CN1599707A - 从反应混合物中分离三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将三羟甲基丙烷从反应混合物中分离，该反应混合物是通过正丁醛与甲醛在碱存在下反应以及需要的话随后将所得混合物加氢而获得。利用间隔壁式塔或具有前置塔的蒸馏塔或具有后置塔的蒸馏塔蒸馏该混合物。该方法的特征是资金成本低，能量消耗低，并且减少形成高沸点副产物。

Description

从反应混合物中分离三羟甲基丙烷的方法

本发明涉及一种从反应混合物中分离三羟甲基丙烷的方法，该反应混合物通过正丁醛与甲醛在碱存在下反应以及需要的话随后加氢而获得。

三羟甲基丙烷(下文简称为“TMP”)是三元醇，用于大规模生产表面涂料、聚氨酯和聚酯。TMP通过正丁醛与甲醛的醇醛缩合而制备。按照进行该方法的方式划分，存在不同变型。

在坎尼扎罗(Cannizzaro)方法中，使丁醛与甲醛在化学计算量的碱存在下反应。这首先形成2，2-二羟甲基丁醛，然后使该丁醛与又一个甲醛分子按照交叉坎尼扎罗反应进行反应，形成甲酸和三羟甲基丙烷。该方法的缺点是形成了一摩尔当量的甲酸盐副产物。这必须后处理并且甲醛消耗量增加。

加氢方法显示出进一步发展。在该方法中，使丁醛与甲醛在催化量的叔胺存在下反应。反应停止在2，2-二羟甲基丁醛阶段，随后将该产物加氢得到三羟甲基丙烷。没有形成化学计算量的甲酸盐，并且所得溶液更容易后处理，因为形成了较少量的干扰副产物。这一方法例如描述在WO 98/28253中。为了在该方法中实现起始原料向二羟甲基丁醛的基本完全转化，将未反应或部分反应的起始原料从反应混合物中分离出来并送回醇醛反应步骤中；将残余物以催化方式和/或热处理方式处理，以将一羟甲基丁醛转化成二羟甲基丁醛和乙基丙烯醛，而后者可分离除去并送回醇醛反应步骤中。将通过该方法获得的粗TMP以常规方式通过蒸馏进行后处理。

DE 199 63 435描述了一种由加氢方法得到的粗TMP进行蒸馏提纯方法。在该蒸馏提纯方法中，首先通过蒸馏将水、甲醇、三烷基胺和/或三烷基甲酸铵分离除去，然后将所得残余物加热至TMP挥发并且沸点高于TMP的化合物至少部分分解的温度。通过蒸馏将TMP和沸点低于TMP的化合物分离除去，并将所得馏出液蒸馏以分离除去更具挥发性的化合物，得到纯净TMP。然后可将所得TMP进行另一蒸馏提纯。

然而，该方法存在的缺点是：必须在顶部取出低沸点成分和TMP，从而导致较高的能量消耗。另外，尤其当在塔底部的停留时间太长时，在接连塔中的蒸馏导致形成显著量的不需要的副产物，这些副产物降低了产物产率。因此，比TMP更具挥发性的化合物的除去与形成沸点进一步高的成分相关，即使待分馏混合物是来自前面蒸馏顶部的产物也如此。尽管可将这些高沸点成分再循环和部分热分解，但以此方式将较大量的高沸点成分循环是不经济的。此外，多个塔的建造和操作也是重要的成本因素。

本发明的目的是提供一种从反应混合物中分离三羟甲基丙烷的方法，该方法具有低资金成本和低能量消耗，并得到高纯度的TMP。

我们发现所述目的通过如下方法而实现，其中：

i)将混合物引入进料塔中，该塔具有位于进料点之上的浓缩段和位于进料点之下的贫化段，

ii)设置下部合并塔和第二合并塔，前一塔在塔的上端具有冷凝器并与浓缩段的上端相通，而后一塔在塔的下端具有加热器并与贫化段的下端相通，

iii)设置排料塔，该塔与上部合并塔和下部合并塔相通，

iv)从排料塔的侧排料口取出纯净的三羟甲基丙烷，并在上部合并塔的顶部或上部区域取出沸点低于三羟甲基丙烷的化合物，以及在下部合并塔的底部或下部区域取出沸点高于三羟甲基丙烷的化合物。

