RU2326862C2 - Способ получения о-замещенных гидроксиламиновых соединений - Google Patents
Способ получения о-замещенных гидроксиламиновых соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326862C2 RU2326862C2 RU2006109701/04A RU2006109701A RU2326862C2 RU 2326862 C2 RU2326862 C2 RU 2326862C2 RU 2006109701/04 A RU2006109701/04 A RU 2006109701/04A RU 2006109701 A RU2006109701 A RU 2006109701A RU 2326862 C2 RU2326862 C2 RU 2326862C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- substituted
- compounds
- disulfonic acid
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/22—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups esterified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению O-замещенных гидроксиламиновых соединений формулы H2NOR. Способ включает получение солей щелочных металлов O-замещенных гидроксиламиндисульфокислот (MSO3)2NOR в результате реакции соли щелочного металла гидроксиламиндисульфокислоты (MSO3)2NOH с галогенидом RX, где М означает атом щелочного металла, R означает алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, арильную группу и карбоксильную группу, Х означает атом галогена. Полученную соль щелочного металла O-замещенной гидроксиламиндисульфокислоты подвергают гидролизу. Технический результат - увеличение выхода O-замещенных гидроксиламиновых соединений. 2 з.п. ф-лы.
Description
Детальное описание изобретения
Техническая область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений.
Введение
O-замещенные гидроксиламиновые соединения, представленные O-метилзамещенными гидроксиламиновыми соединениями, представляют собой вещества, которые используются в качестве промежуточных продуктов для получения различных фармацевтических соединений и пестицидов. Обычные способы их получения исходят из оксимов или гидроксифталимидов с использованием в качестве исходного соединения гидроксиламина. Однако эти обычные способы основаны на использовании в качестве исходного продукта гидроксиламина, обращаться с которым следует с осторожностью. Кроме того, соответствующее отщепление структурной единицы кетона и фталевой кислоты гидролитическим путем после введения заместителя по атому кислорода не идет с количественным выходом. В соответствии с этим недостатком обычных способов является сложность получения целевых O-замещенных гидроксиламиновых соединений с высокими выходами, а также высокая стоимость процесса очистки. Так, например, в том, что касается синтеза аминооксиуксусной кислоты через ацетоноксим, описанного в томе 3 Collected Organic Synthesis, ее выход составляет всего лишь от 66 до 72%.
Проблема, разрешаемая в изобретении
Задача изобретения состоит в разработке способа получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений с высоким выходом с использованием получаемых в промышленном масштабе исходных продуктов.
Способы разрешения проблемы
Проводя исследования в области получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений с высокими выходами авторы настоящего изобретения обнаружили новый способ, использующий в качестве исходного продукта получаемую в промышленном масштабе соль щелочного металла и гидроксиламиндисульфокислоты.
Настоящее изобретение относится к способу получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений, включающему:
способ получения солей O-замещенных гидроксиламиндисульфокислот и щелочных металлов в результате реакции солей гидроксиламиндисульфокислоты и щелочных металлов с галогенидами в соответствии с уравнением (1):
где М означает атом щелочного металла; R означает алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, арильную группу, арилалкильную группу, карбоксильную группу, функциональную группу сложного эфира или функциональную группу простого эфира, причем каждая из групп может быть замещенной, и Х означает атом галогена, и способ гидролиза полученной соли O-замещенной гидроксиламиндисульфокислоты и щелочного металла.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений с использованием в качестве исходного продукта соли гидроксиламиндисульфокислоты и щелочного металла и в ее реакции с галогенированными соединениями (например, с алкилирующими реагентами) для превращения ее в соль O-замещенной гидроксиламиндисульфокислоты и щелочного металла с последующим гидролизом названной соли металла.
