KR0168987B1 - 치환아민의 제조방법 - Google Patents

치환아민의 제조방법 Download PDF

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KR0168987B1
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Abstract

본 발명은 일반식 (II) :
(식중에서 R1은 수소원자 또는 탄화수소기를 표시한다.)
로 나타내는 히드록삼산을 염기의 존재하에 산소원자 및/또는 질소원자에 탄화수소기 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 도입할 수 있는 반응시제와 반응시켜서 얻어지는 일반식 (III) :
(식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자, 탄화수소기 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 표시하고, R3는 탄화수소기 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 표시한다.)
로 나타내는 치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 :
(식중에서 R2및 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법, 및 치환아민의 합성중간체의 정제방법에 관한 것이다.

Description

치환아민의 제조방법
본 발명은 의약이나 농약의 합성중간체로서 유용한 치환아민의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 히드록실아민 또는 그 염으로부터의 알콕시알킬아민의 제조방법으로는 클로로의산에스테르를 수산화나트륨의 존재하에 히드록실아민의 염과 반응시키고, 이어서 수산화나트륨의 존재하에 황산디알킬에 의해 알킬화한 후 가수분해 하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어 메톡시메틸아민의 제조방법으로는 Org. Prep. Proced.. 19, 75(1987)에 기재된 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 히드록실아민의 염산염과 클로로의 산에틸을 수산화나트륨수용액을 사용하여 반응시켜 히드록시카르바민산에틸을 얻고, 이어서 황단디메틸과 수산화나트륨수용액을 사용하여 디메틸화한 후, 염산으로 가수분해하여 수율 70%로 메톡시메틸아민산 염산염을 얻고 있다.
또한 DE3245503에는 중간체로서 N,O-디메틸카르바민산부틸을 경유하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 히드록실아민의 황산염을 원료료서 사용하여 클로로의산부틸와 수산화나트륨을 사용하여 반응시킨 후에 디클로로 메탄을 추출하고, 그 후에 건조 용매유거하여 히드록시카르바민산부틸을 얻고, 이어서 황산디메틸과 수산화나트륨수용액을 사용하여 디메틸화한 후, 염산으로 가수분해함으로써 통산수율 65%로 메톡시메틸아민염산염을 얻고 있다.
한편 히드록삼산을 합성하는 방법으로는 카르복실산 에스테르와 히드록실아민 또는 그 염과를 반응시키는 방법, 산할라이드 또는 산무수물과 히드록실아민 또는 그 염과를 반응시키는 방법이 알려져 있으나 (EP306936, An. Quim.. 72, 683(1976), ZL. Prikl. khim., 45, (1972), 화학대사전 (토꾜가가꾸도진발행), 얻어진 히드록삼산을 알콕시알킬아민으로 변환하는 것에 대해서는 아무런 시사가 없다.
종래 보고되어 있는 클로로의산에스테르를 출발원료로 하는 방법에서는 목적물인 알콕시알킬아민의 수율이 공업적으로 실시하기에는 낮다는 문제점이 있었다.
한편 알콕시아민의 제조방법으로는 일반적으로 아래의 3종류가 알려져 있다.
① 벤즈 알데히드와 히드록실아민을 반응시켜서 얻어지는 벤즈알독심을 알킬화제에 의해 O-알킬화한 후, 가수분해하여 얻는 방법 (J. Org. Chem., 32, 262 (1967)).
② 히드록실아민디설폰산염을 알킬화제에 의해 O-알킬화한 후, 가수분해하여 얻는 방법(Berichte, 53, 1477(1920)).
③ 히드록실아민-O-설폰산을 나트륨메톡시드에 의해 메톡시화하는 방법 (EU Pat. 0341693).
종래 보고되어 있는 상기 3종의 방법중에서 ①의 방법은 벤즈알독심의 O-알킬화와 경쟁적으로 N-알킬화가 진행하여 목적물의 수율이 저하하는 문제점이 있다. ②의 방법은 대량의 무기 폐기물을 발생하여 환경에 대한 부하가 커지는 문제점이 있다. ③의 방법은 히드록실아민-O-설폰산이 고가 이어서 제조원가가 높은 문제점이 있다.
또한 일반적으로 N,O-디메틸히드록실아민의 제조법으로서는 일본국 특개평 6-56757호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 히드록실아민으로부터 히드록실카르바민산에스테르를 경유하여 디메틸화를 행하여 탈카르보알콕시화하는 방법, 또 프랑스 특허출원공개 제1377470호의 명세서에 개재되어 있는 바와 같이 아질산염, 아황산수소염과 SO2를 반응시켜서 얻어지는 설폰이미드를 경유하여 얻는 방법등이 알려져 있다. 이들 방법중에서 프랑스 특허출원공개 제137747호의 명세서에 기재된 방법에서는 다량의 폐액이 나오기 때문에 공업적방법으로서는 불리하며, 한편 특개평6-56757호 공보에 기재된 방법에서는 중간체 N,O-디메틸히드록실카르바민산에스테르를 할로켄화탄화수소등의 유기용매로 추출하고 있어서 경비면 및 환경문제면에서 유리한 방법이라고 할 수는 없다. 또한 N,O-디메틸히드록실카르바민산에스테르의 생성반응중에 부생하는 O-메틸히드록실카르바민산에스테르도 추출되기 때문에 탈보호를 행한 후에 얻어진 N,O-디메틸히드록실아민에 O-메틸히드록실아민이 불순물로서 함유된다. 이들 화합물의 비점은 N,O-디메틸히드록실아민이 42.3℃, O-메틸히드록실아민이 48.1℃로 극히 가까워서 증류에 의한 정제는 대단히 곤란하고, 분리하기 위해서는 다단의 증류탑을 필요로 한다.
미국 특허 3230260호 명세서에는 최종목적물인 N,O-디메틸히드록실아민의 정제방법으로서 N,O-디메틸히드록실아민에 함유된 O-메틸히드록실아민을 pH7 이하의 조건하에서 포름알데히드를 첨가하여 반응시킴으로서 가스상의 O-메틸포름알데히드옥심으로 변환하여 O-메틸히드록실아민을 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 미국 특허 3230260호 명세서에 기재된 방법으로 O-메틸히드록실아민을 제거하기 위해서는 일단 중간체인 N,O-디메틸히드록삼산 및 반응부생물, 예를 들어 O-메틸히드록삼산을 무기염등을 함유한 수용액으로부터 할로겐탄화수소등의 유기용매를 사용하여 추출하여, 추출용매를 농축한 후에 탈보호를 행하고, 다시 포름알데히드를 첨가하여 반응시켜 가스상의 O-메틸포름알데히드옥심으로 변환하고, 분리한다는 복잡한 공정을 경유하여야 한다. 또한 추출공정에서 사용하는 할로겐화탄화수소계 용매 및 반응에서 사용되는 포름알데히드는 다같이 독성이 높으며, 특히 포름알데히드는 법령에 정해진 허용농도는 2ppm으로 낮아서 극히 취급하기 곤란한 물질이다. 또한 포름알데히드는 대단히 물에 녹기 쉽기 때문에 미반응 포름알데히드의 회수는 곤란하다. 또한 생성하는 O-메틸포름알데히드옥심은 비점이 -12℃로 낮기 때문에 회수에 냉각효율이 높은 장치를 필요로 하기 때문에 장치 및 복잡한 공정에 비용이 든다는 문제가 있었다.
