KR20050083634A - 나노다공성 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세공 또는 나노세공과 함께 초나노(ultranano) 세공을 포함하는 저유전성 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 저유전성 재료는 약 3 미만의 유전 상수를 갖는다. 본 발명의 저유전성 재료는 중합체 조성물로부터 제조되는데, 상기 중합체 조성물은 다수의 단량체를 포함하고, 이때 1종 이상의 단량체는 구조적인 전구체에 결합된 라디칼 전구체를 포함한다. 이외에도, 본 발명은 중합체 조성물로부터 유전성 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 도 4B에는 저 유기 성분/저 유기 실록산 함유 메틸/t-부틸 중합체의 화학 구조가 도시되어 있다.

Description

나노다공성 재료 및 이의 제조 방법{NANOPOROUS MATERIALS AND METHODS OF FORMATION THEREOF}

본 발명은 나노다공성(nanoporous) 및 초나노다공성(ultrananoporous) 재료, 층 및 부품에 관한 것이다.

집적 회로내의 기능 소자들의 크기가 줄어듬에 따라서, 구조는 더 복잡해지고 소자 상호간의 연결도 증가하게 되었다. 집적 회로내의 상호 연결에 대한 증가된 요구에 부응하고자, 온-칩(on-chip) 방식의 연결이 개발되었다. 일반적으로, 온-칩 연결부는 저유전성 재료에 매립된 금속 도전체 배선으로 된 여러개의 층으로 이루어진다. 이와 같은 재료에서 유전 상수는 집적 회로의 성능에 매우 중요한 영향을 미친다. 유전 상수가 낮은(즉, 2.5 미만) 재료가 바람직한데, 이러한 재료에 의하면 신호 속도가 빨라지고 주기가 더 짧아질 수 있기 때문이다. 일반적으로, 저유전성 재료는 집적 회로내의 용량 효과를 감소시켜서 도전체 배선들간의 누화(cross talk)를 감소시키는 경우가 많으며, 또한 집적 회로의 구동 전압을 낮출 수 있다.

저유전성 재료는 특성상 무기 재료 또는 유기 재료로서 분류할 수 있다. 무기 산화물, 예를 들면 산화규소 또는 산화알루미늄은 4 이상의 유전 상수를 갖는 경우가 많아서 집적 회로내의 소자가 1 ㎛ 미만의 작은 크기를 가질 경우에는 문제가 될 수 있다. 유기 중합체로서는, 에폭시 네트워크, 시아네이트 에스테르 수지, 폴리아릴렌 에테르 및 폴리이미드를 들 수 있다. 에폭시 네트워크는 대개 약 3.8-4.5 정도의 바람직하지 못할 정도로 높은 유전 상수를 나타낸다. 시아네이트 에스테르 수지는 약 3.0-3.7 범위의 비교적 낮은 유전 상수를 제공하지만, 부서지기가 쉬워서 그 용도에 제한이 있다. 폴리이미드와 폴리아릴렌 에테르는 여러가지 유리한 특성, 예를 들면 열 안정성, 가공 용이성, 낮은 응력, 낮은 유전 상수 및 높은 저항을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 이러한 중합체가 대안적인 저유전성 중합체로서 자주 사용된다.

다른 특성에 관해 살펴보면, 바람직한 유전체는 수분 및 가스 발포의 문제가 없어야 하고, 접착력이 적당해야 하며, 간극(gap)을 충전시킬 수 있는 자질이 있어야 하고, 열 처리 주기, 에칭 및 CMP(화학기계적 연마)에 대해서 치수 안정성이 적당해야 한다. 또한, 바람직한 유전체는 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상의 Tg(유리 전이 온도) 값을 가져야 한다.

유전 상수가 3 미만인 재료에 대한 요구에 부응하여, 나노다공성에 기초하여 설계된 유전성 재료들이 개발되었다. 공기의 유전 상수는 약 1이므로, 주요 목적은 나노다공성 재료의 유전 상수를 이론적인 한계치인 1로 감소시키는 것이다. 당해 분야에 나노다공성 재료를 제작하기 위한 몇가지 방법이 알려진바 있는데, 그 예로서는, 가메자키에게 허여된 미국 특허 제 5,458,709호와 요고우치에게 허여된 미국 특허 제 5,593,526호를 들 수 있다. 이와 관련된 함께 계류중인 출원들, 즉, 특허 출원 번호 제 60/128465호, 60/128533호, 60/128534호, 60/128493호 및 60/133218호도 나노다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 특허 출원에서는, (a) 가교결합에 사용되는 반응성 기들을 가진 골격(backbone)을 갖는 중합체로부터; (b) 고리 구조를 사용하여 가교시킨 골격을 가진 중합체 가닥으로부터, 그리고 (c) 열분해 가능한 기를 첨가하기 위해, 또는 가교 결합을 위해 사용될 수 있는 반응성 기들을 가진 안정한 중합체 주형 가닥으로부터; (d) 시클릭 올리고머, 예컨대 중합체내의 시클릭 올리고머를 장치의 기판상에 부착시키고, 상기 중합체를 가교시켜서 가교된 중합체를 형성하는 방법에 의해서, 그리고 (e) 용해 가능한 상을 사용하여 중합체를 형성함으로써, 나노다공성 재료를 제조할 수 있다는 사실을 개시하고 있다.

그러나, 일반적으로 유전성 재료내에 공극(void)을 형성시키는 전술한 바와 같은 방법은 중합체 가닥 또는 공극을 형성하기 위한 분자들의 분자간 가교결합 또는 분자내 가교결합을 통해서, 또는 유전성 재료내에 "형성된(built-in)" 형태의 공극을 형성하는 거대 환 구조 또는 매크로사이클을 사용하는 방법을 통해서 공극을 형성시키는데 제한된 것이다. 가교결합 과정을 통해 형성된 공극은 유전성 재료내에 비교적 큰 공극을 생성한다. 큰 공극이 재료에 생성될 경우에는, 재료의 전체적인 다공율을 주의깊게 모니터하고 조정하여야 한다. 단층 재료만이 현실적으로 구조상의 문제점에 당면하지 않은 상태로 총 재료의 약 30% 정도인 큰 다공율을 견딜 수 있다. 나노글라스®E 는 다공율이 약 50%인 재료의 일례이다. 30%를 훨씬 상회하는 큰 다공율을 가진 단층 재료는 약화되기 쉬워서 경우에 따라서는 붕괴될 수도 있다. 열에 안정한 부분과 다른 열에 안정한 부분을 커플링하는 가교결합성 첨가제를 출발 물질에 첨가하여 이러한 붕괴 현상을 어느 정도 방지함으로써, 보다 강성이 큰 단일층 유전성 네트워크를 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 다공성 재료는, 가교결합된 이후조차도, 다공율의 증가에 따라서 기계적인 강도를 상실하므로, 결국 상기 재료는 유전막을 회로에 집적시키는 동안에는 존속할 수 없게 될 것이다. 또한, 상기 다공성 재료는, 가교결합된 이후조차도, 외부 지지체를 갖지 않기 때문이 아니라 추가의 커플링된 나노다공성 층 때문에 기계적인 강도를 상실할 수 있다.

그러므로, (a) 다공성과 열적 및 구조적 내구성을 겸비할 수 있는 다양한 나노다공성 저유전성 재료를 포함하는 유전성 재료를 제조하기 위한, (b) 거대 구멍과 비교적 작은 구멍이 특정하게 배합된 형태를 만들기 위한, 그리고 (c) 초소형 구멍을 가진 유전체를 제조하기 위한 방법과 조성물을 제공할 필요성이 있는 실정이다. 또한, 종래의 유전체의 다공율 %에 관한 제약을 넘어서 유전체의 총 다공율을 증가시킬 필요도 있다. 나아가서는, 이러한 신규의 유전성 재료를 유전막, 층구조의 유전성 재료, 층, 에치스탑(etchstop), 하드마스크(hardmask) 및 기타 전자 부품에 사용하는 방법을 제공할 필요가 있다.

발명의 개요

본 발명은 전반적으로 다수의 초나노 세공을 포함하는 저유전성 재료, 필름, 층, 층구조 부품 및 기타 관련 전자 재료 및 부품에 관한 것이다. 본 명세서에서 언급한 유전성 재료는 다수의 세공 또는 나노 세공과 함께 초나노 세공을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유전성 재료는 약 3 미만의 유전 상수를 갖는다.

본원의 제 1 발명에 의하면, 상기 유전성 재료는 중합체 조성물로부터 제조되며, 상기 중합체 조성물은 다수의 단량체들을 포함하고, 이때 1종 이상의 단량체는 구조적인 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체를 포함한다. 상기 중합체 조성물은 그 제조 및 형성 과정중에 수 차례의 경화 단계를 거칠 수 있지만, 최종적인 중합체 경화 단계 이후에, 형성된 나노다공성 중합체 재료는 지지재와 다수의 초나노 세공을 포함할 것이다. 상기 지지재는 궁극적으로 원래의 경화 이전의 중합체 조성물을 제조하는데 사용된 구조적인 전구체로부터 형성된다. 또한, 초나노 세공은 궁극적으로 상기 구조적인 전구체에 화학적으로 결합된 상기 라디칼 전구체의 휘발 및 이와 동시에 및/또는 이에 후속하여 이루어지는 라디칼 전구체의 유리(liberation)에 의해서 형성된다.

본원의 제 2 발명에 의하면, 중합체 조성물로부터 유전성 재료를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 저유전성 재료는, (a) 1종 이상의 단량체 성분을 더 포함하는 1종 이상의 중합체 성분으로 이루어진 중합체 조성물로서, 상기 1종 이상의 단량체 성분은 구조적인 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체를 포함하는 것인 중합체 조성물을 제공하는 단계; (b) 상기 중합체 조성물에 에너지를 가하여 상기 라디칼 전구체를 휘발시키는 단계; 및 (c) 상기 중합체 조성물로부터 상기 라디칼 전구체를 적어도 부분적으로 유리/방출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 저유전성 재료는 상기 중합체 조성물을 경화시켜서 지지재와 다수의 세공을 형성시키는 방법에 의해서 제조될 수 있다.

본원의 제 3 발명에 의하면, 상기 중합체 조성물을 저유전성 재료, 층구조 유전성 재료, 저유전막, 에치스탑 및 하드마스크, 에어 갭(air gap), 반도체 부품 및 전자 부품을 제조하는데 사용하는 방법이 제공된다.

