CN1780876A - 抗微生物树脂固化的橡胶制品和预硫化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及某些无硅树脂固化的橡胶制品，其至少大部分重量由含有银基化合物的无硅固化橡胶制成以便为该固化橡胶制品提供长期抗微生物特性。这种制品是固态或是发泡态(泡沫或海绵)的(或者是二者的多层形式的组合)，并且能够用于多种不同的用途。本发明包含了非硫基固化系统和固化剂的存在，例如树脂固化，其允许硫化并且不会不可逆地将银离子结合于其上，从而导致最终的橡胶制品自身的长期抗微生物性能。本发明还包含某些无硅预硫化生橡胶制剂，其至少大部分重量由含有银基化合物的无硅橡胶制成以便为由其制得的最终的树脂固化橡胶制品提供高度理想的长期抗微生物特性。

Description

抗微生物树脂固化的橡胶制品和预硫化组合物
技术领域
本发明涉及一些无硅(non-silicone)树脂固化(cured)的橡胶制品，其至少大部分重量由含有银基化合物的无硅固化橡胶制成以便为固化橡胶制品提供高度理想的长期抗微生物特性。这种制品是固态的或者是发泡态(blown)(泡沫或海绵)的(或者是二者的多层形式的结合)，并且能够用于多种不同的用途。
由于例如硫基化合物和/或系统之类的标准固化剂和固化促进剂的使用会对银基化合物产生有害影响，提供这种有效抗微生物的硫化(volcanized)橡胶制品的能力是相当困难的。然而，本发明包含了不同的非硫基固化系统和固化剂的存在，例如树脂固化，其允许硫化并且不会不可逆地将银离子结合于其上，从而导致最终的橡胶制品自身的长期抗微生物性能。橡胶制品也可以含有填料和/或增塑剂，以便为最终的橡胶制品提供所期望的尺寸稳定性、刚性、挠曲模量、拉伸强度、耐磨性、伸长率等，而同时也令人惊讶地增强了对橡胶制品的抗微生物效果的控制。本发明也提供了制备这种含抗微生物硫化橡胶的制品的简单方法。此外，本发明包括一些无硅预硫化生橡胶制剂(rawrubber formulation)，其至少大部分重量是由含有银基组分的无硅橡胶制成的以便为由其制成的最终的树脂固化橡胶制品提供高度理想的长期抗微生物性能。
背景技术
下面列出的所有美国专利全部引入本文作为参考。
近几年大量的注意力已经转向日常暴露中潜在的微生物污染的危害方面。这方面值得一提的例子包括由于在快餐店的半生牛肉中发现的大肠杆菌(Escherichia coli)的某些菌株引起的食物中毒所导致的致命后果；由于未煮熟的和未洗净的家禽食品中肠炎沙门氏菌(Salmonella enteritidis)污染所引起的疾病；以及由于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷白氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)、酵母(白色假丝酵母(Candida albicans))和其它单细胞生物所导致的疾病和皮肤感染。随着该领域中的这种消费需求的不断增长，生产商们已经开始在各种各样的日用品中加入抗微生物剂。例如，一些品牌的切肉板、鞋底、鞋垫、医用设备和器具、液体肥皂等通常都含有抗微生物化合物。这些制品中最流行的抗微生物剂是三氯生(triclosan)。尽管在液体或某些聚合基体内结合这种化合物相对简单，但是其它底物，特别是硫化橡胶及其表面已经证实不易接近。而且，已经证实这种三氯生添加剂难以使用或者对于某些细菌无效。例如，三氯生本身在某些聚合基质和/或基体内均容易迁入和迁出(因此其持久性不好)，缺乏热稳定性(因此在高温下容易流失橡胶和类似材料)，并且不提供广泛的细菌杀灭(例如对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)不显示任何杀灭)。
确实高度期望抗微生物橡胶制剂(formulation)以用于生产不仅提供抗微生物的优点还提供抗真菌性能、抗霉性能、保鲜性能和气味控制性能的硫化橡胶制品和组合物。橡胶制品应用于很多不同的用途，从汽车(软管、轮胎、保险杠等)到家庭用品(玩具、水槽垫圈、衬垫、器具、小地毯、门垫、地毯橡胶垫、手套等)以及其它的存在微生物生长的潜在问题的地方。因此，仍然保持提供将在最终的硫化制品中提供这种长期的抗微生物、抗真菌等效果的有效、持久、可靠的抗微生物预硫化橡胶制剂的迫切需要。遗憾的是，这种高度期望的含银基抗微生物剂的抗微生物橡胶制剂和/或硫化制品迄今为止尚未在相关的现有技术中出现。
最接近的技术包括日本专利申请1997-342076，其公开了由于存在银络合物而显示出抗微生物性能的未硫化橡胶制剂的生产。这种制剂通过在无氧气氛中进行高温捏合而形成并且用作水消毒系统中的部件。同样在该公开内容中或通过该公开内容没有教导或不能得到硫化橡胶。
日本专利申请1997-140034中已经教导了其中含有银抗微生物剂的硫化形式的抗微生物橡胶带。然而，这种化合物的用途相当受限制，并且其硫化步骤必须包括硫固化剂以完成目标橡胶的最终硫化步骤。这种硫固化剂对某些银基抗微生物剂有着明显有害的影响，会使硫与银离子反应形成硫化银，从而使其失去杀菌剂的效用。同样，对于大型抗微生物制品来说，使用这种特殊橡胶带制剂基本上是难以进行的。
过去已经制备了某些类型的抗微生物过氧化物催化剂硫化的橡胶制剂；然而，这种过氧化物固化的橡胶全是硅酮基的。应当理解和接受硅橡胶不能通过典型的硫基催化剂进行硫化。因此，日本专利申请1997-026273和1995-065149以及美国专利第5,466,726号的抗微生物橡胶制剂是也包括某些抗微生物化合物的标准硫化硅橡胶制剂和制品。此外，当使用过氧化物基固化系统时，一些类型橡胶，例如丁基橡胶及其衍生物氯丁基橡胶和溴化丁基橡胶，会有解聚的趋势。
