DE1116232B - Verfahren zur Herstellung von O,N-Dialkylhydroxylaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 29915 IVb/12 q

ANMELDETAG: 24. NOVEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 2. NOVEMBER 1961

gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Ο,Ν-Dialkylhydroxylaminen.

Für die Herstellung von Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin sind bisher zwei Verfahren beschrieben worden..

Nach L. W. Jones (Am. Chem. Journal, 20, S. 40 [1898]) wird N-Oxyurethan mittels Methyljodid doppelt methyliert und anschließend im Druckrohr mit konzentrierter Salzsäure zum Hydrochlorid des Ο,Ν-Dimethylhydroxylamins gespalten.

Nach R-. T. Major und E. E. Fleck (Journal Am. Chem. Soc, 50, S. 1479 [1928]) gelingt die Methylierung von N-Oxyurethan auch mit Dimethylsulfat. Das entstehende Ο,Ν-Dimethyloxyurethan wird mittels alkoholischer Kalilauge zum freien O,N-Dimethylhydroxylamin hydrolysiert.

Die genannten Verfahren sind jedoch für eine technische Herstellung von Ο,Ν-Dialkylhydroxylaminen ungeeignet, da das als Ausgangsprodukt zur Verwendung kommende N-Oxyurethan schwer zugänglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man O,N-Dialkylhydroxylamine der allgemeinen Formel

R — o—n:

Verfahren zur Herstellung von Ο,Ν-Dialkylhydroxylaminen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Günter Schneider,

Buchschlag (Kr. Offenbach/M.),

sind als Erfinder genannt worden

worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, unter Verwendung von aus Alkalinitrit, Alkalihydrogensulfit und Schwefeldioxyd hergestelltem Alkalihydroxylamindisulfonat bzw. daraus durch Alkylierung hergestelltem Alkali-O-alkylhydroxylamindisulfonat in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man

a) eine Sulfonsäuregruppe des Alkalihydroxylamindisulfonats hydrolytisch abspaltet und die entstehende Hydroxylaminmonosulfonsäure dialkyliert bzw.

b) eine Sulfonsäuregruppe des Alkali-O-alkylhydroxylamindisulfonats hydrolytisch abspaltet und die entstehende O-Alkylhydroxylaminmonosulfonsäure N-alkyliert

und anschließend die Ο,Ν-Dialkylhydroxylaminsulfonsäure zu Ο,Ν-Dialkylhydroxylamin hydrolysiert.

Die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Alkalihydroxylamindisulfonate können z. B. nach Ber. dtsch. chem. Ges., 53 [1920], S. 1477, und Holleman— Wiberg, Anorganische Chemie, 1951, S. 244, hergestellt werden, wobei eine Isolierung des Alkalihydroxylamindisulfats nicht erforderlich ist. Als Alkylierungsmittel eignen sich vorzugsweise Dialkylsulfate.

Dieser Befund war insofern überraschend, als seit langem bekannt war, daß die Hydroxylaminmonosulfonsäure unter der Einwirkung von Alkali leicht in Sulfit und Hyponitrit zerfällt (A. Angeli, Sammlung chem. und technischer Vorträge, Stuttgart, 1908, Bd. 13, S. 25; Claus, Liebigs Ann. Chem., 158, S. 88 [1871]; Raschig, Liebigs Ann. Chem., 241, S. 183 [1887], und Ber. dtsch. chem. Ges., 20, S. 586 [1887]). Die Zersetzung verläuft nach folgender Gleichung:

2HO-NH-SO₃H + 6KOH

= K₂O₂N₂ + 2SO₃K₂ + 6H₂O

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft nach folgendem Schema, wobei Me ein Alkalimetall und R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet:

109 737/399

1 1Ύ6'"232"

MeNO₂+MeHSO₃+ SO₂

,SO₃Me SO₃Me

R—O—N

,SO,Me

r—o—n:

SO₃Me

SO₃Me

,SO,Me

HO—N

1 J

,.SO₃Me

R—o—n:

r—o—

-H

Wie aus dem Schema ersichtlich ist, bietet die aufeinanderfolgende Alkylierung die Möglichkeit, ver- 35 amin schiedene Alkylgruppen einzuführen.

O,N-Dialkylhydroxylamine haben als Zwischenprodukte für herbicid sehr wirksame Harnstoffverbindungen erhebliches Interesse erlangt.

