成本发明制品的生橡胶配方物中存在的硫化剂必须至少大部分，优选为至少大约75wt％是非硫基硫化剂。如上所述，由于硫原子和杀菌Ag+离子之间的化学反应，传统的硫和硫基催化剂在本发明的抗菌配方物中不起作用。然而，非硫基催化剂，例如但不限于，过氧化物，某些化合物为本发明的生橡胶配方物提供了有效的硫化，例如有机过氧化物(包括过氧化二枯基、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、二(叔丁基-过氧基-异丙基)苯、二(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷，及类似物)和无机过氧化物和氧化物(包括氧化锌，及类似物)。每100份橡胶对应的这种硫化剂的含量为大约0.5至大约100份(pphr)；更优选为大约1至大约50pphr；最优选为大约2至大约10pphr，可以所有都是一种硫化剂，也可以是许多种不同类型硫化剂的混合物。

本发明的硫化橡胶制品中存在的其它添加剂包括前述银离子释放控制添加剂、促进剂、促进剂活化剂、抗降解剂、软化剂、研磨剂、色料、阻燃剂、均化剂、内部润滑剂、和除臭剂。这些组分以大约0.1至大约10pphr的相当低的量存在。

更意外地测得，在洗涤本发明的成品时提供了相当大的抗菌和抗真菌效力的提高。摩擦这种制品的表面也可以因为Ag+释放量的提高从而提高这些性能；然而，通过简单洗涤可以在抗菌等效力方面改进某些橡胶产品(垫子等)的工业洗涤。实际上，这种提高随着一致洗涤次数的增多而稳定地增加，已经发现，与已经洗涤过一遍、两遍、三遍且多达至少20遍(在标准的工业旋转洗涤机中)的橡胶制品相比，半硫化的橡胶制品表现出较低的整体抗菌和抗真菌活性。这一令人吃惊的好处使得这些橡胶制品可以用作地板覆盖物(例如垫子，如含有地毯部分的垫子或只有橡胶的垫子；特别是提供抗疲劳性能和折合比重的泡沫橡皮垫以减少工业旋转洗涤和干燥过程中机械损坏的可能性)，和其它可以简单地在标准洗涤机中洗涤的制品。

此外，如上所指，与被处理的橡胶制品表面的摩擦可以从制品表面除去微量橡胶，由此使得“新鲜的”含银微晶进入表面以发挥所需的抗菌和/或抗真菌性能。基本上，由本发明的生橡胶配方物制得的本发明的制品表现出抗菌颗粒在整个橡胶制品中的均匀分散。这种抗微生物剂在整个橡胶制品中的均匀分散储存了含抗微生物金属离子的新鲜微晶。当橡胶层用旧并被擦掉时，含未使用的银离子的抗菌颗粒就可以发挥作用。

本发明的优选的含抗菌剂的过氧化物硫化的有色EPDM和/或NBR橡胶制品可以被加工成具有优异的抗菌性能而且在橡胶制品的整个使用期限内都具有抗菌效力的橡胶制品。本发明中的其它这类有色橡胶制品的例子包括但不限于硬质胶垫、海绵或泡沫橡胶垫、防静电橡胶垫、抗疲劳橡胶垫、含有表面纤维的橡胶垫、橡胶连接垫、橡胶封圈、橡胶医疗用品、橡胶手套、橡胶医疗设备、橡胶运输带、胶带和用于食品加工的橡胶轮、橡胶衣服、橡胶鞋、橡胶靴、橡皮管、橡皮填圈、橡皮柱塞、橡胶汽车保险杠、橡胶鞋底、用于容器的橡胶组分和橡胶汽车加油管。这些配方物也可以加入多层橡胶制品，在该制品中抗菌剂可以加入任何表面层而且仍能提供所需的抗菌性能。

多层橡胶制品的构成特别重要，其中至少一层这种橡胶层具有所需的抗菌活性并由含本发明的EPDM橡胶的制品制成。这类多层制品可以通过共硫化、胶合等方法粘接在一起。此外，还可以安置其它类型的材料层作为橡胶层以使所需的多层制品具有更好的结构稳定性(一个非限定性的性能)。此外，这类制品可以含有至少一层有色抗菌层和至少一层本色抗菌层(黑色或白色)；或至少一层有色抗菌层和至少一层本色层(非抗菌的)；或至少一层有色抗菌层和任何其它抗菌或非抗菌层。基本上，这类多层制品的任何排列方式都可以满足本发明的需要，只要至少一层是本文界定的本发明的有色抗菌橡胶配方物。当然，这种本发明的橡胶配方物也可以是其它类型制品(例如金属制品、或在两个金属制品之间、塑料制品或在两个或多个塑料制品之间，等等)中的一层(或多层)。

下文更详细地说明了这些橡胶配方物和制品的非限定性优选实施方式。

优选实施方式的描述

本发明的生橡胶配方物

首先，制造不含着色剂的生橡胶配方物并将其硫化以分析含银抗菌剂(在这种情况下是产自美利肯公司的商品名为ALPHASAN的银离子交换磷酸锆盐，其符合下列通式：在离子交换化合物Ag_xNa_yH_zZr₂(PO₄)₃中含有大约10.0wt％的银离子浓度，其中x+y+z＝1)。该配方物和颜色测定如下：

