JPH11255708A - マロン酸ジエステル類の精製方法 - Google Patents
マロン酸ジエステル類の精製方法Info
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- JPH11255708A JPH11255708A JP5984398A JP5984398A JPH11255708A JP H11255708 A JPH11255708 A JP H11255708A JP 5984398 A JP5984398 A JP 5984398A JP 5984398 A JP5984398 A JP 5984398A JP H11255708 A JPH11255708 A JP H11255708A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シアノ酢酸エステル類を含むマロン酸ジエス
テル類から効率的にシアノ酢酸エステル類を除去するマ
ロン酸ジエステル類の工業的に有利な精製方法を提供す
ること。 【解決手段】 シアノ酢酸エステル類を含むマロン酸ジ
エステル類をアルカリ水溶液で処理することを特徴とす
るマロン酸ジエステル類の精製方法。
テル類から効率的にシアノ酢酸エステル類を除去するマ
ロン酸ジエステル類の工業的に有利な精製方法を提供す
ること。 【解決手段】 シアノ酢酸エステル類を含むマロン酸ジ
エステル類をアルカリ水溶液で処理することを特徴とす
るマロン酸ジエステル類の精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マロン酸ジエステ
ル類の精製方法に関する。
ル類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マロン酸ジエステル類は、医薬、農薬の
合成原料として有用な化合物であり、通常、クロロ酢酸
のナトリウム塩をシアン化ナトリウムと反応させ、シア
ノ酢酸のナトリウム塩を得、次いでこれを硫酸の存在下
に目的のエステルに対応するアルコール類で処理するこ
とにより合成される（式（１）および（２））。
合成原料として有用な化合物であり、通常、クロロ酢酸
のナトリウム塩をシアン化ナトリウムと反応させ、シア
ノ酢酸のナトリウム塩を得、次いでこれを硫酸の存在下
に目的のエステルに対応するアルコール類で処理するこ
とにより合成される（式（１）および（２））。
【０００３】しかしながら、この方法では、中間体であ
るシアノ酢酸のナトリウム塩がエステル化されたシアノ
酢酸エステル類が副生物としてマロン酸ジエステル類に
含まれてくる。
るシアノ酢酸のナトリウム塩がエステル化されたシアノ
酢酸エステル類が副生物としてマロン酸ジエステル類に
含まれてくる。
【０００４】シアノ酢酸エステル類を含むマロン酸ジエ
ステル類を医薬、農薬の合成原料として用いた場合、シ
アノ酢酸エステル類とマロン酸ジエステル類はその性質
がよく似ているため、シアノ酢酸エステル類もマロン酸
ジエステル類と同様に反応し、マロン酸ジエステル類由
来の目的物の収率を低下させるだけでなく、該目的物中
にシアノ酢酸エステル類由来の不純物が混入し、純度も
低下させるという問題があった。しかも、マロン酸ジエ
ステル類由来の目的物とシアノ酢酸エステル類由来の不
純物の物性も近いことが多く、その両者を分離するには
煩雑な操作が必要であり、効率的でなかった。
ステル類を医薬、農薬の合成原料として用いた場合、シ
アノ酢酸エステル類とマロン酸ジエステル類はその性質
がよく似ているため、シアノ酢酸エステル類もマロン酸
ジエステル類と同様に反応し、マロン酸ジエステル類由
来の目的物の収率を低下させるだけでなく、該目的物中
にシアノ酢酸エステル類由来の不純物が混入し、純度も
低下させるという問題があった。しかも、マロン酸ジエ
ステル類由来の目的物とシアノ酢酸エステル類由来の不
純物の物性も近いことが多く、その両者を分離するには
煩雑な操作が必要であり、効率的でなかった。
【０００５】そのため、マロン酸ジエステル類からシア
ノ酢酸エステル類を予め除去しておくことが望ましい
が、蒸留分離するには、マロン酸ジエステル類とシアノ
酢酸エステル類は沸点が高く、また沸点差も小さいこと
から、多段の蒸留塔や高真空に減圧可能な減圧装置等が
必要であり、多大な設備コストがかかり、工業的には不
利であった。
ノ酢酸エステル類を予め除去しておくことが望ましい
が、蒸留分離するには、マロン酸ジエステル類とシアノ
酢酸エステル類は沸点が高く、また沸点差も小さいこと
から、多段の蒸留塔や高真空に減圧可能な減圧装置等が
必要であり、多大な設備コストがかかり、工業的には不
利であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは、シアノ酢酸エステル類を含むマロン酸ジ
エステル類から効率的にシアノ酢酸エステル類を除去す
るマロン酸ジエステル類の工業的に有利な精製方法につ
いて検討し、本発明に至った。
本発明者らは、シアノ酢酸エステル類を含むマロン酸ジ
エステル類から効率的にシアノ酢酸エステル類を除去す
るマロン酸ジエステル類の工業的に有利な精製方法につ
いて検討し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、シアノ酢酸エ
ステル類を含むマロン酸ジエステル類の精製方法を提供
するものである。
ステル類を含むマロン酸ジエステル類の精製方法を提供
するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるマロン酸ジエステル類は、シ
アノ酢酸エステル類を含むものであればよく、例えばシ
アノ酢酸塩類を酸の存在下でアルコール類と反応させて