본 발명의 제1의 목적은 고수율 저비용이고, 또한 환경에 대한 부하가 적은 치환아민의 제조방법을 제공하는 데 있다.
발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 특히 히드록삼산을 경유하는 치환아민의 합성법을 각종으로 검토하였다. 그 결과, 히드록삼산을 알킬화제등의 산소원자 및/또는 질소원자에 탄화수소기 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 도입할 수 있는 반응시제로 선택적으로 모니치환 또는 디치환하는 방법을 발견하고 또한 이 치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해함으로써 고수율로 목적으로 하는 치환아민을 얻을 수가 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제2목적은 종래의 방법보다 용이하고 안전하게 중간체인 N,O-디메틸히드록삼산등의 N,O-디치환히드록삼산과 O-메틸히드록삼산등의 O-치환히드록산과를 분리하여 최종 목적물인 N,O-디치환히드록실아민 및/또는 O-치환히드록실아민을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 중간체인 N,O-치환히드록삼산과 O-치환히드록삼산과의 분리공정을 여러 가지로 검토하는 과정에서 중간체인 N,O-디치환히드록삼산이 반응계중에 존재하는 물과 공비점을 가지며 또한 미반응제 및 O-치환히드록삼산이 N,O-디치환히드록삼산을 직접 증류할 때 공비 조성에 들어오지 않은 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 아래와 같은 발명을 포함한다.
(1) 일반식 (II) :
(식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다)로 나타내는 히드록삼산을 염기의 존재하에 황산디알킬 및 식 R3-X(식중에서 R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시하고, X는 할로겐 원자를 표시한다.)로 표시되는 할로겐화물에서 선택한 반응시제와 반응시켜서 얻어지는 일반식 (III) :
(식중에서 R1은 상기와 같은 것이며, R2는 수소원자, 또는 R3와 같고, R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식(IV) :
(식중에서 R2및 R3는 상기와 같다)
로 나타내는 치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
(2) 히드록실아민 또는 그 염과 일반식 (I) :
(식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다)
로 나타내는 에스테르류를 염기의 존재하에 반응시켜서 일반식 (II) :
(식중에서 R1은 상기와 같다.)
로 나타내는 히드록삼산을 함유한 히드록삼산함유 반응혼합물을 얻고, 다음에 이 혼합물로부터 히드록삼산을 분리함이 없이 이 히드록삼산함유 반응혼합물과 황산디알킬 및 식 R3-X(식중에서 R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시하고, X는 할로겐 원자를 표시한다.)로 표시되는 할로겐화물에서 선택한 반응시제와를 반응시켜서 일반식 (III) :
(식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자 또는 상기 R3와 같고, R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 치환히록삼산을 얻고, 다음에 이것을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV) :
(식중에서 R2및 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
(3) 반응시제가 알킬화제이며, 치환히드록삼산이 N,O-디알킬히드록삼산 또는 O-알킬히드록삼산이고, 치환아민이 알콕시알킬아민 또는 알콕시아민인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 치환아민의 제조방법.
(4) 치환히드록삼산이 일반식 (III-a) :
(식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다)
로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산이며, 이 N,O-디치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해 하여 일반식 (IV-a) :
(식중에서 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 디치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 치환아민의 제조방법
(5) 반응시제가 알킬화제이며, N,O-디치환히드록삼산이 N,O-디알킬히드록삼산이며, 이것을 가수분해하여 얻어지는 디치환아민이 알콕시알킬아민인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 기재의 치환아민의 제조방법.
(6) 치환히드록삼산이 일반식 (III-b) :
(식중에서 R1은 수소원자, 탄소수1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다.)
로 나타내는 O-치환히드록삼산이며, 이 O-치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존자하에 가수분해하여 일반식 (IV-b) :
(식중에서 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 모노치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 치환아민의 제조방법.
(7) 반응시제가 알킬화제이며, O-치환히드록삼산이 O-알킬히드록삼산이고, 이것을 가수분해하여 얻어지는 모노치환아민이 알콕시아민인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 기재의 치환아민의 제조방법.
(8) 히드록실아민 또는 그 염과 일반식 (I) :
(식중에서 R1는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다.)
로 나타내는 에스테르류를 염기의 존재하에 반응시켜서 일반식 (II) :
(식중에서 R1은 상기와 같다.)
로 나타내는 히드록삼산을 함유한 히드록삼산함유 반응혼합물을 얻고, 다음에 이 혼합물로부터 히드록삼산을 분리함이 없이 이 히드록삼산함유 반응혼합물과 알킬화제를 염기의 존재하에 히드록실아민 또는 그 염에 대한 알킬화제의 비율을 몰비로 2∼4 (단 히드록실아민염의 경우에는 염으로서의 몰 수가 아니라, 그 염이 갖는 히드록실아민의 몰 수로 환산한 몰 수를 사용하여 계산한다.)로 하여 반응시켜서 일반식 (III-a') :
(식중에서 R1은 상기와 같고, R3'는 알킬기를 표시한다.)
로 나타내는 N,O-디알킬히드록삼산을 얻고, 다음에 이것을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해 하여 일반식 (IV-a') :
(식중에서 R3'는 상기와 같다.)
로 나타내는 알콕시알킬아민을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 치환아민의 제조방법.
(9) 히드록실아민 또는 그 염과 일반식 (I) :
(식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아릴킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다.)
로 나타내는 에스테르류를 염기의 존재하에 반응시켜서 일반식 (II) :
(식중에서 R1은 상기와 같다.)
로 나타내는 히드록삼산을 함유한 히드록삼산함유 반응혼합물을 얻고, 다음에 이 혼합물로부터 히드록삼산을 분리함이 없이 이 히드록삼산함유 반응혼합물과 알킬화제를 염기의 존재하에서 히드록실아민 또는 그 염에 대한 알킬화제의 비율을 몰 비로 0.5∼1.5 (단 히드록실아민염의 경우에는 염으로서의 몰 수가 아니라, 그 염이 갖는 히드록실아민의 몰 수로 환산한 몰 수를 사용하여 계산한다)로 하여 반응시켜서 일반식 (III-b') :
(식중에서 R1은 상기와 같고, R3'는 알킬기를 표시한다.)
