JP2003267945A - ヒドロキシルアミンｏ−置換体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシルアミンｏ−置換体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的に入手可能な原料を用いて、ヒドロキシ
ルアミンＯ−置換体を高収率で製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカ
リ金属塩とアルキル化剤（ＲＸ）に代表されるハロゲン
化物との間の反応によって、Ｏ−置換ヒドロキシルアミ
ンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る工程、そして、得
られたＯ−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカ
リ金属塩を加水分解する工程を含むヒドロキシルアミン
Ｏ−置換体の製造方法。
ルアミンＯ−置換体を高収率で製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカ
リ金属塩とアルキル化剤（ＲＸ）に代表されるハロゲン
化物との間の反応によって、Ｏ−置換ヒドロキシルアミ
ンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る工程、そして、得
られたＯ−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカ
リ金属塩を加水分解する工程を含むヒドロキシルアミン
Ｏ−置換体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシルアミ
ンＯ−置換体の製造方法に関する。
ンＯ−置換体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシルアミンのＯ−メチル置換体
に代表されるヒドロキシルアミンＯ−置換体は、各種の
医薬成分化合物あるいは農薬成分化合物の製造のための
中間体として使用されている化合物であり、これまで
に、ヒドロキシルアミンを原料として、ヒドロキシルア
ミンオキシムを経由する方法あるいはヒドロキシフタル
イミドを経由する方法などが知られ、利用されてきた。
しかしながら、原料として取扱いに注意を有するヒドロ
キシルアミンを用いる必要があり、さらにいずれの方法
でも、Ｏ−置換基を導入した後に行なう加水分解により
ケトンあるいはフタル酸を脱離させる反応が完全には進
行しないため、目的とするヒドロキシルアミンＯ−置換
体を高収率で得ることが難しく、また精製操作が煩雑に
なりやすいという問題があった。たとえば、オルガニッ
ク・シンセシス・コレクティブ（Organic synthesis Co
llective）の第３巻に記載のアセトオキシムを経由して
アミノオキシ酢酸を合成する例では、その収率が６６〜
７２％となっている。
に代表されるヒドロキシルアミンＯ−置換体は、各種の
医薬成分化合物あるいは農薬成分化合物の製造のための
中間体として使用されている化合物であり、これまで
に、ヒドロキシルアミンを原料として、ヒドロキシルア
ミンオキシムを経由する方法あるいはヒドロキシフタル
イミドを経由する方法などが知られ、利用されてきた。
しかしながら、原料として取扱いに注意を有するヒドロ
キシルアミンを用いる必要があり、さらにいずれの方法
でも、Ｏ−置換基を導入した後に行なう加水分解により
ケトンあるいはフタル酸を脱離させる反応が完全には進
行しないため、目的とするヒドロキシルアミンＯ−置換
体を高収率で得ることが難しく、また精製操作が煩雑に
なりやすいという問題があった。たとえば、オルガニッ
ク・シンセシス・コレクティブ（Organic synthesis Co
llective）の第３巻に記載のアセトオキシムを経由して
アミノオキシ酢酸を合成する例では、その収率が６６〜
７２％となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に入
手可能な原料を用いて、ヒドロキシルアミンＯ−置換体
を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
手可能な原料を用いて、ヒドロキシルアミンＯ−置換体
を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ヒドロキシ
ルアミンＯ−置換体を高収率で製造する方法を研究した
結果、その製造原料として、工業的に入手可能なヒドロ
キシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を用いる新規
な方法を見出した。
ルアミンＯ−置換体を高収率で製造する方法を研究した
結果、その製造原料として、工業的に入手可能なヒドロ
キシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を用いる新規