(本发明的)EPDM基配方物1

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

氧化锌 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5wt％

(本发明的)EPDM基配方物2

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

碳酸钙 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(本发明的)EPDM基配方物3

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

煅烧粘土 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(本发明的)EPDM基配方物4

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

陶土 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(本发明的)EPDM基配方物5

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

硅酸镁 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5wt％

(本发明的)EPDM基配方物6

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

二氧化硅/硅烷油混合物(AktisilMAM，来自Hoffman Minerals) 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(本发明的)EPDM基配方物7

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

三水合铝 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(本发明的)NBR基配方物8

成分量

丙烯腈丁二烯橡胶(来自Zeon Chemicals) 100份

硬脂酸 1pphr

微晶蜡 2pphr

聚乙二醇 5pphr

氧化锌 5pphr

碳酸钙 20pphr

邻苯二甲酸二辛酯 3pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(对比的)EPDM基配方物1

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

二氧化硅 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(对比的)EPDM基配方物2

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

硅酸铝 50pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(对比的)EPDM基配方物3

成分量

三元乙丙改性橡胶(来自DuPont-Dow的Nordel IP) 100份

四硬脂酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr

硬脂酸 0.5pphr

石蜡油 50pphr

乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

(对比的)NBR基配方物4

成分量

丙烯腈丁二烯橡胶(来自Zeon Chemicals) 100份

硬脂酸 1pphr

微晶蜡 2pphr

聚乙二醇 5pphr

二氧化硅 40pphr

氧化锌 5pphr

碳酸钙 20pphr

邻苯二甲酸二辛酯 3pphr

二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯 4pphr

二-(叔丁基-过氧基-三甲基)-环己烷 4pphr

抗菌剂 1.5％

每一配方物中成分的化合可以在一台敞口磨、一台密闭式混合机或一台压出机中进行，在此每种组分与聚合物基体进行充分混合。在混合操作的过程中，由于成分的高剪切掺入，对温度上升的控制是至关重要的，这样才能确保在加工过程中不会产生预先硫化(早期硫化)。通常，通过密闭式混合机在单级(单程)混合中达到的最大温度为120℃。化合物在混合后可以进一步加工成特定形态以便充分呈现以制成产品。这可以是压延、挤出、成粒/造粒、条状、加工，并通过压模法在180℃加工10分钟再冷却至室温以压成特定形状的3英寸×2英寸大小的坯体。

化合物的硫化可以以模塑(压缩、转移、注射)、连续挤塑(LCM/UHF[可容许的情况下]、压热器和热空气)、和涂覆形式进行。硫化温度可以在150℃至250℃。在这种特定情况下，将橡胶制品压延成粗糙垫结构，然后在高温高压下进行硫化。

橡胶本身并不呈现深色，除非加入特定颜料(例如炭黑，及类似物)，或除非存在其它色源。除了因填充剂-银离子络合作用而出现的变色外，制成的硫化结构不应该出现任何可察觉的变色。对于其它色源的内含物而言，为了在硫化过程中使进一步含有着色剂的硫化橡胶配方物产生所需的颜色，低变色是可以接受的。由于通过不需要的银离子-填充剂络合作用(或类似反应)产生的深色变色的优势，在这些本色的硫化配方物中的高变色使得这种着色不能实现。因此，以经验分析上述本色硫化样品的可接受的低变色程度。在下表中，+++表明极其低的着色，++表明非常低的变色、+表明至少可以接受的低变色(都是对于预期的最终硫化橡胶制品的变色而言)，-或--表明不可接受的高变色。结果如下：

变色结果表

EPDM基配方物	外观
EPDM基配方物	外观	(本发明的)1	+++
(本发明的)2	++	(本发明的)1	+++
(本发明的)2	++	(本发明的)3	++
(本发明的)4	++	(本发明的)3	++
(本发明的)4	++	(本发明的)5	++
(本发明的)6	++	(本发明的)5	++
(本发明的)6	++	(本发明的)7	+
(本发明的)8	++	(本发明的)7	+
(本发明的)8	++	(对比的)1	--
(对比的)2	--	(对比的)1	--
(对比的)2	--	(对比的)3	+++
(对比的)4	--	(对比的)3	+++

当然，第三个对比例是不含任何填充剂组分的对照橡胶。尽管它表现出优异的低变色性，但缺乏适当的填充剂造成整个产品的低尺寸稳定性，因此它不适合进一步使用。

由此，然后用加入其中的某些色料制备可接受低变色橡胶的特选配方物，以提供所需的着色效果。因此，将5php二氧化钛(用于白色)、5php酞菁蓝(来自Prima Colour的RD Blue B609)、5php二芳基黄(来自Prima Colour的RD Yellow B581)和5php酞菁绿(来自Prima Colour的RD Green B592)分别与上述本发明的EPDM基配方物2混合，以制造所需的抗菌有色EPDM橡胶制品(压片)。