본 발명의 여러 가지 목적, 특징 및 장점을 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 통해서 상세히 설명하고자 하며, 첨부 도면에서 유사한 도면 부호는 유사한 구성 요소를 가리킨다.

도 1은 표준 LOSP 화합물에 대한 IR 데이터를 도시한 것이다.

도 2는 n-부틸 LOSP 화합물에 대한 IR 데이터를 도시한 것이다.

도 3은 t-부틸 LOSP 화합물에 대한 IR 데이터를 도시한 것이다.

도 4A는 표준 LOSP 화합물의 화학 구조를 도시한 것이다.

도 4B는 메틸/t-부틸 LOSP 화합물에 대한 화학 구조를 도시한 것이다.

도 5는 표준 LOSP 화합물의 GPC 프로필을 도시한 것이다.

도 6은 10/10 LOSP 화합물의 GPC 프로필을 도시한 것이다.

도 7은 5/15 LOSP 화합물의 GPC 프로필을 도시한 것이다.

도 8은 소성된 LOSP 필름에 대한 IR 데이터를 도시한 것이다.

도 9는 경화된 LOSP 필름에 대한 IR 데이터를 도시한 것이다.

본 발명에 의한 중합체 조성물은 1종 이상의 단량체 성분을 더 포함하는 1종 이상의 중합체 성분으로 이루어지며, 이때 1종 이상의 단량체 성분은 구조적인 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체를 포함한다. 본 발명의 중합체 조성물은 그 제조 및 형성 과정중에 수 차례의 경화 단계를 거칠 수 있지만, 최종적인 중합체 경화 단계 이후에, 형성된 나노다공성 중합체 재료는 지지재와 다수의 초나노 세공을 포함할 것이다. 상기 지지재는 궁극적으로 원래의 경화 이전의 중합체 조성물을 제조하는데 사용된 구조적인 전구체로부터 형성된다. 또한, 초나노 세공은 궁극적으로 상기 구조적인 전구체에 화학적으로 결합된 상기 라디칼 전구체의 휘발 및 이와 동시에 및/또는 이에 후속하여 이루어지는, 상기 구조적인 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체의 유리(liberation)에 의해서 형성된다. 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 저유전성 재료, 저유전막, 층구조 유전성 재료, 층구조 유전막, 전자 부품 및 이들의 혼합된 형태를 제조할 수 있다.

절연 재료로서도 알려져 있는, 유전 상수가 낮은(즉, 3 미만) 유전성 재료가 특히 바람직한데, 이러한 재료가 신호의 전파를 빠르게 할 수 있고, 용량 효과와 도전체 배선간의 누화를 감소시킬 수 있으며, 집적 회로를 구동시키기 위한 전압을 낮출 수 있기 때문이다. 특별한 언급이 없는한, "유전 상수"란 용어는, 1MHz 내지 2 GHz에서 측정된 유전 상수를 의미한다. 당해 분야에서, 하기 나노다공성 중합체의 유전 상수 값은 약 3 미만인 것으로 생각된다. 바람직한 실시예에서, 유전 상수 값은 약 2.5 미만이고, 더욱 바람직한 실시예에서 유전 상수 값은 약 2 미만이다.

특별한 언급이 없는한, 본 명세서와 청구의 범위에서 사용된 성분, 구성 성분, 반응 조건 등의 양을 표시한 모든 수치는 모든 경우에 "대략" 이라는 용어를 포함할 수 있는 것으로 파악하여야 한다. 따라서, 특별한 반대 언급이 없는한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된 모든 수치 파라미터는 근사값으로서, 본 발명의 기술적 과제에 의해 얻고자 하는 바람직한 특성에 좌우되어 달라질 수 있는 것이다. 마지막으로, 청구의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 의도는 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 숫자의 개수에 비추어 통상의 어림수 기법에 따라 해석하여야 한다. 본 발명의 기술적 요지의 넓은 범위로서 기재된 수치 범위 및 파라미터는 근사값이지만, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한한 정확하게 보고하였다. 그러나, 모든 수치 값은 본래 그 각각의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로 말미암아 어느 정도의 오차를 반드시 갖는다.

본 명세서에서 사용한, "나노다공성 층" 및 "나노다공성 재료"라는 용어는 다수의 공극과 비휘발성인 지지재 또는 구조적 성분으로 이루어진 적합한 저유전성 재료(즉, 유전 상수 ≤3)를 의미한다. 본 명세서에서, 총 생성물중의 한 성분의 양을 표시할때 사용한 "실질적으로"라는 용어는 소정의 성분이 생성물 또는 층에 51%보다 큰 양에 해당하는 중량%로 존재함을 의미한다.

본 명세서에서 사용한, 용어 "공극" 및 "세공"은 물질이 기체로 치환되어 있거나 진공이 발생되는 자유 용적을 의미한다. 기체의 조성은 통상 임계적인 것이 아니며, 적절한 기체로서는 비교적 순수한 기체 및 이들의 혼합물, 예를 들면 공기를 들 수 있다. 세공 및 공극이라는 용어는 본원에서 호환적으로 사용되었다. 나노다공성 중합체는 다수의 공극을 포함할 수 있다. 공극은 전형적으로 구형이지만, 구형 대신에 또는 구형 이외에도 임의의 적합한 형태, 예를 들면 관현, 층형, 원반형, 또는 기타 형태를 취할 수도 있다. 공극은 나노다공성 중합체 내부에 균일하게 또는 불규칙하게 분산될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 공극은 나노다공성 중합체 내부에 균일하게 분산된다. 또한, 공극은 임의의 적절한 직경을 갖는다. 이외에도, 적어도 일부의 공극은 인접한 공극과 연결되어 상당한 양의 연결된 또는 "개방된" 다공성을 갖는 구조를 형성할 수도 있다. 일부의 공극은 평균 직경이 1 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 평균 직경이 약 100 나노미터 미만일 수 있는데, 공극이 중합체 가닥 사이에서 형성되기 때문이다. 그러나, "초나노 세공"도 평균 직경이 약 10 나노미터 미만인 중합체 조성물에서 형성되며, 초나노 세공이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 초나노 세공은 수 옹스트름 정도의 평균 직경을 갖는데, 라디칼 전구체가 적어도 부분적으로 휘발 및 유리되기 때문이다.

중합체 조성물은 특정한 용도에 따라서 적당한 형태, 예컨대 액체, 고체, 비정형 또는 가교된 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 특정 용도에서 중합체 조성물은 경화 이전에 웨이퍼상에서 스핀 코팅(spinning)될 필요가 있으므로, 중합체 조성물은 (a) 용매에 용해 가능한 것이고, (b) 스핀-온 과정중에, 그리고 웨이퍼상에 스핀-온된 이후에 웨이퍼상에서 평활한 코팅을 형성할 수 있는 것이며, (c) 제조 설비에서 나노다공성 중합체 재료로 확실하게 경화될 수 있는 것이어야 한다. 다른 용도에서, 최종 경화되기 이전에는 강성을 가질 필요가 있는데, 이는 중합체 조성물이 (a) 거의 또는 완전히 고체이어야 하고, (b) 기계적 또는 화학적 에칭 또는 공구에 대하여 내성을 가져야 하며, (c) 경우에 따라서는 최종 경화 이전에 가교될 가능성이 있을 필요가 있다는 것을 의미한다.

"가교 결합"이라는 용어는, 2 이상의 분자 또는 길이가 긴 분자의 두 부분이 화학적 상호작용에 의해서 함께 결합하는 과정을 말한다. 이와 같은 상호작용은 다양한 방식으로, 예를 들면 공유 결합을 형성하거나, 수소 결합을 형성하거나, 또는 소수성, 친수성, 이온성 또는 정전기 상호작용을 통해서 일어날 수 있다. 또한, 분자의 상호작용은 분자와 그 분자 자체간의 또는 2 이상의 분자간의 최소한 일시적인 물리적 연결을 특징으로 할 수도 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 중합체 조성물은 1종 이상의 단량체 성분을 더 포함하는 1종 이상의 중합체 성분을 포함하고, 여기서 1종 이상의 단량체 성분은 구조적 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체를 포함한다. 본 명세서에서 사용한, "단량체"라는 용어는, 일반적으로 그 자체가 또는 화학적으로 상이한 화합물과 함께 반복적인 방식으로 공유 결합을 형성할 수 있는 화학적 화합물을 언급한 것이다. 단량체들간의 반복적인 결합이 형성됨으로써, 선형, 분지형, 과다 분지형(superbranched) 또는 입체적인 형태의 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 단량체들 자체가 반복적인 구성 블록을 포함할 수도 있으며, 이러한 단량체들이 중합되었을때 그로부터 형성된 중합체는 "블록 중합체"로서 명명된다. 단량체들의 중량 평균 분자량은 약 40 돌턴 내지 20000 돌턴의 범위에서 크게 변화할 수 있다. 그러나, 특히 단량체들이 반복적인 구성 블록을 포함할 경우에, 단량체들은 이보다 더 큰 분자량을 가질 수도 있다. 또한, 단량체들은 또 다른 기, 예를 들면 가교 결합, 방사능 표지화 및/또는 화학적 또는 환경적 보호에 필요한 기들을 가질 수도 있다.

앞서 말했듯이, 1종 이상의 단량체는 구조적 전구체와 라디칼 전구체를 포함한다. 일반적으로, 구조적 전구체와 라디칼 전구체는 통상적인 유형의 화학 결합, 예를 들면 이온 결합 또는 공유 결합을 통해 결합하여 하나의 분자를 만들고, 그 분자는 나아가서 단량체를 구성하지만, 상기 구조적 전구체와 라디칼 전구체는 수소 결합, 소수성, 친수성, 이온성 또는 정전기 상호작용에 의해서도 화학적 또는 물리적으로 결합될 수 있다. 뿐만 아니라, 구조적 전구체와 라디칼 전구체는 상기 두 전구체가 최소한 일시적으로 물리적으로 연결됨을 특징으로 할 수도 있다.