製造される。アルコール類としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール等の炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝の低級アルキ
ルアルコール等が、酸としては、例えば硫酸、塩酸等の
鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ
る。シアノ酢酸塩類としては、例えばシアノ酢酸ナトリ
ウム、シアノ酢酸カリウム等が挙げられ、かかるシアノ
酢酸塩類は通常ハロゲノ酢酸塩類をシアノ化剤と反応さ
せることにより製造される。ハロゲノ酢酸塩類として
は、例えばクロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウ
ム、クロロ酢酸カリウム等が、シアノ化剤としては、例
えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等がそれぞ
れ挙げられる。
する。本発明に用いられるマロン酸ジエステル類は、シ
アノ酢酸エステル類を含むものであればよく、例えばシ
アノ酢酸塩類を酸の存在下でアルコール類と反応させて
製造される。アルコール類としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール等の炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝の低級アルキ
ルアルコール等が、酸としては、例えば硫酸、塩酸等の
鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ
る。シアノ酢酸塩類としては、例えばシアノ酢酸ナトリ
ウム、シアノ酢酸カリウム等が挙げられ、かかるシアノ
酢酸塩類は通常ハロゲノ酢酸塩類をシアノ化剤と反応さ
せることにより製造される。ハロゲノ酢酸塩類として
は、例えばクロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウ
ム、クロロ酢酸カリウム等が、シアノ化剤としては、例
えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等がそれぞ
れ挙げられる。
【０００９】本発明に用いられるマロン酸ジエステル類
中のシアノ酢酸エステル類の含量は通常０．０５〜２％
程度であるが、もちろんシアノ酢酸エステル類の含有量
がこれより多くても何ら問題なく本発明に使用できる。
また、シアノ酢酸エステル類以外の不純物を含んでいて
も何ら問題なく本発明に使用できる。
中のシアノ酢酸エステル類の含量は通常０．０５〜２％
程度であるが、もちろんシアノ酢酸エステル類の含有量
がこれより多くても何ら問題なく本発明に使用できる。
また、シアノ酢酸エステル類以外の不純物を含んでいて
も何ら問題なく本発明に使用できる。
【００１０】かかるマロン酸ジエステル類としては、例
えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
（ｎ−プロピル）、マロン酸ジ（ｉ−プロピル）、マロ
ン酸ジ（ｎ−ブチル）、マロン酸ジ（ｉ−ブチル）、マ
ロン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、マロン酸ジ（ｔ−ブチ
ル）等のマロン酸ジ（低級アルキル）エステル類等が挙
げられる。
えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
（ｎ−プロピル）、マロン酸ジ（ｉ−プロピル）、マロ
ン酸ジ（ｎ−ブチル）、マロン酸ジ（ｉ−ブチル）、マ
ロン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、マロン酸ジ（ｔ−ブチ
ル）等のマロン酸ジ（低級アルキル）エステル類等が挙
げられる。
【００１１】本発明はシアノ酢酸エステル類を含むマロ
ン酸ジエステル類をアルカリ水溶液で処理するものであ
るが、アルカリ水溶液で処理するとは、マロン酸ジエス
テル類とアルカリ水溶液を混合させればよく、その混合
方法としては、例えば、マロン酸ジエステル類にアルカ
リ水溶液を添加する方法、アルカリ水溶液にマロン酸ジ
エステル類を添加する方法等が挙げられる。かかる添加
は連続的に行われてもよい。
ン酸ジエステル類をアルカリ水溶液で処理するものであ
るが、アルカリ水溶液で処理するとは、マロン酸ジエス
テル類とアルカリ水溶液を混合させればよく、その混合
方法としては、例えば、マロン酸ジエステル類にアルカ
リ水溶液を添加する方法、アルカリ水溶液にマロン酸ジ
エステル類を添加する方法等が挙げられる。かかる添加
は連続的に行われてもよい。
【００１２】アルカリ水溶液としては、例えばアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の水溶液が挙げら
れ、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いら
れる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が、アルカリ金属炭酸塩として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の水溶液が挙げら
れ、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いら
れる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が、アルカリ金属炭酸塩として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００１３】アルカリの使用量は、マロン酸ジエステル