表面有效银的分析

然后在室温下将每个有色制品(大约？？大小的样品)在萃取溶液中浸泡24小时(或更长时间，如下所列)。在下列每个例子中，使用的萃取溶液都是磷酸钠钾缓冲溶液，尽管任何盐溶液(例如氯化钠、氯化钙，及类似物)也都可以用作试验萃取溶液，只要用这些溶液可以进行适当的银萃取。作为比较，测试含银抗菌剂但不含羧酸盐的对照物。

萃取程序和分析包括首先在硝酸溶液中制作不同银浓度的标准曲线。首先称出1000ppm银，加入100毫升量瓶中，并将足量的5％硝酸溶液加入该量瓶至最大刻度(以制造1ppm银标准)，由此制得银制剂。将该1ppm制剂的10克进一步稀释物加入一个100毫升量瓶中，然后加入剩余的5％硝酸溶液(以制造100ppb标准物)。然后以相似的方式用5克100ppb标准物制备最终的500ppb标准物。然后使用电感耦合等离子体光谱法测量该浓度得到银含量。然后对这些结果作图以便与下述萃取溶液的最后银含量进行比较。

萃取溶液是磷酸钠钾溶液的1X强度溶液(最初是大约145克磷酸钠与大约71克磷酸钾混合，在一个一升量瓶中用去离子水稀释，随后将100毫升此第一溶液用去离子水稀释至1000毫升)。然后将处理过的板材分别放置在含有足量萃取液以完全浸没样品的密封塑料袋中。然后将袋子放置在140rpm的轨道式振动器上，并在室温下存放24小时。此后，将9.5毫升制得的萃取溶液放入15毫升加有0.5％的70％硝酸的管瓶中。然后对制得的测试用萃取溶液进行ICP光谱分析并对照上述标准物对银浓度的测量结果作图。上述板材样品的测量结果如下：

实验性银萃取表

实施例# 检测出的银含量(③g/dm ² )

白 0.344

蓝 0.106

黄 0.094

绿 0.142

这样，由于0.075③g/dm²的目标是理论上使目标橡胶制品具有所需抗菌活性所必须的量，这些例子明显提供了充足的表面有效银而同时仍然保持了有效和令人愉快的着色效果。

由于已经详细描述了本发明，熟悉该技术领域的人明显能够在不背离本发明范围的情况下对本发明进行变动和修改。相应地，本发明的范围仅由下附权利要求书决定。

Claims

1.一种尺寸稳定的有色硫化橡胶制品，所述制品含有至少一种银基抗菌剂，其中所述有色橡胶制品含有最少0.075③g/dm2的表面有效银。

2.如权利要求1所述的橡胶制品，其中所述银基抗菌化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃、和它们的任何混合物。

3.如权利要求1所述的橡胶制品，其中所述制品进一步含有至少一种银离子控制释放添加剂。

4.如权利要求2所述的橡胶制品，其中所述制品进一步含有至少一种银离子控制释放添加剂。

5.如权利要求3所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填充剂、油和它们的混合物。

6.如权利要求5所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自金属硅酸盐、金属硬脂酸盐、金属氧化物、金属碳酸盐、粘土、用硅烷油处理的二氧化硅和它们的任何混合物的亲水填充剂。

7.如权利要求4所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填充剂、油和它们的混合物。

8.如权利要求7所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自金属硅酸盐、金属硬脂酸盐、金属氧化物、金属碳酸盐、粘土、用硅烷油处理的二氧化硅和它们的任何混合物的亲水填充剂。

9.如权利要求1所述的橡胶制品，其中所述橡胶组分选自EPDM、NBR和它们的任何混合物。

10.一种制造有色橡胶制品的方法，该制品的银离子最低表面有效性为0.075③g/dm²，该方法包括下列步骤：

a)将一种未硫化橡胶配方物化合在一起，该配方物含有至少一种其主要成分必须是非硅氧橡胶的橡胶组分、至少一种银基抗菌化合物、至少一种着色剂、至少一种填充剂组分、和至少一种硫化化合物，其中不存在黑色着色剂，而且在所述配方物中存在的所述硫化化合物不含有可察觉量的硫基化合物，

b)将所述橡胶配方物模塑成预选形状，和

c)将所述橡胶配方物在高压高温下硫化

11.如权利要求10所述的方法，其中所述银基抗菌化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃、和它们的任何混合物。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一种填充剂组分同时起到银离子控制释放添加剂的作用。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述至少一种填充剂/银离子控制释放添加剂选自填充剂、油和它们的混合物。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述至少一种填充剂/银离子控制释放添加剂是选自金属硅酸盐、金属硬脂酸盐、金属氧化物、金属碳酸盐、粘土、用硅烷油处理的二氧化硅和它们的任何混合物的亲水填充剂。

15.如权利要求10所述的橡胶制品，其中所述橡胶组分选自EPDM、NBR和它们的任何混合物。