JP2004533517A - 有機シリケート重合体の製造方法、及びこれを利用した絶縁膜の製造方法 - Google Patents

有機シリケート重合体の製造方法、及びこれを利用した絶縁膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

高密度、高性能の次世代半導体素子のような電気素子に必須な低誘電物質に関し、特にカーボンブリッジを含有したオリゴマーの加水分解縮合物の低誘電有機シリケート重合体製造方法、この製造方法で製造される有機シリケート重合体を使用する絶縁膜の製造方法及びこの製造方法によって製造される絶縁膜を含む電気素子に関する。また、このような有機シリケート重合体を含有する絶縁膜形成用組成物、この組成物から提供される有機シリケート重合体を含有する半導体素子の層間絶縁膜の製造方法を提供する。本発明に係る有機シリケート重合体は熱的に安定し同時に成膜性が良好で、機械的強度及び耐クラック性が優れており、これを絶縁膜に適用して得られる膜は絶縁性が優れており、塗膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面強度が優れている。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度と高性能の半導体素子のような次世代電気素子に必須な低誘電性物質に関する。特に、本発明は熱的に安定で同時に成膜性が良好であり、機械的強度及び耐クラック性に優れた有機シリケート重合体の製造方法、及びこの製造方法で製造される有機シリケート重合体を利用する絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業は、例えばメモリ及びロジックチップ（memory and logic chip）のような集積回路素子で装置の複雑性が大きくなって、幾何学的なサイズが小さくなり、サイズの密度の高い要素集積度に対する要求が大きくなっている。これと関連して、配線密度を増加させるために、配線層数を増やし、配線のピッチを減少させている。最新の論理処理装置には７〜８層の高密度で素子内部が連結されており、この素子内部を連結する導線の線幅が２００４年頃には０．１μｍに減少すると予想されている。
【０００３】
素子のサイズが０．２５μｍ未満に減少すれば、抵抗−容量（RC）の積による伝達遅延、相互干渉及び電力浪費が顕著になる。配線のサイズが小さいほど金属配線の抵抗は大きくなり、金属間の空間が狭いほど金属配線間容量が増加する。このように、外形のサイズが減少することによって装置のスイッチング速度は増加するが、相互連結の遅延が全体的な遅延の主要な原因となり、全体的なチップ性能を制限する。したがって、高速のチップを製造するためには、抵抗の小さい導体と誘電率の低い誘電物質を使用しなければならない。また、誘電率の低い物質を使用することで電力浪費と相互干渉を顕著に減少させることができる。
【０００４】
最近、多数の半導体装置の製造業者は従来のアルミニウム配線を使用せず、電気伝導度の高い銅配線を使用して２０％以上の性能向上を見せる半導体試作製品を市場に発表したことがある。相互連結用に低い誘電定数を示す新たな物質を代替して使用することが試みられている。集積回路で相互連結層の間の誘電膜がこのような物質で製造できれば、処理速度に対する効果はアルミニウムを銅技術に転換することと同じ結果を招く。例えば、誘電物質の誘電定数が４．０から約２．５に変化すれば、ＩＣ処理速度は約２０％程度向上する。
【０００５】
半導体集積回路素子に用いられる層間誘電物質はSiO２がほとんどであり、これは誘電性が形成される条件に関する多様な処理作業に耐えるように一般的に化学蒸着法（CVD）を利用して形成される。最も低い誘電定数を有するシリコン加熱酸化膜の誘電定数は４．０程度である。ＣＶＤ法によって蒸着された無機膜にフッ素原子を導入して誘電率を減らそうという試みがあったことがある。しかし、多量のフッ素原子の導入は化学的及び熱的安定性を減少させるため、実際に達成された誘電定数は３．５程度であった。フッ素化された酸化物が最も速い解決策になり得、３未満の誘電定数を有する新たな種類の絶縁物質への切換が必要であろう。
【０００６】
その一つとして有機高分子があり、これらの中で３．０未満の誘電定数を有しているものがある。このような有機高分子にフッ素を混入して誘電定数をさらに低くすることができるということは知られている。しかし、大部分の有機高分子はオン−チップ半導体絶縁性、特に熱安定性及び（４００〜４５０℃の範囲内の最後の加工温度に耐えるのに充分な）機械的特性に必要な物理化学的特性を有しない。いくつかの有機高分子は４５０℃以上の温度でも安定である。しかし、これらはまた、ガラス転移温度が低くて、高温での弾性率が顕著に落ち線膨脹係数が非常に高いという問題点がある。半導体ＩＣ集積化工程及びパッケージング工程の間には４５０℃の高温まで上昇するために、このような低い熱的安定性と弾性率及び高い線膨脹係数を有する有機高分子は素子の信頼性を低下させるものとなる。
【０００７】