此外，文献中已经公开了含有抗微生物剂的橡胶胶乳(未硫化)(例如，美国专利第5,736,591号)，例如绒头纤维组分内结合有银基抗微生物剂的小地毯。这些小地毯具有通过过氧化物催化硫化来进行固化的非抗微生物橡胶背衬以保护绒头纤维抗微生物化合物免受任何硫化合物的破坏(如日本专利申请1993-3555168和1995-38991)。然而，到目前为止尚未公开或建议通过长期有效的银基抗微生物化合物的使用来生产具有优异的抗微生物性能的硫化无硅橡胶制剂或者制品。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种含有抗微生物树脂固化橡胶的制品，其表现出足够的抗微生物活性和结构完整性以便经受重复使用而不会明显损失抗微生物力或模量强度。本发明的另一个目的是提供一种含有银基抗微生物剂的抗微生物硫化橡胶制品，其含有不会对最终硫化制品的抗微生物活性产生有害影响的树脂固化剂(因此，基本上不含硫基固化剂和固化促进剂)。本发明的又一个目的是提供一种含树脂固化橡胶的制品，其对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌(和/或其它类型细菌)的对数杀灭率在室温下暴露24小时之后至少为1.0，并且在暴露至少10天之后还防止某些真菌生长。本发明的又一个目的是提供一种含有结构完整的填料组分和增塑剂(例如二氧化硅、金属盐、有机盐、颜料(例如碳黑)、碳酸钙、石蜡油、邻苯二甲酸酯油、金属氧化物等)的含有树脂固化橡胶的制品，其也通过调节释放到制品表面的银离子而增强对制品本身的抗微生物效力的控制(例如对于金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌显示出较高的对数杀灭率并且防止例如黑曲霉(Aspergillus niger)的生长)。本发明的又一个目的是提供一种抗微生物预硫化生橡胶制剂，其最终提供具有足够抗微生物活性和结构完整性以便经受重复使用而不会明显损失抗微生物效力或者模量强度的树脂固化橡胶制品。本发明的又一个目的是提供制备这种含抗微生物树脂固化橡胶的制品的简单方法。
因此，本发明包括一种尺寸稳定的含树脂固化橡胶的制品，其对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌的对数杀灭率在室温下暴露24小时后均至少为1.0。而且，本发明包括一种尺寸稳定的含橡胶制品，其表现出抗真菌性能(例如，根据实验方法ISO 846，所述制品表现出在30℃和大于90％的湿度下至少10天对黑曲霉ATCC 6275的抑制至少为60％)。此外，本发明包括这种含有至少一种银离子控制释放添加剂(例如选自填料(例如碳黑、碳酸钙、无机盐、有机盐、二氧化硅及其混合物)和增塑剂(油，例如邻苯二甲酸酯油和石蜡油)的含树脂固化橡胶的制品。本发明还包括含有至少一种橡胶组分的预硫化橡胶制剂，其大部分必须是无硅橡胶、至少一种银基抗微生物化合物和至少一种树脂固化化合物，其中所述制剂中存在的所有所述树脂固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述的橡胶制剂任选地含有至少一种发泡剂、至少一种银离子释放控制剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。此外，本发明包括制备含有硫化橡胶的制品的方法，其步骤包括提供未固化橡胶、至少一种非硫基树脂固化剂和至少一种银基抗微生物化合物的橡胶制剂，并在至少150℃的温度下和至少3bar的压力下对所述橡胶制剂进行硫化，其中所述橡胶制剂基本上不含硫固化剂和固化促进剂。
具体实施方式
术语“尺寸稳定”意指在结构上能够进行处理而不会分解成更小部分的硫化橡胶制品。因此，制品必须表现出一定程度的结构完整性，并且，作为橡胶，必须表现出一定程度的挠曲模量。
在橡胶工业或现有技术中尚未教导过或清楚地建议过这种特殊的含有抗微生物树脂固化橡胶的制品。如上所述，避免使用任何可感知程度的硫基固化剂和固化促进剂，由此使得银抗微生物剂在最终产品中的保留量足以最大限度地提供对金黄色葡萄球菌、肺炎克雷白氏杆菌、铜绿假单胞菌和大肠杆菌的持久的对数杀灭率。此外，主要由于高成本问题，非硫固化剂还没有在硫化橡胶制剂和制品中普遍使用。同样，尚未教导过或者清楚地建议过在预硫化橡胶制剂中联合使用非硫固化剂(最优选树脂固化剂)与银基抗微生物剂以便有效地形成抗微生物硫化橡胶制品。
另外，尽管不是必需，通常需要一些填料和油(例如作为填料的二氧化硅、碳黑、硬脂酸盐以及邻苯二甲酸酯和石蜡油)以便为硫化橡胶制品提供挠曲模量和结构完整性。单独的橡胶组分在没有这种添加剂的情况下通常不具有适当的尺寸稳定性。令人惊讶的是，这种添加剂的存在也提供了控制银离子在目标制品表面释放的能力。没有刻意限制于任何特定的科学理论，似乎表明例如二氧化硅的填料和例如石蜡油的油(作为一些例子)发挥了这种作用，其将水分吸入制品中，然后将银离子从制品内输送到表面。然后，在这种情况下，由于表面上存在较大量的可用银离子，橡胶制品可以表现出增强的银离子释放，从而导致对某些细菌的较高的对数杀灭率。
其它的疏水性填料，例如颜料(例如碳黑)和碳酸钙是以相反的方式作用，其阻止水分进入目标制品，从而防止银离子迁移到制品表面。因此，这种可用银离子的减少降低了橡胶制品的抗微生物效力。然后，实际上可以通过一定量的这种通常所需的填料和油(一些亲水性防静电剂也表现出与二氧化硅以相同的方式作用)的存在来对整个橡胶制品的实际抗微生物效力加以控制。
因此，为最终制品提供尺寸弹性和/或挠曲模量(因此具有实用性)所需的必要的填料和/或油组分起到了双重作用，迄今为止这一点在橡胶工业内尚未被认识到。通过加入特定量的这种添加剂，可以根据期望的抗微生物活性的持久性来生产具有特定最终用途的橡胶制品。此外，这种目标持久性抗微生物硫化制品和其优势迄今为止在橡胶工业内尚不为人所知并且没有被认识到。因此，在下文中这些橡胶组分称作“银离子释放控制添加剂”。