類に含まれるシアノ酢酸エステル類に対して、１モル倍
以上であればよいが、効率的にシアノ酢酸エステル類を
除去するには、５モル倍以上であることが好ましく、よ
り好ましくは１０モル倍以上である。アルカリの使用量
の上限は特にないが、アルカリの使用量を増やせば、マ
ロン酸ジエステル類の回収率が悪くなるため、実用的に
はその上限はシアノ酢酸エステル類に対して６０モル倍
である。
類に含まれるシアノ酢酸エステル類に対して、１モル倍
以上であればよいが、効率的にシアノ酢酸エステル類を
除去するには、５モル倍以上であることが好ましく、よ
り好ましくは１０モル倍以上である。アルカリの使用量
の上限は特にないが、アルカリの使用量を増やせば、マ
ロン酸ジエステル類の回収率が悪くなるため、実用的に
はその上限はシアノ酢酸エステル類に対して６０モル倍
である。
【００１４】アルカリ水溶液の濃度は、用いるアルカリ
によって適宜選択され、通常０．１〜５０重量％である
が、アルカリ濃度が低くなるとマロン酸ジエステルの回
収率が悪くなるため、またアルカリ濃度が高くなると処
理マスの分液性が悪くなるため、好ましくは５〜３０重
量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。処理温
度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であ
る。
によって適宜選択され、通常０．１〜５０重量％である
が、アルカリ濃度が低くなるとマロン酸ジエステルの回
収率が悪くなるため、またアルカリ濃度が高くなると処
理マスの分液性が悪くなるため、好ましくは５〜３０重
量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。処理温
度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であ
る。
【００１５】疎水性有機溶媒の存在下にかかる処理をお
こなうこともでき、疎水性有機溶媒としては、芳香族炭
化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化
水素系溶媒、エーテル系溶媒等の単独あるいは混合溶媒
系等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等が、脂肪族炭化水
素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン
化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等が、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル等がそれぞれ挙げられ
る。かかる溶媒は、予めマロン酸ジエステル類に加えて
おいてもよい。疎水性有機溶媒の使用量は、マロン酸ジ
エステル類に対して、通常２０重量倍以下、好ましくは
１０重量倍以下、より好ましくは５重量倍以下である。
こなうこともでき、疎水性有機溶媒としては、芳香族炭
化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化
水素系溶媒、エーテル系溶媒等の単独あるいは混合溶媒
系等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等が、脂肪族炭化水
素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン
化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等が、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル等がそれぞれ挙げられ
る。かかる溶媒は、予めマロン酸ジエステル類に加えて
おいてもよい。疎水性有機溶媒の使用量は、マロン酸ジ
エステル類に対して、通常２０重量倍以下、好ましくは
１０重量倍以下、より好ましくは５重量倍以下である。
【００１６】マロン酸ジエステル類をアルカリ処理した
後の処理マスは通常マロン酸ジエステル類層と水層に分
離しており、水層を分液除去することによりマロン酸ジ
エステル類層を得ることができる。得られたマロン酸ジ
エステル類層はそのまま医薬、農薬等の合成原料として
用いることもできるが、水あるいは希硫酸等の鉱酸水溶
液で洗浄した後用いることが好ましい。
後の処理マスは通常マロン酸ジエステル類層と水層に分
離しており、水層を分液除去することによりマロン酸ジ
エステル類層を得ることができる。得られたマロン酸ジ
エステル類層はそのまま医薬、農薬等の合成原料として
用いることもできるが、水あるいは希硫酸等の鉱酸水溶
液で洗浄した後用いることが好ましい。
【００１７】疎水性有機溶媒の存在下に処理をおこなっ
た場合には、該処理マスを分液処理して得られる有機層
をそのまま用いてもよいし、該有機層から疎水性有機溶
媒を留去してマロン酸ジエステル類を取り出した後用い
てもよい。この場合も、該有機層を水あるいは希硫酸等
の鉱酸水溶液で洗浄した後用いるあるいは溶媒留去する
ことが好ましい。
た場合には、該処理マスを分液処理して得られる有機層
をそのまま用いてもよいし、該有機層から疎水性有機溶
媒を留去してマロン酸ジエステル類を取り出した後用い
てもよい。この場合も、該有機層を水あるいは希硫酸等
の鉱酸水溶液で洗浄した後用いるあるいは溶媒留去する
ことが好ましい。
【００１８】もちろんかかる精製操作は繰り返しおこな
うこともできる。
うこともできる。
【００１９】かくしてシアノ酢酸エステル類を含むマロ