最近は有機高分子の熱的安定性問題を解決するために、ゾル−ゲル（sol-gel）工程を利用した有機シリケート重合体開発が進められている。この方法は約２．７〜３．３範囲の誘電定数を有する有機ＳＯＧ（Spin On Glass）を層間誘電物質として使用し、有機成分の側鎖（メチルのようなアルキル基）をシロキサンボンドの骨格鎖に結合させることが提案されたことがある。しかし、このような有機シリケート重合体は機械的強度が不良であった。例えば、ポリメチルシルセスキオキサン（polymethylsilsesquioxane）が非常に薄い膜（通常＜１μｍ）を形成しなければ、工程中にクラックが発生し、アルキル基の導入によって機械的強度が落ちる問題点がある。
【０００８】
Miller et al.はポリイミドのような高分子置換体を少量入れてシルセスキオキサン物質系を強化する方法を報告したことがある。無機微粒子を混合する方法は有機シリケートの機械的強度を向上させる方法として知られている。様々なシステムが提案されてはいるが、次世代ＩＣ装置の層間誘電物質として使用するのに適した低い誘電定数と適切な物理化学的特性を有する物質は依然として要求されているのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、半導体素子の高速化と消費電力量減少が可能であって、金属配線の相互干渉現象を顕著に減らすことができる超低誘電性配線層間絶縁膜として使用することができる低誘電物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、耐クラック性及び機械的強度が優れており、成膜特性及び誘電特性に優れた有機シリケート重合体の製造方法及びこの製造方法で製造される重合体を含有する絶縁膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は前記目的を達成するために、下記のような２つの類型の有機シリケート重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
第１の製造方法は
ａ）下記の化学式１で表示される有機金属シラン化合物を提供する段階と、
ｂ）前記ａ）の化学式１で表示される有機金属シラン化合物を単独でグリニャール反応させてカーボンブリッジ含有シランオリゴマー（carbon-bridged silane oligomer）を製造し、副生成物である金属化合物を除去する段階と、
ｃ）有機溶媒に前記のカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを混合した後、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を製造する段階とを含む:
【００１３】
【化５】
Figure 2004533517
【００１４】
前記化学式１の式で、
Ｒ１は独立的に水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素に置換されたり置換されていない直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルキルであり、
Ｒ２は独立的に塩素、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
Ｒ３は炭素数１乃至６の炭化水素であり、
Ｍはマグネシウム、水銀または銅であり、
Ｘはハロゲンであり、
ｐは０乃至２の整数である。
【００１５】
また、第２の製造方法は
ａ）前記化学式１で表示される有機金属シラン化合物を提供する段階と、
ｂ）i）前記の化学式１で表示される有機金属シラン化合物、及び
ii）シラン化合物またはシランオリゴマー
をグリニャール反応させてカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造し、副生成物である金属化合物を除去する段階と、
ｃ）有機溶媒に前記のカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを混合し、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を製造する段階とを含む。
【００１６】
また、本発明は前記２つの製造方法のうちのいずれか一つの方法で製造される有機シリケート重合体を含む半導体素子の絶縁膜形成用組成物及びこの組成物が塗布されて硬化された半導体素子の絶縁膜の製造方法を提供する。
【００１７】
殊に、本発明の半導体素子の絶縁膜形成用組成物は、
ａ）前記それぞれの有機シリケート重合体の製造方法で製造される有機シリケート重合体、及び
ｂ）有機溶媒
を含む。
【００１８】
また、前記絶縁膜形成用組成物は、有機分子、有機重合体、有機デンドリマー、コロイド状シリカ、エアゾル、キセロゾル及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００１９】
また、本発明は
ａ）前記それぞれの有機シリケート重合体の製造方法で製造される有機シリケート重合体を提供する段階と、
ｂ）前記有機シリケート重合体及び必要な時は添加剤を溶媒に溶解する段階と、
ｃ）前記有機シリケート重合体の溶液を半導体素子の基材に塗布する段階と、
ｄ）前記塗布された絶縁膜を乾燥及び焼成する段階と
を含む絶縁膜の製造方法及びこの方法で製造される絶縁膜を含む半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法で製造される有機シリケート重合体は熱的に安定で同時に成膜性が良好であり、機械的強度及び耐クラック性が優れており、これを絶縁膜に適用して得られる膜は絶縁性が優れており、塗膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面強度が全て優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明は前記化学式１で表示される有機金属シラン化合物からブリッジ含有有機シランオリゴマーを製造し、これから有機シリケート重合体を製造する。また、このような有機シリケート重合体を含有する絶縁膜形成用組成物及びこの有機シリケート重合体を含む半導体素子の絶縁膜の製造方法及びこの絶縁膜を含む半導体素子を提供する。
【００２３】
本発明の製造方法で製造される有機シリケート重合体を半導体素子の絶縁膜として適用すれば、絶縁性が優れており、塗膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性及び塗膜の表面強度が優秀である。
【００２４】
下記反応式は本発明の有機シリケートの製造方法の一例である。
【００２５】
第一の製造方法は下記反応式１による。
【００２６】
【化６】
Figure 2004533517
【００２７】
つまり、前記化学式１の有機金属シラン化合物を単独でグリニャール反応させてカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造し、副生成物である金属化合物を除去した後、有機溶媒に前記カーボンブリッジ含有シランオリゴマーを溶解し、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を製造する。また、カーボンブリッジ含有シランオリゴマー及びシラン化合物またはシランオリゴマーを有機溶媒に混合し、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を提供する。
【００２８】
また、第二の製造方法は下記反応式２による。
【００２９】
【化７】
Figure 2004533517
【００３０】
つまり、化学式１の有機金属シラン化合物をシラン化合物またはシランオリゴマーとグリニャール反応させてカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造した後、有機溶媒にこのカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを溶解し、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を製造する。また、カーボンブリッジ含有シランオリゴマー及びシラン化合物またはシランオリゴマーを有機溶媒に混合した後、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を製造する。
【００３１】
本発明の有機シリケート重合体を製造するための原料は前記化学式１を満足する有機金属シラン化合物である。このような有機金属シラン化合物は
ａ）反応容器に金属を入れて乾燥させる段階と、
ｂ）前記容器に有機溶媒及び下記の化学式２で表示されるシラン化合物を添加し反応させて前記化学式１を満足する有機金属シラン化合物を製造する段階と
を含む方法で製造されるのが好ましい。
【００３２】
【化８】
Figure 2004533517
【００３３】
前記化学式２の式で、
Ｒ１は各々独立的に水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素に置換されたり置換されていない直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルキルであり、
Ｒ２は各々独立的に塩素、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
Ｒ３は炭素数１乃至６の炭化水素であり、
Ｘはハロゲンであり、
ｐは０乃至２の整数である。
【００３４】
このような金属と有機シラン化合物の反応は一例として反応式３による。
【００３５】
【化９】
Figure 2004533517
【００３６】
つまり、前記化学式２を満足する有機シラン化合物であるクロロアルキルシラン（chloroalkylsilane）と金属であるＭｇを反応させて化学式１を満足する有機金属シラン化合物の一つを製造する。
【００３７】
また、前記炭素ブリッジ含有シランオリゴマーまたは最終有機シリケート高分子を製造する時に用いられるシラン化合物はケイ素、炭素、酸素、水素を含む有機シランモノマー及びこれらから製造できる有機シランオリゴマーを含む。好ましくは、下記の化学式３で表示されるシラン化合物またはこのシラン化合物のオリゴマーをカーボン−ブリッジ含有シランオリゴマーまたは最終生成物である有機シリケート重合体を製造するのに使用することができる。
【００３８】
【化１０】
Figure 2004533517
【００３９】
前記化学式３の式で、
Ｒ４は各々独立的に水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素に置換されたり置換されていない直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルキルであり、