구조적 전구체는 초나노다공성 중합체(저유전성 재료)의 일부로서 남아있으며 중합체 조성물의 최종 경화 단계 이후에 지지재를 형성하는 단량체의 부분을 말한다. 구조적 전구체는 중합체 조성물에 대한 특이적인 구성상의 목적을 충족시키도록 선택될 수 있다. 구조적인 내구성으로부터 입수 용이한 저가의 재료에 이르는 범위의 광범위한 구성상의 목적을 충족시킬 수 있는 구조적 전구체는, 유기 화합물, 무기 화합물, 유기 금속 화합물 또는 유기, 무기 또는 유기 금속 부분의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 무기 및 유기 금속 화합물의 예로서는, 실리케이트, 실록산, 유기히드로실록산, 하이드리도실록산, 알루미네이트, 폴리(디메틸실록산), 폴리(비닐실록산) 및 폴리(트리플루오로프로필실록산) 및 전이 금속 함유 화합물들을 들 수 있다. 유기 화합물의 예로서는, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리이미드, 폴리에스테르 및 케이지(cage) 기재 물질, 예컨대 아다만탄 또는 디아만틴 기재 화합물을 들 수 있다.

유기하이드리도실록산 기재 성분 및 화합물은 초나노 세공을 포함하는 재료를 형성하고, 하드마스크 층, 유전층, 에치 스탑층 및 매립형 에치 스탑(stop)층을 포함하는 전자 부품 및 반도체 부품에 대한 다양한 전자 소자, 마이크로전자 소자, 특히 반도체 집적 회로 및 전자 및 반도체 부품에 사용되는 다양한 층구조 재료를 제조하는데 유용한 케이지형 실록산 중합체 필름을 형성하는데 특히 적합하다. 이와 같은 유기하이드리도실록산 화합물, 층 및 재료는, 층구조 재료 및 소자에 사용될 수 있는 다른 물질, 예를 들면 아다만탄 기재 화합물, 디아만탄 기재 화합물, 실리콘 코어 화합물, 유기 유전체 및 나노다공성 유전체와 호환적으로 사용할 수 있다. 이와 같은 유기하이드리도실록산 화합물, 층 및 재료와 호환적으로 사용할 수 있는 화합물이 PCT 출원(PCT/US01/32569), 미국 특허 출원 제 09/538276호, 미국 특허 출원 제 09/544504호, 미국 특허 출원 번호 제 09/587851호, 미국 특허 제 6,214.746호, 미국 특허 제 6,171,687호, 미국 특허 제 6,172,128호, 및 미국 특허 제 6,156,812호에 개시되어 있으며, 이들 특허 공보의 내용은 모두 본 명세서에 그대로 참고 인용하였다.

본 발명의 몇가지 실시예에 사용된 유기하이드리도실록산 화합물 및 재료는 다음과 같은 화학식으로 표시된다:

[H-Si_{1 .5}]_n[R-SiO_{1 .5}]_m 화학식(1)

[H_{0 .5}-Si_{1 .5-1.8}]_n[R_{0 .5-1.0}-SiO_{1 .5-1.8}]_m 화학식(2)

[H_{0 -1.0}-Si_{1 .5}]_n[R-SiO_{1 .5}]_m 화학식(3)

[H-Si_{1 .5}]_x[R-SiO_{1 .5}]_y[SiO₂]_z 화학식(4)

상기 식중, n과 m의 합계, 또는 x, y 및 z의 합계는 약 8 내지 약 5000이며, m 또는 y는 탄소 함유 부분이 약 40% 미만의 양으로(저 유기 함량/저 유기 실록산 중합체 = LOSP), 또는 약 40% 이상의 양으로 (고 유기 함량/고 유기 실록산 중합체 = HOSP) 존재할 수 있도록 선택되고; R은 치환되고 치환되지 않은 선형 및 분지형 알킬(메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 펜틸), 알케닐기(비닐, 알릴, 이소프로페닐), 사이클로알킬, 사이클로알케닐기, 아릴(페닐기, 벤질기. 나프탈레닐기, 안트라세닐기 및 페난트레닐 기), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며; 이때 탄소 함유 치환체의 구체적인 몰%는 출발 물질들의 함량비에 대한 함수이다. 몇가지 LOSP 실시에에서는, 탄소 함유 치환체의 몰%가 약 15 몰% 내지 약 25 몰%일때 특히 바람직한 결과가 얻어진다. 몇가지 HOSP 실시예에서는, 탄소 함유 치환체의 몰%가 약 55 몰% 내지 약 75 몰%일 때 바람직한 결과가 얻어진다.

유기하이드리도실록산 조성물의 합성 방법에는, 촉매를 사용하는 2상 용매계가 포함된다. 본 발명의 몇가지 실시예에서, 출발 물질은 트리클로로실란과 유기트리클로로실란, 예를 들면 알킬, 알케닐 또는 아릴 치환된 트리클로로실란을 포함한다. 트리클로로실란과 유기트리클로로실란의 상대적인 비율에 따라서 중합체내의 탄소 함유 치환체의 몰%가 결정된다.

몇가지 실시예에서, 본 발명의 방법은 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함한다:

(1) 하이드리도트리할로실란과 유기 치환된 트리할로실란(예를 들면 트리크로로실란과 알킬, 알케닐 또는 아릴트리클로로실란)의 용액을 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;

(2) 상기 혼합물을 비극성 용매와 극성 용매로 이루어진 2상 용매와 배합하여 2상 반응 혼합물을 제공하는 단계;

(3) 상기 실란/용매 반응 혼합물에 고체 상 촉매를 첨가하는 단계;

(4) 상기 실란을 반응시켜서 유기하이드리도실록산을 생성하는 단계; 및

(5) 상기 2상 용매계의 유기 부분으로부터 유기하이드리도실록산을 회수하는 단계.

추가의 단계로서, 회수된 유기하이드리도실록산을 세척하여 미반응된 단량체를 제거하는 단계, 및 유기하이드리도실록산 생성물을 분별 증류하여 생성물을 분자량에 따라 분급하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 실시예에서, 촉매는 상 전이 촉매이며, 그 예로서는 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이들 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 상 전이 촉매를 반응 혼합물내로 도입시킨 후에 반응을 소정의 중합도까지 진행시킨다.

본 발명의 방법의 한 특징에 의하면, 2상 용매계는 연속적인 상을 이루는 비극성 용매와 극성 용매를 포함한다. 비극성 용매로서는, 적당한 알킬, 알케닐 또는 아릴 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며, 본 명세서에서 "적당한"이라는 표현은 하기 (1) 내지 (4)의 특징들을 포함하는 의미를 갖는다:

(1) 단량체 실리콘 화합물의 가용성;

(2) 중합체 생성물의 가용성;

(3) 용매중에서의 중합체 생성물의 안정성; 및

(4) 바람직하지 못한 반응 생성물의 불용성.

이와 같은 용매로서는 순수한 형태 또는 혼합물 형태이며, 소정의 온도, 예컨대 임계 온도에서 휘발성인 적당한 유기, 유기 금속 또는 무기 분자를 들 수 있다. 또한, 용매는 순수한 형태 또는 혼합물 형태인 적당한 극성 및 비극성 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 에틸렌 옥사이드, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 사이클로헥산온, 부티로락톤, 메틸에틸케톤, 및 아니솔을 포함한다. 본 명세서에서 사용한, "순수한"이라는 용어는 당해 성분이 일정한 조성을 가짐을 의미한다. 예를 들면, 순수한 물은 H₂O 만으로 이루어진다. 본 명세서에서 사용한 "혼합물"이라는 용어는 당해 성분이 순수하지 않음을 의미하며, 그 예로서는 염수를 들 수 있다. "극성"이라는 용어는 당해 분자 또는 화합물의 한 지점에서 또는 분자 또는 화합물을 따라서 불균일한 전하, 부분적인 전하 또는 자발적인 전하의 분포를 생성하는 분자 또는 화합물의 특성을 말한다. "비극성"이라는 용어는 당해 분자 또는 화합물의 한 지점에서 또는 분자 또는 화합물을 따라서 균일한 전하, 부분적인 전하 또는 자발적인 전하 분포를 생성하는 분자 또는 화합물의 특성을 말한다. 특히 바람직한 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화 용매, 예컨대 사염화탄소, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

제 2의 용매 상은 유기 비극성 용매 상과 불혼화성인 극성 상이며, 그 예로서는 물, 알코올 및 물과 알코올의 혼합물을 들 수 있다. 알코올은 비극성 상에 불용성이고 실질적으로 수성인 상에서는 대개 불안정한 반응성 중간체를 용해시킬 수 있다. 그러나, 알코올의 사용량은 분자량이 약 400 AMU(원자 질량 단위) 이상인 중합체 생성물을 현저하게 용해시킬 정도의 양이어야 한다.

극성 상에 사용하는데 적합한 알코올 및 기타 극성 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리세롤, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디글림 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 한 실시예에서, 극성 용매는 물/알코올 혼합물을 포함하며, 혼합물중에서 물은 알코올중에 용해되지 않는 이온성 불순물을 우선적으로 용해시키고/시키거나, 알코올중에 가용성인 생성된 화합물의 용매 추출을 불필요하게 만드는데 충분한 양으로 존재한다. 극성 용매 상은 염산(HCl) 축합 생성물 및 존재할 수 있는 금속 염 또는 기타 이온성 오염물질을 유지하는 것이 유리하다. 이온성 오염물질이 극성 용매 상에 유지되므로, 본 발명의 유기하이드리도실록산 생성물은 고순도이며, 실질적으로 금속 오염물질을 함유하지 않는다.

본 발명의 방법의 다른 실시예에서, 고체상 촉매 및/또는 이온 교환 수지, 예를 들면 앰버젯 4200 또는 앰버라이트 I-6766 이온 교환화 수지(둘다 펜실베니아, 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴패니로부터 입수 가능함)는 표면에서 트리할로실란과 유기트리할로실란 단량체가 본 발명의 조성물로 중합되는 반응에 대해 촉매 작용을 한다. 앰버젯 4200은 염화 이온을 주성분으로 하는 염기성 음이온 교환 수지이다. 앰버라이트 I-6766도 염기성 음이온 교환 수지이다. 구체적으로 설명하면, 중합체 사슬의 성장은 단량체의 Si-Cl 결합이 Si-OH로 가수분해되는 반응에 의해서, 이어서 또 다른 Si-OH와의 축합 반응으로 Si-O-Si 결합을 생성하는 반응에 의해서, 촉매 표면에서 발생함으로써, 중합체 사슬을 연장시키게 된다. 다른 실시예에서, 중합 반응은 상 전이 촉매, 예를 들면 테트라부틸암모늄 클로라이드에 의해서 촉진된다.