本发明方法既适于后处理通过坎尼扎罗方法、即在化学计算量的碱存在下获得的反应混合物，又适于后处理通过加氢方法、即在催化量的叔胺存在下并随后加氢获得的反应混合物。

进料塔、排料塔、上部合并塔和下部合并塔可以是独立的装置组件或者是将多种功能合并的塔的段或室。表述“相通塔”是指在它们之间发生上升蒸气和下降冷凝物的交换。

在优选实施方案中，蒸馏使用间隔壁式塔进行，即将进料塔和排料塔设置成向在每端的合并区域敞开的、沿塔的纵向部分延伸的并且相互由间隔壁分开的室。具有间隔壁的蒸馏塔本身已知，并且例如描述在ECN，1995年10月2-8日，第26页，“BASF蒸馏节能”；Chem.Eng.Res.Des.(化学工程研究与设计)(1993)71(3)，第307页，“间隔壁式塔的控制”；US2,471,134；Chem.Eng.Res.Des.A部分：Trans IChemE，1993年9月，第639-644页，“间隔壁的壁上横向传热”中。

在另一实施方案中，蒸馏使用具有热偶合前置塔、即排料塔的蒸馏塔进行，将上部合并塔和下部合并塔设置成一件蒸馏塔，并且将进料塔设置成蒸馏塔之前的前置塔。另外，还使用具有热偶合后置塔、即进料塔的蒸馏塔，将上部合并塔和下部合并塔设置成一件蒸馏塔，并且将排料塔设置成与蒸馏塔连接的后置塔。具有辅助塔的蒸馏塔是已知的，并且例如描述在Chem.Eng.Res.Des.A部分：Trans IChemE，1992年3月，第118-132页，“完全热偶合的蒸馏塔的设计与优化”。

本发明方法的特别优点尤其来自纯净TMP馏分能在侧排料口取出，并且无需经由顶部驱出。这与已知方法相比能大大节约能量，同时保持质量不变。此外，所需产物在塔的热底部中的停留时间的缩短减少了形成导致产率降低的不需要的副产物，所述时间的缩短可在对产物而言比较温和的条件下实现。DE 199 634 35并未明确提出本发明方法，因为该文献中所教导方法的重要特征在于：将在除去水、甲醇、三烷基胺和/或三烷基甲酸铵之后获得的残余物加热至TMP挥发并且沸点高于TMP的化合物至少部分分解的温度。

可通过本发明方法后处理的反应混合物通常包含TMP和水、甲醇、一元醇如甲基丁醇和多元醇，例如二醇如乙基丙二醇，以及还有甲醛和甲醇与TMP的缩醛和一元醇和多元醇例如二醇的醚，可能的话还有甲酸叔铵。通过加氢方法获得的反应混合物通常具有如下组成：10-40重量％的三羟甲基丙烷、0.5-5重量％甲醇、1-6重量％一元醇、1-10重量％甲酸叔铵、0-5重量％二醇、2-10重量％的高沸点成分和50-80重量％水。

为了通过加氢方法制备TMP，通常使丁醛与2-8摩尔、优选2-3.5摩尔甲醛反应。叔胺的用量基于丁醛计通常为0.001-0.2摩尔当量，优选0.01-0.07摩尔当量。合适的胺是三烷基胺如三甲基胺或三乙基胺。反应通常在5-100℃、优选15-80℃下进行。停留时间取决于温度通常设定为0.25-12小时。特别有利的是使用WO 98/28253中所述的方法。然后将在醇醛缩合中所获得的含二羟甲基丁醛的产物在常规条件下在氢气气体存在下加氢。

合适的加氢催化剂尤其是含铜的负载催化剂，例如WO 95/32171所述。加氢有利地连续地在例如含有催化剂床的反应管中进行，将反应溶液以下向流方式或上向流方式在该催化剂床上泵送通过该反应管。