로 나타내는 O-알킬히드록삼산을 얻고, 다음에 이것을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-b') :
(식중에서 R3'는 상기와 같다.)
로 나타내는 알콕시아민을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 치환아민의 제조방법.
(10) 일반식 (III) :
(식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자, 또는 상기 R3와 같고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다.)
로 나타내는 치환히드록삼산을 함유한 혼합물이 일반식 (III-a) :
(식중에서 R1및 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산 및 일반식 (III-b) :
(식중에서 R1과 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 O-치환히드록삼산을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물을 물과 공비 증류하여, 상기 일반식(III-a)로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산을 물과의 공비유분으로 상기 혼합물로부터 분리하고, 이 N,O-디치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-a) :
(식중에서 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 디치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 치환아민의 제조방법.
(11) 일반식 (III) :
(식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자, 또는 상기 R3와 같고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다.)
로 나타내는 치환히드록삼산을 함유한 혼합물이 일반식 (III-a) :
(식중에는 R1및 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산 및 일반식(III-b) :
(식중에서 R1과 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 O-치환히드록삼산을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물을 물과 공비 증류하여, 상기 일반식(III-a)로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산을 물과의 공비유분으로서 상기 혼합물로부터 제거하여 얻어진 일반식 (III-b)로 나타내는 O-치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-b) :
(식중에서 R3는 상기와 같다.)
로 나타내는 모노치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 치환아민의 제조방법.
(12) 일반식 (V) :
(식중에서 R5는 수소원자 또는 탄화수소기를 표시하고, R6및 R7은 탄화수소기 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 표시한다.)
로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산을 함유하든가, 또는 상기 N,O-디치환히드록삼산과 일반식 (VI) :
(식중에서 R5및 R7은 상기와 같다.)
로 나타내는 O-치환히드록삼산과를 함유한 혼합물을 물과같이 증류하여, 상기 N,O-디치환히드록삼산을 물과의 공비유분으로 상기 혼합물로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 N,O-디치환히드록삼산 및/또는 O-치환히드록 삼산의 정제방법.
(13) N,O-디치환히드록삼산이 일반식 (V') :
(식중에서 R5'는 수소원자 또는 알킬기를 표시하며, R6'및 R7'는 알킬기를 표시한다.)
로 나타내는 N,O-디알킬히드록삼산이며, O-치환히드록삼산이 일반식 (VI') :
(식중에서 R5'및 R7'는 상기와 같다.)
로 나타내는 O-알킬히드록삼산인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 방법.
(14) 상기 N,O-디알킬히드록삼산을 정제하는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 기재의 방법.
(15) 상기 N,O-디알킬히드록삼산과 상기 O-알킬히드록삼산과를 함유한 혼합물을 물과 같이 증류하여, 상기 N,O-디알킬히드록삼산을 공비유분으로 상기 혼합물로부터 분리하여 상기 O-알킬히드록삼산을 정제하는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 기재의 방법.
(16) 상기 O-디알킬히드록삼산이 O-디메틸아세토히드록삼산인 것을 특징으로 하는 상기 (13)∼(15)중의 어느 하나 기재의 방법.
(17) 상기 O-알킬히드록삼산이 O-메틸아세토히드록삼산인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (15) 기재의 방법.
상기 (I), (II), (III) 및 (IV)에서 R1, R2, R3또는 R4로 표시되는 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기등의 탄소수 1∼5의 알킬기; 알릴기등의 탄소수 2∼5의 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기등의 탄소수 3∼7의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기등의 아랄킬기; 3-페닐-2-프로페닐기등의 아릴-C2∼C5-알케닐기등을 들 수 있다.
상기 식 (III) 및 (IV)에서 R2또는 R3으로 표시되는 헤테로 원자함유 탄화수소기로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 3-클로로알릴기, 4-클로로벤질기등의 할로겐화탄화수소기; 카르복시메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 1-카르복시-1-메틸에틸기등의 카르보닐화 알킬기; 시아노메틸기, 시아노에틸기등의 시아노알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 식 (II)에 나타낸 히드록삼산은 카르복실산에스테르와 히드록실아민 또는 그 염과를 반응시키는 방법, 산할라이드 또는 산무수물과 히드록실아민 또는 그 염과를 반응시키는 방법등에 제조할 수 있으나, 수율의 점에서 히드록실아민 또는 그 염과 상기식 (I)로 나타낸 에스테르류를 염기의 존재하에 반응시킴으로서 제조하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 히드록실아민 또는 그 염으로는, 예를 들어 히드록실아민, 황산히드록실아민, 염산히드록실아민, 수산히드록실아민을 들 수 있으나, 특히 황산히드록실아민, 염산히드록실아민이 안정성 및 가격면에서 바람직하다. 이들 히드록실아민 또는 그 염은 수용액 또는 메타놀용액등의 용액 상태이어도 좋다.
상기 식 (I)로 나타낸 에스테르류로는, 예를 들어 의산 메틸, 의산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산n-프로필, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 초산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 이소길초산메틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸을 들 수 있으나, 조작성이나 가격면에서 초산메틸 및 초산에틸이 바람직하다.
히드록삼산의 제조에 사용하는 염기로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 수산화바륨으로 대표되는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨으로 대표되는 알칼리금속의 탄산수소염; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산바륨으로 대표되는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염; 알루민산나트륨, 알루민산칼륨으로 대표되는 알루민산화합물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드등의 알콕시드를 들 수 있으며, 이들 염기는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 염기로는 특히 가격면에서 수산화나트륨이 바람직하다. 이들 염기는 수용액으로 사용하는 것이 바람직하나, 고체를 그대로 사용하거나, 알콜등의 유기용매에 녹여서 사용하여도 좋다.
히드록삼산의 제조에 사용하는 반응용매로는 물을 사용하는 것이 바람직하나, 디에틸에테르, 데트라히드로푸란으로 대표되는 에테르류나 벤젠, 톨루엔으로 대표되는 방향족 화합물등의 불활성의 유기용매를 단독으로 또는 혼합하거나, 또는 2층계로 사용하여도 좋다.
히드로실아민 또는 그 염에 대한 에스테르류(I)의 몰비는 통상 0.2∼10, 바람직하기는 0.5∼2, 더욱 바라직하기는 0.8∼1.3이다.
히드록삼산 제조시의 염기의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니나, 반응액의 pH를 후술하는 범위로 제어할 수 있는 사용량으로 사용하는 것이 바람직하며, 히드록실아민 또는 그 염에 대한 염기의 몰비는 통상 0.1∼10, 바람직하기는 0.5∼3이다.
원료의 첨가방법은 특히 한정되는 것은 아니나, 우선 히드록실아민 또는 그 염과 반응용매를 반응기에 첨가하고, 이어서 에스테르류(I)와 염기를 순차적으로 또는 동시에 공급하는 방법이 반응온도 및 반응액의 pH를 일정하게 제어할 수 있으므로 바람직하다. 히드록실아민의 황산염 또는 염산염을 원료로 사용하는 경우에는 에스테르류(I)를 공급하기 전에 염기를 첨가하여 이들 염을 중화하는 것이 바람직하다.
