CN1555575A - 层状介电纳孔材料及其制备这种材料的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,提供了生产层状低介电常数纳孔材料的组合物和方法,其包含与基板毗邻的第一层、与第一层毗邻的第二纳孔层、和与第二层毗邻的附加层。本发明的层状介电体使用纳孔材料制备,通过(a)在基板上沉积第一层;(b)沉积第二层,其是纳孔的并且与第一层毗邻;(c)处理第二层材料产生纳孔;和(d)沉积至少一个附加层,其部分与第二层毗邻。也可以在基板层和第一层之间设置导线层或其它电子元件层。
Description
技术领域
本发明的领域是纳孔材料
背景技术
随着集成电路中功能元件的尺寸减小,复杂性和互联性增加。为了适应现代集成电路中互联性的增长需求,已经开发了芯片内的相互连接。这种相互连接一般由埋置在低介电常数材料中的多层金属导体线组成。在这种材料中,介电常数对集成电路的性能具有非常重要的影响。具有低介电常数(即,低于2.5)的材料是希望的,因为它们允许更快的信号速度和更短的循环时间。通常,低介电常数材料降低集成电路中的电容性效应,这常常导致导线间较少的串扰,并允许较低的电压驱动集成电路。
低介电常数材料可以主要表现为无机的或有机的特征。无机氧化物通常具有2.5-4的介电常数,这在集成电路中装置特征小于1μm时往往变得有问题。有机聚合物包含环氧树脂网络、氰酸酯树脂、聚亚芳基醚和聚酰亚胺。环氧树脂网络常常表现出不利的高介电常数,约为3.8-4.5。氰酸酯树脂具有较低的介电常数,大约在2.5-3.7之间,但总是较脆,因此限制了它们的使用。聚酰亚胺和聚亚芳基醚已经表明许多有利的性质,包含高热稳定性、加工容易、低应力、低介电常数和高阻抗,这样的聚合物因此总被用作可供选择的低介电常数聚合物。
关于其它性质,理想的介电体还应该不含水分和除气作用问题、应该具有合适的粘合性和孔隙填充质量、对于热循环、刻蚀和CMP加工(即,化学、机械、抛光)具有合适的尺寸稳定性。优选的介电体还应该具有至少300℃的Tg值(玻璃转变温度),优选为400℃或更高。
对于介电常数小于2.5的材料的需求已经导致设计纳孔介电材料的发展。因为空气的介电常数约为1.0,所以主要目标是使纳孔材料的介电常数向着理论极限1降低。一些制备纳孔材料的方法在本领域是已知的,包括Kamezaki的U.S.Pat.5,458,709和Yokouchi的U.S.Pat.5,593,526。共同未决申请序列号09/538,276;09/544,722;09/544,723;09/544,504和09/420611也提出制备纳孔材料的方法。
在这些申请中,公开了纳孔材料可以由以下物质制备:a)由含有带交联用反应基团的主链的聚合物制备;b)由含有利用环状结构交联的主链的带状聚合物制备;以及c)由含有可以用来添加热不稳定基团或用于交联的反应基团的稳定的聚合物模板带制备;d)通过在器件的基板上沉积环状低聚物制备,包含聚合物中的环状低聚物,并使器件的聚合物交联以便形成交联聚合物;和e)通过使用可溶解相形成聚合物制备。
不考虑用来引入孔隙的方法,在制备和加工纳孔材料时常常遇到结构问题。其中,在超出临界范围(一般占已知纳孔材料的约30%)以外,提高气孔率往往引起多孔材料不耐用并且有时在单层介电体应用时塌陷。在某种程度上通过向原料中添加交联添加剂可以避免塌陷,该添加剂使热稳定部分与其它热稳定部分结合,由此产生更坚固的单层介电体网络。然而,随着气孔率增加,多孔材料即使在交联之后也可能损失机械强度,并且在介电薄膜集成到电路中的过程中所述材料将经受不住。此外,由于不含有由另外结合的纳孔层支持的外部支持,所述多孔材料即使在交联之后也可能损失机械强度。
Kondo等的美国专利5,635,301(1997年6月)(“Kondo”)描述了一种具有低介电常数的多层玻璃基板,其包含较致密结晶玻璃的第一层,其夹在两个相对多孔玻璃的第二层之间。Kondo中的玻璃层的布置设计给各个多孔玻璃层提供附加的外部强度和支持。然而,Kondo提出对于每一个附加层而言,形成多层玻璃基板材料的化学组成必须是相同的。
因此,存在提供生产层状介电材料的方法和组合物的需要,所述材料包含能够使气孔率与热和结构耐久性以及典型的填充孔隙性质结合的各种多孔低介材料。
发明概述
根据本发明,提供生产一种多层低介电常数纳孔材料的组合物和方法,其包含与基板毗邻的第一层,其中所述第一层可以是连续的或纳孔的;第二层与第一层毗邻并且是纳孔的;并且一个附加层部分地与第二层毗邻。
本发明的层状介电体使用纳孔材料通过下列步骤形成:a)在基板上沉积第一层;b)沉积与第一层毗邻的第二层;c)处理第二层材料以便在该层中产生纳孔;和d)沉积与第二层毗邻的至少一个附加层。任选地处理所述第一层以便在所述层中产生纳孔。