な方法を見出した。
【０００５】すなわち、本発明は、ヒドロキシルアミン
ジスルホン酸アルカリ金属塩とハロゲン化物との間の下
記の反応式（１）で表わされる反応によって、Ｏ−置換
ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る
工程：
ジスルホン酸アルカリ金属塩とハロゲン化物との間の下
記の反応式（１）で表わされる反応によって、Ｏ−置換
ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る
工程：
【０００６】
【化２】
（１） （ＭＳＯ3）2ＮＯＨ ＋ ＲＸ → （ＭＳＯ3）2ＮＯＲ ＋ ＨＸ
【０００７】［ただし、Ｍはアルカリ金属原子を表わ
し、Ｒは、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
アルキル基、カルボキシル基、エステル基、もしくはエ
ーテル基を表わし、そしてＸはハロゲン原子を表わ
す］、そして、得られたＯ−置換ヒドロキシルアミンジ
スルホン酸アルカリ金属塩を加水分解する工程を含むヒ
ドロキシルアミンＯ−置換体の製造方法にある。
し、Ｒは、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
アルキル基、カルボキシル基、エステル基、もしくはエ
ーテル基を表わし、そしてＸはハロゲン原子を表わ
す］、そして、得られたＯ−置換ヒドロキシルアミンジ
スルホン酸アルカリ金属塩を加水分解する工程を含むヒ
ドロキシルアミンＯ−置換体の製造方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、ヒドロキシルアミンジ
スルホン酸アルカリ金属塩を原料として用いて、これを
アルキル化剤に代表されるハロゲン化合物を作用させる
ことにより、Ｏ−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸
アルカリ金属塩に変換させた後、この金属塩を加水分解
することによりヒドロキシルアミンＯ−置換体を製造す
る方法である。
スルホン酸アルカリ金属塩を原料として用いて、これを
アルキル化剤に代表されるハロゲン化合物を作用させる
ことにより、Ｏ−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸
アルカリ金属塩に変換させた後、この金属塩を加水分解
することによりヒドロキシルアミンＯ−置換体を製造す
る方法である。
【０００９】本発明の製造方法で利用する反応の原料と
して用いるヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金
属塩は、ヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム塩
に代表される化合物であって、例えば、公知のヒドロキ
シルアミン塩（ＮＨ2ＯＨ・Ａ、Ａは、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3Ｐ
Ｏ4、ＨＣｌなどの酸）の製造に際して利用されている
重亜硫酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムとを水溶液中で
反応させる方法により容易に得ることができる。従っ
て、ヒドロキシルアミンの製造の際に生成する化合物を
そのまま、本発明の原料として用いることができる。ま
た、この反応で得られるヒドロキシルアミンジスルホン
酸アルカリ金属塩の水溶液から当該生成物を一旦単離し
たのち、これを使用してもよいが、そのヒドロキシルア
ミンジスルホン酸アルカリ金属塩の水溶液をそのまま本
発明の反応に用いてもよい。アルカリ金属塩としては、
ナトリウム塩が代表的であるが、カリウム塩やリチウム
塩などを利用することも可能である。
して用いるヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金
属塩は、ヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム塩
に代表される化合物であって、例えば、公知のヒドロキ
シルアミン塩（ＮＨ2ＯＨ・Ａ、Ａは、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3Ｐ
Ｏ4、ＨＣｌなどの酸）の製造に際して利用されている
重亜硫酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムとを水溶液中で
反応させる方法により容易に得ることができる。従っ
て、ヒドロキシルアミンの製造の際に生成する化合物を
そのまま、本発明の原料として用いることができる。ま
た、この反応で得られるヒドロキシルアミンジスルホン
酸アルカリ金属塩の水溶液から当該生成物を一旦単離し
たのち、これを使用してもよいが、そのヒドロキシルア
ミンジスルホン酸アルカリ金属塩の水溶液をそのまま本