/ Wasserdampfdestillation mit Fraktionierung des De-" stillates über eine etwa 1 m hohe Füllkörperkolonne ergibt 70 bis 75 g rohes O,N-Dimethylhydroxylarnin, • verunreinigt mit etwa 6 Gewichtsprozent Trimethylhydroxylamin und 12 Gewichtsprozent Methanol. Das Rohprodukt enthält kein Monomethylhydroxylamin. Eine weitere Reinigung über das Hydrochloric! liefert in 35 bis 40 % Ausbeute reines Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin.

Beispiel 2

Die bekannte Herstellung des hydroxylamindisulf onsauren Natriums erfolgt nach Beispiel 1.
Die Lösung mit einem Auf angs-pH-Wert von etwa 3 wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach mit 500 ml Wasser verdünnt.

Nach Neutralisation mit etwa 8normaler Natronlauge bei 20⁰C werden gleichzeitig 5,0 Mol Dimethyl-sulfat und 5,4 Mol etwa 8normale Natronlauge in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pn-Wert der Lösung bei etwa 12 liegt und die Temperatur ohne äußere Erwärmung oder Kühlung auf 40 bis 45 ⁰C steigt.

Nach beendeter Methylierung wird mit 2molarer Schwefelsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine anschließende alkalische Wasserdampfdestillation und Fraktionierung über eine etwa 1 m hohe Füllkörperkolonne ergibt 60 bis 65 g rohes Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin, verunreinigt mit 3 Gewichtsprozent Trimethylhydroxylamin und 12 Gewichtsprozent Methanol. Das Rohprodukt enthält kein Monomethylhydroxylamin. Eine weitere Reinigung über das Hydrochlorid liefert in 30 bis 35% Ausbeute reines Ο,Ν-Dimethylhydroxyl-

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von O,N-Dialkylhydroxylaminen der allgemeinen Formel

Beispiel 1

40

Man löst 174 g (2,5 Mol) Natriumnitrit in 700 ml Wasser auf und gibt 265 g festes 90%iges technisches Na₂S₂O₅ (entsprechend 2,51 Mol Natriumhydrogensulfit) portionsweise so schnell zu, daß die Temperatur nicht über 30° C ansteigt.

In diese Lösung wird bei —2 bis —3°C Schwefeldioxyd eingeleitet. Nach etwa 25 Minuten sollen 160 g SO₂ (2,5 Mol) eingeleitet sein. Die Lösung hat dann einen ρπ-Wert von etwa 3. _.

Nun gibt man gleichzeitig 2,57 Mol etwa 8normaler Natronlauge und 2,5 Mol Dimethylsulfat in solcher Geschwindigkeit zu, daß der pH-Wert der Lösung etwa bei 10 liegt und die Temperatur ohne äußere Erwärmung oder Kühlung auf 40 bis 45° C steigt. Nach Abkühlung wird mit etwa 2molarer Schwefelsäure ein PH-Wert von etwa 3 eingestellt und 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Die Lösung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt und bei Zimmertemperatur mit 2,15 Mol etwa 8normaler Natronlauge neutralisiert. Anschließend gibt man gleichzeitig 3,1 Mol etwa 8normale Natronlauge und 2,5 Mol Dimethylsulfat in solcher Geschwindigkeit zu, daß der pH-Wert der Lösung etwa bei 12 liegt und die Temperatur auf 40 bis 45° C steigt.

Nach beendeter Methylierung wird mit 2molarer Schwefelsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt; eine anschließende alkalische R—O—N'

worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, unter Verwendung von aus Alkalinitrit, Alkalihydrogensulfit und Schwefeldioxyd hergestelltem Äikalihydroxylamindisulfonat bzw. daraus durch Alkylierung hergestelltem Alkali-O-alkylhydroxylamindisulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Sulfonsäuregruppe des Alkalihydroxylamindisulfonats hydrolytisch abspaltet und die entstehende Hydroxylaminmonosulfonsäure dialkyliert bzw.

b) eine Sulfonsäuregruppe des Alkali-O-alkylhydroxylamindisulfonats hydrolytisch abspaltet und die entstehende O-Alkylhydroxylaminmonosulfonsäure N-alkyliert

und anschließend die Ο,Ν-Dialkylhydroxylaminsulfonsäure zu Ο,Ν-Dialkylhydroxylamin hydrolysiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein Dialkylsulfat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ber. d. deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. 53 [1920], S. 1477.

© 109 737/399 10.61