Примером солей гидроксиламиндисульфокислоты с щелочными металлами, используемыми в качестве исходных продуктов для соответствующей настоящему изобретению реакции, служит натриевая соль гидроксиламиндисульфокислоты, которая может быть легко получена по реакции бисульфита натрия с нитритом натрия в водном растворе в соответствии с известным синтетическим способом получения солей гидроксиламина (NH2OH·A, где А означает такую кислоту, как серная кислота, фосфорная кислота, хлористо-водородная кислота и другие). В соответствии с этим в качестве исходного продукта в рамках настоящего изобретения можно использовать соединение, образующееся при получении гидроксиламина (примечание переводчика с японского: очевидно, что это положение относится к использованию реакционной массы). Можно также выделять соответствующее соединение из водного раствора названной реакции и после этого использовать его в качестве исходного продукта в рамках настоящего изобретения. Водный раствор соли гидроксиламиндисульфокислоты и щелочного металла также может быть непосредственно использован для соответствующей настоящему изобретению реакции. Натриевая соль представляет собой типичный пример соли щелочного металла, можно также использовать калиевую соль и литиевую соль.
В соответствующей настоящему изобретению реакции галогензамещенное соединение, представленное как RX, в качестве алкилирующего реагента взаимодействует с названной выше солью гидроксиламиндисульфокислоты и щелочного металла в присутствии водной среды.
В предпочтительном случае примерами заместителей R в названных выше галогензамещенных соединениях RX служат алкильная группа с числом атомов углерода от одного до шести, например метильная группа, этильная группа, пропильная группа, бутильная группа, пентильная группа и гексильная группа; алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до шести, например пропенильная группа и бутенильная группа, алкинильная группа с числом атомов углерода от двух до шести, например ацетиленильная группа, пропинильная группа и бутинильная группа; арильная группа, например, фенильная группа, нафтильная группа и антранильная группа; карбоксильная группа. Наибольшее предпочтение отдается использованию алкильных групп с числом атомов углерода от одного до шести и карбоксильной группы.
Х означает такой атом галогена, как атом хлора, брома, фтора и иода. Предпочтение отдается использованию атома хлора.
Температура реакции и время протекания описываемого уравнением (1) взаимодействия, специально не лимитируется, но в общем случае реакцию проводят в течение времени от 1 до 20 часов при температуре от примерно 0 до 100°С, в предпочтительном случае от 10 до 80°С. Время реакции, конечно, должно быть соответственно согласовано с количеством реагирующего материала. Если галогензамещенное соединение, представленное формулой RX, при температуре реакции находится в газообразном состоянии, реакцию в предпочтительном случае проводят с использованием выдерживающего давление емкостного аппарата, например автоклава, в качестве реактора.
Соли O-замещенных гидроксиламиндисульфокислот и щелочных металлов, полученные в соответствии с уравнением реакции (1), могут быть превращены в целевые O-замещенные гидроксиламиновые соединения в результате гидролиза. Гидролиз проводят при нагревании солей O-замещенных гидроксиламиндисульфокислот и щелочных металлов в водной среде в присутствии такой гидролизующей сильной кислоты, как серная кислота, после этого ее нейтрализуют таким основанием, как гидроксид натрия. Гидролиз может протекать в соответствии с приведенными далее уравнениями (2) и (3), например:
Полученные O-замещенные гидроксиламиновые соединения могут быть выделены, например, в виде хлористо-водородных солей при добавлении хлористо-водородной кислоты.
Примеры
Пример 1
В работающий под давлением емкостный аппарат загружают 500 мл водного раствора натриевой соли гидроксиламиндисульфокислоты (2 моль/л) и 80 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. В другой работающий под давлением емкостный аппарат загружают 50,5 г метилхлорида и соединяют оба работающих под давлением емкостных аппарата между собой так, чтобы содержимое каждого из емкостных аппаратов могло циркулировать между ними, и после этого смешивают содержимое. Содержимое смешивают и перемешивают в течение двух часов, поддерживая внутри работающих под давлением емкостных аппаратов температуру 50°С. После снижения давления внутри работающих под давлением емкостных аппаратов (это свидетельствует об окончании реакции) работающие под давлением емкостные аппараты открывают и выгружают жидкую реакционную смесь (водный раствор полученной натриевой соли O-метилгидроксиламиндисульфокислоты).