如上所述，术语橡胶规定为包括必须进行硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品的任何标准橡胶。下面列出的特殊类型的橡胶以前在橡胶工业中已经应用于许多用途，并且一般是广为人知的，被现有技术所普遍教导。本发明的这种橡胶制剂和固化制品也可以含有在混合和加工的过程中在弹性体的分解期会有所帮助的化学增塑剂(并且为最终制品提供挠曲模量性质)以及增强所需的填料(例如碳酸钙、碳黑、二氧化硅和粘土)。任选地，为形成发泡(泡沫或者海绵)橡胶制品，可以向本发明的制剂中加入发泡剂。
因此，本发明制剂和固化制品的橡胶组分或者多个橡胶组分选自丁腈橡胶[例如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙二烯单体(EPDM)橡胶、含氟弹性体橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶[例如氯丁基橡胶和溴化丁基橡胶]、异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氢化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡胶等。
也可以将其它类型的橡胶与基本类型的橡胶相混合以便提供不同的强度、柔性或者其它性能。而这种其它组分可以包括但不限于丁腈橡胶[例如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙二烯单体(EPDM)橡胶、含氟弹性体橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶[例如氯丁基橡胶和溴化丁基橡胶]、异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氢化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡胶等。
尽管不鼓励在本发明的制剂中存在硅橡胶，但是仍然存在加入一定少量的这种特殊的未硫化橡胶组分而不会对整体抗微生物橡胶制剂本身造成不利影响的可能性。因此，硅橡胶可以达到制剂总重量的25％；然而，这种橡胶制剂的主体必须是无硅橡胶。此外，无硅橡胶部分必须不含有可感知量的硫基固化剂或者其残余物(在最终制品中)，因此其必须是主要通过用非硫基化合物(例如树脂、过氧化物和/或金属氧化物，例如)进行固化而硫化的。橡胶组分的存在量为整个组合物的大约10份至大约1,000份，更优选大约50至大约500份，最优选为整个组合物的大约70至大约200份。因此，当整个目标硫化橡胶制品的总份数在大约100和大约2,000份之间，橡胶构成整个制品份数百分比的大约25至大约70％。其余部分包括添加剂，例如填料、油、固化剂、期望的抗微生物剂，任选的发泡剂等(下面更彻底地讨论)。
本发明的生橡胶制剂的抗微生物剂可以是任何标准的银基化合物。这种化合物，与例如三氯生的有机型相比，例如，在不同温度下不表现出低的热稳定性，并且通常残留在目标基体或基质内。因此，如上所述，这种抗微生物剂对于根据需要进行表面释放来说更加容易控制。这种试剂包括但不限于银盐、氧化银、元素银，而最优选离子交换化合物、玻璃化合物和/或沸石化合物。对于实际应用来说，甚至更优选银基离子交换化合物，因为由这种化合物所提供的终产品具有低水平的变色性和增强的持久性，这种化合物为最终制剂提供效力并且用这种特殊化合物容易进行工业化生产。因此，本发明的抗微生物剂可以是如上所述的任何类型的能够给予对金黄色葡萄球菌、肺炎克雷白氏杆菌、铜绿假单胞菌和大肠杆菌(这些细菌仅作为代表性的生物体)所期望的对数杀灭率的化合物。此外，这种抗微生物化合物必须能够经受得住较高的加工温度，以便能够成功地结合入目标含有非硫(例如，树脂)固化橡胶的制品中。此外，优选这种抗微生物剂包括含银离子交换化合物、含银玻璃化合物和/或者含银沸石化合物。更优选这种化合物是银基离子交换化合物，特别是不包含任何加入的有机杀菌剂化合物(从而在高温加工的过程中不会使挥发性有机化合物释放到大气中等)。
优选的银基离子交换物质是Milliken & Company(美利肯公司)生产的商品名为ALPHASAN的抗微生物磷酸锆银。这种化合物可以具有不同浓度的银离子浓度，也可以与氧化锌混合使用。因此，可以使用银离子浓度为组分总量(例如，银离子和磷酸锆的总量)的大约0.01至15％的各种化合物，更优选大约3至大约10％，最优选大约10％。本发明中其它潜在优选的含银固体无机抗微生物剂是Sinanen(品川株式会社)生产的商品名为ZEOMIC的银取代沸石或者Ishizuka Glass(石冢硝子株式会社)生产的商品名为IONPURE的银取代玻璃，其可以作为额外的化合物使用，也可以作为优选品种的替代物使用。其它可能的化合物也可以是，但不限于，例如DuPont(杜邦公司)生产的MICROFREE以及Johnson Mathey(约翰斯马斯公司)生产的JMAC之类的银基物质。
通常，将这种抗微生物化合物以该特殊橡胶制剂总重量的大约0.1至10％的量加入到该橡胶制剂中，优选大约0.1至大约5％，更优选大约0.1至大约2％，最优选大约2％。
此外，关于银基无机抗微生物物质，已经显示了这些特殊的抗微生物橡胶制品特别适用于这种制品所期望的高水平效力和其所需的持久性。已发现某些银基离子交换化合物具有引人注目的生物效力，例如Milliken & Company(美利肯公司)生产的ALPHASAN牌抗微生物剂(Toagosei Chemical Industry Inc.(东亚合成化学工业株式会社)的美国专利第5926238号，美国专利第5441717号，美国专利第5698229号)。一段时间后，所选择的抗微生物化合物(例如三氯生、microchek、OBPA、Zn-omadine)在高加工温度下开始经受分解，然后由于抗微生物剂流失到周围环境中而导致其耗尽，最终导致抗微生物活性的耗尽。然而，含银离子交换化合物、含银玻璃化合物和/或含银沸石化合物则不受这些缺点所苦。这种抗微生物剂显示出高温稳定性(＞1000℃)，不会流失到环境中并且提供大量的微量作用的(oligodynamic)银离子，从而提供期望的广泛持久性。