発明の反応に用いてもよい。アルカリ金属塩としては、
ナトリウム塩が代表的であるが、カリウム塩やリチウム
塩などを利用することも可能である。
【００１０】本発明の製造方法で利用する反応では、上
記のヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩に
水性媒体の存在下にて、アルキル化剤などのＲＸで表わ
されるハロゲン化合物を利用する。
記のヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩に
水性媒体の存在下にて、アルキル化剤などのＲＸで表わ
されるハロゲン化合物を利用する。
【００１１】上記のＲＸの式のＲの好ましい例として
は、それぞれ置換基を有していてもよい、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などのような炭素原子数１乃至６のアルキル基；アリ
ル基、プロペニル基、ブテニル基などのような炭素原子
数１乃至６のアルケニル基；アセチレン基、プロピニル
基、ブチニル基などのような炭素原子数１乃至６のアル
キニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基な
どのようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のよ
うなアルアルキル基；カルボキシル基；エトキシカルボ
ニル基のようなエステル基；そしてエトキシエチル基な
どのようなエーテル基を挙げることができる。特に好ま
しいは、炭素原子数１乃至６のアルキル基およびカルボ
キシル基である。Ｒに付いていてもよい置換基の例とし
ては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルア
ルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有アルキル基など
を挙げることができる。
は、それぞれ置換基を有していてもよい、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などのような炭素原子数１乃至６のアルキル基；アリ
ル基、プロペニル基、ブテニル基などのような炭素原子
数１乃至６のアルケニル基；アセチレン基、プロピニル
基、ブチニル基などのような炭素原子数１乃至６のアル
キニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基な
どのようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のよ
うなアルアルキル基；カルボキシル基；エトキシカルボ
ニル基のようなエステル基；そしてエトキシエチル基な
どのようなエーテル基を挙げることができる。特に好ま
しいは、炭素原子数１乃至６のアルキル基およびカルボ
キシル基である。Ｒに付いていてもよい置換基の例とし
ては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルア
ルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有アルキル基など
を挙げることができる。
【００１２】Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のよう
なハロゲン原子を表わすが、好ましいのは塩素である。
なハロゲン原子を表わすが、好ましいのは塩素である。
【００１３】反応式（１）の反応については、その反応
温度及び反応時間については特に限定はないが、通常
は、約０〜１００℃、好ましくは約１０〜８０℃の温度
にて、約１〜２０時間行なう。ただし、反応原料の量を
考慮して、反応時間は適宜調整する。また、ＲＸで表わ
されるハロゲン化合物が反応温度で気体の場合には、オ
ートクレーブなどの耐圧容器を反応容器として用いて反
応を実施することが好ましい。
温度及び反応時間については特に限定はないが、通常
は、約０〜１００℃、好ましくは約１０〜８０℃の温度
にて、約１〜２０時間行なう。ただし、反応原料の量を
考慮して、反応時間は適宜調整する。また、ＲＸで表わ
されるハロゲン化合物が反応温度で気体の場合には、オ
ートクレーブなどの耐圧容器を反応容器として用いて反
応を実施することが好ましい。
【００１４】反応式（１）の反応により生成したＯ−置
換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩は、
これを加水分解することにより、目的のヒドロキシルア
ミンＯ−置換体に変換することができる。この加水分解
は、水性媒体中にてＯ−置換ヒドロキシルアミンジスル
ホン酸アルカリ金属塩を硫酸などの強酸の存在下でまず
加熱して加水分解し、次いで水酸化ナトリウムのような
アルカリ剤により中和することにより実施することがで
きる。この加水分解反応は、例えば、下記の反応式
（２）と（３）により表わされる反応により実現する。