已经发现有用的是，除去反应混合物中存在的大部分水，然后再将该反应混合物引入进料塔中，优选至残留水含量少于5重量％，尤其是少于2重量％。在脱水工序中，还可分离除去反应混合物中所存在的其它低沸点成分，如甲醇和叔胺或甲酸叔铵。这样，随后的蒸馏可在低压下进行，而不会有水的蒸气压的干扰。水优选通过蒸馏和/或通过减压而除去。常规蒸发器和/或蒸馏塔适于此目的；水的除去可以在一个或多个步骤中进行。它可在20毫巴至环境压力下进行。若使用20-100毫巴的低压和具有短停留时间的装置，例如薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器或螺旋管式蒸发器，则甲酸叔铵通常与低沸点成分一起被蒸除。在超过100毫巴的压力下，在蒸发器中或在蒸馏塔底部发生甲酸叔铵与TMP形成叔胺和TMP甲酸酯的反应。一起蒸除叔胺和低沸点成分。可通过蒸馏除去与它一起分离出来的甲醇和水，并可将其再用于醇醛缩合中。

若反应混合物的脱水在TMP甲酸酯较大程度形成的条件下进行，则可有利地将反应混合物进行处理，在该处理中TMP甲酸酯被裂解并回收TMP，然后再将反应混合物引入进料塔中。这例如可以本身已知的方式通过进行与非TMP的醇、尤其是C₁-C₄-链烷醇、优选甲醇的酯交换形成该醇与TMP的甲酸酯而实现。该酯交换可以加热进行或在碱性催化剂存在下进行。它可按EP-A 289 921中所述在催化量的碱金属或碱土金属醇盐存在下进行或按WO 97/17313中所述在叔胺、优选三乙胺存在下进行。该酯交换优选在150-250℃，尤其是180-220℃下进行。若使用催化剂，则催化剂的用量通常为0.005-0.05mol/molTMP甲酸酯。反应时间通常不超过10小时。为了获得适当的反应时间，可使用单独的反应器或停留容器。

然后，将可能已经脱水并且可能已经进行酯交换的反应混合物引入进料塔中以蒸馏提纯，该进料塔如上所述与上部和下部合并塔相通，而该上部和下部合并塔又与排料塔相通。在蒸馏提纯中，分离除去沸点高于三羟甲基丙烷的化合物(高沸点成分，尤其是TMP缩醛)和沸点低于三羟甲基丙烷的化合物。若反应混合物已经进行过脱水，则大部分低沸点成分已经被除去，该蒸馏提纯分离除去基本为中沸点的成分，即沸点位于水和TMP之间的化合物。

蒸馏提纯通常在5-100毫巴，优选5-50毫巴，尤其是10-30毫巴的压力下进行。回流比通常为0-30，优选0.2-1。

进料塔、上部合并塔、下部合并塔和排料塔含有分离活性内部组件。这些内部组件优选呈有序填料，例如Sulzer Mellapak、Sulzer BX、MontzAl或Montz A3或Kühni Rhombopak的形式，或者呈填充元件，例如Dixon环、Raschig环、高流动环或Raschig超级环的无规床形式。

优选将反应混合物引入进料塔的大致中部。纯净的三羟甲基丙烷优选以气态或液态形式，优选以气态形式在位于排料塔的大致中部的侧排料口取出。纯净TMP的纯度通常为至少98.5重量％，色值为0-200APHA(根据DIN ISO 6271；ASTMD 1209-93测定)。将从塔底部收集的高沸点成分中取出的料流排出，以防止沸点较高和/或引入颜色的组分积聚。通常在塔底部建立1-50重量％的稳态TMP含量。在顶部取出TMP含量为0-80重量％的低沸点和中沸点成分。

本发明方法通过附图和下列实施例来说明。

图1是适于进行本发明方法的且包括间隔壁式塔的设备。

图2是适于进行本发明方法的且包括具有上游前置塔的蒸馏塔的设备。

在图1中所示的构造中，将含TMP的反应混合物引入低沸点塔2中，在该塔中分离除去水与低沸点成分如甲醇或叔胺的混合物3。将从低沸点塔2中取出的包含TMP、高沸点成分和在低沸点塔2中尚未分离除去的低沸点成分的塔底物4引入反应器6中，在该反应器中TMP甲酸酯裂解。这通过经由管线5添加醇例如甲醇而实现。醇5的添加和反应器6的使用是任选的。将经处理的反应混合物7送入间隔壁式塔8中，该壁式塔包括具有浓缩段9a和贫化段9b的进料塔9、具有贫化段10a和浓缩段10b的排料塔10以及还有上部合并塔11和下部合并塔12。沸点低于TMP的化合物13在塔8的顶部蒸除。富含高沸点成分的塔底物14保留下来。将纯净TMP15从排料塔上的侧排料口取出。