本发明的抗微生物制品当根据ATCC试验方法6538进行实验时，在24小时后应当表现出对金黄色葡萄球菌的可接受的对数杀灭率，而当根据ATCC试验方法4352进行实验时在24小时后应当表示出对肺炎克雷白氏杆菌的可接受的对数杀灭率。这种可接受的对数杀灭率水平对于金黄色葡萄球菌或者肺炎克雷白氏杆菌实验来说是在基线(表示对照的不含抗微生物剂的橡胶制品)上至少增加0.1。或者，如果对数杀灭率高于未处理(即没有加入固体无机抗微生物剂)橡胶制品的对数杀灭率(例如与对照的不含抗微生物剂的硫化无硅橡胶制品相比，对数杀灭率增加大约0.5)，则所存在的水平可以接受。对于金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌来说优选这些对数杀灭率基线的增加分别至少为0.3和0.3，更优选这些对数杀灭率分别为0.5和0.5，最优选这些对数杀灭率分别为1.0和1.0。当然，这些对数杀灭率的高端比基线高得多，其量级为5.0(99.999％的杀灭率)。当然，因此任意在其之间的杀灭率也是可接受的。
然而，对于本发明来说数字为负的对数杀灭率也是可以接受的，只要这种测量结果好于相应的未处理橡胶制品的记录。在这种情况下，橡胶制品内存在的抗微生物物质至少表现出对微生物生长的抑制。而且，这种橡胶制品对其它类型的细菌(例如铜绿假单胞菌和大肠杆菌)应该具有相同程度的对数杀灭率。
本发明中最令人惊讶的是本发明的最终制品同时具有抗真菌益处和抗微生物特性。这种多功能性在抗微生物化合物中是稀有的；然而，不被任何特殊科学理论所限制，其表明银离子，特别是制品表面上存在的大量银离子提供了优异的抗真菌性能。因此，当根据试验方法ISO846进行实验时，本发明橡胶制剂的另一个实施方式对于例如黑曲霉的这种生物体并且可能对于包含黑曲霉ATCC 6275、拟青霉菌(Paecilomyces variotii)ATCC 18502和木霉菌(Trichoderma virens)ATCC 9645的真菌混合物提供至少连续10天的真菌杀灭持久性。为了提供较大程度的潜在抗真菌益处，可以在目标预硫化橡胶制剂(及后续制品)内结合其它化合物，例如氧化锌，作为一个例子。
对本发明制品的抗微生物活性和抗真菌活性的有效性至关重要的是由该橡胶制品中省略了有害量的硫基固化剂、固化促进剂和用于结合银的添加剂(例如硫酸钡填料)。如上所述，不受任何特殊科学理论的束缚，相信硫与优选的银基抗微生物剂发生反应并且不可逆地与橡胶组合物和/或制品本身内的银离子相结合(例如作为硫化银)。同样，所得到的硫化银等作为抗微生物剂是无效的，并且其存在导致最终的产品不具有抗微生物活性。因此，必须制备其中不存在任何可感知量的硫固化剂和固化促进剂的硫化橡胶制品。应当理解术语“可感知量”允许少量存在。已经发现，当存在的硫摩尔数和存在的银摩尔数之间的比为1∶1(或以上)时，其导致最终硫化制品内的预期抗微生物活性的明显损失。然而，当银相对于硫具有较大的摩尔量时，其至少为期望的制品提供一些抗微生物性能。因此，硫和银离子的摩尔比在大约0.25∶1至大约0.000000001∶1至少是可以接受的。然而，主要的固化剂必须是非硫性质的(并且尽管不是必需，优选树脂基化合物)，以便为目标橡胶提供期望的抗微生物活性。而且，在制造过程中，已经可以将主要的固化剂结合到未硫化橡胶中。
虽然树脂固化剂先前已经用于橡胶的硫化，出于很多原因，这种不同类型的固化剂并未广泛用作适合的橡胶硫化催化剂。最主要的是，这种固化剂比标准的硫基试剂贵得多，因此这种树脂和类似物作为硫基化合物替代品的使用主要被限于大多数硅酮基橡胶，或者至少是非抗微生物橡胶制品。然而，由于当这种化合物与硫基固化剂发生反应时与抗微生物活性相关的问题，这种硫基固化制品的替代物使得允许在生橡胶和硫化橡胶中使用这种有效抗微生物化合物以便获得长期的高对数杀灭率效果。因此，虽然不易在无硅工业中使用非硫基化合物作为硫化固化剂，但是为提供有效的最终抗微生物硫化橡胶制品，必须使用这样的固化剂。
此外，通常难以用过氧化物类固化系统对例如丁基橡胶及其衍生物氯丁基橡胶和溴化丁基橡胶之类的某些无硅橡胶进行固化，因为过氧化物往往会使这些类型的橡胶解聚。使丁基橡胶和其衍生物固化的另一种方法是用树脂类固化系统。树脂类固化系统的一些例子包括带有反应性亚甲基的酚醛树脂和另外的活化剂，以及具有少量例如氯丁二烯之类的氯化聚合物的系统。这些树脂类固化剂使得能够在例如在丁基橡胶(IIR-异戊二烯异丁烯橡胶)之类的无硅橡胶中使用银基抗微生物剂。而且，这些树脂类固化系统可以用在黑无硅橡胶和非黑无硅橡胶用途中，更具体的说，可以用在黑丁基橡胶和非黑丁基橡胶用途中。
令人惊讶地，现在已经发现上面列出的不含任何可感知量的这种硫基固化剂的本发明的橡胶制品是可用的；最重要的是，通过引入某些添加剂，橡胶制剂的结构完整性和/或挠曲模量被改进到可接受的水平，并且同时可以控制抗微生物组分的效力。
因此，在待进行硫化以形成本发明制品的生橡胶制剂内存在的固化剂必须大部分重量是非硫基固化剂，优选至少大约75wt％。如上所述，由于硫原子和杀菌的Ag+离子之间的化学反应，传统的硫催化剂和硫基催化剂将无法用于本发明的抗微生物制剂。然而，非硫基催化剂(例如但不限于树脂固化系统)为本发明的生橡胶制剂提供了有效的固化。这种固化剂的存在量应该是大约0.5至大约100份/100份橡胶(pphr)，更优选大约1至大约50pphr，最优选大约1至大约10pphr，所有固化剂均可以是一种单独的固化剂，或者是任何数目的不同类型固化剂的组合。
本发明的硫化橡胶制品内存在的其它添加剂可以包括任何前述银离子释放控制剂、促进剂、促进活化剂、抗降解剂、软化剂、研磨剂、着色剂、阻燃剂、均化剂、内部润滑剂和除臭剂。这些组分应当以相当低的量存在，其含量为大约0.1至大约50pphr。