換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩は、
これを加水分解することにより、目的のヒドロキシルア
ミンＯ−置換体に変換することができる。この加水分解
は、水性媒体中にてＯ−置換ヒドロキシルアミンジスル
ホン酸アルカリ金属塩を硫酸などの強酸の存在下でまず
加熱して加水分解し、次いで水酸化ナトリウムのような
アルカリ剤により中和することにより実施することがで
きる。この加水分解反応は、例えば、下記の反応式
（２）と（３）により表わされる反応により実現する。
【００１５】
【化３】
（２） （ＭＳＯ3）2ＮＯＲ ＋ Ｈ2Ｏ →
（Ｈ2ＮＯＲ）2・Ｈ2ＳＯ4 ＋ Ｈ2ＳＯ4
（３） （Ｈ2ＮＯＲ）2・Ｈ2ＳＯ4 ＋ Ｈ2ＳＯ4 ＋ ＮａＯＨ →
Ｈ2ＮＯＲ ＋ Ｎａ2ＳＯ4
【００１６】生成したヒドロキシルアミンＯ−置換体
は、例えば、塩酸と接触させて、塩酸塩として取り出す
こともできる。
は、例えば、塩酸と接触させて、塩酸塩として取り出す
こともできる。
【００１７】
【実施例】［実施例１］ヒドロキシルアミンジスルホン
酸ナトリウム水溶液（２モル／Ｌ）５００ｍＬおよび５
０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを耐圧容器に入れ
た。次に、別に用意した耐圧容器中に塩化メチル５０．
５ｇを入れ、これらの耐圧容器をそれぞれの耐圧容器中
の内容物が相互に流通できるように連結し、内容物を混
合接触させた。耐圧容器内の温度を５０℃に維持しなが
ら、内容物を２時間攪拌混合した。耐圧容器内の圧力が
低下した（反応の終了を意味する）後、圧力容器を開放
し、その内部の反応液（生成したＯ−メチルヒドロキシ
ルアミンジスルホン酸ナトリウム塩の水溶液）を取り出
した。反応液に濃硫酸９．８ｇを加え、常圧下、約９０
℃にて２４時間加熱して、加水分解させて、反応生成物
からスルホン酸基を脱離させた。次いで、この加水分解
液に５０％水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを加えて中
和した後、ストリップカラムを用いて、中和液中の塩類
などの不揮発分を除去し、カラムの流出液を蒸留するこ
とによって、６６ｇ（収率：８０％）のＯ−メチルヒド
ロキシルアミン（沸点：約４９℃）を得た。得られたＯ
−メチルヒドロキシルアミン３３ｇに１５％塩酸１７
１．７ｇを加えて溶解させることにより、Ｏ−メチルヒ
ドロキシルアミン塩酸塩３０％水溶液が得られた。
酸ナトリウム水溶液（２モル／Ｌ）５００ｍＬおよび５
０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを耐圧容器に入れ
た。次に、別に用意した耐圧容器中に塩化メチル５０．
５ｇを入れ、これらの耐圧容器をそれぞれの耐圧容器中
の内容物が相互に流通できるように連結し、内容物を混
合接触させた。耐圧容器内の温度を５０℃に維持しなが
ら、内容物を２時間攪拌混合した。耐圧容器内の圧力が
低下した（反応の終了を意味する）後、圧力容器を開放
し、その内部の反応液（生成したＯ−メチルヒドロキシ
ルアミンジスルホン酸ナトリウム塩の水溶液）を取り出
した。反応液に濃硫酸９．８ｇを加え、常圧下、約９０
℃にて２４時間加熱して、加水分解させて、反応生成物
からスルホン酸基を脱離させた。次いで、この加水分解
液に５０％水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを加えて中
和した後、ストリップカラムを用いて、中和液中の塩類
などの不揮発分を除去し、カラムの流出液を蒸留するこ
とによって、６６ｇ（収率：８０％）のＯ−メチルヒド
ロキシルアミン（沸点：約４９℃）を得た。得られたＯ
−メチルヒドロキシルアミン３３ｇに１５％塩酸１７
１．７ｇを加えて溶解させることにより、Ｏ−メチルヒ
ドロキシルアミン塩酸塩３０％水溶液が得られた。
【００１８】［実施例２］ヒドロキシルアミンジスルホ
ン酸ナトリウム水溶液（２モル／Ｌ）５００ｍＬおよび
５０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇをビーカーに入
れ、次にクロル酢酸９４．５ｇを加えて、５０℃にて２
４時間攪拌した。反応液のｐＨが９以下に下がって、反
応の終了が確認できた時点で、反応液に濃硫酸９．８ｇ
を加えて、常圧下、約９０℃で２４時間加熱し、反応生
成物（Ｏ−カルボキシルヒドロキシルアミンジスルホン
酸ナトリウム塩）を加水分解させ、そのスルホン酸基を
脱離させた。次いで、この加水分解液に５０％水酸化ナ
トリウム水溶液を徐々にｐＨ７附近になるまで加えて中
和した後、生成したアミノオキシ酢酸を酢酸エチル７０
０ｍＬを用いて抽出した。抽出液から減圧下にて酢酸エ
チルを留去し、次いで残渣に３７％塩酸１０４ｇを加え
た。この塩酸添加液を７０℃にまで加熱し、残渣を溶解
させた。次いで、室温にて再結晶することにょり、アミ