본 발명의 다른 실시예에서, 유기트리클로로실란 단량체의 존재량은 LOSP 용도의 경우에는 탄소 함유 치환체의 유기 함량이 약 40 몰% 미만인 경화된 층 또는 필름을 제공하고, HOSP 용도의 경우에는 탄소 함유 치환체의 유기 함량이 약 40 몰% 이상인 경화된 층 또는 필름을 제공하는데 충분한 양이다. 이러한 필름은 낮은 유전 상수, 대개는 3.0 미만인 유전 상수를 제공한다. 몇가지 실시예에서, 특히 유기하이드리도실록산 실시예에서는, 탄소 함유 치환체 함량이 알킬트리할로실란, 알케닐트리할로실란 또는 아릴트리할로실란의 몰%의 함수이다.

기타 유용한 유기실록산이 공동으로 양도된 1999년 10월 18일자 미국 특허 출원 제 09/420218호 및 2002년 6월 2일자 출원(출원 번호 미지정)에 개시되어 있다.

바람직한 중합체, 단량체 및 중합체와 단량체의 용액을 조성하여 웨이퍼, 기판 또는 층구조 재료상에 스핀 코팅하거나, 로울 코팅 하거나, 드리핑(dripping)하거나, 분무하거나, 증착시킨다. 기판은 소정의 실질적으로 고체인 재료를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 기판 층은 필름, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 또는 피복된 금속, 또는 복합재료를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 기판은 실리콘 또는 게르마늄 아르세나이드 다이 또는 웨이퍼 표면, 구리, 은, 니켈 또는 금 도금된 리드 프레임(lead frame)에서 발견되는 것과 같은 패키징 표면, 회로판 또는 패키지 연결 트레이스에서 발견되는 것과 같은 구리 표면, 격벽 또는 강성 계면("구리"는 구리 자체 및 구리 산화물을 포함하는 의미임), 폴리이미드계 플렉스 패키지에서 발견되는 것과 같은 중합체계 패키징 또는 보드 계면, 납 또는 기타 금속 합금 납땜 볼 표면, 유리 및 폴리이미드와 같은 중합체를 포함한다. 응집성 계면을 고려할 때, "기판"은 또 다른 중합체 사슬로서 정의될 수도 있다. 더욱 바람직한 실시예에서, 기판은 패키징 및 회로판 산업 분야에서 통용되는 재료, 예컨대 실리콘, 구리, 유리 및 기타 중합체를 포함한다.

본 명세서에서 사용한 전자 부품이라는 용어는 전자 제품에 사용될 수 있는 유전성 부품 또는 층구조 유전성 부품을 포함하는 의미이다. 전자 부품으로서는, 회로판, 칩 패키징, 회로판의 유전성 부품, 인쇄 배선반 및 기타 회로판 부품, 예를 들면 커패시터, 인덕터 및 레지스터를 들 수 있다.

전자 제품은 산업상 또는 다른 소비자에 의해서 즉석 사용된다는 점에서 볼때 "완제품"이다. 소비용 완제품의 예로서는, 텔레비젼, 컴퓨터, 휴대폰, 페이저, 휴대용 전자수첩, 휴대용 라디오, 카 스테레오 및 리모콘을 들 수 있다. 또한, 완제품에 사용 가능한 "중간 제품", 예를 들면 회로판, 칩 패키징 및 키보드도 전자 제품의 범위에 포함된다.

또한, 전자 제품은 최종 크기의 모델에 대한 개념 모델로부터 개발된 임의의 단계에서의 프로토타입(prototype) 부품을 포함할 수 있다. 프로토타입은 최종 제품에서 의도하는 실제 부품들을 모두 함유하거나 함유하지 않을 수 있으며, 프로토타입은 초기 테스트중에 다른 부품에 미치는 그들의 초기 효과를 무효화하기 위해서 복합 재료로부터 구성된 몇가지 부품들을 가질 수 있다. 전자 제품과 부품은 층구조 재료, 층구조 부품, 및 부품 또는 제품에 사용하기 위해 제조 단계에서 적층된 부품들을 포함할 수 있다.

본 발명의 범위에 포함되는 유전성 막, 층, 재료, 부품, 하드마스크 및 에치스탑 층들을 제조하는데 사용되는 중합체 화합물 및 조성물의 분자량은 약 400 내지 200,000 원자 질량 단위일 수 있다. 모든 분자량은 중량 평균 분자량으로서 기재하였다. 중합체의 분자량은 약 5000 내지 60,000 원자 질량 단위인 것이 바람직하고, 약 10,000 내지 50,000 원자 질량 단위인 것이 더욱 바람직하며, 약 20,000 내지 40,000 원자 질량 단위인 것이 가장 바람직하다.

라디칼 전구체는 구조적 전구체 및/또는 지지재로부터 휘발되고 적어도 부분적으로 유리됨으로써 형성되는 초나노 다공성 중합체 재료에 초나노 세공 또는 초나노 공극을 형성하는 단량체의 부분을 의미한다. 라디칼 전구체는 구조적 전구체로부터 분리될 수 있고, 남아있는 구조적 전구체 또는 차후에 형성되는 지지재의 화학적 골격을 유해하게 분해, 열화 또는 휘발시키지 않는 온도에서 휘발될 수 있는 화학적 물질을 포함한다. 다시 말해서, 라디칼 전구체는 경화 단계동안에 구조적 전구체로부터 분리되고 휘발됨으로써 중합체 조성물내에 세공 또는 공극을 형성하고, 이로써 초나노 다공성 재료를 형성할 수 있는 화학적 물질 또는 화합물을 포함한다. 구조적 전구체 또는 지지재는 라디칼 전구체를 휘발시키는 온도 프로그램 실행중에 구조적 전구체 또는 지지재를 가교시키는 것이 바람직하지만, 이 경우에 가교 결합은 의도적으로 구성되는 단계이며 최종 생성물에는 유해한 영향을 미치지 않는다. 라디칼 전구체로서는 탄화수소 화합물, 예컨대 알킬 기재 또는 알키닐 기재 화합물을 들 수 있다. 또한, 방향족 분자, 시클릭 분자 및 케이지형 분자들도, 라디칼 전구체가 구조적 전구체로부터 분리되고 휘발되어 초나노 공극 또는 초나노 세공을 형성할 수 있는한, 라디칼 전구체를 구성할 수 있다. 바람직한 라디칼 전구체는 알킬기, 예를 들면 에틸기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기이다.

이상과 같은 단량체에 관한 설명에 비추어, 주어진 중합체 조성물은 구조적 전구체와 라디칼 전구체를 갖는 단량체를 전적으로 포함해야 할 필요는 없다는 것을 알아야 한다. 중합체 조성물은 나노 세공과 초나노 세공을 포함하도록 구성할 필요가 있다. 이 경우에, 중합체 조성물은 몇개 성분은 전술한 바와 같은 방법, 예컨대 가교 결합 및 케이지의 중심이 "세공"과 거대환을 형성하는 케이지형 분자에 의해서 나노 세공을 형성하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 중합체 조성물의 몇개 성분은 구조적 전구체와 라디칼 전구체로 이루어진 단량체들을 혼입시킴으로써 전술한 바와 같은 초나노 세공을 형성하도록 구성될 수 있다.

또한, 주어진 중합체 조성물은 통상적인 수단 또는 다공성, 나노 다공성 또는 초나노 다공성 환경을 생성하도록 설계되지 않은 수단에 의해 형성된 다른 중합체를 더 포함할 수 있다. 다른 중합체를 중합체 조성물내로 혼입시키는 이유는, (a) 가교 결합용으로 또는 안정성을 증가시키기 위해 추가의 골격을 제공하기 위해서, (b) 최종 제품의 특정한 목적에 부합하기 위해서, 또는 (c) 최종 제품에 광학적 성분을 제공하기 위해서이다. 이러한 추가의 중합체는 방향족 시스템 및 할로겐화 기를 비롯한 광범위한 기능적 또는 구조적 부분을 포함할 수 있다. 또한, 적절한 중합체는 여러 가지 형태, 예를 들면 단독 중합체 및 헤테로 중합체 형태를 가질 수 있다. 이외에도, 대체용 중합체는 다양한 형상, 예를 들면 선형, 분지형, 과다 분지형 또는 입체 형상을 가질 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 광범위하며, 대개 400 돌턴 내지 400000 돌턴 또는 그 이상의 범위이다.

본 명세서에 기재된 유기 및 무기 물질들은 어떤 측면에서는 본 명세서에 참고 인용한, 부르고인에게 허여된 미국 특허 제 5,874,516호(1999,2월)에 기재된 것과 유사하며, 상기 특허 공보에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용되는 유기 및 무기 물질들은 전자 칩, 칩, 및 멀티칩 모듈, 층간 절연막 및 보호막을 제작하는데, 그리고 회로판 또는 인쇄 배선반에서 기판으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용된 유기 및 무기 물질의 필름 또는 코팅을, 분무, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 용액 기법에 의해 형성시킬 수 있으며, 이중에서 스핀 코팅이 바람직하다. 바람직한 용매로서는, 2-에톡시에틸 에테르, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸 이소부틸 케톤, 2-메톡시에틸 에테르, 5-메틸-2-헥산온, γ-부티로락톤, PGMEA, PACE, 부틸아세테이트 및 이들의 혼합물이 있다. 통상적으로, 코팅 두께는 약 0.1 내지 약 15 마이크론이다. 층간 절연막으로서 사용될 경우, 필름 두께는 통상 2 마이크론 미만이다. 또한, 중합체 기술 분야에 통상적으로 알려진 바와 같이, 첨가제들을 사용하여 특별히 목적하는 특성을 증가시키거나 부여할 수 있으며, 그와 같은 첨가제의 예로서는 안정화제, 난연제, 안료, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 상용성 또는 비상용성 중합체를 배합하여 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 접착 촉진제도 사용할 수 있다. 이와 같은 접착 촉진제의 대표적인 예로서는 헥사메틸디실라잔이 있으며, 이것은 수분 또는 습기에 노출된 실리콘 디옥사이드와 같은 표면상에 존재할 수 있는 이용 가능한 히드록시 작용기와 상호 작용하는데 사용될 수 있다. 마이크로전자 용도에 사용되는 중합체는, 특히 층간 절연막의 경우에, 낮은 농도(일반적으로 1 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만)의 이온성 불순물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 저유전성 재료는, (a) 1종 이상의 단량체 성분을 더 포함하는 1종 이상의 중합체 성분으로 이루어지는 중합체 조성물로서, 이때 1종 이상의 단량체 성분은 구조적 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 단계; (b) 상기 중합체 조성물에 에너지를 가하여 상기 라디칼 전구체를 휘발시키는 단계; 및 (c) 상기 중합체 조성물로부터 휘발된 라디칼 전구체를 적어도 부분적으로 유리/방출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 또한, 상기 저유전성 재료는 상기 중합체 조성물을 경화시켜서 지지재와 다수의 세공을 형성하는 방법에 의해서 제조할 수도 있다.