在图2中，相同的参考数字具有如图1中相同的含义。与图1所示设备不同的是，使用蒸馏塔16和热偶合前置塔17的组合代替间隔壁式塔8。前置塔17具有浓缩段17a和贫化段17b。

实施例

按WO 98/28253的实施例5所述，将通过使正丁醛与甲醛在三甲基胺存在下反应并将所得混合物加氢所得的并且包含23.1重量％TMP、0.4重量％甲醇、0.87重量％三甲基胺(作为甲酸盐)、0.97重量％甲基丁醇、0.47重量％乙基丙二醇、1.07重量％高沸点成分和71.6重量％水的反应混合物以5kg/h的流速供入低沸点塔中，并于400毫巴和175℃下在底部脱水。将该混合物引入塔的中部。浓缩段和贫化段各自包含1m的片状金属填料(公称孔径＝50，Kühni Rhombopak 9M)。回流比为0.33。在塔的底部取出1.1kg/h的包含高沸点成分以及80重量％TMP和约1重量％水的料流。

将来自塔的100g/h的产出物供入间隔壁式塔(NB＝100，上部合并段：0.1m狄克松环，下部合并段：0.3m狄克松环，间隔壁中心，在进料侧在进料点之上为0.6m的狄克松环而在进料点之下为0.4m的狄克松环；在排料侧在排料点之上为0.5m的狄克松环而在进料点之下为0.5m的狄克松环)以蒸馏提纯。该蒸馏提纯在20毫巴的顶部压力、0.5的回流比和温度调节的底部排料下进行。

在塔底部，分离除去残余TMP含量为12重量％的高沸点成分。在顶部取出残余TMP含量为66重量％的中沸点成分，尤其是2-乙基丙二醇(5.5重量％)。在侧排料口，取出TMP纯度为99.0重量％且色值低于30APHA的TMP。蒸馏提纯的总产率为79重量％。

Claims (9)

1.一种通过蒸馏从反应混合物中分离三羟甲基丙烷的方法，该反应混合物是通过正丁醛与甲醛在碱存在下反应以及在需要时随后加氢而获得的，其中：

i)将混合物引入进料塔中，该塔具有位于进料点之上的浓缩段和位于进料点之下的贫化段，

ii)设置上部合并塔和下部合并塔，前一塔在塔的上端具有冷凝器并与浓缩段的上端相通，而后一塔在塔的下端具有加热器并与贫化段的下端相通，

iii)设置排料塔，该塔与上部合并塔和下部合并塔相通，

iv)从排料塔的侧排料口取出纯净的三羟甲基丙烷，并在上部合并塔的顶部或上部区域取出沸点低于三羟甲基丙烷的化合物，以及在下部合并塔的底部或下部区域取出沸点高于三羟甲基丙烷的化合物。

2.如权利要求1所要求的方法，其中反应混合物是通过正丁醛与甲醛在催化量的叔胺存在下反应以及随后加氢而获得的。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中除去反应混合物中存在的大部分水，然后再将该反应混合物引入进料塔中。

4.如权利要求3所要求的方法，其中将经脱水的反应混合物与非三羟基丙烷的醇混合，然后再将该反应混合物引入进料塔中。

5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中将进料塔和排料塔设置成向每端的合并区域敞开的、沿塔的纵向部分延伸的并且相互由间隔壁分开的室。

6.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中将排料塔、上部合并塔和下部合并塔设置成一件蒸馏塔，并且将进料塔设置成蒸馏塔之前的热偶合前置塔。

7.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中将进料塔、上部合并塔和下部合并塔设置成一件蒸馏塔，并且将排料塔设置成与该蒸馏塔连接的热偶合后置塔。

8.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中进料塔、上部合并塔、下部合并塔和排料塔含有呈有序填料形式和/或填充元件的无规床形式的分离活性内部组件。

9.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中蒸馏在5-100毫巴的压力下进行。