在优选的实施方案中,这些层至少之一包含基本是有机的纳孔材料。在其它优选的实施方案中,每一层包含纳孔材料。
在其它优选的实施方案中,一层导线或其它电子元件位于基板层和第一层之间。
本发明的各种目的、特征、方式和优点从本发明下列优选的实施方案以及附图中将变得更明显,附图中相同的数字代表相同的元件。
附图说明
图1表示一个优选实施方案的横截面图。
图2表示一个优选实施方案的横截面图。
图3表示一个优选实施方案的横截面图。
图4表示一种生产层状纳孔介电材料的优选方法的流程图。
发明详述
在下面较详细地描述的图1和2中,层状叠层100包含基板110、第一层120、第二纳孔层130和附加层140。在优选的实施方案中,在层状叠层100中的第一层120包含非挥发性成分的连续层128(图1)或孔隙125和非挥发性成分128(图2)。层状叠层100中的第二层130包含孔隙135和非挥发性成分138。层状叠层100中的附加层140可以包含孔隙145和非挥发性成分148。
本文所使用的术语“纳孔层”是指任何合适的低介电材料(即:≤3.0),其由许多孔隙和非挥发性成分组成。本文所使用的术语“主要地”是指层中希望成分的重量百分比大于51%。
本文考虑的基板100可以包含任何理想的基本上是固体的材料。特别希望的基板层将包含薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金属或涂敷金属、或复合材料。在优选的实施方案中,所述基板包含:硅或砷化锗电路片或晶片表面;封装的表面,例如发现于镀铜、银、镍或金的引线框中的;铜表面,例如发现于电路板或封装互连迹线(trace)中的;通孔壁或加强筋界面(“铜”包含考虑裸铜和氧化铜);聚合物基封装或板界面,例如发现于聚酰亚胺基电线封装中的;铅或其它金属合金焊料球表面;玻璃和聚合物如聚酰亚胺(polymimide);和BTFR4。在较优选的实施方案中,所述基板包含封装与电路板工业中的通用材料,例如硅、铜、玻璃、或合适的聚合物。
第一层120的设计可以满足若干设计目标,例如精加工和/或保护基板110、对第二纳孔层130提供支持、围绕布置在基板110上的导线或其它电子元件填充间隙(“孔隙填充”)并且提供附加的以及有时是不同的介电材料层。预期的是第一层120的非挥发性成分128可以选择以便适应第一层120的设计目标。非挥发性成分128可以由有机、无机过有机金属化合物组成。预期的有机化合物的实例是聚醚、聚亚芳基醚、聚酰亚胺或聚酯。预期的有机金属化合物的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷。预期的无机化合物的实例包括耐火陶瓷材料,例如氮化硅、氮氧化硅和碳化硅。
非挥发性成分128还可以主要包含聚合材料、基本为单体的材料或聚合物与单体的混合物,这取决于希望的最终介电组成、希望的电性能和介电材料的希望用途。进一步预期的是非挥发性成分128可以由无定形的、交联的、结晶的、或支化聚合物组成。部分由于它们容易获得和容易使用,非挥发性成分128的优选成分是有机聚合物。由于上述性质和增加的耐久性和聚合物强度,非挥发性成分128更优选的成分是有机的交联聚合物。
非挥发性成分128还可以包含“笼型结构”或“笼型单体”,例如在美国专利申请No.09/545058中涉及的那些,该专利在本文中全部引作参考。术语“笼型结构”或“笼型单体”指具有至少10个原子的分子,10个原子的排列使得至少一个桥共价地连接环状系统的两个或多个原子。桥和/或环状系统可以包含一个或多个杂原子并且可以是芳族的、部分饱和、或不饱和的。预期的笼结构包含富勒烯和含有至少一个桥的冠醚。例如,金刚烷(或diamantane)被认为具有笼结构,而萘或芳香螺环化合物在本定义的范围之下被认为不具有笼结构,因为萘或芳香螺环化合物不具有一个或多个桥。
第一层120可以包含挥发性成分126及非挥发性成分128。由于若干原因,挥发性成分126可以存在在第一层128中,包括非挥发性成分128的溶剂化、孔隙125在固化时或热处理时的产生、和/或帮助第一层在基板110上的分解。挥发性成分126可以包含在希望的温度挥发的任何合适的有机的、有机金属的或无机分子的纯物质或混合物并且还可以包含任何合适的极性和非极性化合物的纯物质或混合物。在更优选的实施方案中,挥发性成分126包含水、乙醇、丙醇、丙酮、环氧乙烷、苯、环己酮和苯甲醚。在更优选的实施方案中,挥发性成分126包含水、乙醇、丙醇、环己酮和丙酮。在甚至更优选的实施方案中,由于可用性、低毒和使用容易,挥发性成分126包含水、乙醇、丙醇和丙酮的混合物。
