CN1550575A - 多层膜材料的干法刻蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多层膜材料的干法刻蚀方法，它是含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法，其特征是将含有羰基的气体和含有卤元素的气体中的至少一种气体和电子给予性气体组合使用作为刻蚀气体的多层膜材料的干法刻蚀方法。通过这种方法，可以提高刻蚀速度和刻蚀各向异性等刻蚀特性，减少生成图案侧壁聚合物膜(9)，同时可以有效除去生成的图案侧壁聚合物膜(9)。

Description

多层膜材料的干法刻蚀方法
技术领域
本发明涉及含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法。更详细地说本发明是涉及精密而高效地对有利于制备MRAM(Magnetic randomaccess memory)等集成磁存储器或磁头等的含有金属薄膜的多层膜材料进行干法刻蚀的方法。
背景技术
过去，作为磁膜(磁性体膜)Ni Fe膜、Co Fe膜等金属薄膜的多层膜材料的刻蚀方法，是以离子研磨的物理溅射刻蚀为主。这是由于通过离子研磨的刻蚀法，不论被刻蚀材料的种类如何，都可以在垂直方向进行优异的各向异性加工，通过使离子束倾斜、可以在某种程度上控制形状，或者是因为不使用反应气体、安全性好，不需要进行排气处理的设备等原因。
但是近年来，随着提高记录密度的需要，对于进一步的精细加工和在刻蚀过程中，降低多层膜材料的损伤、提高多层膜材料对于掩膜材料的选择性等的要求不断提高，迫切需要过渡到等离子体刻蚀。
但是作为对磁膜进行等离子体刻蚀过程中的问题例如有，没有适当的能够生成挥发性反应生成物的刻蚀气体，由于刻蚀生成的反应生成物附着在被刻蚀材料的侧壁上，侧壁形成倾斜(テ一パ)形状、很难在垂直方向上进行优异的各向异性加工，还没有找到为除去附着在被刻蚀材料侧壁上的聚合物膜的最佳清洗液、所以在上、下磁性层之间容易发生漏电，导致材料特性降低等等。
最近作为对于Ni Fe膜或Co Fe膜等非挥发性磁膜进行干法刻蚀的方法，提出了以下方法。
作为一种干法刻蚀方法是使用Cl2、BCl3、Ar、O2中的至少一种气体或者组合使用这些气体对NiFe合金或NiFeCo合金进行刻蚀的方法(特开2001-110663号公报、特开2002-30470号公报)。
作为其它的干法刻蚀方法，有使用F2、Cl2、Br2、I2、CO、BCl3中的至少一种气体对磁轭膜(磁気ヨ一ク膜)进行刻蚀的方法(特开2002-230720号公报)。该方法是通过使用CO气和卤族气体(Cl2气等)的混合气体作为刻蚀气体，通过生成金属羰基化合物和金属卤化物并使其挥发，进行刻蚀的方法。
但是，特开2001-110663号公报或特开2002-30470号公报中公开的干法刻蚀方法中，由于主要采用卤族气体作为刻蚀气体，所以通过刻蚀生成的金属卤化物不容易挥发，附着在被刻蚀材料的侧壁上、不容易除去，必需采取特殊的除去附着物的工序。
在特开2002-230720号公报中公开的干法刻蚀方法中，由于含有CO气，所以通过刻蚀生成的金属羰基化合物容易从上述金属卤化物挥发，但是由于CO气本身不稳定，容易引起生成C和CO2的反应。因此，不能形成金属-CO键，即使形成该金属-CO键，也是不稳定的，容易分解并再次附着在被刻蚀物上。