Ｒ５は各々独立的に塩素、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
ｑは０乃至３の整数である。
【００４０】
本発明によると、カーボンブリッジ含有シランオリゴマーとシラン化合物またはシランオリゴマーを溶媒の存在下で水と触媒を添加しながら加水分解及び縮合反応させて一定の分子量の有機シリケート高分子を得て絶縁膜形成用組成物を得る。
【００４１】
加水分解及び縮合反応または成膜に用いられる前記溶媒は、シラン化合物またはシランオリゴマーとカーボンブリッジ含有シランオリゴマーの均質な液状混合物を形成するために組成物を溶解することができる任意の製剤または製剤の混合物を含む。本発明に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、グリセロールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などがある。
【００４２】
前記加水分解及び縮合反応に用いられた溶媒は反応後全て除去して有機シリケート高分子オイルまたは粉末を得て、再びこの有機シリケート高分子を成膜用有機溶媒に溶解して使用したりまたは加水分解及び縮合反応に用いられた有機溶媒を直接成膜用に用いることができる。前記有機溶媒は１種または２種以上混合して用いることが可能である。
【００４３】
本発明では加水分解及び縮合反応を促進させるために触媒を使用する。加水分解及び縮合反応に用いられる触媒としては酸触媒、塩基触媒、金属キレート化合物、塩触媒などが可能である。例えば、酸触媒は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、蟻酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、プロピオン酸などが可能であり、塩基触媒はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエチルアルコールアミン、モノメチルジエタノールアミンジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロールピペリジン、コリン、ピロリジン、ピペラジンなどが可能である。金属キレート化合物はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、タンタルなどの金属からなる有機金属化合物がある。塩触媒はアンモニウムアセテートのような共役酸（conjugate acid）及び共役塩基（conjugate base）化合物がある。前記酸、塩基、金属キレート化合物及び塩触媒は単独または組み合わせて用いることができる。また、２種以上を段階的に使用することも可能である。
【００４４】
このような触媒の添加量はブリッジ含有シランオリゴマーとシラン化合物またはシランオリゴマーの加水分解及び縮合反応を容易に実行することができる任意の量で、最適量は加水分解及び縮合反応が起こる温度だけでなく触媒の化学組成によって変わる。一般的な触媒の添加量は使用された全シラン化合物のケイ素原子１モルに対して０．００００１乃至１モルであり 、好ましくは０．５モル以下を使用する。触媒の量がシラン化合物のケイ素原子１モル当り１モルを超える場合には、反応速度が非常に速くて分子量調節が難しく、容易にゲルが発生するおそれがある。
【００４５】
本発明ではシラン化合物を加水分解するために水を添加する。シラン化合物の加水分解に適した水の量は用いられた全シラン化合物のケイ素原子１モル当り０．１乃至２０モルが適当であり、好ましくは１乃至１０モルである。水の添加方法は断続的または連続的に添加が可能である。この時、触媒は有機溶媒中に予め添加しておいても良く、水を添加する時溶解または分散されていても良い。
【００４６】
反応温度については生成物が所望する分子量を有するかぎり特別な限定はない。反応温度は用いられる有機溶媒の融点以下であるのが好ましく、通常０乃至１００℃であるのが得られた加水分解生成物の分子量調節にとって好ましい。加水分解及び縮合反応時の反応時間については特別な限定はないが、反応は生成物が規定の分子量に到達する場合に終結される。この時、通常５００乃至１，０００，０００内で得られる最終生成物の分子量を均一な塗膜を形成するための平均分子量に定める。
【００４７】
本発明で得られる絶縁膜形成用組成物は前記方法で得られた有機シリケート重合体を有機溶媒で溶解して製造する。必要と思うときは、絶縁膜形成用組成物に有機分子、有機重合体、有機デンドリマー、コロイド状シリカ、エアゾル、キセロゾル、界面活性剤などのような多様な添加剤をその目的に合うように一定量添加しても良い。
【００４８】
溶液内の固形分の濃度は固形分が溶解される範囲内で溶液の所望の粘度または塗膜の厚さの観点で適宜に選択することができる。一般に、本発明の組成物の固形分の濃度は２乃至６０重量％、好ましくは５乃至４０重量％である。
【００４９】
本発明の絶縁膜は前記絶縁膜組成物をシリコンウエハー、SiO２ウエハー、SiNウエハー、半導体化合物などの基材に塗布することで形成される。絶縁膜はスピンコート法、流動コート法、浸漬法、スプレー法などの標準工程によって形成することができる。本発明の組成物を半導体素子の層間誘電膜に塗布しようとする場合、平面上（in-plane）膜の厚さの分布が均一になるので、スピンコート法が好ましい。