关于本文中涉及的任何成分,术语“纯”是指具有恒定组成的成分。例如,纯水只由H2O组成。本文所用的术语“混合物”是指不纯的成分,包括盐水。术语“极性”是指特征为在分子或化合物的一点或沿着该分子或化合物产生不相等的电荷分布的分子或化合物。术语“非极性”是指特征为在分子或化合物的一点或沿着分子或化合物产生相等电荷分布的分子或化合物。
挥发性成分126可以占第一层120的任何适当的百分比,其提供非挥发性成分128以及挥发性成分126的希望粘度。在优选的实施方案中,挥发性成分126构成第一层120的一部分,其略多于使非挥发性成分128溶剂化的必要量。在更优选的实施方案中,挥发性成分126构成第一层120的一部分,其是使非挥发性成分128溶剂化所必需的。
术语“交联”涉及一个过程,其中,至少两个分子或一个长分子的两部分通过化学作用结合在一起。这种相互作用可以以许多不同的方式产生,包括共价键的形成、氢键的形成、以及疏水、亲水、离子或静电相互作用。另外,分子相互作用的特征还在于分子及其本身之间或两个分子或更多分子之间的暂时的物理结合。
术语“介电常数”指在1MHz-2GHz时计算的介电常数,除了另外与上下文不一致的。预期的是第一层120的介电常数值小于3.0。在优选的实施方案中,该介电常数值小于2.5,并且在更优选的实施方案中,该介电常数值小于2.0。
本文所用的词“孔隙”是指一个体积,其中,物质被气体取代。所述气体的成分一般不是关键的并且合适的气体包括较纯的气体及其混合物,包括空气。预期的是第一层120可以包含许多孔隙125或者可以是连续的和无孔隙的。孔隙125一般是球形的,但是可以作为选择地或另外具有任何合适的形状,包含管状的、薄片状的、盘状的、或其它形状。还可以预期的是,至少一些孔隙125可以具有任何合适的致敬。还可以预期的是,至少一些孔隙125可以与相邻孔隙125连接产生具有大量连接的或“开口”孔隙的结构。孔隙125优选的平均直径小于1微米,更优选的平均直径小于100纳米,仍然更优选的平均直径小于10纳米。进一步预期的是,孔隙125可以均匀地或随机地分散于第一层120内。在一个优选的实施方案中,孔隙125均匀地分散于第一层120内。
纳孔或孔隙,一般如本文所涉及的,可以通过加热或以其它方式固化挥发性成分126和非挥发性成分128的组合以便除去或蒸发部分或全部挥发性成分126而产生。从希望产生孔隙的层中的有机成分中浸出无机成分也可产生纳孔,所述无机成分例如那些含有硅(胶体二氧化硅、熔融石英、溶胶-凝胶衍生的单一尺寸的二氧化硅、硅氧烷、或倍半硅氧烷)或氟(HF、CF4、NF3、CHzF4-z和C2HxFy,其中x是0-5的整数,x+y是6,z是0-3的整数)的成分。
同第一层120一样,第二纳孔层130的设计可以满足若干设计目标,例如对第一层120和附加层140提供支撑,并保持高的孔隙度,但是其基本的目的是提供一种具有高孔隙度的结构。第二层130的非挥发性成分138可以选择以便适应第二层130的前述设计目标。非挥发性成分138还可以包含与那些用于非挥发性成分128的预期材料相似的材料,包括无机、有机、或金属有机化合物以及这些材料与聚合物、单体和/或笼结构的混合物。预期的无机化合物的实例是硅酸盐、铝酸盐和含有过渡金属的化合物。有机化合物的实例包括聚亚芳基醚、聚酰亚胺、金刚烷分子、支化金刚烷结构和聚酯。预期的有机金属化合物的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷。
第二层130可以包含许多孔隙135,在某些方面与第一层120类似。孔隙135一般是球形的,但是可以替代地或另外具有任何合适的形状,包括管状、薄片状、盘状或其它形状。还可以预期的是,孔隙135可以具有任何合适的直径。进一步预期的是,至少一些孔隙135可以与相邻的孔隙135相连产生具有大量连通或“开口”气孔的结构。孔隙135优选的平均直径小于1微米,更优选的平均直径小于100纳米,仍然更优选的平均直径小于10纳米。还可以考虑,孔隙135可以均匀地或随机地分散于第二层130内。在一个优选的实施方案中,孔隙135均匀地分散于第二层130内。
同第一层和第二层的非挥发性成分一样,附加层140的非挥发性成分148可以由所考虑和描述的材料组成,这取决于希望的结构或设计目标。所考虑的有机化合物的实例是聚醚、聚亚芳基醚、金刚烷分子、支化金刚烷结构、聚酰亚胺或聚酯。预期的无机化合物的实例包括硅酸盐或铝酸盐。预期的有机金属化合物的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷。
非挥发性成分148还可以包括聚合物和单体。进一步预期的是非挥发性成分148可以由无定形的、交联的、晶体或支化的聚合物组成。非挥发性成分148的优选成分是有机聚合物。非挥发性成分148的更优选成分是有机的交联聚合物。