也就是在以CO气、卤族气等作为刻蚀气体的已有的刻蚀方法中，由干法刻蚀生成的金属羰基化合物或金属卤化物作为聚合物膜附着在被刻蚀材料的刻蚀图案的图案侧壁上，由于很难除去该图案侧壁聚合物膜，所以存在有刻蚀速度慢，同时图案侧壁形成倾斜形状，因此很难在垂直方向上进行优异的各向异性加工等问题。
发明内容
本发明以提供提高刻蚀速度和刻蚀各向异性等刻蚀特性，并减少生成图案侧壁聚合物膜，同时可以有效除去所生成的图案侧壁聚合物膜的多层膜材料的干法刻蚀方法作为研究目的。
为了达到上述目的，有关本发明的多层膜材料的干法刻蚀方法，如果按照一种情况，它是含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法，其特征是将含有羰基的气体和含有卤元素的气体中的至少1种气体和电子给予性气体组合使用作为刻蚀气体。
有关本发明的多层膜材料的干法刻蚀方法，如果按照另一种情况，它是含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法，其特征是将含有卤元素的气体、惰性气体、氧气和臭氧气体中的至少一种气体和含有羰基的气体以及电子给予性气体组合使用作为刻蚀气体。
如果按照本发明，在金属薄膜材料的干法刻蚀中，通过将含有羰基的气体和含有卤元素气体中的至少一种气体和电子给予性气体组合使用作为刻蚀气体，本发明可以提高刻蚀速度和刻蚀各向异性等等刻蚀特性、减少生成图案侧壁聚合物膜。
通过下述结合附图理解的有关本发明的详细说明，可以更加明确本发明的上述和其它目的、特征、情况和优点。
附图的简单说明
图1A～图1D是说明有关本发明多层膜材料的干法刻蚀方法的图。
图2是说明在本发明中检测用清洗液除去图案侧壁聚合物膜反应终点的方法的图。
图3A和图3B是说明典型的多层膜材料的干法刻蚀方法的图。
发明的具体实施方案
本发明一种情况中的多层膜材料的干法刻蚀方法，是含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法，其特征是将含有羰基的气体和含有卤元素气体中的至少一种气体和电子给予性气体组合使用作为刻蚀气体。
含有羰基的气体或含有卤元素的气体，与金属薄膜反应，形成具有挥发性的金属羰基化合物或金属卤化物，由此，对金属薄膜进行干法刻蚀。通过在这些气体中，加入电子给予性气体，能促进形成金属羰基化合物或金属卤化物、提高刻蚀速度、也可以提高刻蚀的各向异性。虽然关于促进形成金属卤化物的机理还不是十分清楚，但是可以认为，促进形成金属羰基化合物是由于电子给予性气体所提供的电子，稳定了金属-羰基(CO)键。
这里，所谓含有羰基的气体是指气体化合物中含有羰基(CO)的气体，例如CO、CO2、(NH2)2CO(尿素)、COCl2(光气)、COS(羰基硫)、H2CO、(CH3)2CO等。所谓含有卤元素的气体是指气体化合物中含有卤元素(X)的气体，例如HF、HCl、CI2、BCl3、HBr、BBr3、HI、HCCl3等。
所谓电子给予性气体，通常是指由电负性或电离电势极不相同的原子构成的气体，或者是指含具有独立电子对原子的气体，它具有容易把电子提供给其它化合物的性质。在本发明中，优选使用例如SF6、PH3、PF3、PCl3、PBr3、PI3、CF4、AsH3、SbH3、BiH3、SO3、SO2、H2S、SeH2、TeH2、Cl3F、H2O、H2O2、酚类、醇类、多元醇类、羧酸类、醚类、醛类、碳数为2～5的炔烃、碳数为2～5的烯烃、碳数为1～5的烷烃等物质。