ノオキシ酢酸二分子に対して塩酸一分子が結合した結晶
が得られた（収量１０７ｇ、収率９８％）。
ン酸ナトリウム水溶液（２モル／Ｌ）５００ｍＬおよび
５０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇをビーカーに入
れ、次にクロル酢酸９４．５ｇを加えて、５０℃にて２
４時間攪拌した。反応液のｐＨが９以下に下がって、反
応の終了が確認できた時点で、反応液に濃硫酸９．８ｇ
を加えて、常圧下、約９０℃で２４時間加熱し、反応生
成物（Ｏ−カルボキシルヒドロキシルアミンジスルホン
酸ナトリウム塩）を加水分解させ、そのスルホン酸基を
脱離させた。次いで、この加水分解液に５０％水酸化ナ
トリウム水溶液を徐々にｐＨ７附近になるまで加えて中
和した後、生成したアミノオキシ酢酸を酢酸エチル７０
０ｍＬを用いて抽出した。抽出液から減圧下にて酢酸エ
チルを留去し、次いで残渣に３７％塩酸１０４ｇを加え
た。この塩酸添加液を７０℃にまで加熱し、残渣を溶解
させた。次いで、室温にて再結晶することにょり、アミ
ノオキシ酢酸二分子に対して塩酸一分子が結合した結晶
が得られた（収量１０７ｇ、収率９８％）。
【００１９】
【発明の効果】本発明の製造方法に従って、工業的に入
手可能なヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属
塩を製造原料として利用することにより、ヒドロキシル
アミンＯ−置換体を高収率で製造することが可能になっ
た。
手可能なヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属
塩を製造原料として利用することにより、ヒドロキシル
アミンＯ−置換体を高収率で製造することが可能になっ
た。
Claims (3)
- 【請求項１】 ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカ
リ金属塩とハロゲン化物との間の下記の反応によって、
Ｏ−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属
塩を得る工程： 【化１】（ＭＳＯ3）2ＮＯＨ ＋ ＲＸ → （ＭＳＯ
3）2ＮＯＲ ＋ ＨＸ ［ただし、Ｍはアルカリ金属原子を表わし、Ｒは、それ
ぞれ置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルアルキル基、カ
ルボキシル基、エステル基、もしくはエーテル基を表わ
し、そしてＸはハロゲン原子を表わす］、そして、得ら
れたＯ−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ
金属塩を加水分解する工程を含むヒドロキシルアミンＯ
−置換体の製造方法。 - 【請求項２】 Ｍがナトリウム原子である請求項１に記
載のヒドロキシルアミンＯ−置換体の製造方法。 - 【請求項３】 Ｒが炭素原子数１乃至６のアルキル基ま
たはカルボキシル基である請求項１もしくは２に記載の
ヒドロキシルアミンＯ−置換体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066964A JP2003267945A (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | ヒドロキシルアミンｏ−置換体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066964A JP2003267945A (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | ヒドロキシルアミンｏ−置換体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267945A true JP2003267945A (ja) | 2003-09-25 |
Family
ID=29198522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002066964A Pending JP2003267945A (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | ヒドロキシルアミンｏ−置換体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003267945A (ja) |
-
2002
- 2002-03-12 JP JP2002066964A patent/JP2003267945A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080612 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20081121 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |