CN1566095A - 4－[3－(吡啶－4－基)－3－取代苯基丙烯酰]吗啉——一类新型杀菌剂 - Google Patents

4－[3－(吡啶－4－基)－3－取代苯基丙烯酰]吗啉——一类新型杀菌剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学结构新颖的通式为A的4－[3－(吡啶－4－基)－3－取代苯基丙烯酰]吗啉类化合物及其合成方法以及制剂作为农用杀菌剂式中：X＝H，F，Cl，Br，I；R＝C1～5直链烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基；F，Cl，Br，I；硝基，甲氧基，乙氧基，苯基n＝2，3－二取代；2，4－二取代；2，5－二取代；2，6－二取代；3，4－二取代；3，5－二取代2－单取代；3－单取代；4－单取代即通式为A的化合物由各种吡啶－4－基苯基甲酮与膦乙酰吗啉在非质子溶剂如乙二醇二甲醚中通过Wittig－Horner反应制得。将通式为A的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP－10，吐温－60等，按一定比例混合均匀配制成乳油或可湿性粉剂。通式为A的化合物及其制剂对植物真菌，尤其是立枯丝核菌，掘氏疫霉菌具有很强的抑制作用。

Description

4-[3-(吡啶-4-基)-3-取代苯基丙烯酰]吗啉——一类新型杀菌剂
本发明涉及化学结构新颖的通式为A的(Z/E)-4-[3-(吡啶-4-基)-3-取代苯基丙烯酰]吗啉类化合物及其合成方法以及其制剂作为农用杀菌剂。
式中：
X＝H，F，Cl，Br，I
R＝C1～5直链烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基；
F，Cl，Br，I，硝基，甲氧基，乙氧基，苯基
n＝2，3-二取代；2，4-二取代；2，5-二取代；2，6-二取代；3，4-二取代；3，5-二取代
2-单取代；3-单取代；4-单取代
通式为A的化合物由各种取代吡啶-4-基苯基甲酮与膦乙酰吗啉在非质子溶剂如乙二醇二甲醚中通过Wittig-Horner反应制得。
式中X，R，n的含义同上。
将通式为A的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，按一定比例混合均匀配制成乳油或可湿性粉剂。
通式为A的化合物及其制剂对立枯丝核菌，掘氏疫霉菌具有很强的抑制作用。
本发明可用以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
实例1 中间体吡啶-4-基苯基酮的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管的100mL四口瓶中加入50mL无苯水，搅拌下加入16g(0.12mol)无水三氧铝，搅拌10min后在冷水浴冷却下(约5℃)滴加8g(0.0565mol)异烟酰氯，滴完后加热回流过夜，冷却后倒入含有20mL浓盐酸的冷水中，充分搅拌后分液，水层在用少量甲苯萃取一次，有机层合并水洗两次后弃去，水层用浓NaOH溶液中和到pH7-8，过滤，母液用乙酸乙酯萃取，固体用热的乙酸乙酯洗3-4次，合并乙酸乙酯，少量水洗两次，干燥，浓缩，得微黄固体，用乙酸乙酯重结晶，得白色片状晶体。M.p.75-76℃(产率95％)(参考文献Frank J.Villant，et al.，J.Org.Chem.，1952，17：249-254)。
其它中间体吡啶基苯甲酮得制备化合物的合成均按实例1的操作程序进行，部分中间体化合物的物理常数列入表1中。
                      表1.中间体物理性质
  编号  R  X     性状     溶、沸点(℃)     产率
    1  H  H     白色片状晶体     75-6     95
    2  4-CH3  H     白色片状晶体     97-8     76
    3  4-Cl  H     白色片状晶体     112-3     64
    4  4-Br  H     白色片状晶体     126-7     69.5
    5  4-I  H     浅黄色固体     186-8     60
    6  4-n-Pr  H     白色片状晶体     55-6     47
    7  4-i-Pr  H     白色片状晶体     63-4     50
    8  4-t-Bu  H     浅黄片状晶体     68-9     45
    9  4-OCH3  H     白色片状晶体     119-121     94
    10  3，4-2CH3  H     白色固体     97-8     88
    11  2，4-2CH3  H     白色片状晶体     50-2     62.8
    12  2，5-2CH3  H     浅黄色粘稠液体     0.1mmHg，135-143     90
    13  3-Cl-4-CH3  H     白色片状晶体     86-7     81.9
    14  3，4-2Cl  H     白色片状晶体     90-1     79.1
    15  H  Cl     浅黄色晶体     44-5     61.1
    16  4-CH3  Cl     白色固体     90-1     82.7
    17  4-Cl  Cl     浅黄色固体     88-9     62.9
续表1.
    18  4-Br  Cl     白色固体     111-2     62.3
    19  4-I  Cl     浅黄色固体     137-8     49.5
    20  4-n-Pr  Cl     白色固体     43-4     46.6
    21  4-i-Pr  Cl     浅黄色粘稠液体     50
    22  4-t-Bu  Cl     白色固体     60-1     60.3
    23  4-OCH3  Cl     白色固体     81-2     49
    24  3，4-2CH3  Cl     白色固体     82-4     86.9
    25  2，4-2CH3  Cl     白色固体     63-4     81.5
    26  2，5-2CH3  Cl     浅黄色粘稠液体     85.5
    27  3，4-2Cl  Cl     白色固体     118-120     69
实例2 化合物4-[3-(吡啶-4-基)-3-苯基丙烯酰]吗啉的合成
在装有机械搅拌、温度计、干燥管的100mL四口瓶中加入1.83g(0.01mol)吡啶-4-基苯基甲酮、2.65g(0.01mol)膦乙酰吗啉、30mL乙二醚二甲醚，N2保护下搅拌，冰水浴冷却到5℃以下，慢慢加入约0.48g(0.01mol)50％NaH(会剧烈放热并产生大量气泡，温度会上升到20℃)，N2保护下继续搅拌，待温度降到10℃以下时撤去冰浴自然升温，然后在约10-20℃下搅拌约1.5h，此时已反应绝大部分，反应液呈橙黄色，瓶壁产生大量橙色粘稠物，补加1mmol膦乙酰吗啉及1mmol NaH继续反应，约1h后基本反应完全，将反应液浓缩，加少量水搅拌会有大量粘稠物产生，继续搅拌或放置后粘稠物固化，过滤、少量水洗涤。干燥得粗产物，母液用氯仿萃取，干燥，浓缩可得很少量产物，产物用乙酸乙酯重结晶得白色固体。δH(CDCI3)：3.25(m，4H)，3.50(m，4H)，6.45，6.47(s，s，1H)，7.18-7.41(m，7H)；8.62(dd，2H)；元素分析(测定值/计算值)：C73.38％/73.45％，H6.14％/6.16％，N9.51％/9.52％(参考文献：NicklJosef，et al.，US4753934，1988，CA101：230550)
A系列得其它化合物得合成均按实例2的操作程序进行，部分(I)系列化合物的物理常数列入表2中。
                    表2.目标化合物物理常数及元素分析数据
No R X 性状 熔点(℃)                    元素分析：测定值(计算值)％
    C     H     N
  A-01     H   H     白色固体     143-7     73.38(73.45)     6.14(6.16)     9.51(9.52)
  A-02     4-CH3   H     白色固体     162-3     73.96(74.00)     6.53(6.54)     9.08(9.08)
  A-03     4-n-Pr   H     白色固体     104-6     74.84(74.97)     7.18(7.19)     8.34(8.33)
  A-04     4-i-Pr   H     白色固体     122-3     74.61(74.97)     7.14(7.19)     8.35(8.33)
  A-05     4-t-Bu   H     白色固体     166-8     75.25(75.40)     7.34(7.48)     7.69(7.99)
  A-06     4-Cl   H     白色固体     162-3     65.54(65.75)     5.19(5.21)     8.43(8.52)
  A-07     4-Br   H     白色固体     155-7     57.77(57.92)     4.57(4.59)     7.38(7.51)
  A-08     4-I   H     白色固体     145-50     51.68(51.45)     4.12(4.08)     6.57(6.67)
  A-09     3，4-2CH3   H     白色固体     129-30     74.03(74.51)     6.86(6.88)     8.58(8.69)
  A-10     2，4-2CH3   H     白色固体     88-90     74.56(74.51)     6.87(6.88)     8.65(8.69)
  A-11     2，5-2CH3   H     白色固体     124-5     74.45(74.51)     6.89(6.88)     8.62(8.69)
  A-12     3，4-2Cl   H     白色固体     145-6     59.54(59.52)     4.44(4.44)     7.69(7.71)
  A-13     3-Cl-4-CH3   H     白色固体     137-8     66.58(66.57)     5.68(5.59)     7 75(8.17)
  A-14     4-OCH3   H     粘稠固体     70.30(70.35)     6.18(6.21)     8.65(8.64)
  A-15     H   Cl     白色固体     107-8     65.98(65.75)     5.26(5.21)     8 57(8.52)
  A-16     4-CH3   Cl     白色固体     145-6     66.48(66.57)     5.59(5.59)     8.12(8.17)
  A-17     4-n-Pr   Cl     白色固体     105-6     67.70(68.01)     6.25(6.25)     7.52(7.55)
  A-18     4-i-Pr   Cl     白色固体     120-1     67.95(68.01)     6.25(6.25)     7.42(7.55)