这里作为酚类优选苯酚、甲酚等，作为醇类优选甲醇、乙醇等，作为多元醇类优选乙二醇、丙三醇等，作为羧酸类优选甲酸、乙酸、安息香酸等，作为醚类优选二甲醚、甲乙醚等，作为醛类优选甲醛、乙醛等，作为碳数为2～5的炔烃优选乙炔、甲基乙炔等，作为碳数为2～5的烯烃优选乙烯、丙烯等，作为碳数为1～5的烷烃优选甲烷、乙烷、丙烷等。
作为刻蚀气体，除了上述气体之外，还可以配合使用惰性气体、氧气或臭氧气。这里所谓惰性气体是指与金属薄膜不发生化学反应的气体，例如He气、Ar气、N2气等。惰性气体对于提高刻蚀速度是有效的。氧气(O2)或臭氧(O3)气具备有选择性地对含Ru的金属进行刻蚀的性质，同时当采用抗蚀掩膜(レジストマスク)进行刻蚀时，还具有能容易除去含有碳(C)原子的聚合物膜的性质。
对于刻蚀气体中的各气体的组成比，没有特别的限制。但是，电子给予性气体相对于含有羰基的气体或含有卤元素的气体的组成比以摩尔比计算优选为0.05～1。此外，当同时使用含有羰基的气体和含有卤元素的气体时，含有羰基的气体相对于含有卤元素的气体和含有羰基的气体的摩尔比优选为0.1～0.95。
本发明另一种情况的多层膜材料的干法刻蚀方法是含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法，其特征是将含有卤元素的气体、惰性气体、氧气和臭氧气中的至少1种气体和含有羰基的气体和可提供电子的气体组合使用作为刻蚀气体。
如上所述，通过添加可提供电子的气体，可以促进形成金属羰基化合物或金属卤化物，提高刻蚀速度和各向异性。但是在作为官能团部分的C原子具有亲电子性的羰基(CO)中，由于电子给予性气体产生的稳定金属-CO键的作用效果大，可以促进形成挥发性的金属羰基化合物，进一步提高刻蚀速度，同时由于金属羰基化合物是挥发性的，所以还可以减少作为图案侧壁聚合物膜的附着量，进一步提高刻蚀的各向异性。
在有关本发明的多层膜材料的干法刻蚀方法中，含有金属薄膜的多层膜材料是含有磁性层、隧道式阻挡层(トンネル障壁層)和磁性层三层结构的多层膜材料，在干法刻蚀过程中，包括有在隧道式阻挡层中停止刻蚀的工序，在隧道式阻挡层露出之前可以进行下述的至少一种以上的操作，即，或者提高刻蚀气体中的含有羰基的气体的流量比的操作。或者降低含有卤元素的气体的流量比的操作。
通过这种方法，可以有效地在隧道式阻挡层停止刻蚀。通过提高含有羰基的气体的流量比，可以降低刻蚀气体与隧道式阻挡层的反应性、防止隧道式阻挡层被削落。通过降低含有卤元素的气体的流量，可以减少生成高蒸气压的铝的卤化物(AlX3)，所以可以提高对隧道式阻挡层的选择比。而且，降低惰性气体的流量比对提高隧道式阻挡层的选择比也是有效的。
在有关本发明的多层膜材料的干法刻蚀方法中，含有金属薄膜的多层膜材料是含有磁性层、隧道式阻挡层和磁性层的三层结构的多层膜材料，在干法刻蚀过程中、包括有在隧道式阻挡层停止刻蚀的工序，在停止刻蚀后的后半部分刻蚀工序中，可以对在停止刻蚀之前的前半部分刻蚀工序中形成的磁性层图案进行覆盖后再进行刻蚀。
本发明中的干法刻蚀条件，只要是在不违背本发明目的的范围内，可以根据刻蚀气体的组成进行适当调节，优选在压力为0.2Pa～4.0Pa、上部电极功率/下部电极功率在100W～1000W/20W～100W、下部电极温度在0℃～50℃的范围进行刻蚀。