히드록삼산 제조시의 반응온도는 통상 -20℃∼80℃, 바람직하기는 -10∼40℃, 더욱 바람직하기는 0∼25℃이다. 또 이때 반응액의 pH의 범위는 통상 7∼14, 바람직하기는 9∼14, 더욱 바람직하기는 10∼13이다.
이상과 같이 하여 얻어진 히드록삼산(II)은 단리하여도 좋고, 1개의 반응기를 사용하여 도중에 단리함이 없이 황산디알킬 및 R3-X로 표시되는 할로겐화물에서 선택한 반응시제와 반응을 계속하여도 좋다. 후처리, 추출용매 경비등을 고려하면 1개의 반응기를 사용하여 도중에 단리함이 없이 다음 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
또한 히드록삼산(II)를 단리한 후에 황산디알킬 및 R3-X로 표시되는 할로겐화물에서 선택한 반응시제와 반응을 하는 경우에 염기 및 반응용매는 상술한 히드록삼산의 제조반응과 마찬가지의 것을 사용할 수가 있다.
반응시제로서는, 예를 들어 황산디메틸, 황산디에틸로 대표되는 황산디알킬에스테르, 염화메틸, 플루오로클로로메탄, 브로모클로로메탄, 염화에틸, 염화프로필, 염화이소프로필, 염화알릴, 1,3-디클로로프로펜, 염화-4-클로로벤질, 열화부틸로 대표되는 염소화탄화수소, 취화메틸, 취화에틸, 취화프로필, 취화이소프로필, 취화알릴, 취화부틸로 대표되는 취화탄화수소 및 옥화메틸, 옥화에틸, 옥화프로필, 옥화이소프로필, 옥화알릴, 옥화부틸로 대표되는 옥화탄화수소등의 알킬화제등, 1-클로로초산, 1-클로로초산에틸, 1-브로모초산에틸, 2-클로로이소락산으로 대표되는 할로겐화카르보닐화합물, 클로로아세토니트릴, 3-브로모프로피오니트릴등으로 대표되는 할로겐화니트릴화합물을 들 수 있다.
히드록삼산(II)를 단리함이 없이 상기 알킬화제등의 반응시제와 반응을 계속하여 N,O-디알킬히드록삼산등의 N,O-디치환히드록삼산을 목적물로서 얻는 경우에 히드록실아민 또는 그 염에 대한 상기 알킬화제등의 반응시제의 몰비는 통상 2이상(단 히드록실아민염의 경우에는 염으로서의 몰 수가 아니고, 그 염이 갖는 히드록실아민의 몰 수로 환산한 몰 수를 사용하여 계산한다; 이하 마찬가지임)으로 하고, 그 몰비는 2∼4가 바람직하며, 더욱 바람직하기는 2∼2.5이다.
마찬가지로 O-알키히드록삼산등의 O-치환히드록삼산을 목적물로서 얻는 경우에는 히드록실아민 또는 그 염에 대한 상기 알킬화제등의 반응시제의 몰비는 통상 0.5∼1.5로 하며, 0.9∼1.2가 바람직하다.
히드록삼산(II)과 상기 알킬화제등의 반응시제와의 반응에서의 염기의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니나, 반응액의 pH를 후술하는 범위로 제어할 수 있는 사용량으로 사용하는 것이 바람직하고, 히드록삼산(II)을 단리함이 없이 본 반응을 계속하는 경우에는 히드록실아민 또는 그 염에 대한 염기의 몰비는 통상 0.1∼10, 바람직하기는 0.5∼3이다.
본 반응시, 상기 알킬화제등의 반응시제, 염기의 첨가 방법은 특히 한정되는 것은 아니나, 반응온도와 반응액의 pH를 일정하게 제어하기 위하여 그 반응시제와 염기를 동시에 공급하는 방법이 바람직하다. 본 반응의 반응온도는 통상 -20∼80℃, 바람직하기는 -10∼40℃, 더욱 바람직하기는 0∼25℃이다. 또 이때 반응액의 pH의 범위는 통상 7∼14, 바람직하기는 9∼14, 더욱 바람직하기는 10∼14이다. 상기 알킬화제등의 반응시제가 반응조건하에서 기체가 되는 경우에는 가압하에서 반응시킬 필요가 있다.
목적물이 N,O-디치환히드록삼산(III-a)인 경우에는 O-치환히드록삼산(III-b)이, 반대로 목적물이 O-치환히드록삼산(III-b)인 경우에는 N,O-디치환히드록삼산(III-a)이, 각각 부생성물로서 생기는 일이 있으나, N,O-디치환히드록삼산(III-a)는 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소에 의해 반응수용액으로부터 추출하기 쉽고 또한 물과 공비점을 가지며, 반대로 O-치환히드록삼산(III-b)는 상기 방향족 탄화수소에 의해 반응수용액으로부터 추출하기 어렵고, 물과의 공비도 일어나기 어렵다. 그 때문에 N,O-디치환히드록삼산(III-a)을 상기 방향족 탄화수소에 의해 추출하든가, 또는 감압 증류에 의해 물과 공비시킴으로써 양자를 거의 완전히 분리할 수가 있다.
목적물이 N,O-디치환히드록삼산(III-a)인 경우에는 통상 증류등에 의해 반응계로부터 분리한 후에 가수분해를 한다.
또한 목적물이 O-치환히드록삼산(III-b)인 경우에는 이 화합물을 단리하여도 좋고, 1개의 반응기를 사용하여 도중에 단리함이 없이 가수분해반응을 계속하여도 좋다. 반응의 후처리, 추출용매의 경비를 고려하면 1개의 반응기를 사용하여 중간체를 단리함이 없이 다음 반응을 시키는 것이 바람직하다. 추출하는 경우의 용매로는 이소프로파놀, 이소부타놀등의 알콜류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄등의 할로겐화탄화수소, 아세토니트릴등의 니트릴류를 들 수 있으나, 추출효율과 경비면에서 이소프로파놀, 디클로로메탄, 디클로로에탄이 바람직하다.
치환히드록삼산(III)의 가수분해에 사용하는 염기로는 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨등의 알칼리금속의 수산화물, 탄산염등, 마스네슘, 칼슘, 바륨등의 알킬리토류금속의 수산화물, 탄산염등, 4-디메틸아미노피리딘(4-DMAP), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU)등의 유기염기, 암버라이트-93(등록상표), 암버리스트-21(등록상표), 암버리스트-93(등록상표)등의 약염기성 이온교환수지를 들 수 있으며, 바람직하기는 리튬, 나트륨, 칼륨등의 알칼리금속의 수산화물 또는 탄산염을 들 수 있다. 또 산으로는 염산, 황산, 인산등의 광산을 들 수 있으며, 바람직하기는 염산을 들 수 있다.