进一步期望清洗本发明的最终制品可以使抗微生物和抗真菌效力大幅度提高。摩擦这种制品的表面也可以提高这种特性，这是因为增加了Ag+离子的释放；然而，对某些橡胶制品(垫子等)的工业洗涤可以通过简单的清洗提供提高的抗微生物、抗真菌等效力。事实上，可以随着大量不断的清洗而稳定地改进这种提高，正如与已经清洗过1次、2次、3次，直至达到最少20次(在标准工业旋转洗衣机中)的硫化橡胶制品相比，开始的硫化橡胶制品可以表现出较低的总抗微生物和抗真菌活性。这种令人惊讶的优点使得可以将这种橡胶制品用作地面覆盖物(其一个例子是垫子，比如具有地毯部分的或者只有橡胶的那些垫子；特别是具有耐疲劳性能和较低比重以便减少在这种工业旋转洗涤和烘干过程中受到机器损坏的机会的泡沫橡胶垫)，以及能够在标准洗衣机中容易地进行洗涤的其它制品。
此外，如上所暗示的，与目标橡胶制品表面的摩擦能够从该制品表面上除去很轻微的几层橡胶，从而允许“新鲜的”含银晶粒在表面上如所期望的发挥其抗微生物和/或抗真菌能力。然后，由本发明的生橡胶制剂所制成的本发明的制品中的抗微生物粒子基本上在整个橡胶制品中均匀分散。因此，这种生物杀灭剂在整个橡胶制品中的均匀分散提供了一个保存新鲜的含有杀菌金属离子的晶粒的仓库。随着橡胶层的磨损和磨蚀，含有未使用银离子的抗微生物粒子成为可用的。
本发明优选的含有抗微生物剂的树脂固化橡胶制品可以被加工成为各种各样的橡胶制品，这些橡胶制品在其整个使用寿命过程中始终保持优异的抗微生物品质和抗微生物效力。本发明所包含的其它这种橡胶制品的例子包括但不限于硬橡胶垫、静电耗散橡胶垫、耐疲劳橡胶垫、含有面纤维的橡胶垫、橡胶链节垫、橡胶密封和垫圈、橡胶医用品、橡胶手套、橡胶医用设备、橡胶传送带、用于食品加工的橡胶带和橡胶轮、橡胶衣服、橡胶鞋、橡胶靴、橡胶管和橡胶汽车燃料管。也可以将这种本发明的制剂结合到多层橡胶制品中，其中抗微生物剂被结合到任意表面层并且仍然提供期望的抗微生物效力。
尤其感兴趣的是多层橡胶制品的形成，其中这种橡胶层中的至少一层具有期望的抗微生物活性，并且其是由本发明的含有无硅橡胶的制品所制成的。这种多层制品可以通过共硫化、胶粘等粘合到一起。而且，其它类型物质层也可以被放置在橡胶层之间，作为一个非限定性的性质为期望的多层制品提供更好的结构稳定性。
下面更详细地讨论这些橡胶制剂和制品的非限定性优选实施方式。
优选实施方式
本发明的生橡胶制剂
(本发明的)橡胶基本制剂1
组分                                                   量
氯丁橡胶(DuPont(杜邦公司)生产的Neoprene WRT)            100份
FEF N550Black(CABOT碳黑填料)                            30pphr
Mistron Vapour(Luzanac公司生产的硅酸镁填料)             30pphr
邻苯二酸二异癸酯(DIDP)(AKM公司生产的增塑剂油)           15pphr
Aflux54(Rhein-chemie公司生产的四硬脂酸季戊四醇酯加工    2pphr
助剂)
Zinc Oxide Active(Bayer(拜耳公司)生产)                  5pphr
硬脂酸(AKM公司生产)                                     1pphr
抗微生物剂(Milliken & Company(美利肯公司)               2wt％
生产的ALPHASANRC2000)
(本发明的)橡胶基本制剂2
组分                                               量
天然橡胶(Simmington公司生产的SMRCV60)               90份
Neoprene W橡胶                                      10份
SP 1045(Schenectady Chemicals公司生产的固化树脂)    10pphr
Zinc Oxide Active                                   5pphr
硬脂酸                                              1pphr
抗微生物剂(Milliken & Company(美利肯公司)           2wt％
生产的ALPHASANRC2000)
(本发明的)橡胶基本制剂3
组分                                               量
EPDM橡胶(Enichem公司生产的Dutral 4038)              90份
Neoprene W橡胶                                      10份
SP 1045                                             15pphr
Mistron Vapour                                      30pphr
Zinc Oxide Active                                   5pphr
硬脂酸                                              1pphr
抗微生物剂(Milliken & Company(美利肯公司)           2wt％
生产的ALPHASANRC2000)
(本发明的)橡胶基本制剂4
组分                                               量
丁腈橡胶(Zeon Chemicals(曾荣化学株式会社)           90份
生产的Breon N36C80)
Neoprene W橡胶                                      10份
SP 1045                                             10pphr