ン酸ジエステル類をアルカリ水溶液で処理することによ
り、シアノ酢酸エステル類を除去できる。
ン酸ジエステル類をアルカリ水溶液で処理することによ
り、シアノ酢酸エステル類を除去できる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、シアノ酢酸エステル類
を含むマロン酸ジエステル類を工業的に、効率的に精製
することができる。
を含むマロン酸ジエステル類を工業的に、効率的に精製
することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、
マロン酸ジエチルおよびシアノ酢酸エチル含量は、ガス
クロマトグラフィー分析により求めた。 実施例 マロン酸ジエチル２００．０４ｇ（マロン酸ジエチル含
量；９７．９１％、シアノ酢酸エチル含量；０．５３７
％）とトルエン１７２．５０ｇの混合液に２０％水酸化
ナトリウム水溶液２７．８９ｇを加え、室温で１時間攪
拌した。静置後、水層を分液除去し、有機層３６９．４
１ｇを得た。有機層中のマロン酸ジエチル含量は５１．
２０％、シアノ酢酸エチル含量は０．００１％であっ
た。マロン酸ジエチルの回収率９６．６％、シアノ酢酸
エチルの除去率９９．７％。
が、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、
マロン酸ジエチルおよびシアノ酢酸エチル含量は、ガス
クロマトグラフィー分析により求めた。 実施例 マロン酸ジエチル２００．０４ｇ（マロン酸ジエチル含
量；９７．９１％、シアノ酢酸エチル含量；０．５３７
％）とトルエン１７２．５０ｇの混合液に２０％水酸化
ナトリウム水溶液２７．８９ｇを加え、室温で１時間攪
拌した。静置後、水層を分液除去し、有機層３６９．４
１ｇを得た。有機層中のマロン酸ジエチル含量は５１．
２０％、シアノ酢酸エチル含量は０．００１％であっ
た。マロン酸ジエチルの回収率９６．６％、シアノ酢酸
エチルの除去率９９．７％。
Claims (7)
- 【請求項１】シアノ酢酸エステル類を含むマロン酸ジエ
ステル類をアルカリ水溶液で処理することを特徴とする
マロン酸ジエステル類の精製方法。 - 【請求項２】アルカリが、アルカリ金属水酸化物である
請求項１に記載のマロン酸ジエステル類の精製方法。 - 【請求項３】アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである請求項２に記載のマロン酸ジ
エステル類の精製方法。 - 【請求項４】アルカリの使用量が、シアノ酢酸エステル
類に対して５〜６０モル倍である請求項１に記載のマロ
ン酸ジエステル類の精製方法。 - 【請求項５】アルカリ水溶液のアルカリ濃度が、５〜３
０重量％である請求項１に記載のマロン酸ジエステル類
の精製方法。 - 【請求項６】疎水性有機溶媒の存在下で処理をおこなう
請求項１に記載のマロン酸ジエステル類の精製方法。 - 【請求項７】疎水性有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶
媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶
媒、エーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一つである
請求項６に記載のマロン酸ジエステル類の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05984398A JP3555433B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | マロン酸ジエステル類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05984398A JP3555433B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | マロン酸ジエステル類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255708A true JPH11255708A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3555433B2 JP3555433B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=13124909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05984398A Expired - Fee Related JP3555433B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | マロン酸ジエステル類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555433B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103408418B (zh) * | 2013-08-22 | 2015-03-25 | 河北诚信有限责任公司 | 固体丙二酸的制备及提纯方法 |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP05984398A patent/JP3555433B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3555433B2 (ja) | 2004-08-18 |
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