  A-19     4-t-Bu   Cl     白色固体     136-8     68.41(68.65)     6.56(6.55)     7.18(7.28)
  A-20     4-Cl   Cl     白色固体     128-30     59.85(59.52)     4.49(4.44)     7.76(7.71)
  A-21     4-Br   Cl     白色固体     154-5     53.53(53.03)     4.00(3.96)     6.95(6.87)
  A-22     4-I   Cl     白色固体     176-7     47.55(47.55)     3.50(3.55)     6.10(6.16)
  A-23     3，4-2CH3   Cl     白色固体     109-111     67.34(67.32)     5.93(5.93)     7.82(7.85)
  A-24     2，4-2CH3   Cl     白色固体     114-5     67.38(67.32)     5.93(5.93)     7.84(7.85)
  A-25     2，5-2CH3   Cl     白色固体     145-7     67.25(67.32)     5.98(5.93)     7.74(7.85)
  A-26     3，4-2Cl   Cl     粘稠固体     54.30(54.36)     3.89(3.80)     7.10(7.04)
  A-27     4-OCH3   Cl     白色固体     120-1     63.22(63.60)     5.33(5.34)     7.74(7.81)
                  表3.目标化合物的核磁共振氢谱数据
No  α-H β-H 2-H                Py-H Ar-H     R-H
2’，6’-H 3’，5’-H
A-01  3.25(m，4H) 3.50(m，4H) 6.45，6.47(s，s，1H) 8.62(dd，2H) 7.36(dd，2H) 7.18-7.27(m，4H)7.40(m，1H)
A-02  3.32(m，4H) 3.53(s，4H) 6.43(s，1H) 8.63(dd，2H) 7.20(dd，2H) 7.19(m，4H)     2.37(s，3H)
A-03  3.32(m，4H) 3.53(s，4H) 6.39，6.44(s，s，1H) 8.58，8.63(dd，dd，2H) 7.20(dd，2H) 7.21(m，4H)     2.60(t，2H)，1.65(m，2H)0.96(m，3H)
A-04  3.18(m，4H) 3.46，3.54(d，s，4H) 6.39，6.44(s，s，1H) 8.59，8.63(dd，dd，2H) 7.20(dd，2H) 7.15-7.18(m，4H)     1.60(m，1H)1.27(m，6H)
A-05  3.18(m，4H) 3.45，3.54(d，s，4H) 6.40，6.46(s，s，1H) 8.59，8.64(dd，dd，2H) 7.37(dd，2H) 7.20(m，4H)     1.32，1.34(s，s，9H)
A-06  3.30(m，4H) 3.54(s，4H) 6.45(s，1H) 8.65(dd，2H) 7.33(dd，2H) 7.18(m，4H)
A-07  3.31(d，4H) 3.54(s，4H) 6.46(s，1H) 8.65(dd，2H) 7.18(dd，2H) 7.11(m，2H)7.48(m，2H)
A-08  3.28(m，4H) 3.54(d，4H) 6.46，6.48(s，s，1H) 8.60，8.65(dd，dd，2H) 7.17(m，2H) 6.99(m，2H)7.72(m，2H)
A-09  3.32(d，4H) 3.53(s，4H) 6.42(s，1H) 8.63(dd，2H) 7.20(dd，2H) 7.03(m，3H)     2.24(s，3H)2.28(s，3H)
A-10  3.23(t，2H)3.33(t，2H) 3.58(d，4H) 6.17(s，1H) 8.57(dd，2H) 7.15(dd，2H) 7.14(m，3H)     1.98(s，3H)2.35(s，3H)
A-11  3.24(m，2H)3.33(m，2H) 3.59(m，4H) 6.18(s，1H) 8.57(dd，2H) 7.15(dd，2H) 7.08(m，3H)     1.97(s，3H)2.35(s，3H)
A-12  3.31(s，4H) 3.54(s，4H) 6.47(s，1H) 8.67(dd，2H) 7.18(dd，2H) 7.06(m，1H)7.39(m，2H)
A-13  3.29(d，4H) 3.54(s，4H) 6.44(d，1H) 8.65(dd，2H) 7.19(dd，2H) 7.26(m，1H)7 05(m，2H)     2.37(s，s，3H)
A-14  3.21(m，4H) 3.53(m，4H) 6.35，6.39(s，s，1H) 8.58，8.63(dd，dd，2H) 7.20(m，2H) 6.89(m，2H)7.16(m，2H)     3.83(d，3H)
A-15  3.27(m，4H) 3.53，3.58(s，s，4H) 6.46，6.52(s，s，1H) 8.41(dd，1H) 7.35(m，2H) 7.13(m，1H)7.25(m，3H)7.43(m，1H)
A-16  3.42(s，4H) 3.58(s，4H) 6.48(s，1H) 8.40(dd，1H) 7.22(dd，2H) 7 09-7.18(m，4H)     2.38(s，3H)
A-17  3.42(s，4H) 3.58(d，4H) 6.49(s，1H) 8.40(dd，1H) 7.24(m，2H) 7.09-7.16(m，4H)     0.95(t，3H)，1.65(m，2H)2.61(t，2H)
A-18  3.42(s，4H) 3.58(d，4H) 6.49(s，1H) 8.40(dd，1H) 7.22(m，2H) 7.13-7.19(m，4H)     1.27(m，6H)2.93(m，1H)
A-19  3.43(s，4H) 3.58(d，4H) 6.50(s，1H) 8.40(dd，1H) 7.24(m，2H) 7.13-9.39(m，4H)     1.33(s，9H)
续表3.