히드록실아민 또는 그 염을 연료로 하여 히드록삼산(II), 이어서 치환히드록삼산(III)를 제조한 후, 가수분해를 할 경우에 가수분해에 사용하는 염기 또는 산의 히드록실아민 또는 그 염에 대한 몰비는 통상 0.1∼10몰, 바람직하게는 0.5∼5몰이다.
가수분해에 사용하는 반응용매로는 수용액, 통상 물 단독으로도 좋고, 또한 물함유용매, 즉 물에 가용의 유기용매, 예를 들어 메타놀, 에타놀등의 알콜, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 환상에테르등과 물과의 혼합용매를 사용하여도 좋다. 사용하는 물의 양은 통상 치환히드록삼산(III) 1중량부에 대하여 0.1∼50 중량부이며, 바람직하기는 0.1∼20 중량부이다. 또 물과 혼합하는 유기용매의 양은 통상 물 1 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부이다.
가수분해반응은 통상 염기 또는 산의 존재하에 25∼120℃의 온도에서 1∼20시간에 걸쳐 행하나 산가수분해의 경우에는 반응종료후, 반응용액을 pH7 이상으로 하고 치환아민(IV)을 증류하여 단리한다. 염기를 사용하는 경우에는 반응이 진행함에 따라 생성물인 치환아민(IV)이 유출해나오므로 이것을 냉각하여 회수한다.
이와 같이 하여 얻어진 치환아민(IV)을 황산 또는 염산의 수용액으로 하든가, 황산 또는 염산의 염으로 하면 취급면에서 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 종래의 방법으로는 수율이 낮았던 알콕시알킬아민, 알콕시아민등의 치환아민이 고수율, 저경비로 또한 환경에 대한 부하를 삭감하여 제조할 수 있게 되었다.
본 발명은 또한 일반식 (V) :
(식중에서 R5는 수소 또는 탄화수소기를 표시하며, R6및 R7은 탄화수소기 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 표시한다.)
로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산을 함유하든가, 또는 상기 N,O-디치환히드록삼산과 일반식 (VI) :
(식중에서 R5및 R7은 상기와 같다.)
로 나타내는 O-치환히드록삼산과를 함유하는 혼합물을 물과 같이 증류하여 상기 N,O-디치환히드록삼산을 물과의 공비유분으로서 상기 혼합물로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 N,O-디치환히드록삼산 및/또는 O-치환히드록삼산의 정제방법을 제공한다.
상기 식 (V) 및 (VI)에서 R5, R6또는 R7으로 표시되는 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기. tert-부틸기, n-펜틸기등의 탄소수 1∼5의 알킬기; 알릴기등의 탄소수 2∼5의 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기등의 탄소수 3∼7의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기등의 아릴기; 벤질기. 페네틸기등의 알랄킬기; 3-페닐-2-프로페닐기등의 아릴-C2∼C5-알케닐기를 들 수 있다.
상기 식 (V) 및 (VI)에서 R6또는 R7으로 표시되는 헤테로원자함유 탄화수소기로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 3-클로로알릴기, 4-클로로벤질기등의 할로겐화탄화수소기; 카르복시메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 1-카르복시-1메틸에틸기등의 카르보닐화알킬기; 시아노메틸기, 시아노에틸기등의 시아노알킬기등을 들 수 있다.
상기 식 (V)로 나타낸 N,O-디치환히드록삼산으로는 바람직하기는 일반식 (V')
(식중에서 R5'는 수소원자 또는 알킬기를 표시하며, R6'및 R7'은 알킬기를 표시한다.)
로 나타내는 N,O-디알킬히드록삼산을 들 수 있으며, 상기 식 (VI)로 나타낸 O-치환히드록삼산으로는, 바람직하기는 일반식 (VI') :
(식중에서 R5'및 R7'는 상기와 같은 뜻이다.)
로 나타내는 O-알킬히드록삼산을 들 수 있다.
상기 식(V') 및 (VI')에서 R5', R6'및 R7'로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기등을 들 수 있다.
본 발명방법에 사용되는 반응혼합물은, 예를 들어 황산히드록실아민등의 히드록실아민염과 일반식 (I') :
R5'COOR4(I')
(식중에서 R5'는 상기와 같고, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다.)
로 나타내는 에스테르류를 수산화나트륨등의 염기성 화합물의 존재하에 반응시키고, 이어서 황산디알킬, 취화알킬등의 알킬화시제와 반응시켜 얻으며, N,O-디알킬히드록삼산을 함유하고 있다. 히드록실아민 또는 그 염에 대한 알킬화시제의 몰비를 2이상으로 하면 N,O-디알킬히드록삼산이 주생성물이 되고, 그 몰비를 0.5∼1.5로 하면 O-알킬히드록삼산이 주생성물이 된다. N,O-디알킬히드록삼산 및 O-알킬히드록삼산은 각각 N,O-디알킬히드록실아민 및 O-알킬히드록실아민의 제조원료로서 유용하다.
종래는 상기 반응혼합물에 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄등의 유기용매를 가하여 N,O-디알킬히드록삼산을 추출하고, 이어서 이것을 정밀증류하여 단리하였다.
또한 상기 식 (I')에서 R4로 표시되는 탄화수소기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기등의 탄소수 1∼5의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기등의 탄소수 3∼7의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기등의 알랄킬기를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하거니와, 본 발명의 범위는 이하의 조건에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 N,O-디치환히드록삼산 및/또는 O-치환히드록삼산의 제조공정에서 용액중으로부터 물과의 공비에 의해 N,O-디치환히드록삼산을 증류분리하는 것을 특징으로 하며, 공비시키는 데 필요한 물의 양은 통상 물과 N,O-디치환히드록삼산의 공비조성량, 즉 상압 또는 감압 증류조건에서는 중량비로 N,O-디치환히드록삼산 1에 대하여 물은 통상 5∼20, 바람직하기는 11∼15이나, 물이 20이상이어도 좋다.
상기 공비에 사용하는 물의 공급은 통상 증류시에 공비조성에 필요한 양을 가하지만, 이미 사용되고 있는 혼합물에 존재하는 물을 사용하여도 좋다. 또한 통상 혼합물은 알콜등의 유기 및 무기화합물을 함유한 균일계이나, 기타의 유기 및 무기화합물을 함유한 불균일계라도 좋다.
상기 공비조성물의 증류장치는 통상 올더쇼증류탑등의 정밀 증류기능이 있는 증류탑을 갖는 장치, 즉 선택적으로 공비조성만을 회수할 수 있는 장치를 사용하는 것이 요망되나, 기타의 화합물 및 공비조성을 동시에 회수하는 기능을 갖는 배치 및 연속식장치를 사용할 수도 있다.