如图1A所示，如果在衬底布线1上顺次层合有缓冲层2、反强磁性层3、下层强磁性层4、隧道式阻挡层5、上层强磁性层6和覆盖层(キヤツプ層)7而成的半导体层上，设置刻蚀掩膜8，进行干法刻蚀，则如图1B所示，有时形成有连接下层强磁性层4和上层强磁性层6的图案侧壁聚合物膜9，并且当不能完全除去该图案侧壁聚合物膜9时，由于在图案侧壁聚合物膜9中含有金属，所以会发生短路的问题。
为了解决这个问题，则如图1C所示，设置在隧道式阻挡层5中停止刻蚀的工序，如图1D所示，用侧壁隔离层(サイドスペ-サ)11对在停止刻蚀之前的前半部分刻蚀工序中形成的磁性层图案进行覆盖之后再进行后半部分刻蚀。图中虽然没有示出，但是也可以用刻蚀掩膜替代前述侧壁隔离层，对前半部分刻蚀中形成的磁性层图案进行覆盖，再进行后半部分刻蚀。在图1C的工序中，在隧道式阻挡层5处停止刻蚀后、在形成侧壁隔离层或刻蚀掩膜之前，优选用清洗液除去在前半部分刻蚀中生成的图案侧壁聚合物膜。这里，所谓隧道式阻挡层是指在上层磁性层和下层磁性层之间形成的绝缘层，例如可举出Al2O3等。
这里作为侧壁隔离层，没有特别的限制，但是从确保上层磁性层和下层磁性层之间的绝缘性观点考虑，优选使用氮化硅膜(Si3N4)、氧化硅膜(SiO2)或者氮氧化硅膜(SiON)等绝缘膜。此外，可以通过在形成上层强磁性层的刻蚀图案后，在整个面上形成上述绝缘膜，用含有卤元素的气体和惰性气体对整个面进行刻蚀，由此来形成侧壁隔离层。
在有关本发明的多层膜材料的干法刻蚀方法中，在上述干法刻蚀工序的基础上，还包括用含有硫酸、盐酸、氨、氰化合物和烷基胺中的至少一种物质的液体或者用纯水除去通过前述干法刻蚀生成的图案侧壁聚合物膜的工序。
采用含有羰基的气体或含有卤元素的气体的刻蚀气体进行干法刻蚀时，有时候金属或由金属与刻蚀气体反应生成的金属羰基化合物或金属氯化物，会混入到图案侧壁聚合物膜中而残留下来。特别是在刻蚀气体中存在有含有卤元素的气体时，高蒸气压的金属氯化物容易混入到图案侧壁聚合物膜中而残留下来。通过用含上述含有硫酸等的液体或纯水除去该图案侧壁聚合物膜的方法，可以防止多层膜材料的短路等的特性降低。
这里所谓氰化合物是指HCN、NaCN、KCN等含有CN基的化合物，烷基胺中含有伯胺(R1-NH2)、仲胺(R2R3-NH)、叔胺(R4R5R6-N)的任意的烷基胺(这里，R1～R6表示各自独立的相同的或不同的烷基)。
例如，图案侧壁聚合物膜的金属氯化物，通过下述式(1)或(2)等反应可以变成可溶性物质。下述式(1)、(2)中，M表示金属元素。
          (1)
           (2)
这里，在采用上述溶液除去上述图案侧壁聚合物膜的工序中，可以通过清洗液或使用后的清洗液的颜色、电导率或比重的变化检测出反应的终点。通过这种方法很容易检测出反应的终点，并且可以不损坏磁性层，充分除去图案侧壁聚合物膜。
以下按照图2说明检测上述反应终点的方法。例如，把具有图案侧壁聚合物膜的硅片22固定在吸附销(吸着ピン)21上，一边使吸附销旋转，一边从清洗液喷出口23向硅片22喷射用于除去图案侧壁聚合物膜的清洗液24。清洗图案侧壁聚合物膜后的清洗液25被收集到分析管26中，使来自光源27的分析光28照射到分析管26上，通过用分析仪器29测定清洗液24或使用后的清洗液25的颜色变化，检测出图案侧壁聚合物膜除去处理的终点。
例如用Cl2气体刻蚀含有Fe的金属薄膜时，由于在图案侧壁聚合物膜中含有FeCl2，如果使这种图案侧壁聚合物膜与含有NaCN等氰化合物的清洗液接触，如下述式(3)所示形成[Fe(CN)6]4-，很容易溶解在清洗液中。