Zinc Oxide Active                                   5pphr
硬脂酸                                              1pphr
抗微生物剂(Milliken & Company(美利肯公司)           2wt％
生产的ALPHASANRC2000)
(本发明的)橡胶基本制剂5
组分                                        量
丁苯橡胶(Enichem公司生产的SBR 1502)          90份
Neoprene W橡胶                               10份
SP 1045                                      10pphr
Zinc Oxide Active                            5pphr
硬脂酸                                       1pphr
抗微生物剂(Milliken & Company(美利肯公司)    2wt％
生产的ALPHASANRC2000)
(本发明的)橡胶基本制剂6
组分                                        量
溴化丁基橡胶(Exxon生产的Bromobutyl 2244)     100份
FEF N550 Black                               50pphr
SP 1045                                      10pphr
Brisopar 300(石蜡油)                         7pphr
Zinc Oxide Active                            5pphr
硬脂酸                                       1pphr
A/O 2246(抗氧化剂)                           1pphr
抗微生物剂(Milliken & Company(美利肯公司)    2wt％
生产的ALPHASANRC2000)
(本发明的)橡胶基本制剂7
组分                                        量
溴化丁基橡胶(Exxon公司生产的Bromobutyl2244)  90份
氯丁二烯橡胶                                 10份
FEF N550黑                                   20pphr
Mistron Vapour                               20pphr
SP 1045                                      10pphr
Zinc Oxide Active                            5pphr
抗微生物剂(Milliken & Company(美利肯公司)    5wt％
生产的ALPHASANRC2000)
这些本发明的生橡胶制剂是使用ALPHASANRC2000(Milliken&Company(美利肯公司)生产)和银离子交换磷酸锆盐来制造的，其中Ag+浓度为10％并且含有AgxNayHzZr2(PO4)3(其中x+y+z＝1)作为其它组分。
可以在开放式研磨机、密闭式混合机或挤出机中进行各制剂中组分的混合，在各机器中将进行各组分聚合基体间的充分混合。在混合操作过程中，由于成分的高剪切结合，至关重要的是控制温度升高从而确保在加工过程中不会发生预硫化(烧焦)。通常，通过密闭式混合机进行的单级(次)混合中可达到120℃的最高温度。这些混合物在混合后可以进一步加工成特殊的形态以累积到足够数量以便加工为产品。其可以是压延、挤出、造粒/制粒、条形、加工以及预制成特定形状的坯料(blanks)。
化合物的硫化可以是模塑(压缩、转移、注射)、连续挤出(LCM、UHF[在容许的情况下]、高压釜和热空气)和涂覆的形式。硫化(固化)温度可以在150℃至250℃的范围内。在这种特殊情况下，橡胶制品被压延成粗垫结构，然后在高温高压下经受硫化。
硫化橡胶制品的试验
下表列出了这些本发明的样品和对比样品的银洗提、抗微生物活性和抗真菌活性。
表1说明了由本发明的橡胶制品得到的银离子的提取(或银洗提)。将橡胶制品浸入盐提取水溶液(磷酸钠)中24小时；然后通过电感耦合等离子体测量分析对提取液进行分析，以便得到由该制品表面上除去的银的测量结果。
                    实验表1
        本发明橡胶制品上的可用表面银离子
 样品D   橡胶ID   可用Ag+离子(ppb/cm2)
 橡胶制剂1橡胶制剂2橡胶制剂3橡胶制剂4橡胶制剂5   氯丁橡胶天然橡胶EPDM橡胶丁腈橡胶丁苯橡胶   0.1030.0010.1280.0560.028
橡胶制剂6橡胶制剂7   溴化丁基橡胶溴化丁基橡胶     0.3290.196(洗涤20次后)
因此，本发明的制品表现出银离子的可控释放。因此，相信如上所示的银洗提结果提供了固化橡胶制品的高度理想的长期抗微生物特性。
使用ATCC实验方法6538评价对金黄色葡萄球菌的抗微生物效力，并且使用ATCC实验方法4352评价对肺炎克雷白氏杆菌的抗微生物效力。随后的抗真菌实验是根据ATCC 6275进行的针对黑曲霉的ISO 846。内在对照用聚丙烯板进行。
                            实验表2
本发明的橡胶制品对于 金黄色葡萄球菌和 肺炎克雷白氏杆菌的抗微生物性能
样品ID 橡胶ID                    对数杀灭率与内在对照
金黄色葡萄球菌 肺炎克雷白氏杆菌