【００５０】
前記膜の厚さは組成物の粘度とスピンコーターの回転速度を変化させて調節することができ、通常半導体素子の多層回路構造の層間絶縁膜として使用する場合においては０．２乃至２μｍが適当である。
【００５１】
前記塗布（コーティング）後には乾燥工程と焼成（硬化）工程を経て三次元構造の有機シリケート高分子絶縁膜を形成することができる。通常乾燥温度と焼成温度は各々３０乃至２５０℃と３００乃至６００℃で実施し、特に焼成温度は３５０乃至５００℃で実施するのが好ましい。焼成温度が６００℃を超える場合には有機シリケート高分子の熱安定性が低下し、反面３００℃未満である場合には有機シリケート高分子の縮重合が完全に起こらないため膜の強度が低下し官能基が残留し誘電特性が低下する可能性がある。
【００５２】
乾燥工程と焼成工程は一定の速度で昇温させながら連続的に実施することができ、また、断続的に実施することもできる。断続的に実施する場合、乾燥及び焼成工程を各々１分乃至５時間行うことが適当である。加熱方法は窒素またはアルゴンのような不活性気体雰囲気、ヘリウム雰囲気、酸素含有気体（例えば、空気など）のような酸素雰囲気、真空状態またはアンモニア及び水素を含有する気体雰囲気下でホットプレート、オーブン、炉などを使用して行うことが可能である。乾燥と焼成は同じ加熱方法で行っても良く、違った方法で行っても良い。
【００５３】
硬化工程後に、必要に応じて絶縁膜内部のヒドロキシル基の量を最少化するために通常の方法で表面処理することができる。このような表面処理はヘキサメチルジシラザン、アルキルクロロシラン及びアルキルアセトキシシランのようなシラン化合物の溶液に前記絶縁膜を浸漬して反応させた後、乾燥したりまたは水素のような還元雰囲気またはフッ素含有ガスで３００乃至６００℃で１分以上加熱し残留ヒドロキシル基を除去するものである。
【００５４】
上記の方法によって得られる膜は絶縁性が優れており、塗膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面強度が全て優れているので、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜；半導体素子の表面コーティング膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途として用いるのに良い。
【００５５】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれらだけに限定されるわけではない。
【００５６】
［実施例］
実施例１
（化学式１で表示される有機金属シラン化合物の製造）
反応容器にマグネシウム０．７１ｇを入れて乾燥した後、溶媒で蒸留したテトラヒドロフラン（THF）１５ｍｌを添加した。その温度を０℃に下げ、化学式２を満足する有機シラン化合物であるクロロメチルトリエトキシシラン５ｇを徐々に添加してグリニャール試薬が作られるまで反応させＮＭＲで反応を確認した。
【００５７】
（炭素ブリッジ含有オリゴマーの製造）
前記反応完了後、１２時間さらに反応させて炭素ブリッジ含有オリゴマーを形成させ、ここに５０ｍｌヘキサンを添加してマグネシウム塩を沈殿させてセライト（celite）でろ過した後、真空オーブンで有機溶媒を完全に除去して生成物を得た。
【００５８】
（有機シリケート重合体の製造）
１１．３ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に前記で収得した生成物１．５ｇと化学式３を満足する有機シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン４．６４ｇを混合した。
前記混合物の温度を０℃に下げ、１．７８ｍｌの蒸溜水と触媒である２Ｎ濃度の塩酸０．２１ｍｌを徐々に添加し３０分間反応させた後、８０℃の温度に徐々に昇温し、１６時間加熱還流させながら反応させた。反応後、ジエチルエーテル溶媒で希釈して蒸溜水で酸度が中性になるまで３乃至４回洗浄した。得られた有機層に残っている溶媒を真空オーブンで完全に除去して固体相（粉体相）の生成物を収得した。
【００５９】
（絶縁膜の製造）
前記で収得した粉末３００ｍｇをメチルイソブチルケトンに溶かして全溶液の重量が１．５ｇになるようにした。得られた溶液はフィルターに通して不純物を除去した後、スピンコーティングし薄膜を得て、窒素雰囲気下で１分当り２℃ずつ、４３０℃まで上げて１時間維持させる乾燥工程及び硬化工程を経て絶縁膜を製造した。
【００６０】
実施例２
（化学式１で表示される有機金属シラン化合物の製造）
反応容器にマグネシウム０．７１ｇを入れて乾燥した後、溶媒で蒸留したテトラヒドロフラン（THF）１５ｍｌを添加した。その温度を０℃に下げ、ジクロロメタン０．２ｇ及び化学式２を満足する有機シラン化合物であるクロロメチルトリエトキシシラン０．２ｇを徐々に添加しグリニャール試薬が作られ始めれば化学式２を満足する有機化合物であるクロロメチルトリエトキシシラン４．８ｇをさらに添加してグリニャール試薬を製造してＮＭＲで反応を確認した。
【００６１】
（炭素ブリッジ含有オリゴマーの製造）