与第一层120和特别是第二层130相同,附加层140可以包含大量的孔隙145。孔隙145优选的平均直径小于1微米,更优选的平均直径小于100纳米,仍然更优选的平均直径小于10纳米。进一步预期的是孔隙145可以均匀地或随机地分散于附加层140内。在一个优选的实施方案中,孔隙145均匀地分散于附加层130内。
附加层140还可以包含基本没有孔隙145的非挥发性成分148。在优选的实施方案中,为了通过用非挥发性成分148的薄层涂敷含有孔隙的表面增强底层纳孔材料的强度,使用形成无孔隙附加层140的方法以便渗入上次施加的纳孔层。用这种方式施加渗入层的技术完全描述在美国专利申请No.09/420042中,并在此全文引作参考。
本文所述的有机和无机材料在某些方面与描述在Burgoyne等的美国专利No.5,874,516(1999年2月)中的那些类似,该专利在本文引作参考,并且所述的有机和无机材料以与前述专利基本相同的方式使用。例如,预期的是本文所述的有机和无机材料可以用来制造电子芯片、芯片和多芯片组件、中间层电介质、保护涂层,并作为电路板或印刷线路板中的基板。此外,本文所述的有机和无机材料薄膜或涂层可以通过溶液法形成,例如喷雾、旋涂或浇注,旋涂是优选的。优选的溶剂是2-乙氧基乙醚、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁基酮、2-甲氧基乙醚、5-甲基-2-己酮、γ-丁酯及其混合物。一般地,涂层的厚度为约0.1-约0.5微米。作为介电中间层,薄膜厚度一般小于2微米。可以使用添加剂增强或给予目标性质,正如在聚合物技术中通常已知的,包括稳定剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、表面活性剂等等。可以混合相容性聚合物或不相容性聚合物来获得希望的性质。也可以使用附着促进剂。这样的附着促进剂以六甲基二硅氮烷(hexamethylidisilazane)为代表,其可用来与存在在表面上的可利用羟基官能性相合,例如暴露于湿气或潮湿中的二氧化硅。用于微电子用途特别是用于介电中间层的聚合物希望的是含有低含量的离子杂质(一般小于1ppm,优选地小于10ppm)。
在图3中,可以在基板110和第一层材料120之间设置导线或其它合适的导电装置300。在种情况下,直接在导线层上的层中的材料将充当导线之间的最小厚度的保护层并还用作任何附加层的支撑。此外,当在基板110和第一层120之间有设置的导线或其它电子元件时,第一层120中的材料将是连续的且一般不是纳孔的。
所述导线、导电装置、或电子元件300可以由金属或其它合适的导电材料制成。合适的金属是元素周期表中d-区和f-区的那些元素,以及那些具有金属性质的元素,例如硅和锗。本文所使用的短语“d-区”是指在其原子核周围具有填充3d、4d、5d和6d轨道的电子的那些元素。本文所使用的短语“f-区”是指在其原子核周围具有填充4f和5f轨道的电子的那些元素,包括镧系和锕系元素。优选的金属包括钛、硅、钴、铜、镍、锌、钒、铝、铬、铂、金、银、钨、钼、铈、钷和钍。更优选的金属包括铝、钛、硅、铜、镍、铂、金、银和钨。最优选的金属包括铝、钛、硅、铜和镍。术语“金属”还包括合金、金属/金属复合材料、金属陶瓷复合材料、金属聚合物复合材料以及其它的金属复合材料。
在图4中更详细地描述了一种生产层状纳孔介电材料的优选方法,其包括在基板110(10)上沉积第一层120;在第一层120(20)上沉积第二层130;处理层状材料100产生孔隙(30);和在第二层130(40)上沉积至少一个附加层140。
可以通过任何合适的方法使第一层120沉积到基板110上。预期的方法包括旋涂第一层120到基板110上、滚压第一层120到基板110上、滴注第一层120到基板110上、或浇注第一层120到基板110上。在一个优选的实施方案中,第一层120滚压或旋涂到基板110上。预期的是第一层120可以以任何大小和形状的沉淀物沉积。特别预期的沉积物是薄膜型的沉积物(<1mm);但是,还可以预期其它的沉积物包括厚膜(≥1mm),或孤立的沉积物。
第二层130和附加层140可以通过任何合适的方法直接沉积到第二层120上,所述方法包含那些用于第一层120的所述方法。
附加层140的任何过量非挥发性成分148然后可以任选地、部分地、或完全地从层状叠层100中通过任何合适的去除设备或方法除去。预期的是去除可以包括使用合适的溶剂旋出过量的非挥发性成分148、或冲洗掉过量的非挥发性成分148。合适的溶剂可以包括环己酮、苯甲醚、甲苯、醚或相容溶剂的混合物。进一步预期的是可以不存在过量的非挥发性成分148,因此将不需要非挥发溶剂去除步骤。本文所用的短语“任何过量”不建议或不暗示必定存在任何过量的非挥发性成分148。