橡胶制剂1橡胶制剂2橡胶制剂3橡胶制剂4橡胶制剂5橡胶制剂6最大对数杀灭率 氯丁橡胶天然橡胶EPDM橡胶丁腈橡胶丁苯橡胶溴化丁基橡胶     2.040.062.892.891.973.073.73     3.11-1.273.111.920.473.113.11
因此，本发明的制剂提供了与不存在任何抗微生物化合物的相同制剂相比显示出改进的抗微生物活性的发明的硫化橡胶制品。具体地说，氯丁橡胶、EPDM橡胶和溴化丁基橡胶制品对肺炎克雷白氏杆菌达到了最大的对数杀灭率。
使用根据ATCC 6275的针对黑曲霉的ISO方法846对于抗真菌效力进行评价。将样品放置到矿物盐琼脂(MSA)上并在合成的营养培养基中用10滴(各10μl，共100μl)105的真菌孢子/ml接种，随后在30℃下和＞90％的相对湿度下培养35天。根据下面的尺度通过目测样品来测量效力：
在应用的小滴中观察到的生长                    类别
小滴有暗生长，很多孢子                         A
小滴有光生长，很少/没有孢子                    B
小滴没有生长或者缺乏生长                       C
表3中的结果显示了与A、B和C相配的小滴数。例如，比如(3，5，2)的结果与比如(9，1，0)的结果相比有较好的抗真菌性能。
                                  实验表3
                        本发明的橡胶制品的抗真菌性能
例子 橡胶ID                              #天后的真菌生长
  0   10   21   35
  橡胶制剂1橡胶制剂2橡胶制剂3橡胶制剂4橡胶制剂5橡胶制剂6   氯丁橡胶天然橡胶EPDM橡胶丁腈橡胶丁苯橡胶溴化丁基橡胶   0，0，00，0，00，0，00，0，00，0，00，0，0   0，0，1010，0，01，4，53，7，010，0，00，0，10   0，0，1010，0，04，6，010，0，010，0，00，0，10   0，0，1010，0，04，6，010，0，010，0，07，0，3
这些结果表明本发明的制剂在暴露起见对真菌生长的抑制实际上是有效的。样品在10天后显示出60％的生长抑制，21天后显示出43％的生长抑制，35天后显示出22％的生长抑制。
经过对本发明的详细说明，在不背离本发明的范围的情况下对其进行变化和修改对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，本发明的范围应当仅仅由所附权利要求来确定。

Claims (43)

1.一种含有至少一种银基抗微生物化合物的尺寸稳定的树脂固化橡胶制品，其中根据ATCC实验方法6538和ATCC实验方法4352，所述橡胶制品在室温下暴露24小时后所显示的对金黄色葡萄球菌和对肺炎克雷白氏杆菌的对数杀灭率各自至少为1.0，并且其中所述制品任选地包括至少一种银离子释放控制剂和至少一种与所述银基抗微生物剂不同的抗真菌添加剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶制品，其中所述制品在室温下暴露24小时后显示出对金黄色葡萄球菌和对肺炎克雷白氏杆菌的对数杀灭率各自至少为2.0。
3.根据权利要求1所述的橡胶制品，其中所述橡胶制品主要含有选自丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙二烯单体橡胶、含氟弹性体橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氢化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡胶及其任意混合物的橡胶。
4.根据权利要求1所述的橡胶制品，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
5.根据权利要求2所述的橡胶制品，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
6.根据权利要求1所述的橡胶制品，其中存在所述至少一种银离子控制释放剂。
7.根据权利要求1所述的橡胶制品，其中存在所述与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
8.根据权利要求6所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填料、油、颜料、盐、抗静电剂及其任意混合物。
9.根据权利要求8所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自二氧化硅、硬脂酸酯及其任意混合物的亲水性填料。
10.根据权利要求8所述的橡胶制品，其进一步包括至少一种选自石蜡油、邻苯二甲酸酯油及其任意混合物的亲水性油。
11.根据权利要求3所述的橡胶制品，其中所述橡胶制品包括丁基橡胶。
12.根据权利要求3所述的橡胶制品，其中所述的橡胶制品包括卤代丁基橡胶。
13.一种含有至少一种银基抗微生物剂的尺寸稳定的含树脂固化橡胶的制品，其中所述制品表现出抗真菌性能，根据实验方法ISO 846，所述制品表现出在30℃和大于90％的湿度下，至少10天对黑曲霉ATCC 6275具有至少60％的抑制，并且所述制品任选地含有至少一种银离子释放控制添加剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
14.根据权利要求13所述的橡胶制品，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
15.根据权利要求13所述的橡胶制品，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