상기 중합체 조성물은 중합체 조성물에 필요한 성분들은 화학 회사 또는 대학교와 같은 적당한 화학적 공급원으로부터 획득하여 제공할 수 있다. 또한, 상기 중합체 조성물은 유전성 재료 및 부품용 제조 공장에서 찾아볼 수 있는 기본적인 화학 성분들로부터 완전히 합성 및 제조될 수도 있다.

상기 라디칼 전구체를 구조적 전구체 및 적당한 에너지원, 예를 들면 가열원, 예컨대 오븐, 마이크로파 발생기, 광선(UV 및 가시선등), 전자 빔 에너지원, 레이저 에너지원 또는 적외선 장치; 화학적 에너지원, 예컨대 촉매; 음향파 에너지원 및/또는 압력원에 의해서 차후적으로 형성된 지지재로부터 휘발시키고, 적어도 부분적으로 제거시키며, 방출시키거나 유리시킬 수 있다. 바람직한 실시예에서, 라디칼 전구체는 구조적 전구체 또는 지지재를 가열하는 방법에 의해서 휘발시키고 적어도 부분적으로 제거 또는 유리시킬 수 있다. 더욱 바람직한 실시예에서, 라디칼 전구체는 구조적 전구체 또는 지지재를 기체상 환경에서 대기압하에 가열하는 방법에 의해서 휘발시키고 적어도 부분적으로 제거 또는 유리/방출시킨다. 다른 바람직한 실시예에서, 라디칼 전구체는 구조적 전구체 또는 지지재를 기체상 환경에서 대기압 미만의 압력하에 가열하는 방법에 의해서 휘발시키고 적어도 부분적으로 제거 또는 유리/방출시킨다. 본 명세서에서 사용한 "대기압 미만의 압력"이라는 용어는, 당해 압력이 760 atm보다 낮은 값을 갖는다는 것을 의미한다. "대기압"이라는 용어는, 당해 압력이 760 atm의 값을 갖는다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용한, "기체상 환경"이라는 용어는 당해 환경이 순수한 기체, 예를 들면 질소, 헬륨 또는 아르곤, 또는 공기를 비롯한 혼합 기체를 함유한다는 것을 의미한다.

요로 또는 열판을 이용한 경화 방법 이외에, 본 발명의 조성물은, 본 명세서에 참고 인용한 공동으로 양도된 특허 출원 PCT/US96/08678호 및 미국 특허 제 6,042,994호, 6,080,526호, 6,177,143호 및 6,235,353호에 교시된 바와 같이, 자외선, 마이크로파 방사선 또는 전자빔 방사선에 노출시킴으로써 경화시킬 수도 있다.

라디칼 전구체는 에너지원으로 처리하는 동안과 그 이후에 휘발시키고 적어도 부분적으로 유리/방출시켜야 한다. 라디칼 전구체를 완전히 휘발시키고 거의 완전히 유리시켜서 세공을 형성하는 것이 바람직하지만, 실제로는 유전성 재료와 층 두께 및 일반적인 화학적 제한 요건에 기인하여 모든 라디칼 전구체를 휘발시키고/시키거나, 구조적 전구체 및/또는 지지재로부터 유리시킬 수 없다는 것을 알아야 한다.

상기 구조적 전구체 또는 지지재는, 모든 라디칼 전구체를 중합체 조성물로부터 제거하기 전에 또는 그 이후에, 그 최종 형태로 경화시킬 수 있다. 바람직한 실시예에서, 구조적 전구체 또는 지지재는 열을 사용하여 경화시키지만, 다른 여러 가지 방법, 예컨대 촉매를 이용하거나 촉매를 이용하지 않는 방법들도 고려해볼 수 있다. 촉매를 이용한 방법으로서는, 일반적인 산 및 염기 촉매 반응, 라디칼 촉매 반응, 양이온성 및 음이온성 촉매 반응 및 광촉매 반응을 들 수 있다. 예를 들면, 유전성 재료 또는 유전층은 자외선을 조사하고 라디칼 개시제, 예를 들면 암모늄 퍼설페이트를 첨가한 후에, 산 또는 염기를 첨가하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 촉매를 이용하지 않는 방법으로서는, 압력을 가하는 방법, 대기압 미만의 압력, 대기압 또는 대기압 이상의 압력하에 열을 가하는 방법 등을 들 수 있다.

일반적으로, 한 실시예에 따르면, 중합체 조성물의 용액은 중합체와 적합한 용매를 배합시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 이와 같은 중합체 용액은 중합체 고형분이 약 0.02 중량% 내지 35 중량%이다. 예를 들면, HOSP BES-t는 용액중에서 0.55 중량%로 존재한다. 유리한 실시예에서, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 헵탄, 도데칸, 부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸디실록산 및 옥타메틸사이클로테트라실록산의 배합물, 또는 이들의 혼합물이 용매로서 유용하지만, 전술한 바와 같은 용매를 비롯한 다른 적절한 용매를 사용할 수도 있다. 사용하기 전에, 용매는 3Å 또는 4Å 분자체를 통해서 건조시키는 것이 바람직하다.

이어서, 위와 같은 일반적인 실시예에서 형성된 중합체 조성물 용액을 당해 분야에 잘 알려진 여과 장치를 사용하여 주위 조건하에 여과한다. 일반적으로, 세공 크기가 약 1㎛ 미만인 여과 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적인 여과 방법에서는, 약 0.04㎛의 세공 크기를 사용하지만, 세공 크기는 약 0.04㎛보다 더 작을 수도 있다.

스핀 코팅 방법에서, 전술한 바와 같은 방식으로 제조된 중합체 조성물 용액을 웨이퍼의 중심 또는 그 부근의 위치에서 웨이퍼상에 투여한다. 몇가지 실시에에서, 웨이퍼는 투여 기간 동안에 고정된 상태로 유지되지만, 다른 실시예에서는 웨이퍼가 비교적 낮은 속도로, 통상 약 500 rpm 미만의 속도로 회전 또는 스핀한다. 투여 기간 이후에, 짧은 휴지 기간이 경과한 다음, 추가의 스핀 단계가 반복되는데, 이 단계를 미만에서는 두께 스핀으로 언급하였으며, 이 단계는 약 2000 내지 3000 rpm하에 수행하지만, 필요에 따라 다른 스핀 속도를 사용할 수도 있다.

전술한 바와 같은 코팅 공정이 일단 완료되면, 피복된 기판, 즉, 중합체 용액으로 피복된 기판을 가열하여 소성 절차 및 후속 경화 절차를 수행한다. 소성 절차는, 기판상의 중합체 조성물 용액으로부터 용매를 제거하고 중합체를 유동시켜 라디칼 전구체의 휘발 과정을 개시하며, 상기 코팅의 유전막으로의 전환 과정을 개시한다. 경화 절차는 코팅을 막, 유전막, 하드마스크, 에칭 스탑으로, 그리고 기타 전자, 반도체 또는 층구조 재료 용도를 위해 전환시키는 것이다. 당해 분야에 알려진 통상의 장치를 사용하여 소성 및 경화 절차를 수행할 수 있다.

소성 절차를 수행하기 위한 장치는 기판 또는 웨이퍼를 피복하는데 사용된 스핀 코팅 장치의 일체형 부품이지만, 도포된 코팅을 경화시키기 위해서 별도의 장치를 사용하는 것도 적당하다. 소성 절차는 불활성 대기중에서, 예를 들면 불활성 기체, 질소 또는 질소/공기 혼합물의 대기중에서 수행할 수 있다. 통상 사용되는 한가지 가열 장치는 하나 이상의 "열판"을 사용하여 피복된 웨이퍼를 아래로부터 가열한다. 통상적으로, 피복된 웨이퍼를 연속적으로 온도가 증가하는 수 개의 열판 각각에서 약 120초에 이르는 기간동안 가열한다. 대개, 열판의 온도는 약 70℃ 내지 350℃ 범위이다. 대표적인 한 방법은 3개의 열판을 구비한 가열 장치를 사용한다. 먼저, 웨이퍼를 150℃에서 약 60초동안 소성시킨다. 이어서, 웨이퍼를 제 2 열판으로 옮겨서 200℃하에 약 60초의 소성 기간동안 소성시킨다. 마지막으로, 웨이퍼를 제 3의 열판으로 옮겨서 350℃하에 약 60초의 소성 기간동안 소성시킨다.

최종 경화 절차를 사용하여 필름의 경화를 완결시키는 것이 바람직하다. 경화 절차는 앞에서 소성 절차에 대해 기재한 바와 같은 불활성 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 최종 경화 절차는 통상의 열 경화 장치, 예를 들면 온도 범위가 약 300℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 375℃ 내지 약 425℃인 수평 요로를 사용할 수 있다. 전형적인 요로 경화 절차에서, 소성된 웨이퍼를 4 리터/분 내지 20 리터/분의 질소 유속하에 400℃에서 30분 내지 1 시간 동안 경화시킨다.