挥发性成分146可以采用任何合适的去除过程,包括加热和/或加压从附加层140中除去。在优选的实施方案中,挥发性成分146可以通过加热附加层140或层状叠层100除去。在更优选的实施方案中,挥发性成分146在气氛环境中在大气压下通过加热附加层140或层状叠层100去除。在其它优选的实施方案中,挥发性成分146在气氛环境中在低压下通过加热附加层140或层状叠层去除。本文所用的短语“低压”指其值低于760大气压的压力。本文所使用的短语“大气压”指压力值为760大气压。本文所使用的短语“气氛环境”指含有纯气体的环境,包括氮气、氦气、或氩气、或混合气体,包括空气。
任何过量的附加成分148在从附加层140中去除之前或之后,层状叠层100可以固化到其最终的形式。虽然在优选的实施方案中,层状叠层100使用加热固化,但是可以考虑许多其它方法,包括催化和非催化的方法。催化的方法可以包括一般的酸和碱催化、自由基催化、阳离子和阴离子催化以及光催化。例如,可以通过UV-辐射、加入自由基引发剂,如过硫酸铵、和添加酸或碱形成聚合物结构。非催化的方法包括施加压力或在低压、大气压或高压时施加热量。
实施例
实施例1
将环己酮中的4wt%聚亚芳基醚5ml分配到硅晶片上,然后以150RPM铺展3秒、0PRM铺展50秒和2000PRM铺展60秒。然后第一薄膜层在80℃、150℃和250℃烘烤各1分钟,继之在400℃在氮气中固化30分钟。重复这个过程制备三个涂敷的晶片:A、B和C。
可以使用一种含有9.6wt%聚亚芳基醚、6.4wt%胶体二氧化硅和84wt%环己酮的旋涂溶液在第一薄膜层上形成低介电结构层,其厚度约为8000埃并以薄膜的形式。然后在150/200/250℃烘烤此薄膜各1分钟并在400℃在氮气中固化60分钟。固化后的薄膜使用BOE 50∶1溶液腐蚀3分钟以除去二氧化硅。腐蚀之后,>98%的二氧化硅被除去,并且腐蚀后的薄膜是多孔聚亚芳基醚。腐蚀后薄膜的折射率约1.474,厚度约7800埃。所述结构层的介电常数约为2.06。用这种方式如上所述制备三个晶片A、B和C。
使用Quad group制造的Sebastian Five双头螺栓(stud)拉伸试验机进行双头螺栓拉伸试验。首先加工固化、涂敷的晶片以便在结构材料的表面上沉积致密的、1微米厚的铝层。将所述层状叠层切成每个约1厘米×1厘米的许多片。将带有环氧树脂涂层的陶瓷垫板附着到测试片的非渗入侧。将双头螺栓附着到测试片的薄膜上,所述双头螺栓是在其尖上带有环氧树脂涂层的金属钉。然后用金属夹具将垫板、试验片和双头螺栓夹在一起。这个过程称为双头螺栓装配。将装配的片在130℃烘箱中固化2小时。在环氧树脂固化之后,双头螺栓、试验片和垫板被粘结在一起。然后将双头螺栓的尾端插入Quad group、Sebastian Five双头螺栓拉伸试验机。向双头螺栓施加拉伸力直到所组装的片破坏。在进行试验过程中,记录所获得的最大强度(Kpsi)作为该片的薄膜的双头螺栓拉伸强度。通常,试验来自一个试样的至少十个测试片。报告的双头螺栓拉伸强度是测量的平均值。晶片A的双头螺栓拉伸强度约为2Kpsi。晶片A不被渗入。
将环己酮中的4wt%聚亚芳基醚溶液约5ml分配在上述晶片B的腐蚀后薄膜上[渗入但没有顶层]。晶片以200RPM旋转5秒,然后停止。当聚亚芳基醚溶液在所述薄膜上停留15秒之后,以约2000PRM旋转所述层状叠层。旋转步骤之后,将约9ml的环己酮分配到所述薄膜上,然后使用2000PRM的第二次旋转以便洗去旋涂机操作中过量树脂。然后将渗入和清洗过的层状叠层在电炉上在150℃/200℃/250℃烘烤各1分钟,以除去环己酮。然后将渗入的材料在400℃固化60分钟,由此形成最终的渗入低介电结构层。
渗入层的介电常数为2.12,折射率为1.494且薄膜厚度约为7800埃。扫描电子显微镜(SEM)表明:在所述结构层顶部上不存在渗入层。晶片B的双头螺栓拉伸强度是6Kpsi。
用与晶片B相同的方式加工晶片C,但是省去环己酮清洗的步骤。该薄膜的介电常数为2.2,折射率为1.521。SEM分析表明:在纳孔层顶部上是约1500埃的连续无孔薄膜。晶片C的双头螺栓拉伸强度是9Kpsi。
实施例2
用与实施例1中晶片C相同的方式制备晶片D,但是不沉积第一薄膜层,连续聚亚芳基醚。完成后的结构的双头螺栓拉伸强度是8Kpsi。
实施例3
以三种方式处理已经分别加工以引入集成电路中常用的典型细铝线结构的三种硅晶片。用与加工实施例1的晶片C所用相同的过程加工晶片E。用与生产实施例2的晶片D所用相同的过程加工晶片F。用与晶片C所用相同的方式加工晶片G,但是沉积聚亚芳基醚层的第一步被采用CVD技术沉积500埃的氮化硅层取代。
晶片F的SEM分析表明:细铝线被严重地腐蚀,在所述薄膜结构中留下大的孔隙。晶片E和G的SEM分析表明:铝线完整留下。