К жидкой реакционной смеси прибавляют 9,8 г концентрированной серной кислоты и нагревают смесь при температуре около 90°С в течение 24 часов при нормальном давлении и гидролизуют смесь для того, чтобы отщепить сульфокислотные группы от продукта реакции. После прибавления 330 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия для нейтрализации полученной в результате гидролиза жидкости отделяют с помощью отгонки через колонку такие нелетучие компоненты нейтрализованной жидкости, как соли. Затем из полученного на колонке дистиллята перегонкой получают 66 г (выход 80%) O-метилгидроксиламина (температура кипения около 49°С).
К 33 г полученного O-метилгидроксиламина прибавляют 171,7 г 15%-ной хлористо-водородной кислоты и получают 30%-ный водный раствор гидрохлорида O-метилгидроксиламина.
Пример 2
В химический стакан загружают 500 мл водного раствора натриевой соли гидроксиламиндисульфокислоты (2 моль/л) и 80 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия и после прибавления 94,5 г хлоруксусной кислоты 24 часа перемешивают при 50°С. После того как значение рН жидкой реакционной массы снизится до 9 или еще ниже и подтвердится окончание реакции, к жидкой реакционной массе прибавляют 9,8 г концентрированной серной кислоты и 24 часа нагревают смесь при температуре около 90°С при нормальном давлении для гидролиза продукта реакции (натриевой соли O-карбоксилированной гидроксиламиндисульфокислоты) с отщеплением сульфокислотных групп. Для нейтрализации к полученному в результате гидролиза раствору постепенно прибавляют 50%-ный водный раствор гидроксида натрия до достижения значения рН около 7 и после этого экстрагируют полученную аминооксиуксусную кислоту, используя для этого 700 мл этилацетата.
От экстракта при пониженном давлении отгоняют этилацетат и после этого прибавляют к остатку 104 г 37%-ной хлористо-водородной кислоты. Смесь нагревают до 70°С для растворения остатка. Остаток перекристаллизовывают при комнатной температуре и получают кристаллы, в которых одна молекула хлористо-водородной кислоты коордирована с двумя молекулами аминооксиуксусной кислоты (выход 107 г, 98%).
Claims (3)
1. Способ получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений формулы H2NOR, включающий способ получения солей щелочных металлов O-замещенных гидроксиламиндисульфокислот в результате реакции соли щелочного металла гидроксиламиндисульфокислоты с галогенидом в соответствии с уравнением (I):
где М означает атом щелочного металла; R означает алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, арильную группу и карбоксильную группу; Х означает атом галогена, и гидролиз полученной соли щелочного металла O-замещенной гидроксиламиндисульфокислоты.
2. Способ получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений по п.1, где М означает атом натрия.
3. Способ получения O-замещенных гидроксиламиновых соединений по п.1 или 2, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести или карбоксильную группу.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPPST/JP03/011086 | 2003-08-29 | ||
PCT/JP2003/011086 WO2005023757A1 (ja) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | ヒドロキシルアミン0−置換体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006109701A RU2006109701A (ru) | 2007-10-10 |
RU2326862C2 true RU2326862C2 (ru) | 2008-06-20 |
Family
ID=34260094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006109701/04A RU2326862C2 (ru) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | Способ получения о-замещенных гидроксиламиновых соединений |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070179293A1 (ru) |
EP (1) | EP1661884A4 (ru) |
CN (1) | CN100364963C (ru) |
AU (1) | AU2003264355A1 (ru) |
CA (1) | CA2535655A1 (ru) |
RU (1) | RU2326862C2 (ru) |
WO (1) | WO2005023757A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102531950A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-04 | 烟台奥东化学材料有限公司 | 一种制备苄氧胺盐酸盐的方法 |