상기 증류의 압력조건은 상압, 가압, 감압중의 어느 것이나 좋으나, 통상 상압 또는 감압이 사용되며, 바람직하기는 1∼760mmHg의 범위, 더욱 바람직하기는 10∼250mmHg의 범위를 들 수 있다. 증류온도는 통상 설정한 압력에서 공비하는 비점온도로 행하며, 바람직하기는 20∼160℃의 범위, 더욱 바람직하기는 30∼80℃의 범위를 들 수 있으나, 설정한 압력에서 공비하는 비점온도 이상이어도 된다.
본 발명의 정제방법에 의하면 종래의 방법보다 용이하고 안전하게 중간체인 N,O-디알킬히드록삼산과 O-알킬히드록삼산과를 분리할 수 있어, 최종 목적물인 N,O-디알킬히드록실아민 및 및/또는 O-알킬히드록실아민을 고순도로 효율적으로 제조할 수가 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하거니와, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) pH전극, 온도계, 주사기 및 피드펌프의 공급관을 부착한 200ml의 4구 플라스크에 회전자를 넣고, 질소분위기하에 95%황산히드록실아민(NH2OH·(H2SO4)1/2. 분자량=82.07로 계산, 이하 같음) 8.2g(95mmol)과 물 25ml를 넣고, 자기식교반기(magnetic stirrer)로 교반하여 용해하고, 내온을 5℃로 냉각하였다. 이어서 50%수산화나트륨수용액을 반응액의 pH치가 10.5가 될 때까지 적하하였다. 내온을 5∼10℃, 반응액의 pH를 10.5로 유지하면서 99.5%초산에틸 9.5g(108mmol) 및 50%수산화나트륨수용액을 동시에 40분 걸려서 공급하였다. 공급후에 다시 이 조건에서 4시간 교반을 계속하였다.
(2) 다음에 반응온도를 5∼10℃, 반응액의 pH를 12.5로 유지하면서 95%황산디메틸 27.8g(209mmol) 및 50%수산화나트륨수용액 1시간 걸려서 동시에 공급하였다. 공급후에 다시 이 조건에서 3시간 교반을 계속한 후, 과잉의 황산디메틸을 분해하기 위하여 탄산수소나트륨의 포화수용액 22g을 가하고 50℃로 승온하여 30분간 교반하였다. 이어서 상압하에서 증류하여 N,O-디메틸아세토히드록삼산을 함유한 액체 43g을 얻었다. 이것을 가스크로마토그래피를 사용하여 정량분석하였던 바 N,O-디메틸아세토히드록삼산이 수율 84%로 생성하였다.
(3) 증류로 얻어진 액체를 냉각기가 부착된 유출관을 갖춘 100ml의 3구 플라스크에 넣고, 50℃로 가열한 후, 50%수산화나트륨수용액 14g을 15분 걸려서 적하하였다. 가수분해되어 유출관으로부터 유출한 메톡시메틸아민(이하 MMA라 한다.)을 함유한 액체 46g을 얻었다. 이것을 가스크로마토그래피를 사용하여 정량분석하였던 바 메톡시메틸암민이 통산수율 84%로 생성하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 (1)의 아세토히드록삼산을 합성하는 반응의 pH만을 11.5로 바꾸고, (2)의 메틸화반응의 pH를 12.5로 한 조건에서 반응시켰다. 그 결과, 메톡시메틸아민이 수율 81%로 생성하였다.
[실시예 3∼8]
실시예 1에서 초산에틸을 표 1에 나타낸 에스테르로 바꾼 이외는 마찬가지로 반응시켰다.
[실시예 9]
실시예 1에서 (3)의 가수분해에 사용하는 수산화나트륨을 농염산 14g(143mmol)로 바꾼 이외에는 마찬가지로 반응시켜, 반응혼합물을 농축 건고함으로써 메톡시메틸아민 염산염을 수율 83%로 얻었다.
[실시예 10∼12]
실시예 1에서 알킬화시제를 황산디메틸로부터 표 2에 나타낸 시제로 바꾼 이외는 마찬가지로 반응시켰다. 결과를 표 2에 나타낸다.
a) 몰비 : 알킬화제/히드록시아민염 = 2.2
[실시예13]
pH 콘트롤러에 접속된 pH 전극, pH 콘트롤러로 제어된 피드펌프의 공급관, 온도계 및 적하로드를 북착한 200ml의 4구 플라스크에 회전자를 넣고, 질소분위기하에 95%황산히드록실아민 8.37g(100mmol)과 물 28ml를 넣고, 자기식교반기로 교반하여 용해하고, 내온을 5℃로 냉각하였다. 이어서 pH 콘트롤러로 제어된 피드펌프에 의해 50%수산화나트륨수용액을 반응액의 pH가 10.5가 될 때까지 적하하였다. 내온을 5∼10℃, 반응액의 pH를 10.5∼10.6℃로 유지하면서 적하로드로 99.5%초산에틸 9.79(109mmol)을, pH 콘트롤러로 제어된 피드펌프로 50%수산화나트륨수용액을 동시에 1시간 걸려서 공급하였다. 공급후에 pH를 10.5∼10.6으로 유지하면서 실온에서 4시간 교반을 계속하였다. 이어서 반응온도를 5∼10℃, 반응액의 pH를 12.5∼12.7로 유지하면서 95%황산디메틸 13.97(105mmol) 및 50%수산화나트륨수용액을 1.5시간 걸려서 동시에 공급하였다. 공급후, 다시 이 조건에서 3시간 교반을 계속하였다. 이 반응용액을 고속액체크로마토그래피로 정량하였던 바 O-메틸아세토히드록삼산이 90%, N,O-디메틸아세토히드록삼산이 1%의 수율로 생성하였다. 탄산수소나트륨의 포화수용액에 의해 반응용액의 pH를 9∼10으로 한 후에 부산물인 N,O-디메틸아세토히드록삼산 및 저비점인 불순물을 감압하(100∼120mmHg)물과의 공비에 의해 제거하였다. 수상을 분석하였던 바 N,O-디메틸아세토히드록삼산은 전혀 함유되어 있지 않았다. 수상에 98%황산(14.5g, 150mmol)을 가하고 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후에 50%수산화나트륨 수용액에 의햅 반응용액의 pH를 7이상으로 하고, 상압하에 증류하여 메톡시아민을 함유한 액체를 얻었다. 이것을 가스크로마토그래피를 사용하여 정량분석하였던 바 메톡시아민이 통산수율 85%로 생성하였다. 이 증류생성물에 농황산 4.17(43mmol)을 가한 후, 감압하에 메타놀, 에타놀등을 유거하여 메톡시아민의 황산수용액을 얻었다.