实施例4
将环己酮中的4wt%金刚烷基化合物5ml分配到硅晶片上,然后以150PRM铺展3秒、0PRM铺展50秒和2000PRM铺展60秒。然后第一薄膜层在80℃、150℃和250℃烘烤各1分钟,继之在400℃在氮气中固化30分钟。重复这个过程制备三个涂敷的晶片:H、I和J。
可以使用一种含有9.6wt%聚亚芳基醚、6.4wt%胶体二氧化硅和84wt%环己酮的旋涂溶液在第一薄膜层上形成低介电结构层,第一薄膜层的厚度约为8000埃并且是薄膜形式的。然后在150/200/250℃烘烤此薄膜各1分钟并在400℃在氮气中固化60分钟。固化后的薄膜使用BOE 50∶1溶液腐蚀3分钟以便除去二氧化硅。腐蚀之后,>98%的二氧化硅被除去,并且腐蚀后薄膜是约7800埃厚的多孔聚亚芳基醚。所述结构层的介电常数约为1.92。用这种方式处理晶片H、I和J。
使用Quad group制造的Sebastian Five双头螺栓拉伸试验机进行双头螺栓拉伸试验。首先加工固化、涂敷的晶片以便在所述结构材料的表面上沉积致密的,1微米厚的铝层。将所述层状叠层切成每个约1厘米×1厘米的许多片。将带有环氧树脂涂层的陶瓷垫板附着到测试片的非渗入侧。将双头螺栓附着到测试片的薄膜上,所述双头螺栓是在其尖上带有环氧树脂涂层的金属钉。然后用金属夹具将垫板、试验片和双头螺栓夹在一起。这个过程称为双头螺栓装配。将装配的片在130℃烘箱中固化2小时。环氧树脂固化之后,双头螺栓、试验片和垫板被粘结在一起。然后将双头螺栓的尾端插入Quad group、SebastianFive双头螺栓拉伸试验机。向双头螺栓施加拉伸力直到所组装的片破坏。在进行试验过程中,记录所获得的最大强度(Kpsi)作为那个片的薄膜的双头螺栓拉伸强度。通常,试验来自一个试样的至少十个片。报告的双头螺栓拉伸强度是测量的平均值。晶片H的双头螺栓拉伸强度约为2Kpsi。晶片H不被渗入。
将环己酮中的4wt%聚亚芳基醚溶液约5ml分配在上述晶片I的腐蚀后薄膜上[渗入但没有顶层]。晶片以200RPM旋转5秒,然后停止。当聚亚芳基醚溶液在所述薄膜上停留15秒之后,以约2000PRM旋转所述层状叠层。旋转步骤之后,将约9ml的环己酮分配到所述薄膜上,然后使用2000PRM的第二次旋转以洗去旋涂机操作中过量树脂。然后将渗入和清洗过的层状叠层在电炉上在150℃/200℃/250℃烘烤各1分钟,以除去环己酮。然后将渗入的材料在400℃固化60分钟,由此形成最终的渗入低介电结构层。
该渗入层的介电常数为2.12,折射率为1.494且薄膜厚度约为7800埃。扫描电子显微镜(SEM)表明:在所述结构层顶部上不存在渗入层。晶片I的双头螺栓拉伸强度是6Kpsi。
用与晶片I相同的方式加工晶片J,但是省去环己酮清洗的步骤。该薄膜的介电常数为2.2,折射率为1.521。SEM分析表明:在纳孔层顶部上是约1500埃的连续无孔薄膜。晶片J的双头螺栓拉伸强度是9Kpsi。
实施例5
用与实施例4中晶片J相同的方式制备晶片K,但是不沉积第一薄膜层,连续的金刚烷化合物。完成后的结构的双头螺栓拉伸强度是8Kpsi。
实施例6
分别加工两个硅晶片L和M以便引入在集成电路中所用的典型细铝线结构。相邻铝线/线之间的距离,通常称为间隙,约为0.1->1.0微米。铝结构的高度约为0.7微米。
用与实施例3相同的方式加工晶片L。用与晶片L相同的方式加工晶片M,但是在形成第二层和附加层中使用金刚烷基化合物替代聚亚芳基醚。
通过SEM测试两个晶片以便确定是否第二层的纳孔聚合物填充铝线/线之间的间隙。晶片M表明:所有的间隙,包括那些小于0.1微米的间隙完全被填充。另一方面,引入聚亚芳基醚材料的晶片L未填充小于约0.25微米的间隙。
实施例7
将环己酮中的4wt%金刚烷基化合物5ml分配到硅晶片上,然后以150PRM铺展3秒钟、0PRM铺展50秒和2000PRM铺展60秒。然后第一薄膜层在80℃、150℃和250℃烘烤各1分钟,继之在400℃在氮气中固化30分钟。重复这个过程制备三个涂敷的晶片:N、O和P。
可以使用一种含有9.6wt%金刚烷基化合物、6.4wt%胶体二氧化硅和84wt%环己酮的旋涂溶液在第一薄膜层上形成低介电结构层,第一薄膜层的厚度约为8000埃并且是薄膜形式的。然后在150/200/250℃烘烤此薄膜各1分钟并在400℃在氮气中固化60分钟。固化后的薄膜使用BOE 50∶1溶液腐蚀3分钟以除去二氧化硅。腐蚀之后,>98%的二氧化硅被除去,并且腐蚀后薄膜是约7800埃厚的多孔金刚烷基化合物。所述结构层的介电常数约为1.92。制备三个晶片并命名为N、O和P。