16.根据权利要求13所述的橡胶制品，其中存在所述与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
17.根据权利要求13所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填料、油、颜料、盐、抗静电剂及其任意混合物。
18.根据权利要求17所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自二氧化硅、硬脂酸酯及其任意混合物的亲水性填料。
19.根据权利要求17所述的橡胶制品，其进一步含有至少一种选自石蜡油、邻苯二甲酸酯油及其任意混合物的亲水性油。
20.根据权利要求1所述的橡胶制品，其中所述制品是垫结构的。
21.根据权利要求13所述的橡胶制品，其中所述制品是垫结构的。
22.一种含有至少一种橡胶组分的预硫化橡胶制剂，其必须大部分是无硅橡胶、至少一种银基抗微生物化合物和至少一种树脂固化化合物，其中所述制剂中存在的所有所述树脂固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述橡胶制剂任选地含有至少一种发泡剂、至少一种银离子释放控制剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
23.根据权利要求22所述的橡胶制剂，其中所述橡胶组分选自丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙二烯单体橡胶、含氟弹性体橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、氯丁基橡胶、溴化丁基橡胶、异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氢化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡胶及其任意混合物。
24.根据权利要求22所述的橡胶制剂，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
25.根据权利要求22所述的橡胶制剂，其中存在所述至少一种发泡剂。
26.根据权利要求22所述的橡胶制剂，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
27.根据权利要求22所述的橡胶制剂，其中存在所述与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
28.根据权利要求26所述的橡胶制剂，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填料、油、颜料、盐、抗静电剂及其任意混合物。
29.根据权利要求28所述的橡胶制剂，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自二氧化硅、硬脂酸酯及其任意混合物的亲水性填料。
30.根据权利要求28所述的橡胶制剂，其进一步包括至少一种选自石蜡油、邻苯二甲酸酯油及其任意混合物的油。
31.根据权利要求23所述的橡胶制剂，其中所述橡胶组分是氯丁橡胶。
32.根据权利要求23所述的橡胶制剂，其中所述橡胶组分是天然橡胶。
33.根据权利要求23所述的橡胶制剂，其中所述的橡胶组分是三元乙丙二烯单体橡胶。
34.根据权利要求23所述的橡胶制剂，其中所述的橡胶组分是腈橡胶。
35.根据权利要求23所述的橡胶制剂，其中所述橡胶组分是丁苯橡胶。
36.根据权利要求23所述的橡胶制剂，其中所述橡胶组分是丁基橡胶。
37.根据权利要求23所述的橡胶制剂，其中所述橡胶组分是溴化丁基橡胶。
38.一种制备表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤：将权利要求22所述的未硫化橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，然后在高压下将所述橡胶制剂暴露在高温中使其硫化。
39.一种制备表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤：将权利要求23所述的未硫化橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，然后在高压下将所述橡胶制剂暴露在高温中使其硫化。
40.一种制备表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤：将权利要求25所述的未硫化橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，然后在高压下将所述橡胶制剂暴露在高温中使其硫化。
41.一种制备表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤：将权利要求26所述的未硫化橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，然后在高压下使所述橡胶制剂暴露在高温中使其硫化。
42.一种制备表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤：将权利要求27所述的未硫化橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，然后在高压下使所述橡胶制剂暴露在高温中使其硫化。
43.一种橡胶组合物，其含有至少一种橡胶组分、至少一种树脂固化剂和至少一种银基抗微生物剂，并且任选地含有至少一种发泡剂、至少一种银离子释放控制剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
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