다른 방법으로, 경화 절차는 산소 밀도가 제어된 환경을 갖는 고온 열판 경화 모듈을 사용할 수 있다. 이 방법에서는, 소성된 웨이퍼를 열판상에서 약 400℃ 내지 450℃의 온도하에 약 1 내지 약 15분의 기간동안 산소 밀도가 약 100 ppm 미만인 질소 또는 불활성 대기중에서 경화시킨다. 예를 들면, 질소 유속이 약 10 리터/분 내지 약 30 리터/분 범위일때 적합한 경화 대기가 얻어진다. 또한, 에너지원으로서는 화학선(UV 및 가시선 등); 전자빔 에너지원 및 앞에서 열판 경화와 관련하여 전술한 바와 같은 에너지원을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 언급한 경화 및 휘발에 사용된 에너지원은 호환적으로 이용 가능하다.

상기 소성 및 경화 절차는 구체적으로 예시하기 위해서 기재한 것이며, 필요에 따라서 다른 온도, 지속 기간 및 소성 주기 수를 사용할 수도 있음을 알아야 한다.

기판상에 형성된 유전막, 층 또는 재료의 두께는 여러가지 변수에 좌우된다. 이러한 변수로서는, 중합체 조성물의 유기 함량, 중합체 조성물내의 치환체의 유형, 용매 특성, 중합체 분자량, 중합체 조성물 용액중의 중합체 고형분(%), 기판상에 투여되는 중합체 조성물의 양 및 두께 스핀의 속도를 들 수 있다. 용액중의 중합체 고형분(%)가 높을수록, 형성되는 유전막은 더 두꺼워진다. 역으로, 두께 스핀의 속도가 높을수록, 형성되는 유전막은 더 얇아진다. 또한, 유전막의 두께는 중합체 조성물중의 유기 성분의 특성과 양에 좌우될 수 있다.

본 발명의 몇가지 실시예에 의하면, 중합체 고형분이 약 0.02 중량% 내지 약 35 중량%인 중합체 조성물 용액 2 ml를, 약 2000 내지 약 3000 rpm의 스핀 속도를 사용하여 4 인치 웨이퍼상에 투여함으로써, 두께가 약 1000Å 내지 약 9000Å 범위인 유전막을 형성할 수 있다. 상기 웨이퍼 크기는 임의의 적합한 크기의 웨이퍼, 예를 들면 직경이 약 12 인치 및 그 이상인 웨이퍼를 포함할 수도 있다. 단일의 웨이퍼상에서 독립된 측정 방법으로 측정한 두께 변화율은 약 0.4% 내지 3.2% 범위이며, 두께 변화는 1% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 특정한 실시예에서, 스핀 코팅 방법에 의해서 중합체 용액으로부터 형성된 필름 및 층이 제공된다. 이러한 필름과 층은 유기 성분의 몰%가, LOSP 용도의 경우 약 0.1 몰% 내지 40 몰%이고, HOSP 용도의 경우 40 몰% 내지 약 80 몰%인 중합체 조성물의 용액으로부터 형성된다. 후술하는 실시예에서 입증되는 바와 같이, 이와 같은 필름은 대개 약 2.8 또는 그 미만인 낮은 유전 상수를 나타낸다. 또한, 유전막, 하드마스크 층, 에치 스탑 층 및 전자 및 반도체 용도에 사용되는 다른 층들은 약 450℃에 이르는 경화 온도가 가능할 정도의 열 안정성을 나타낸다.

본 발명의 중합체, 단량체 및 용액은, 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Michael E. Thomas, "Spin-On Stacked Films for Low k_eff Dielectrics", Solid State Technology (2001, 7월)]에 개시된 바와 같은 모든 스핀-온 적층 필름에 사용될 수 있다.

실험 방법

다음과 같은 특성들은 본 발명의 중합체 조성물, 저유전성 재료, 층 및 필름의 특성을 설명하는 비제한적인 측정치이다. 중합체 조성물, 저유전성 재료, 층 및 필름의 다양한 특성을 측정하는데 사용된 방법은 다음과 같다:

1) 필름 두께(Å): 필름 두께는, 나노메트릭스 컴패니로부터 입수한 검정된 나노스펙-RTM. AFT-Y CTS-1 02 모델 010-180 필름 두께 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 웨이퍼상의 5개 위치에서 측정한 값의 평균 측정치를 각 샘플에 대한 필름 두께로서 보고하였다. 두께 측정치는 루돌프 타원해석기(ellipsometer)상에서 측정한 굴절율에 대하여 보정한 것이다.

2) 굴절율: 굴절율은 루돌프 리서치 오토 EL 타원해석기 상에서 633.3 nm의 파장을 사용하여 측정하였다.

3) 유전 상수: 유전 상수는 커패시턴스-전압("CV") 측정 기법을 사용하여 측정한 것으로서, 휴렛 팩커드 모델 4061A 반도체 측정 시스템을 1MHz의 진동수로 사용한 것이다. 본 시험 절차에서는 각 층의 두께 범위가 약 0.5 내지 1 마이크론(㎛)인 금속-절연체-금속(MTM) 구조를 사용한다.

4) 용액 점도(cP): 브룩필드 싱크로일렉트릭 점도계 모델 LVT62238을 사용하여 주위 온도하에 유기하이드리도실록산 수지의 점도를 측정하였다.

5) 표면에 대한 접착력: 웨이퍼를 적절한 스핀, 소성 및 경화 주기를 사용하여 피복하였다. 사용 직전까지 냉동시킨 볼트(stud)를 웨이퍼 하나당 15개 내지 25개 이상의 수로, 웨이퍼를 2.25 cm² 크기로 절단하여 만든 샘플의 중심부에 접착시켰다. 볼트를 소형 바이스/클립 장치로 샘플링하고(공구 및 방법은 자체적으로 설명됨), 그 샘플을 150℃에서 60분동안 소성시켜서 에폭시를 경화시킨 후에, 주위 온도로 냉각시켰다. 워싱턴, 스포칸 소재의 쿠아드 그룹에서 제조한 세바스챤-5A 볼트 인출 장치를 사용하여 중합체 필름의 접착 강도를 측정하였다. 볼트의 꼬리 부분을 장치내의 수용구에 삽입시키고, 시스템이 파단 상태를 감지할 때까지 자동적으로 인출하게 된다. 보고된 수치는 kpsi(1000 파운드/인치²) 단위로 기록한 것이다.

6) 분자량("MW"): 분자량은 매사츄세츠, 밀포드 소재의 워터스 코오포레이션에서 시판하는 것으로, 워터스 510 펌프, 워터스 410 시차 굴절계 및 워터스 717 자동 샘플러를 구비한 겔상 크로마토그래피 시스템을 사용하여 측정하였다. 사용된 절차는 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [S. Rosen, "Fundamental Principles of Polymeric Materials, 53-81 페이지, (제 2 판, 1993)]에 기재되어 있다.

7) 등온 열중량 분석(TGA): 경화된 필름을 웨이퍼로부터 주의깊게 제거하여 100℃로 가열한 후에, 1시간 동안 방치하여 평형 상태를 이루게 한 다음, 초기 중량을 기록하였다. 이어서, 기기의 온도를 100℃에서 425℃까지 1분당 25℃의 비율로 (질소 대기하에) 급상승시킨 다음, 425℃에서 4 시간 동안 방치하여 중량 손실%를 측정하였다.

8) 평면화: 중합체 필름을 다양한 폭(0.35-3.0 ㎛)의 배선과 공간 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 적절한 절차에 따라서 소성하고 경화시켰다. 이어서, 경화된 웨이퍼를 배선 배턴을 수평으로 교차해서 절단하고, 그 횡단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사하였다. 특정 배선과 공간 폭에 대한 평면화도를 필름의 최고점 대 최저점의 비율을 측정하는 방식으로 계산하였다.

9) 응력: 필름 응력은 텐커 인스트루먼트로부터 입수한 Flexus^TM 모델 2410 필름 응력 측정 시스템을 사용하여 표준 방법에 따라 측정하였다.

10) 균열 역치: 단일 피복층 필름을 1000Å 두께 요건에 따른 적절한 절차를 이용하여 순수한 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 소성시킨 후에 경화시켰다. 웨이퍼를 경화시킨지 24-48 시간 이후에 조사하여 균열 여부를 검토하였다.

11) MTM TDMS 및 GCP 엘라스토머 기법을 사용하여 중합체 특성을 측정하였다.

실시예의 제조 방법

본 발명의 몇가지 조성물을 제조하는 방법은 일반적으로, 유기트리할로실란과 하이드리도트리할로실란(예를 들면, 트리클로로실란과 비닐 또는 페닐 트리클로로실란)의 혼합물을 촉매, 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함한다. 이어서, 중합 반응을 진행시킨다. 중합 반응의 완료시에, 반응 혼합물을 여과하고, 극성 용매를 분리시킨 다음에, 용액을 건조시키고, 이어서 증발시켜 백색 고형물을 얻었다. 이 고형물을 탄화수소 용매중에서 슬러리로 만들어 단량체를 제거하고, 마지막으로 증발시켜서 소정의 생성물을 얻었다.

생성물의 분자량은 반응 조건에 따라서 400 내지 200,000 원자 질량 단위(AMU)의 범위일 수 있다. 분자량이 10,000 AMU, 20,000 AMU, 40,000 AMU 및 60,000 AMU인 재료들은 모두 우수한 코팅 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명의 다양한 유기하이드리도실록산 조성물의 합성 및 각종 필름, 유전막, 하드마스크 필름 및 에치 스탑 필름에 관하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 후술하는 실시예에 예시된 유기하이드리도실록산 조성물은 중합체 조성물 성분의 일례이며, 다른 무기 또는 유기 중합체도, 최종적으로 라디칼 전구체를 유리시킬 수 있는 중합체 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수 있다. 다양하게 형성된 유리하이드리도실록산 조성물의 물리적 특성을 유기 성분이 없는 하이드리도실록산 대조군 샘플과 비교하였다. 대조군 하이드리도실록산 샘플은 다음과 같은 방법에 따라서 제조하였다.