使用Quad group制造的Sebastian Five双头螺栓拉伸试验机进行双头螺栓拉伸试验。首先加工固化、涂敷的晶片以便在所述结构材料的表面上沉积致密的1微米厚的铝层。将所述层状叠层切成每个约1厘米×1厘米的许多片。将带有环氧树脂涂层的陶瓷垫板附着到测试片的非渗入侧。将双头螺栓附着到测试片的薄膜上,所述双头螺栓是在其尖上带有环氧树脂涂层的金属钉。然后用金属夹具将垫板、测试片和双头螺栓夹在一起。这个过程称为双头螺栓装配。将装配的片在130℃烘箱中固化2小时。环氧树脂固化之后,双头螺栓、测试片和垫板被粘结在一起。然后将双头螺栓的尾端插入Quad group、SebastianFive双头螺栓拉伸试验机。向双头螺栓施加拉伸力直到所组装的片破坏。在进行试验过程中,记录所获得的最大强度(Kpsi)作为那个片的薄膜的双头螺栓拉伸强度。通常,试验来自一个试样的至少十个片。报告的双头螺栓拉伸强度是测量的平均值。晶片N的双头螺栓拉伸强度约为2Kpsi。晶片N不被渗入。
将环己酮中的4wt%聚亚芳基醚溶液约5ml分配在上述晶片O的腐蚀后薄膜上[渗入但没有顶层]。晶片以200RPM旋转5秒,然后停止。当聚亚芳基醚溶液在所述薄膜上停留15秒之后,以约2000PRM旋转所述层状叠层。旋转步骤之后,将约9ml的环己酮分配到所述薄膜上,然后使用2000PRM的第二次旋转洗去旋涂机操作中过量树脂。然后将渗入和清洗过的层状叠层在电炉上在150℃/200℃/250℃烘烤各1分钟,以除去环己酮。然后将渗入的材料在400℃固化60分钟,由此形成最终的渗入低介电结构层。
渗入层的介电常数为1.97且薄膜厚度约为7800埃。扫描电子显微镜(SEM)表明:在所述结构层顶部上不存在渗入层。晶片O的双头螺栓拉伸强度是6Kpsi。
用与晶片O相同的方式加工晶片P,但是省去环己酮清洗的步骤。该薄膜的介电常数为2.05。SEM分析表明:在纳孔层顶部上是约1500埃的连续无孔薄膜。晶片P的双头螺栓拉伸强度是9Kpsi。
实施例8
将环己酮中的4wt%金刚烷基化合物5ml分配到硅晶片上,然后以150PRM铺展3秒钟、0PRM铺展5 0秒和2000 PRM铺展60秒。然后第一薄膜层在80℃、150℃和250℃烘烤各1分钟,继之在400℃在氮气中固化30分钟。重复这个过程制备三个涂敷的晶片:Q、R和S。
可以使用一种含有9.6wt%金刚烷基化合物、6.4wt%胶体二氧化硅和84wt%环己酮的旋涂溶液在第一薄膜层上形成低介电结构层,第一薄膜层的厚度约为8000埃并是薄膜形式的。然后在150/200/250℃烘烤此薄膜各1分钟并在400℃在氮气中固化60分钟。固化后的薄膜使用BOE50∶1溶液腐蚀3分钟以除去二氧化硅。腐蚀之后,>98%的二氧化硅被除去,并且腐蚀后薄膜多孔的金刚烷基化合物层。富时候的薄膜厚度为约7800埃。所述结构层的介电常数约为1.92。制备三个晶片:Q、R和S。
使用Quad group制造的Sebastian Five双头螺栓拉伸试验机进行双头螺栓拉伸试验。首先加工固化、涂敷的晶片以便在所述结构材料的表面上沉积致密的1微米厚的铝层。将所述层状叠层切成每个约1厘米×1厘米的许多片。将带有环氧树脂涂层的陶瓷垫板附着到测试片的非渗入侧。将双头螺栓附着到测试片的薄膜上,所述双头螺栓是在其尖上带有环氧树脂涂层的金属钉。然后用金属夹具将垫板、测试片和双头螺栓夹在一起。这个过程称为双头螺栓装配。将装配的片在130℃烘箱中固化2小时。环氧树脂固化之后,双头螺栓、测试片和垫板被粘结在一起。然后将双头螺栓的尾端插入Quad group、SebastianFive双头螺栓拉伸试验机。向双头螺栓施加拉伸力直到所组装的片破坏。在进行试验过程中,记录所获得的最大强度(Kpsi)作为那个片的薄膜的双头螺栓拉伸强度。通常,试验来自一个试样的至少十个片。报告的双头螺栓拉伸强度是测量的平均值。晶片Q的双头螺栓拉伸强度约为2Kpsi。晶片Q不被渗入。
将环己酮中的4wt%金刚烷基化合物溶液约5ml分配在上述晶片R的腐蚀后薄膜上[渗入但没有顶层]。晶片以200RPM旋转5秒,然后停止。当金刚烷基化合物溶液在所述薄膜上停留15秒之后,以约2000PRM旋转所述层状叠层。旋转步骤之后,将约9ml的环己酮分配到所述薄膜上,然后使用2000PRM的第二次旋转洗去旋涂机操作中过量树脂。然后将渗入和清洗过的层状叠层在电炉上在150℃/200℃/250℃烘烤各1分钟,以除去环己酮。然后将渗入的材料在400℃固化60分钟,由此形成最终的渗入低介电结构层。
渗入层的介电常数为1.96,折射率为1.494且薄膜厚度约为7800埃。扫描电子显微镜(SEM)表明:在所述结构层顶部上不存在渗入层。晶片R的双头螺栓拉伸强度是6Kpsi。
用与晶片R相同的方式加工晶片S,但是省去环己酮清洗的步骤。该薄膜的介电常数为2.0。SEM分析表明:在纳孔层顶部上是约1500埃的连续无孔薄膜。晶片S的双头螺栓拉伸强度是9Kpsi。
