CN85106327B - 由n-(2，6-二甲苯基)氨基丙酸甲脂合成甲霜灵的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了合成杀菌剂甲霜灵的新方法，即由氯乙酸或其钠盐和甲醇钠制得的甲氧基乙酸钠不经酸化，直接用三氯氧磷酰氯化，其中间产物甲氧基乙酸钠和甲氧基乙酰氯不经分离，使甲氧基化，酰氯化，以及同N-(2，6-二甲苯基)氨基丙酸甲酯的酰胺化反应先后在同一反应器中进行，通过试验选取了合成甲霜灵的优惠条件，在该条件下合成的甲霜灵产品含量是85～92％，收率96～97％。

Description

本发明属于农用杀菌剂的合成方法。
甲霜灵是瑞士Ciba-Geigy公司开发的一种优良内吸性杀菌剂。其通用名称为metalaxyl，商品名为Ridomil，试验代号为CGA48988，化学名称为N-(2，6-二甲苯基)-N-(2-甲氧乙酰基一外消旋一氨基丙酸甲酯。结构式为：
Figure B85106327D0000021
到目前为止，国外报道该药剂的合成方法是采用N-(2，6-二甲苯基)一氨基丙酸甲酯与甲氧基乙酰氯发生酰胺化反应制得的。U.S.4,317,916(1982)报道产品粗收率为97.2％。其中的甲氧基乙酰氯通常由甲氧基乙酸钠或甲氧基乙酸制得。Brit.UK Pat.APPl.GB2,085,429(1982)中报道制造甲氧基乙酰氯的方法是氯乙酸与甲醇钠作用制得甲氧基乙酸钠，该钠盐在二甲基甲酰胺存在下，同光气作用，得到甲氧基乙酰氯。Ger.Offen，2,832,949(1979)，J.Org.Chem.26，194～197(1961)，И.Н.Наzароь，С.М.Makuk И.А.Φ.Граnоь，Жунал Обm еиХимии27，101-117(1957)中报道：甲氧基乙酸钠经酸化，萃取制得甲氧基乙酸，或者2-甲氧基乙醇用硝酸氧化制得甲氧基乙酸，然后再用氯化亚硫酰，苯甲酰氯等酰氯化剂酰氯化制得。
该分步制备的方法，操作手续繁杂，各中间物得率较低，三废多不易处理，难以推向生产。
本发明的特点在于由氯乙酸或氯乙酸钠和甲醇钠制得的甲氧基乙酸钠不经酸化，直接用三氯氧磷酰氯化，中间产物甲氧基乙酸钠和甲氧基乙酰氯不经分离，使甲氧基化，酰氯化和酰胺化反应先后在同一反应器中进行。反应式如下：
ClCH2COOH+CH3ONa→CH3OCH2COONa+NaCl+CH3OH
2CH3OCH2COONa+POCl3→2CH3OCH2COCl+NaCl+NaPO
Figure B85106327D0000022
采用该方法合成甲霜灵的条件：原料配比为N-(2，6-二甲苯基)-氨基丙酸甲酯∶氯乙酸∶甲醇钠∶三氯氧磷＝1.0∶1.05～1.4∶2.1～2.8∶0.53～0.82(采用氯乙酸钠时，甲醇钠用量减半)。甲氧基乙酸钠合成温度为30～64℃，反应时间为0.5～4小时，甲氧基乙酰氯合成温度为30～105℃，反应时间为0.5～4小时；甲霜灵的合成温度为30～132℃，反应时间为0.5～12小时。
甲霜灵含量随N-(2，6-二甲苯基)-氨基丙酸甲酯含量的提高而提高，当N-(2，6-二甲苯基)氨基丙酸甲酯含量为88～95％时，甲霜灵的含量为85～92％，其纯收率可达到96～97％。
本发明中的甲氧基化反应是采用甲醇作溶剂，酰氯化制造甲氧基乙酰氯，然后再和N-(2，6-二甲苯基)氨基丙酸甲酯在苯、甲苯、二甲苯或氯苯作溶剂进行酰胺化反应制得甲霜灵。
合成实例：
将0.13克分子的氯乙酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的三口瓶中，加入20毫升甲醇。开动搅拌，待氯乙酸溶解后，从滴液漏斗滴加0.26克分子含量为28～30％的甲醇钠的甲醇溶液。加热并在回流温度下反应2小时，然后蒸出反应器内甲醇总量75～80％的甲醇，加入100毫升甲苯，继续蒸馏，蒸出甲醇-甲苯混合液，至气相温度达到甲苯沸点时(110℃)停止蒸馏，降温到70℃以下，再从滴液漏斗中滴加0.067克分子的三氯氧磷，并在80～90℃反应2小时。再于该温度下滴加含量为95％的N-(2，6-二甲苯基)氨基丙酸甲酯0.1克分子，加热回流反应4小时。反应中放出的氯化氢气体以水吸收。反应结束后，反应物冷至室温，过滤，滤渣每次用10～20毫升甲苯洗涤三次。滤液在减压下脱溶，蒸馏瓶中存留液趁热倾出，冷却后即固化成固体产品，含量为91.84％，收率为97.4％。

Claims (7)

1.本发明系甲霜灵制备的新方法，其特征在于由氯乙酸或其钠盐和甲醇钠制得的甲氧基乙酸钠不经酸化直接用三氯氧磷酰氯化，并且中间产物甲氧基乙酸钠和甲氧基乙酰氯不经分离，使甲氧基化、酰氯化以及甲氧基乙酰氯同N-(2，6-二甲苯基)氨基丙酸甲酯的酰胺化反应先后在同一反应器中制备甲霜灵的方法，所用的原料N-(2，6-二甲苯基)氨基丙酸甲酯∶氯乙酸∶甲醇钠∶三氯氧磷＝1.0∶(1.05～1.4)∶(2.1～2.8)∶(0.53～0.82)(采用氯乙酸钠时，甲醇钠用量减半)，制取甲氧基乙酸钠的反应温度为30～64℃，制取甲氧基乙酸钠的反应时间为0.5～4小时，制取甲氧基乙酰氯的反应温度为30～105℃，制取甲氧基乙酰氯的反应时间为0.5～4小时，制取甲霜灵的反应温度为30～132℃，制取甲霜灵的反应时间为0.5～12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，制取甲氧基乙酸钠的最佳温度为50～64℃。
3.根据权利要求1所述的方法，制取甲氧基乙酸钠的优惠反应时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述的方法，制取甲氧基乙酰氯的最佳反应温度为80～90℃。
5.根据权利要求1和4所述的方法，制取甲氧基乙酰氯的优惠反应时间为1～2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，制取甲霜灵的最佳反应温度为100～110℃。
7.根据权利要求1和6所述的方法，制取甲霜灵的优惠反应时间为2～4小时。
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