대조군

유전 상수 측정용 하이드리도실록산 중합체

질소 유입구, 드라이 아이스 응축기 및 기계적인 교반기를 구비한 6L 자켓 반응기에 헥산 5500 ml, 에탄올 440 ml, 물 142 ml 및 엠버젯 4200 촉매 330 g을 넣었다. 상기 혼합물을 25℃에서 교반시키면서 0.5 시간 동안 평형을 이루도록 하였다. 트리클로로실란(380 g, 2.80 몰)을 연동 펌프를 사용하여 상기 반응기에 55분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 실란의 첨가를 완결하였을때, 헥산을 라인을 통해서 10분동안 펌핑하였다. 반응 혼합물을 100분동안 교반시키고, 에탄올/H₂O 층을 제거한 후에, 헥산 용액을 3 마이크론 필터를 통해서 여과한 후에, 1 마이크론 필터를 통해서 여과하였다. 여과된 용액을 4Å 분자체(400 g) 컬럼을 통해서 2.5 시간 동안 유동시켜 건조시킨 다음에, 0.05 ㎛ 필터를 통해서 여과하였다. 회전형 증발기를 사용하여 헥산을 제거하여, 백색 고형 생성물(131 g)을 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과 21035 AMU이었고, 다분산도는 7.39이었다.

하기 실시예 1 및 실시예 2는 HOSP 중합체 성분, 구체적으로 비닐-하이드리도실록산의 합성을 설명한 것이며, 특히 중합체 조성물내로 혼입되는 탄소의 백분율을 유기 치환된 단량체의 초기 몰%를 조정함으로써 제어하는 방법을 명확하게 설명하는 것이다. 출발 물질인 단량체들의 상대적인 양을 조정함으로써, 중합체 조성물내의 탄소 함유 치환체의 몰%를 제어할 수 있다. 당업자라면, 이와 동일한 탄소 백분율의 제어 수단(단량체 출발 물질의 몰비 조정)을 다른 유기하이드리도실록산 종, 예를 들면 사이클로알킬로 치환된 유기하이드리도실록산 및 아릴로 치환된 유기하이드리도실록산에도 사용할 수 있음을 잘 알것이다. 실시예 3 및 실시예 4는 LOSP 중합체 성분의 합성을 설명한 것이다. 이와 같은 합성 방법(실시예 1 내지 4)은 HOSP 및 LOSP 중합체 조성물의 기본적인 합성법을 예시한 것이다. 나머지 실시예들은 HOSP 및 LOSP 성분들을 포함하고, 또한 전술한 바와 같이 라디칼 성분 또는 조성물을 유리시킬 수 있는 중합체 조성물의 제조 및 합성 방법을 설명한 것이다. 이와 같은 중합체 조성물은 알킬 및 방향족 트리클로로실란 치환체를 사용하고 반응 시간을 변화시킴으로써 본 발명의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다(하기 표 1 참조).

실시예 1

50 몰% 비닐하이드리도실록산

250 mL 용량의 모르톤(Morton) 플라스크에 응축기 및 애로우 1750 모터에 연결된 교반기를 장착시켰다. 플라스크를 N₂로 세정하고, 반응이 진행되는 동안에 N₂를 응축기의 상단을 교차하여 NaOH 세정기내로 발포시켰다. 앰버젯 4200(Cl) 이온 교환 수지 촉매 18 g, 에탄올 20 ml, 물 6.3 ml 및 헥산 250 ml를 플라스크에 첨가하고, 교반하기 시작하였다. 트리클로로실란(6.7 g, 0.05 몰)과 비닐트리클로로실란(8.24 g, 0.05 몰)을 HDPE 병속에서 함께 배합하였다. 상기 실란 혼합물을 연동 펌프를 통해 0.65 ml/분의 속도로 모르톤 플라스크에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 120분동안 계속 교반시키고, 이어서 용액을 30분동안 방치해두었다. 이 용액을 와트만 #4 필터를 통해서 뷰흐너(Buchner) 깔대기에서 진공 여과하였다. 용액을 분별 깔대기에 가하여, 하부 수성 층을 폐기하였다. 상층은 4Å 분자체 40.23 g을 통해서 3시간 동안 건조시켰다. 용액을 뷰흐너 깔대기에서 와트만 #1 필터를 통해 진공 여과하였다. 용액을 뷰히(Buchi) 회전형 증발기상에서 60℃하에 증발시켰다. 백색 고형물 8.3 g을 수집하였다. 상기 생성물을 폴리스티렌 표준물질과 비교하여 GPC로 분석한 결과 분자량은 12,146 AMU이었다.

실시예 2

60 몰% 비닐하이드리도실록산

질소 유입구, 드라이 아이스 응축기 및 기계적인 교반기를 구비한 6L 자켓 반응기에 헥산 5000 ml, 에탄올 720 ml, 물 50 ml 및 100 중량%의 테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 120 g을 넣었다. 상기 혼합물을 25℃에서 교반시키면서 0.5 시간 동안 평형을 이루도록 하였다. 트리클로로실란(251.6 g, 1.85 몰)과 비닐트리클로로실란(416.5 g, 2.78 몰)의 혼합물을 연동 펌프를 사용하여 상기 반응기에 70분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 실란의 첨가를 완결하였을때, 헥산을 라인을 통해서 10분동안 펌핑하였다. 반응 혼합물을 2.8 시간 동안 교반시키고, 에탄올/H₂O 층을 분별 깔대기를 사용해서 제거하였다. 남아있는 헥산 용액을 3 ㎛ 필터를 통해서, 이어서 1 ㎛ 필터를 통해서 여과하였다. 여과액을 4Å 분자체(800 g) 컬럼을 통해서 2.5 시간 동안 유동시켜 건조시킨 다음에, 0.05 ㎛ 필터를 통해서 여과하였다. 회전형 증발기를 사용해서 헥산을 제거하여, 백색 고형 생성물 138 g을 얻었다. GPC로 상기 생성물의 분자량을 폴리스티렌 표준물질에 대하여 측정한 결과 22,600이었고, 다분산도는 11.44이었다.

실시예 3

2 몰% 비닐하이드리도실록산의 제조

2L 용량의 쟈켓 반응기에 응축기 및 애로우 1750 모터에 연결된 교반기를 장착시켰다. 플라스크를 N₂로 세정하고, 반응이 진행되는 동안에 N₂를 응축기의 상단을 교차하여 NaOH 세정기내로 발포시켰다. 앰버젯 4200(Cl) 이온 교환 수지 촉매 105.07 g, 에탄올 140 ml, 물 45 ml 및 헥산 1750 ml를 플라스크에 첨가하고, 교반하기 시작하였다. 트리클로로실란 123 ml(1.219 몰)과 비닐트리클로로실란 3 ml(0.026 몰)을 함께 배합하였다. 상기 실란 혼합물을 연동 펌프를 통해 3.2 ml/분의 속도로 모르톤 플라스크에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 25분동안 계속 교반시켰다. 이 용액을 와트만 #4 필터를 통해서 뷰흐너(Buchner) 깔대기에서 진공 여과하였다. 용액을 분별 깔대기에 가하여, 하부 수성 층을 폐기하였다. 상층은 4Å 분자체 354.3 g을 통해서 3시간 동안 건조시켰다. 용액을 뷰흐너 깔대기에서 와트만 #2 필터를 통해 진공 여과하였다. 용액을 뷰히(Buchi) 회전형 증발기상에서 60℃하에 증발시켰다. 백색 고형물 42.00 g을 수집하였다. 상기 생성물의 분자량을 GPC로 측정한 결과 분자량은 21,312 AMU이었고, 다분산도는 4.80이었다.

실시예 4

20 몰% 페닐하이드리도실록산의 제조

1L 용량의 쟈켓 반응기에 드라이아이스 응축기 및 애로우 850 모터에 연결된 교반기, 그리고 유리 침지관을 장착시켰다. 반응기를 25℃의 재순환 수조에 연결하였다. 플라스크를 N₂로 세정하고, 반응이 진행되는 동안에 N₂를 응축기의 상단을 교차하여 NaOH 세정기내로 발포시켰다. 앰버젯 4200(Cl) 이온 교환 수지 촉매 60.6 g, 에탄올 80 ml, 물 25 ml 및 헥산 1000 ml를 반응기 첨가하고, 교반하기 시작하였다. 트리클로로실란 58 ml(0.575 몰)과 페닐트리클로로실란 19 ml(0.145 몰)(20.1 몰% 페닐트리클로로실란)을 함께 FEP 병속에서 배합하였다. 상기 실란 혼합물을 연동 펌프에 의해 11.2 rpm의 고정된 속도로 1/4" 테플론 튜브를 통해서 반응기에 첨가하였다. 계산된 첨가 속도는 2.2 ml/분이었다. 첨가를 완료한 후에, 120분동안 계속 교반시켰다. 이 용액을 와트만 #4 필터를 통해서 뷰흐너(Buchner) 깔대기에서 진공 여과하였다. 용액을 분별 깔대기에 가하여, 하부 수성 층을 폐기하였다. 상층은 4Å 분자체 171 g을 통해서 3시간 동안 건조시켰다. 용액을 유리 프릿상에 장착된 1 마이크론 크기의 세공들을 가진 테플론 막을 통해서 진공 여과하였다. 용액을 뷰히(Buchi) 회전형 증발기상에서 60℃하에 증발시켰다. 백색 고형물 31.0 g을 수득하였다. 상기 생성물의 분자량을 GPC로 측정한 결과 분자량은 23,987 AMU이었고, 다분산도는 10.27이었다.

치환된 트리클로로실란	반응 시간	MW/헥산	수율(g)	외형	g/몰	k
10% 페닐에틸	22	57,738	116	고형물	36.364	2.58
20% 페닐에틸	44	31,000	95	점성	29.781	2.97
20% 페닐에틸40% Me	44	31,000	37	점성	11.599	2.9
10% 벤질	40	36,186	163	고형물	51.097	2.54
30% 벤질	44	23,855	162	고형물	50.784	2.53
20% 사이클로헥실60% Me	21	25,119	111	고형물	34.796	2.63
20% t-부틸60% Me	114	23,000	61	고형물	19.122	2.42
30% t-부틸 33% Me	15	29,752	24	점성	56.21	*
40% t-부틸HOSP 40% Me	117	11,663	107	고형물	33.542	2.42
10% 프로필	18	23,053	140	점성	43.887	2.55
20% 프로필40% Me	70	20,600	44	점성	13.793	2.68
20% 프로필HSSO	1	34,027	24	점성	7.523	*
30% 프로필40% Me	17	24,779	82	점성	25.705	2.59
40% 프로필20% Me	20	41,388	16	점성	5.0157	2.55
40% 프로필-HOSP	94	25,020	*	점성	*	*
60% 프로필-HOSP	159	14,592	61	점성	25.417	2.52

실시예 5

LOSP를 사용한 실험: 라디칼 전구체의 유리

도 1은 원래 메틸트리클로로실란의 형태로 첨가된 20% 메틸을 포함하는 표준 LOSP 중합체 조성물에 대한 적외선 데이터를 도시한 것이다. 적외선 데이터의 한 집합은 소성 단계 이후의 LOSP를 나타낸 것이며, 적외선 데이터의 또 다른 한 집합은 경화 단계 이후의 LOSP를 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3은 각각 20% n-부틸과 20% t-부틸을 포함하는 LOSP 중합체 조성물을 나타낸 것이다. 도 2 및 3에서, n-부틸 및 t-부틸에 대한 적외선 피이크는 경화 단계 이후에 모두 사라진다는 사실을 알아둘 필요가 있다. 2가지 경우에 모두, 수집된 MTM TDMS 데이터를 통해 알 수 있는 바와 같이, n-부틸과 t-부틸 분절은 400℃ 또는 그 이상에서 방출(유리)되기 시작하였다. 측정된 유전 상수는 다음과 같다: 표준 LOSP= 2.9, 20% n-부틸=2.66, 및 20% t-부틸=2.95. 10% t-부틸을 사용한 또 다른 실험에서도 유사한 IR 데이타가 얻어졌으며, 이때 k=2.67이었다.