因此,已经公开了具体的实施方案和层状纳孔材料的应用。然而,对于本领域的技术人员,除了已经描述的那些以外,许多改进是显而易见的而不脱离本发明的概念。因此,只要在附加的权利要求的精神中,本发明的主要内容将不受限制。而且,在解释说明书和权利要求中,所有的术语应该被认为以最大可能的方式与上下文一致。特别地,术语“包括”和“含有”应该以非排它性的方式被理解为关于元素、成分或步骤,其表明提及的元素、成分或步骤可以存在、或利用、或与其它没有明显提及参考的元素、成分或步骤结合。
Claims (33)
1. 一种层状低介电常数纳孔材料,包含:
与基板毗邻的第一层;
第二层,其是纳孔的并与第一层毗邻;和
一个附加层,其部分地与第二层毗邻。
2.根据权利要求1的材料,其中,低介电常数材料的介电常数不大于2.5。
3.根据权利要求1的材料,其中,第一层主要包含连续的非多孔聚合物。
4.根据权利要求3的材料,其中,所述聚合物是有机的。
5.根据权利要求4的材料,其中,所述聚合物包含聚亚芳基醚。
6.根据权利要求1的材料,其中,第一层主要包含耐火陶瓷材料。
7.根据权利要求6的材料,其中,所述耐火陶瓷材料选自氮化硅、氮氧化硅和碳化硅。
8.根据权利要求1的材料,其中,第一层主要包含纳孔材料。
9.根据权利要求1的材料,其中,第一层主要包含一种金刚烷基化合物。
10.根据权利要求1的材料,其中,第二层主要包含纳孔聚合物。
11.根据权利要求10的材料,其中,所述聚合物包含聚亚芳基醚或金刚烷基化合物的至少一种。
12.根据权利要求1的材料,其中,所述附加层包含有机化合物。
13.根据权利要求12的材料,其中,所述有机化合物主要包含聚亚芳基醚或金刚烷基化合物的至少一种。
14.根据权利要求1的材料,其中,所述纳孔材料包含平均直径小于100纳米的孔隙。
15.根据权利要求1的材料,其在基板和第一层之间还包含一层金属。
16.根据权利要求15的材料,其中,所述第一层是连续的。
17.根据权利要求15的材料,其中,所述金属导线是铝或铜。
18.一种制备层状低介电常数纳孔材料的方法,其包括:
在基板上沉积第一层;
在第一层上沉积至少一部分第二层;
处理第二层产生纳孔;和
在第二层上沉积至少一部分附加层。
19.根据权利要求18的方法,其中,所述基板是硅晶片。
20.根据权利要求18的方法,其中,处理第一层在该层中产生纳孔。
21.根据权利要求18的方法,其中,低介电常数结构层的介电常数不大于2.5、第一层包含聚合物、第二层包含有机聚合物以及所述附加层主要包含有机聚合物,该聚合物包含平均直径小于100纳米的孔隙。
22.根据权利要求18的方法,其中,低介电常数结构层的介电常数不大于2.5、第一层包含聚亚芳基醚、第二层包含孔隙平均直径小于100纳米的聚亚芳基醚并且所述附加层包含聚亚芳基醚。
23.根据权利要求18的方法,其中,低介电常数结构层的介电常数不大于2.5、第一层包含金刚烷基化合物、第二层包含孔隙平均直径小于100纳米的聚亚芳基醚并且所述附加层包含聚亚芳基醚或金刚烷基化合物的至少一种。
24.根据权利要求18的方法,其中,低介电常数结构层的介电常数不大于2.5、第一层包含耐火陶瓷材料、第二层包含孔隙平均直径小于100纳米的有机聚合物并且所述附加层主要包含有机聚合物。
25.根据权利要求18的方法,其中,低介电常数结构层的介电常数不大于2.5、第一层包含氮化硅、第二层包含孔隙平均直径小于100纳米的聚亚芳基醚、并且所述附加层包含聚亚芳基醚或金刚烷基化合物的至少一种。
26.根据权利要求18的方法,其中,低介电常数结构层的介电常数不大于2.5、第一层包含氮化硅、第二层包含孔隙平均直径小于100纳米孔隙的金刚烷基化合物、并且所述附加层包含聚亚芳基醚或金刚烷基化合物的至少一种。
27.根据权利要求18的方法,其中,通过从第二层的有机成分中浸出无机成分产生纳孔。
28.根据权利要求25的方法,其中所述无机成分包含硅。
29.根据权利要求26的方法,其中所述无机成分选自胶体二氧化硅、熔融石英、溶胶-凝胶衍生的单尺寸二氧化硅、硅氧烷和倍半硅氧烷。
30.根据权利要求25的方法,其中,无机成分包含氟。
31.根据权利要求28的方法,其中,所述无机成分选自HF、CF4、NF3、CHzF4-z和C2HxFy,其中x是0-5的整数,x+y是6,z是0-3的整数。
32.根据权利要求18的方法,其中,附加层由含有挥发性成分和无机聚合物的溶液形成,其在第二层上沉积,允许至少部分渗入第二层,并且加热除去挥发性成分并使该聚合物固化。
33.根据权利要求30的方法,其中附加层包含聚亚芳基醚溶解在环己酮中的溶液。
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