A-20  3.41(d，4H) 3.60(t，4H) 6.50(s，1H) 8.42(dd，1H) 7.21(dd，2H) 7.35(m，2H)7.13(m，1H)
A-21  3.41(d，4H) 3.58(d，4H) 6.50(s，1H) 8.42(dd，1H) 7.21(dd，1H) 7.11(m，3H)7.50(m，2H)
A-22  3.41(t，4H) 3.60(t，4H) 6.50(s，1H) 8.42(dd，1H) 7.21(dd，1H)7.10(dd，1H) 6.96(m，2H)7.71(m，2H)
A-23  3.42(s，4H) 3.58(d，4H) 6.47(s，1H) 8.40(dd，1H) 7.12(m，2H) 7.22(m，1H)6.95(m，2H)     2.25(s，3H)2.28(s，3H)
A-24  3.35(m，4H) 3.62(s，4H) 6.22(s，1H) 8.34(dd，1H) 7.09(m，2H) 7.03(m，2H)7.17(m，1H)     2.00(s，3H)2.35(s，3H)
A-25  3.36(m，4H) 3.63(s，4H) 6.23(s，1H) 8.34(dd，1H) 7.10(m，2H) 7.17(m，1H)7.06(m，2H)     1.99(s，3H)2.35(s，3H)
A-26  3.38(m，4H) 3.57(s，4H) 6.53，6.55(s，s，1H) 8.38，8.43(dd，dd，1H) 7.21(m，1H)7.34(m，1H) 7.08(m，2H)7.47(m，1H)
A-27  3.43(s，4H) 3.58(d，4H) 6.44(s，1H) 8.40(dd，1H) 7.17(m，1H)7.23(m，1H) 6.89(m，2H)7.20(m，4H)     3.84(s，3H)
实例3 化合物WL18制剂的配制
在100ml容量瓶中加入化合物A-18 10mg，用含12％乳化剂，1％渗透剂溶解，然后用该溶剂定容。
实例4 A系列化合物的杀真菌活性测定
实验方法：离体生长速率测定法
部分化合物对立枯丝核菌(Rhizoctonia solani Kuhn.)和掘氏疫霉菌(Phytophthora drechsler Tucker)的EC50值列于表4中。
             表4.A01-A27的杀菌活性
编号                 EC50(mg/L)
    立枯丝核菌     掘氏疫霉菌
    A-01     862.40     133.82
    A-02     87.00     216.84
    A-03     0.63     63.50
    A-04     52.75     59.11
    A-05     9.73     27.94
    A-06     413.36     182.50
    A-07     54.68     146.15
    A-08     71.95     80.14
续表4.
    A-09     87.00     216.84
    A-10     39.89     173.51
    A-11     41.91     347.11
    A-12     78.21     112.19
    A-13     95.10     112.30
    A-14     217.10     145.41
    A-15     121.40     150.11
    A-16     72.19     347.11
    A-17     28.94     0.33
    A-18     5.27     0.27
    A-19     0.87     0.085
    A-20     91.19     101.14
    A-21     68.82     75.95
    A-22     58.43     45.79
    A-23     47.10     121.46
    A-24     29.13     96.88
    A-25     50.71     216.84
    A-26     42.74     70.38
    A-27     95.10     243.25
   多菌灵     1.54
   百菌清     20.39

Claims (4)

1.权利要求通式A所示的4-[3-(吡啶-4-基)-3-取代苯基丙烯酰]吗啉类具有杀菌活性的化合物，
式中：
X＝H，F，Cl，Br，I
R＝C1～5直链烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基；
F，Cl，Br，I；硝基，甲氧基，乙氧基，苯基
n＝2，3-二取代；2，4-二取代；2，5-二取代；2，6-二取代；3，4-二取代；3，5-二取代2-单取代；3-单取代；4-单取代
2.权利要求1中所示化合物的合成方法，其反应为：
Figure A031483400002C2
3.权利要求1中的化合物配制成的乳油或可湿性粉剂，
4.权利要求1中的化合物作为农用杀菌剂的应用。
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