前記溶液に化学式３を満足する化合物であるテトラメトキシシラン５．３７ｇとテトラヒドロフラン１５ｍｌを徐々に添加して０℃で２時間攪拌した。ここに５０ｍＬのヘキサンを添加しマグネシウム塩を沈殿させ沈殿物をセライトでろ過した。その後、真空オーブンで有機溶媒を完全に除去して炭素ブリッジ含有シランオリゴマー生成物を収得した。
【００６２】
（有機シリケート重合体の製造）
３０ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に前記で収得した炭素ブリッジ含有シランオリゴマー生成物４４．２ｇと化学式３を満足する有機シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン１８．１７ｇを混合した。
前記混合物の温度を０℃に下げ、８．０ｍｌの蒸溜水と触媒である５Ｎ濃度の塩酸０．９８ｍｌを徐々に添加し３０分間反応させた後、８０℃の温度まで徐々に昇温して１６時間加熱還流させながら反応させた。反応後、ジエチルエーテル溶媒で希釈して蒸溜水で酸度が中性になるまで３乃至４回洗浄した。得られた有機層に残っている溶媒を真空オーブンで完全に除去して固体相（粉体相）の生成物を収得した。
【００６３】
（絶縁膜の製造）
前記で収得した粉末は実施例１と同様な方法で乾燥及び硬化工程を経て絶縁膜を製造した。
【００６４】
実施例３
（有機シリケート重合体の製造）
６０ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に実施例１で収得した炭素ブリッジ含有シランオリゴマー生成物９ｇ、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇ及びテトラメトキシシラン３．４ｇを混合した。
前記混合物の温度を０℃に下げ、触媒である０．０１Ｎ濃度の硝酸３７ｍｌを徐々に添加して３０分間反応させた後、７０℃の温度に徐々に昇温して１６時間加熱還流させながら反応させた。反応後、ジエチルエーテル溶媒で希釈して蒸溜水で酸度が中性になるまで３乃至４回洗浄した。得られた有機層に残っている溶媒を真空オーブンで完全に除去して固体を収得した。
【００６５】
（絶縁膜製造）
前記で収得した粉末は実施例１と同様な方法で乾燥及び硬化工程を経て絶縁膜を製造した。
【００６６】
比較例１
１０ｍｌのテトラヒドロフラン（THF）溶媒に有機シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン７．２６ｇと４．０５ｍｌの蒸溜水を混合した後、窒素雰囲気下で２Ｎ濃度の塩酸０．８０ｍｌを徐々に添加した。
これらを３０分間室温で反応させた後、温度を徐々に上げ、加熱還流させながら２４時間反応させた。
反応後、溶液を再び室温に下げた後、ジエチルエーテル溶媒で希釈して水で中性になるまで３乃至４回洗浄した。得られた有機層に残っている水は硫酸マグネシウムを入れて完全に除去した。真空オーブンで得られた有機層から溶媒を完全に除去して固体相（粉体相）の生成物を収得した。
【００６７】
（絶縁膜製造）
前記で収得した粉末は実施例１の方法と同様な方法で乾燥及び硬化工程を経て絶縁膜を製造した。
【００６８】
前記実施例１、２、３及び比較例１で製造された有機シリケート高分子の物性を下記のイ）、ロ）、及びハ）の方法で測定してその結果を下記表１に示した。
【００６９】
イ）分子量（質量平均分子量、Ｍｗ）−ゲル透過クロマトグラフィ法（GPC、Gel Permeation Chromatography）でポリスチレンを標準物質にして相対分子量値を得た。
ロ）薄膜の機械的物性−２×２インチSiウエハーにスピンコーティングした後、N２雰囲気下の４３０℃で１時間硬化させた後、測定した。
i）硬度−ヒシトロン社（Hysitron Inc.）のトリボインデンター（TriboIndenter）を使用して測定した。
ii）耐クラック性−１μｍ厚さの薄膜を製作してクラック発生有無を観察した。
ハ）塗膜の誘電特性−ＭＩＭ（metal/insulator/semiconductor）素子をSiウエハー上に製作しＨＰ社のＬＣＲ計器を利用して１Ｍｈｚで測定した。
【００７０】
前記それぞれの実験結果は下記の表１に示した。
【００７１】
【表１】
Figure 2004533517
【００７２】
前記表１により、本発明によって製造された有機シリケート高分子で薄膜を製造した場合、誘電特性が良好で、機械的強度と耐クラック性が向上することが確認できた。

Claims (9)

  1. ａ）下記の化学式１で表示される有機金属シラン化合物を提供する段階と、
    ｂ）i）前記ａ）段階の有機金属シラン化合物単独または
    ii）前記ａ）段階の有機金属シラン化合物及びシラン化合物またはシランオリゴマーをグリニャール反応させてカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造し、副生成物である金属化合物を除去する段階と、
    ｃ）有機溶媒に前記カーボンブリッジ含有シランオリゴマーを混合した後、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を製造する段階と、
    を含むことを特徴とする有機シリケート重合体の製造方法:
    Figure 2004533517
    前記化学式１で、