           (3)
这里由于FeCl2是无色的，[Fe(CN)6]4-是黄色的，所以通过测定清洗液或使用后的清洗液的颜色变化，可以了解被除去的图案侧壁聚合物膜的量的变化，可以检测图案侧壁聚合物膜除去处理的终点。如果在清洗液中不含有与金属薄膜中的金属反应而显色的化合物时，也可以采用比色定量分析用试剂。作为比色定量分析用试剂，可以列举与Fe(II)反应后显橙红色的邻菲咯啉等。
作为其它方法，还可以通过清洗液或使用后清洗液的电导率变化或比重变化检测出终点。
以下根据实施例具体说明本发明的情况。
(实施例1)
如图1A所示，在由Cu构成的厚度为100nm的衬底布线1上层合由NiFe构成的厚度为2nm的缓冲层2、由PtMn构成的厚度为5nm的反强磁性层3、由厚度为3nm的CoFe层4a和厚度为1nm的Ru层4b和厚度为3nm的CoFe层4c构成的下层强磁性层4、由Al2O3构成的厚度为1nm的隧道式阻挡层5、由NiFe构成的厚度为5nm的上层强磁性层6和由Ta构成的厚度为10nm的覆盖层7，在如此所得的多层膜材料上形成刻蚀掩膜8。
选择使用CO作为含有羰基的气体、使用Cl2作为含有卤元素的气体、使用CH4作为电子给予性气体、使用Ar作为惰性气体，并且使CO气体流量为20sccm、Cl2气体流量为10sccm、CH4气体流量为2sccm、Ar气体流量为100sccm，使用这样的混合气体作为刻蚀气体。使用该刻蚀气体，在压力：2.0Pa、上部电极功率/下部电极功率：600W/60W、下部电极温度：25℃的条件下进行刻蚀，得到如图1B所示的刻蚀图案。这时，平均刻蚀速度为30nm/min、图案侧壁的倾斜角10为86°。这时所谓气体流量单位sccm是Standard Cubic Centimeter perMinute的简称，是用cm3表示在标准状态(1013hPa、0℃)下，在1分钟流过的气体流量。
(比较例1)
参照图3A，除了使用CO/Cl2/Ar各种气体的流量分别为25sccm/5sccm/100sccm的混合气体作为刻蚀气体以外，其它按照与实施例1相同的操作进行刻蚀。得到图3B中所示的刻蚀图案。这时，平均刻蚀速度为20nm/min、图案侧壁的倾斜角10为75°。
如果对实施例1和比较例1进行比较，可以了解到通过在含有羰基的气体和含有卤元素的气体中添加电子给予性气体，刻蚀速度可以达到1.5倍，并可以使图案侧壁的倾斜角从75°提高至接近直角的86°。而且从表观上看，图案侧壁聚合物膜的量减少了一半。
(实施例2)
开始时，用与实施例1相同的刻蚀条件(压力：2.0Pa、上部电极功率/下部电极功率：600W/60W、下部电极温度：25℃)和相同组成的刻蚀气体(CO/Cl2/CH4/Ar各种气体的流量分别是20sccm/10sccm/2sccm/100sccm)对具有与实施例1相同结构的多层膜材料进行干法刻蚀，在显露出隧道式阻挡层之前，使刻蚀气体中各种气体的流量变换成为CO气体流量为20sccm、Cl2气体流量为5sccm、CH4气体流量为5sccm、Ar气体流量为100sccm，如图1C所示，刻蚀直到上层强磁性层，在隧道式阻挡层5处停止刻蚀。接着，用含有60质量％的羟基胺(NH2OH)和20质量％的氨基乙氧基醇(NH2CH2CH2OH)的水溶液，对附着在上层强磁性层的刻蚀图案上的图案侧壁聚合物膜进行清洗。