CN105152975B (zh) * | 2015-07-21 | 2017-02-01 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 一种乙酰氧肟酸的合成方法 |
CN106905196B (zh) * | 2017-02-27 | 2018-11-13 | 华东理工大学 | 苯磺酰化试剂及其制备方法与应用 |
CN109485074B (zh) * | 2018-10-31 | 2020-12-01 | 上海理工大学 | 羟胺二磺酸钾的制备方法及羟胺二磺酸根离子浓度标定法 |
CN113004168A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-22 | 安徽金轩科技有限公司 | 一种呋喃铵盐合成用甲氧胺的生产工艺 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1116232B (de) * | 1959-11-24 | 1961-11-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von O,N-Dialkylhydroxylaminen |
JPH0232048A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-02-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ハロフエノキシアミン類の製造方法 |
JP2851454B2 (ja) * | 1991-06-18 | 1999-01-27 | 三井化学株式会社 | フェノキシアミン類の製造方法 |
DE59405913D1 (de) * | 1993-07-31 | 1998-06-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von o-substituierten hydroxylammoniumsalzen |
KR0168987B1 (ko) * | 1994-04-22 | 1999-03-20 | 고다 시게노리 | 치환아민의 제조방법 |
PA8469301A1 (es) * | 1998-04-10 | 2000-09-29 | Pfizer Prod Inc | Procedimientos para la preparacion de acidos hidroxamicos. |
US7214825B2 (en) * | 2003-10-17 | 2007-05-08 | Honeywell International Inc. | O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base |
-
2003
- 2003-08-29 US US10/569,635 patent/US20070179293A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-29 EP EP03818543A patent/EP1661884A4/en not_active Withdrawn
- 2003-08-29 RU RU2006109701/04A patent/RU2326862C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-29 AU AU2003264355A patent/AU2003264355A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-29 CA CA002535655A patent/CA2535655A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-29 CN CNB038269295A patent/CN100364963C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-29 WO PCT/JP2003/011086 patent/WO2005023757A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1819991A (zh) | 2006-08-16 |
EP1661884A4 (en) | 2007-07-25 |
US20070179293A1 (en) | 2007-08-02 |
EP1661884A1 (en) | 2006-05-31 |
CA2535655A1 (en) | 2005-03-17 |
WO2005023757A1 (ja) | 2005-03-17 |
AU2003264355A1 (en) | 2005-03-29 |
RU2006109701A (ru) | 2007-10-10 |
CN100364963C (zh) | 2008-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2288211A (en) | Process for the production of betaalkoxyaldehydes | |
RU2326862C2 (ru) | Способ получения о-замещенных гидроксиламиновых соединений | |
JPH0610154B2 (ja) | 光学活性2−(4−ヒドロキシフエノキシ)プロピオン酸の製法 | |
JP2000344735A (ja) | 4−アセチルアミノベンゼンスルホニルアジドの製造方法 | |
EP0416857B1 (en) | Process for producing 4-halogeno-2-alkoxyimino-3-oxo fatty acid | |
US5393921A (en) | Process for synthesizing O-substituted oxime compounds and conversion to the corresponding O-substituted hydroxylamine | |
JPS6312048B2 (ru) | ||
CA1142957A (en) | PROCESS FOR PREPARING .alpha.-ARYL PROPIONIC ACIDS | |
JP2003267945A (ja) | ヒドロキシルアミンo−置換体の製造方法 | |
JP2004059553A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
US2459059A (en) | Method for preparing alkyl acyloxy acrylates | |
JPS6334860B2 (ru) | ||
JP2007131600A (ja) | 含フッ素乳酸誘導体の製造方法および含フッ素乳酸誘導体の中間体 | |
JP4294130B2 (ja) | α,β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
JPH07188140A (ja) | フェノキシベンゾイルギ酸アミドの製造法 | |
JPH04164076A (ja) | 2―アミノチアゾールの製造方法 | |
JPS5946255A (ja) | 2−アルコキシメチレン−3,3−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法 | |
IL305608A (en) | Process for preparing alkyl-4-oxotetrahydrofuran-2-carboxylate | |
JPH1077244A (ja) | アリール安息香酸の製造法 | |
TW202222790A (zh) | 製備4-溴呋喃-2-羧酸酯之方法 | |
KR20060098428A (ko) | 히드록실아민 o-치환체의 제조 방법 | |
JPH11255708A (ja) | マロン酸ジエステル類の精製方法 | |
JPH07157477A (ja) | チアゾール誘導体の製造方法 | |
JPH07112997B2 (ja) | ヘキサフルオロイソブタン酸の製造法 | |
JP2000212152A (ja) | N―置換グリシノニトリルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TZ4A | Amendments of patent specification | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090830 |