    Ｒ１は独立的に水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素に置換されたり置換されていない直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルキルであり、
    Ｒ２は独立的に塩素、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
    Ｒ３は炭素数１乃至６の炭化水素であり、
    Ｍはマグネシウム、水銀または銅であり、
    Ｘはハロゲンであり、
    ｐは０乃至２の整数である。
  2. 前記ａ）段階の有機金属シラン化合物が
    i）反応容器に金属を入れて乾燥させる段階と、
    ii）前記反応容器に有機溶媒及び下記化学式２で表示されるシラン化合物を添加して反応させる段階と、
    を含む方法で製造されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機シリケート重合体の製造方法:
    Figure 2004533517
    前記化学式２で、
    Ｒ１は独立的に水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素に置換されたり置換されていない直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルキルであり、
    Ｒ２は独立的に塩素、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
    Ｒ３は炭素数１乃至６の炭化水素であり、
    Ｘはハロゲンであり、
    ｐは０乃至２の整数である。
  3. 前記ｂ）段階ii）のシラン化合物またはシランオリゴマーは下記化学式３で表示されるシラン化合物またはこのシラン化合物のオリゴマーであることを特徴とする、請求項１に記載の有機シリケート重合体の製造方法：
    Figure 2004533517
    前記化学式３の式で、
    Ｒ４は独立的に水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素に置換されたり置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
    Ｒ５は独立的に塩素、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
    ｑは０乃至３の整数である。
  4. 請求項１に記載の製造方法で製造される有機シリケート重合体。
  5. ａ）i）下記の化学式１で表示される有機金属シラン化合物を提供する段階と、
    ii）イ）前記i）段階の有機金属シラン化合物単独または
    ロ）前記i）段階の有機金属シラン化合物及びシラン化合物またはシランオリゴマー
    をグリニャール反応させてカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造し、副生成物である金属化合物を除去する段階と、
    iii）有機溶媒に前記ii）段階のカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを混合した後、水及び触媒を加えて加水分解及び縮合反応させて有機シリケート重合体を製造する段階とを含む方法で製造される有機シリケート重合体、及び
    ｂ）有機溶媒
    を含むことを特徴とする半導体素子の絶縁膜形成用組成物：
    Figure 2004533517
    前記化学式１の式で、
    Ｒ１は独立的に水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素に置換されたり置換されていない直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルキルであり、
    Ｒ２は独立的に塩素、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
    Ｒ３は炭素数１乃至６の炭化水素であり、
    Ｍはマグネシウム、水銀または銅であり、
    Ｘはハロゲンであり、
    ｐは０乃至２の整数である。
  6. 有機分子、有機重合体、有機デンドリマー、コロイド状シリカ、エアゾル、キセロゾル及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の絶縁膜形成用組成物。
  7. ａ）請求項５に記載の絶縁膜形成用組成物を半導体素子の基材に塗布する段階と、
    ｂ）前記塗布された絶縁膜を乾燥及び焼成する段階とを含むことを特徴とする半導体素子の絶縁膜の製造方法。
  8. 前項ａ）段階の絶縁膜形成用組成物が有機分子、有機重合体、有機デンドリマー、コロイド状シリカ、エアゾル、キセロゾル及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の半導体素子の絶縁膜の製造方法。
  9. 請求項７に記載の方法で製造される絶縁膜を含むことを特徴とする半導体素子。
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