接着如图1D所示，在上层强磁性层的图案侧壁上形成由氮化硅膜(Si3N4)构成的侧壁隔离层11后，继续使用与实施例1相同的刻蚀条件与相同组成的刻蚀气体，进行干法刻蚀。通过这种方法，可以得到能够确保上层强磁性层和下层强磁性层之间绝缘性的多层膜材料。
(实施例3)
用含有60质量％的羟基胺和20质量％的氨基乙氧基醇和1质量％的邻菲咯啉的水溶液对用实施例1或实施例2中的干法刻蚀法得到的、附着有图案侧壁聚合物膜的多层膜材料进行清洗。这里的1质量％的邻菲咯啉是作为为了对Fe(II)进行比色定量分析的试剂而添加的。
如图2所示，把附着有图案侧壁聚合物膜的多层膜材料固定在吸附销21上，通过一边使吸附销21旋转，一边从清洗液喷出口23向多层膜材料上喷射上述清洗液24，清洗图案侧壁聚合物膜，把使用后的清洗液25导入至分析管26中，进行比色定量分析。在使用后清洗液的显色急剧降低的时候，取出多层膜材料，用电子显微镜观察多层膜材料的表面，可以确认图案侧壁聚合物膜完全被除去、以及衬底布线无损伤。
以上详细说明了本发明的情况，但这些仅仅是示例，不能作为限定。可以理解的是，只有通过权利要求才能限定本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.多层膜材料的干法刻蚀方法，它是含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法，其特征是将含有羰基的气体和含有卤元素的气体中的至少一种气体和电子给予性气体组合使用作为刻蚀气体。
2.多层膜材料的干法刻蚀方法，它是含有金属薄膜的多层膜材料的干法刻蚀方法，其特征是将含有卤元素的气体、惰性气体、氧气和臭氧气中的至少一种气体和含有羰基的气体以及电子给予性气体组合使用作为刻蚀气体。
3.根据权利要求1中所述的多层膜材料的干法刻蚀方法，其中，电子给予性气体为含有选自SF6、PH3、PF3、PCl3、PBr3、PI3、CF4、AsH3、SbH3、BiH3、SO3、SO2、H2S、SeH2、TeH2、Cl3F、H2O、H2O2、酚类、醇类、多元醇类、羧酸类、醚类、醛类、碳数为2～5的炔烃、碳数为2～5的烯烃和碳数为1～5的烷烃中的至少1种的气体。
4.根据权利要求1中所述的多层膜材料的干法刻蚀方法，其中，含有金属薄膜的多层膜材料是包括有磁性层、隧道式阻挡层和磁性层的三层结构的多层膜材料，
在干法刻蚀的过程中，包括有在隧道式阻挡层停止刻蚀的工序，在隧道式阻挡层显露出来之前，进行下述操作中的至少1种以上，即，或者提高刻蚀气体中含有羰基的气体的流量比的操作或者降低含有卤元素的气体的流量比的操作。
5.根据权利要求1中所述的多层膜材料的干法刻蚀方法，其中，含有金属薄膜的多层膜材料是包括有磁性层、隧道式阻挡层和磁性层的三层结构的多层膜材料，
在干法刻蚀的过程中，包括有在隧道式阻挡层停止刻蚀的工序，在停止刻蚀后的后半部分刻蚀工序中，对在停止刻蚀之前的前半部分刻蚀过程中形成的磁性层图案进行覆盖后，再进行干法刻蚀。
6.根据权利要求1中所述的多层膜材料的干法刻蚀方法，其中，还进一步包括用含有选自硫酸、盐酸、氨、氰化合物和烷基胺中的至少1种物质的液体或纯水作为清洗液，除去通过干法刻蚀生成的图案侧壁聚合物膜的工序。
7.根据权利要求6中所述的多层膜材料的干法刻蚀方法，其中，在采用清洗液除去图案侧壁聚合物膜的工序中，通过清洗液或使用后的清洗液的颜色、电导率或比重的变化检测出反应的终点。
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