[실시예 14∼16]
실시예 13에서 아세토히드록삼산의 메틸화반응의 pH만을 바꾸어 반응시켰다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 13과 마찬가지로 메톡시아민을 함유한 수용액을 증류한 후, 농염산을 16.8g(170mmol)가하고 감압 건고함으로써 메톡시아민염산염 7.1g을 얻었다.
[실시예 18]
실시예 13과 마찬가지로 아세토히드록삼산과 황산디메틸을 반응시킨 후, 톨루엔으로 부생성물인 N,O-디메틸아세토히드록삼산을 세정 제거하고, 이어서 이소프로파놀로 O-메틸아세토히드록삼산을 추출하였다. 추출용매를 감압으로 유거한 후, 감압증류(bp=70℃/0.05 torr)에 의해 O-메틸아세토히드록삼산 6.23g(72mmol, 수율 72%)를 얻었다. 이것에 농염산(6.9g, 72mmol)을 가하여 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 감압 건고함으로써 메톡시아민염산염 5.9g을 얻었다.
[실시예 19]
실시예 14에서 가수분해에 사용하는 농염산을 수산화나트륨으로 바꾼 이외에는 마찬가지로 반응시켰다. 반응후에 증류에 의해 메톡시아민 3.06g(수율 65%)를 얻었다.
[실시예 20∼27]
실시예 13에서 초산에틸을 표 4에 나타낸 에스테르로 바꾼 이외에는 마찬가지로 반응시켰다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 28∼36]
실시예 13에서 알킬화제 등을 황산디메틸에서 표 5에 나타낸 시제로 바꾼 이외에는 마찬가지로 반응시켰다. 결과를 표 5에 나타낸다.
a) 몰비 : 알킬화제/히드록실아민염=1.05
[실시예 37]
pH전극, 온도계 및 피드펌프의 공급관을 부착한 200ml의 4구 플라스크에 회전자를 넣고, 질소분위기하에서 95%황산히드록실아민(NHOH·(HSO). 분자량=82/07로 계산, 이하 같음) 8.2g(95mmol)과 물 25ml를 넣고, 자기식교반기(magnetic stirrer)로 교반하여 용해하고, 내온을 5℃로 냉각하였다. 이어서 50%수산화나트륨수용액을 반응액의 pH가 11.5가 될 때까지 적하하였다. 내온을 5∼10℃, 반응액의 pH를 10.5∼11.0으로 유지하면서 99.5%초산에틸 9.5g(108mmol) 및 50%수산화나트륨수용액을 동시에 40분 걸려서 공급하였다. 공급후에 다시 이 조건에서 4시간 교반을 계속하였다. 다음에 반응온도를 5∼10℃, 반응액의 pH를 12.5∼13으로 유지하면서 95%황산디메틸 27.8g(209mmol) 및 50%수산화나트륨수용액을 1시간 걸려서 동시에 공급하였다. 공급후에 다시 이 조건에서 3시간 교반을 계속한 후, 과잉의 황산디메틸을 분해하기 위하여 탄산수소나트륨의 포화수용액 22g을 가하고 50℃로 승온하여 30분간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 가스크로마토그래피를 사용하여 정량분석하였던 바 N,O-디메틸아세토히드록삼산이 85%, O-메틸아세토히드록삼산이 3%수율로 생성하고 있었다. 이어서 5단의 올더쇼증류탑을 부착하여 50∼80mmHg의 갑압하에 증류하여 비점 40∼50℃의 유분을 얻었다. 전체의 2/3정도 증류한 시점에서 물 100ml를 가하고 증류를 계속하여 최종적으로 메타놀, 에타놀 및 N,O-디메틸아세토히드록삼산을 함유한 물과의 공비유분 153g(순도 5.2% : 단리수율 81.6%)를 얻었다. 공비유분중에는 불순물인 O-메틸아세토히드록삼산은 전혀 함유되어 있지 않았다. 최종물의 N,O-디메틸히드록실아민은 이 공비유분에 산 또는 알칼리를 가하고 가수분해함으로써 거의 정량적으로 얻어진다.
[실시예 38]
실시예 37에서 증류전에 반응부생물인 O-메틸아세토히드록삼산을 N,O-디메틸아세토히드록삼산의 약 10% 공존시키는 것 이외는 실시예 37과 마찬가지로 하여 반응 및 증류한 결과, 메타놀, 에타놀 및 N,O-디메틸아세토히드록삼산을 함유한 물과의 공비유분 151g(순도 5.5% : 단리수율 82.5%)를 얻었다. 공비유분중에는 불순물인 O-메틸아세토히드록삼산은 전혀 함유되어 있지 않았다.
[실시예 39]
실시예 37에서 50∼80mmHg의 감압하에 증류하는 대신에 상압에서 증류하는 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 행한 결과, 비점 90∼105℃의 유분으로서 메타놀, 에타놀 및 N,O-디메틸아세토히드록삼산을 함유한 물과의 공비유분 160g(순도 5.2% : 단리수율 82%)을 얻었다. 공비유분중에는 불순물인 O-디메틸아세토히드록삼산은 전혀 함유되어 있지 않았다.
[실시예 40]
pH콘트롤러에 접속된 pH전극, pH콘트롤러로 제어된 피드펌프의 공급관, 온도계 및 적하로드를 부착한 500ml의 4구 플라스크에 회전자를 넣고, 질소분위기하에서 98%황산히드록실아민 58.62g(700mmol)과 물 100ml를 넣고, 기계식 교반기(mechanical stirrer)로 교반하여 용해하고, 내온을 5℃로 냉각하였다. 이어서 pH콘트롤러로 제어된 피드펌프에 의해 50%수산화나트륨수용액을 반응액의 pH가 10.0이 될 때까지 적하하였다. 내온을 5∼10℃, 반응액의 pH를 10.0∼10.3으로 유지하면서 적하로드로 99.5%초산에틸 65.4g(735mmol)을, pH콘트롤러로 제어된 피드펌프로 50%수산화나트륨수용액을 동시에 1시간 걸려서 공급하였다. 공급후에 pH를 10.5∼10.6으로 유지하면서 실온에서 4시간 교반을 계속하였다. 다음에 반응온도를 5∼10℃, 반응액의 pH를 9.5∼9.7로 유지하면서 95%황산디메틸 97.6g(735mmol) 및 50%수산화나트륨수용액을 1.5시간 걸려서 동시에 공급하였다. 공급후에 다시 이 조건에서 3시간 교반을 계속하였다. 이 반응용액을 고속액체크로마토그래피로 정량하였던 바 O-메틸아세토히드록삼산이 92%, N,O-디메틸아세토히드록삼산이 5.6%의 수율로 생성하고 있었다. 부생성물인 N,O-디메틸아세토히드록삼산 및 저비점의 불순물을 감압하(100∼120mmHg) 물과의 공비에 의해 제거하였다. 수상에 98%황산(59.5g, 595mmol)을 가하여 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후에 50%수산화나트륨 수용액에 의해 반응용액의 pH를 13.5로 하고, 감압하(80∼120mmHg)로 증류하여 메톡시아민을 함유한 액체를 얻었다. 이것을 가스크로마토그래피를 사용하여 정량분석하였던 바 메톡시아민이 통산수율 86.5%로 생성하고 있었다. 이 증류생성물에 농황산 29.2g(298mmol)을 가한 후, 감압하에서 메타놀, 에타놀등을 유거하여, 메톡시아민의 황산수용액을 얻었다.