LOSP를 주성분으로 하는 중합체 조성물에 대한 초기 실험 이후에, 다른 배합물, 예를 들면 a) 10% Me, 10% t-부틸, 80% HSiCl₃ 및 b) 5% Me, 15% t-부틸 및 80% HSiCl₃를 제조하였다. 도 4A 및 도 4B는 표준 LOSP 구조 및 메틸/부틸 LOSP 구조를 비교해서 도시한 것이다. 10/10 배합물 및 5/15 배합물의 경우에 모두, 표준 LOSP의 수율 55%에서 10/10 배합물 및 5/15 배합물의 수율 68%로 향상되었다. 도 5 내지 도 7은 GPC로 측정한 원료 기본 중합체 조성물에 있어서의 차이를 도시한 것이다. 도 8은 표준 LOSP, 10/10 배합물 및 5/15 배합물의 소성된 필름에 대한 IR 데이터를 도시한 것이다. 도 9는 표준 LOSP, 10/10 배합물 및 5/15 배합물의 경화된 필름에 대한 IR 데이터를 도시한 것디다. 400℃에서 경화시킨 웨이퍼에 대하여 측정한 유전 상수는 다음과 같다: a) 표준 LOSP=2.76; b) 10/10 배합물 LOSP=2.69; c) 5/15 배합물 LOSP=2.68. 평면화도 측정(배합물이 간극을 가진 표면을 평면화시키는 능력)에 관해서는, 다음과 같은 데이터를 얻었다: a) 표준 LOSP는 1×1 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 93% 및 3×3 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 89%를 제공하였고; b) 10/10 배합물 LOSP는 1×1 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 91% 및 3×3 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 83%를 제공하였으며; c) 5/15 배합물 LOSP는 1×1 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 89% 및 3×3 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 79%를 제공하였고; d) LOSP-T(5% Me)는 1×1 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 90% 및 3×3 ㎛ 배선과 간극에 대한 평면화도 50%를 제공하였다. 이러한 웨이퍼들에 대한 균열 데이터를 주위 온도 조건하에 청절실에서 24 시간후에 관찰한 결과, a) 표준 LOSP는 가장자리에서 1.03㎛의 균열부와 웨이퍼를 교차하여 1.12㎛의 간헐적인 균열부를 나타내었고; b) 10/10 배합물 LOSP는 1.08㎛의 대형 균열부 및 소성후에 1.23㎛의 균열부를 나타내었으며; c) 5/15 배합물 LOSP는 웨이퍼를 교차하여 0.98㎛의 간헐적인 균열부와 1.08㎛의 대형 균열부를 나타내었다. 마지막으로, 기본적인 스핀 특성에 관하여, 하기 표 2에 표준 LOSP, 10/10 배합물 LOSP 및 5/15 배합물 LOSP의 스핀 코팅 특성을 제시하였다.

재료	표준 LOSP	10/10 배합물 LOSP	5/15 배합물 LOSP
소성 두께(Å)	3909	4365	3971
소성 굴절율	1.4	1.399	1.407
경화 두께(Å)	4141	4175	3749
경화 굴절율	1.365	1.346	1.343
수축율(%)	-5.9	4.4	5.6

이상에서는 본 발명에 의한 나노다공성 재료 및 그 제조 방법에 관한 구체적인 실시예 및 용도를 설명하였다. 그러나, 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명의 여러 가지 변형예를 실시할 수 있다는 사실을 잘 알것이다. 따라서, 본 발명의 기술 요지는 첨부된 청구의 범위에 의해서 정해진다. 또한, 본 명세서 및 청구 범위 전반에 걸쳐서, 모든 용어는 가능한한 가장 넓은 의미로서 해석하여야 한다. 구체적으로, 용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 배타적이지 않은 방식으로 구성 요소, 성분 또는 단계를 언급한 것으로서 해석하여야 하며, 다시 말해서 언급된 구성 요소, 성분 또는 단계는 구체적으로 표시하지 않은 다른 구성 요소, 성분 또는 단계와 함께 존재하거나 사용될 수 있는 것으로 해석하여야 한다.

Claims (41)

1. 중합체 조성물을 포함하는 저유전성 재료로서, 상기 중합체 조성물이 1종 이상의 단량체 성분을 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체 성분을 포함하고, 상기 1종 이상의 단량체 성분이 구조적 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체를 포함하는 저유전성 재료.
2. 제 1항에 있어서, 라디칼 전구체가 경화 과정 동안에 휘발되어 다수의 초나노 세공 및 기체를 형성하는 저유전성 재료.
3. 제 1항에 있어서, 구조적 전구체가 경화 과정 동안에 지지재를 형성하는 저유전성 재료.
4. 제 1항에 있어서, 구조적 전구체가 실록산 화합물을 포함하는 저유전성 재료.
5. 제 4항에 있어서, 실록산 화합물이 하이드리도실록산 화합물을 포함하는 저유전성 재료.
6. 제 4항에 있어서, 실록산 화합물이 유기하이드리도실록산 화합물을 포함하는 저유전성 재료.
7. 제 1항에 있어서, 구조적 전구체가 유기 화합물을 포함하는 저유전성 재료.
8. 제 7항에 있어서, 유기 화합물이 폴리(아릴렌)에테르 화합물을 포함하는 저유전성 재료.
9. 제 7항에 있어서, 유기 화합물이 케이지(cage) 분자를 포함하는 저유전성 재료.
10. 제 9항에 있어서, 케이지 분자가 아다만탄 기재 분자인 저유전성 재료.
11. 제 1항에 있어서, 라디칼 전구체가 알킬기를 포함하는 저유전성 재료.
12. 제 11항에 있어서, 알킬기가 1종 이상의 분지형 알킬 성분을 포함하는 저유전성 재료.
13. 제 1항에 있어서, 라디칼 전구체가 사이클로알킬기를 포함하는 저유전성 재료.
14. 제 1항에 있어서, 라디칼 전구체가 방향족 기를 포함하는 저유전성 재료.
15. 제 1항에 있어서, 라디칼 전구체가 1종 이상의 포화 결합을 포함하는 저유전성 재료.
16. 제 1항의 저유전성 재료를 포함하는 저유전막.
17. 제 1항의 저유전성 재료를 포함하는 전자 부품.
18. 제 16항의 저유전막을 포함하는 전자 부품.
19. 제 1항의 저유전성 재료를 포함하는 층상 부품.
20. 제 1항에 있어서, 유전 상수가 약 3 미만인 저유전성 재료.
21. 제 20항에 있어서, 유전 상수가 약 2.5 미만인 저유전성 재료.
22. 제 21항에 있어서, 유전 상수가 약 2 미만인 저유전성 재료.
23. 제 16항에 있어서, 유전 상수가 약 3 미만인 저유전막.
24. 제 23항에 있어서, 유전 상수가 약 2.5 미만인 저유전막.
25. 제 24항에 있어서, 유전 상수가 약 2 미만인 저유전막.
26. 제 2항에 있어서, 다수의 초나노 세공이 2개 이상의 공극을 포함하는 저유전성 재료.
27. 제 26항에 있어서, 2개 이상의 공극 각각이 약 10 나노미터 미만의 평균 직경을 포함하는 저유전성 재료.
28. 1종 이상의 단량체 성분을 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체 성분을 포함하고, 상기 1종 이상의 단량체 성분이 구조적 전구체에 화학적으로 결합된 라디칼 전구체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하고;

    상기 중합체 조성물에 에너지를 적용시켜, 상기 라디칼 전구체를 휘발시키며;

    상기 라디칼 전구체를 상기 중합체 조성물로부터 전부 또는 일부 유리시키는 것을 포함하는 저유전성 재료를 제조하는 방법.
29. 제 28항에 있어서, 중합체 조성물을 경화시켜서 지지재 및 다수의 세공을 형성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
30. 제 29항에 있어서, 다수의 세공이 나노 세공을 포함하는 방법.
31. 제 29항에 있어서, 다수의 세공이 초나노 세공을 포함하는 방법.
32. 제 28항에 있어서, 중합체 조성물에 에너지를 적용시키는 것이 열을 가하는 것을 포함하는 방법.
33. 제 28항에 있어서, 라디칼 전구체가 알킬기를 포함하는 방법.
34. 제 33항에 있어서, 알킬기가 1종 이상의 분지형 알킬 성분을 포함하는 방법.
35. 제 28항에 있어서, 구조적 전구체가 실록산 화합물을 포함하는 방법.
36. 제 35항에 있어서, 실록산 화합물이 하이드리도실록산 화합물을 포함하는 방법.
37. 제 35항에 있어서, 실록산 화합물이 유기하이드리도실록산 화합물을 포함하는 방법.
38. 제 28항에 있어서, 구조적 전구체가 유기 화합물을 포함하는 방법.
39. 제 38항에 있어서, 유기 화합물이 폴리(아릴렌)에테르 화합물을 포함하는 방법.
40. 제 38항에 있어서, 유기 화합물이 케이지 분자를 포함하는 방법.
41. 제 40항에 있어서, 케이지 분자가 아다만탄 기재 분자인 방법.