Claims (11)

  1. 일반식 (II) :
    (식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다.)로 나타내는 히드록삼산을 염기의 존재하에 황산디알킬 및 식 R3-X(식중에서 R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 알로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시하고, X는 할로겐 원자를 표시한다.)로 표시되는 할로겐화물에서 선택한 반응시제와 반응시켜서 얻어지는 일반식 (III) :
    (식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자 또는 상기 R3와 같고, R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV) :
    (식중에서 R2및 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드록실아민 또는 그 염과 일반식 (I) :
    (식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다.) 로 나타내는 에스테류를 염기의 존재하에 반응시켜서 일반식 (II) :
    (식중에서 R1은 상기와 같다.) 로 나타내는 히드록삼산을 함유한 히드록삼산함유 반응혼합물을 얻고, 다음에 이 혼합물로부터 히드록삼산을 분리함이 없이 이 히드록삼산함유 반응혼합물과 황산디알킬 및 식 R3-X(식중에서 R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시하고, X는 할로겐 원자를 표시한다.)로 표시되는 할로겐화물에서 선택한 반응시제와를 반응시켜서 일반식 (III) :
    (식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자 또는 상기 R3와 같고, R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 치환히드록삼산을 얻고, 다음에 이것을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV) :
    (식중에서 R2및 R3는 상기와 같다.)
    로 나타내는 치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응시제가 알킬화제이며, 치환히드록삼산이 N,O-디알킬히드록삼산 또는 O-알킬히드록삼산이고, 치환아민이 알콕시알킬아민 또는 알콕시아민인 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 치환히드록삼산이 일반식 (III-a) :
    (식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다.) 로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산이며, 이 N,O-디치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-a) :
    (식중에서 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 디치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응시제가 알킬화제이며, N,O-다치환히드록삼산이 N,O-디알킬히드록삼산이며, 이것을 가수분해하여 얻어지는 디치환아민이 알콕시알킬아민인 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 치환히드록삼산이 일반식 (III-b) :
    (식중에서 R1은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다.) 로 나타내는 O-치환히드록삼산이며, 이 O-치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-b) :
    (식중에서 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 모노치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응시제가 알킬화제이며, O-치환히드록삼산이 O-알킬히드록삼산이고, 이것을 가수분해하여 얻어지는 모노치환아민이 알콕시아민인 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 히드록실아민 또는 그 염과 일반식 (I) :
    (식중에서 R1는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다.) 로 나타내는 에스테르류를 염기의 존재하에 반응시켜서 일반식 (II) :
    (식중에서 R1은 상기와 같다.) 로 나타내는 히드록삼산을 함유한 히드록삼산함유 반응 혼합물을 얻고, 다음에 이 혼합물로부터 히드록삼산을 분리함이 없이 이 히드록삼산함유 반응혼합물과 알킬화제를 염기의 존재하에 히드록실아민 또는 그 염에 대한 알킬화제 비율을 몰비로 2∼4 (단 히드록실아민염의 경우에는 염으로서의 몰 수가 아니라, 그 염이 갖는 히드록실아민의 몰 수로 환산한 몰 수를 사용하여 계산한다.)로 하여 반응시켜서 일반식 (III-a') :
    (식중에서 R1은 상기와 같고, R3'는 알킬기를 표시한다.)
    로 나타내는 N,O-디알킬히드록삼산을 얻고, 다음에 이것을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-a') :
    (식중에서 R3'는 상기와 같다.) 로 나타내는 알콕시알킬아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 히드록실아민 또는 그 염과 일반식 (I) :
    (식중에서 R1는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시하고, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴-C2∼C5-알케닐기를 표시한다.) 로 나타내는 에스테르류를 염기의 존재하에 반응시켜서 일반식 (II) :
    (식중에서 R1은 상기와 같다.) 로 나타내는 히드록삼산을 함유한 히드록삼산함유 반응혼합물을 얻고, 다음에 이 혼합물로부터 히드록삼산을 분리함이 없이 이 히드록삼산함유 반응혼합물과 알킬화제를 염기의 존재하에서 히드록실아민 또는 그 염에 대한 알킬화제의 비율을 몰 비로 0.5∼1.5 (단 히드록실아민염의 경우에는 염으로서의 몰 수가 아니라, 그 염이 갖는 히드록실아민의 몰 수로 환산한 몰 수를 사용하여 계산한다.)로 하여 반응시켜서 일반식 (III-b') :
    (식중에서 R1은 상기와 같고, R3'는 알킬기를 표시한다.) 로 나타내는 O-알킬히드록삼산을 얻고, 다음에 이것을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-b') :
    (식중에서 R3'는 상기와 같다.) 로 나타내는 알콕시아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 일반식 (III) :
    (식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자, 또는 상기 R3와 같고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다.) 로 나타내는 치환히드록삼산을 함유한 혼합물이 일반식 (III-a) :
    (식중에서 R1및 R3는 상기와 같다.)로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산 및 일반식(III-b) :
    (식중에서 R1과 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 O-치환히드록삼산을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물을 물과 공비 증류하여, 상기 일반식(III-a)로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산을 물과의 공비유분으로 상기 혼합물로부터 분리하고, 이 N,O-디치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-a) :
    (식중에서 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 다치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 일반식 (III) :
    (식중에서 R1은 상기와 같고, R2는 수소원자, 또는 상기 R3와 같고, R3는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴-C2∼C5-알케닐기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼5의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 3∼7의 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 할로겐화 아릴-C2∼C5-알케닐기, 카르보닐화 알킬기 또는 시아노 알킬기를 표시한다.) 로 나타내는 치환히드록삼산을 함유한 혼합물이 일반식 (III-a) :
    (식중에서 R1및 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산 및 일반식 (III-b) :
    (식중에서 R1및 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 O-치환히드록삼산을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물을 물과 함께 증류하여 상기 일반식(III-a)로 나타내는 N,O-디치환히드록삼산을 물과의 공비유분으로 상기 혼합물로부터 제거하고, 얻어진 상기 일반식(III-b)로 나타내는 O-치환히드록삼산을 염기 또는 산의 존재하에 가수분해하여 일반식 (IV-b) :
    (식중에서 R3는 상기와 같다.) 로 나타내는 모노치환아민을 얻는 것을 특징으로 하는 치환아민의 제조방법.
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