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Abstract

本发明涉及从有机氯代硅烷和氯代硅烷生产过程中的含单质硅残余物中去除杂质的方法。使所述残余物通过磁力分离来提供硅含量较高的相对纯的非磁性部分和比非磁性部分硅含量低的相对不纯的部分。

Description

从含硅残余物中除去杂质的方法
                      技术领域
本发明涉及从有机氯代硅烷和氯代硅烷的生产中获得的残余硅粉末中去除杂质的方法。
                      背景技术
有机卤代硅烷的商业化生产方法是公知的并描述于美国专利No.2,380,995中。该专利公开了有机卤化物如甲基氯与硅颗粒生成有机氯化硅烷的直接反应。铜催化剂与硅颗粒相混合形成反应物料，也称作接触物料。该反应通常在流化床反应器中进行。一部分硅颗粒随生成的有机氯代硅烷气体带出反应器并通过旋风分离器或过滤器回收。由旋风分离器或过滤器回收的残余物中未反应的单质硅含量较高并被铜、铁、氯化物和其它化合物所污染。
而且，所述反应器经常要停车以除去用过的反应物料，然后加入新的反应物料。用过的反应物料仍含有明显量的单质硅，但其被多种元素的化合物特别是铜、碳、钙、铁、铝和氯化物，以及炉渣中的氧化物和碳化物颗粒所污染。在工艺过程中，这些污染物在反应器中累积起来，在一段特定的时间后就必须将所述用过的物料作为残余物从反应器中除去。通常将所述用过的物料或残余物积存起来或经过处理和优质化以用于其它工艺中。
生产三氯硅烷(TCS)的商业化方法也是公知的并通常在流化床反应器或搅拌床反应器中通过硅颗粒与HCl气体的反应来进行。该方法通常在250℃-550℃的温度下进行。在该方法中也得到含有明显量单质硅的残余物，但是该残余物被铁、铝和钙的化合物以及炉渣中的氧化物和碳化物颗粒所污染。因此不能将该残余物循环到反应器中。而且，在TCS法中硅颗粒中的一些硼在残余物中积累起来，由于TCS主要用来制造电子级硅，其要求硼的含量很低，将残余物循环将造成TCS硼的含量过高。
TCS也可通过在约500℃的温度下在流化床反应器中硅颗粒与四氯化硅和氢气的反应生成。在该方法中也生成含硅残余物。
在所谓的固体床反应器中于约1000℃的温度下生产四氯化硅和TCS，其中使硅矿块与HCl气体反应。残余物具有相似的化学成分但在该方法中生成的粒度较大。
从美国专利No.4,307,242中可以知悉一种从生产有机卤代硅烷的直接反应的接触物料中去除杂质的方法。根据美国专利No.4,307,242的方法，对用过的接触物料的粒度分布进行分析，然后经分析的接触物料分级为相对纯的部分和相对不纯的部分。相对纯的部分是粗粒部分，相对不纯的部分是细粒部分。将粗粒部分再循环进有机卤代硅烷反应器中。由于用过的接触物料的粒度极小，约为5μm-约500μm，难于分级并需要附加的设备如过滤器。
本发明的一个目的是提供一种简便、廉价的方法，从有机氯代硅烷生产过程中的残余物和氯代硅烷生产过程中的残余物中去除杂质，其中将所述的残余物分离成相对纯的部分和相对不纯的部分，其中将相对纯的部分再循环进有机氯代硅烷反应器或氯代硅烷反应器。
因此本发明涉及从有机氯代硅烷和氯代硅烷生产中获得的含单质硅的残余物中去除杂质的方法，该方法的特征在于使所述残余物通过磁力分离来提供硅含量较高的相对纯的非磁性部分和比非磁性部分硅含量低的相对不纯的部分。
磁力分离优选采用高强度、高梯度的磁力分离设备来进行。为获得必要的分离，所需要的磁场强度随残余物的来源和粒度而不同。采用约为10000高斯的磁场强度得到了良好的结果，采用为17000高斯的磁场强度得到了优异的结果。然而，采用低于10000高斯的磁场强度也可以获得令人满意的结果。因此，必须针对每种具体的残余物来确定某种残余物所需的磁场强度。
采用主动皮带轮为磁体的短带式运送机获得了最佳的结果。通过进料斗和振动式进料器将颗粒状残余物进料到传送带上。当所述材料经过磁体传送时，铁磁性和常磁性的颗粒附着在传送带上，而非磁性颗粒则从传送带的末端自由掉落下来。
优选将硅含量高的非磁性部分再循环进有机氯化硅烷反应器或氯化硅烷反应器。由于所述残余物是高度吸湿的，该磁性分离优选在除湿和避免所述残余物和产生的非磁性部分发生氧化作用的氛围中进行。这优选在惰性氛围中进行该磁力分离来实现。
令人吃惊地发现，即使是确信基本为非磁性的含硅残余物，也可以用磁力分离将杂质从残余物的硅颗粒中除去。因此发现，对于用过的生产TCS的接触物料，其含17.8wt％的单质硅，获得了含40.9wt％单质硅的非磁性部分，而磁性部分只含有8.6wt％的单质硅。
                       附图简述
图1显示了可被本发明的方法所采用的磁力分离器。
                       发明详述
以下展示的实施例采用示于图1中的磁力分离设备实施。
在图1中展示的磁力分离器包含沿两个皮带轮2和3运行的传送带1。皮带轮3是永磁体，皮带轮2是普通传动皮带轮。在传送带下面排列着分流叶片4将材料分流为磁性部分和非磁性部分。这两个部分收集在料斗5，6中。待处理的材料放置在传送带1上方的进料斗7中并排列一个振动式进料器8或类似用具将材料从进料斗7向传送带1进料。
在以下实施例中使用的具体的磁力分离器为由Ore Sorters(North America)Inc.Colorado，USA供应的PERMROLL实验分离器。传送带厚度为0.25mm，提供的磁场强度为约17000高斯。
实施例1
297克来自TCS反应器的反应器残余物在以上结合图1描述的磁力分离器中进行处理，所述残余物的化学分析结果示于表1中。
表1
TCS的反应器残余物
 元素  重量％
 硅总量  66.8
 单质硅  17.8
 Fe  2.45
 Al  3.99
 Ca  2.48
 Ti  0.11
 Mn  0.069
 Cu  0.048
 K  0.11
 Mg  0.16
 P  0.144
 Ba  0.13
 Sr  0.064
 Zr  0.018
 Cl  1.54
 B  130ppm
获得了158克非磁性部分和139克磁性部分。非磁性部分和磁性部分的化学组成示于表2中。
表2
元素  非磁性重量％  磁性重量％
 硅总量  72.6  43.2
 单质硅  40.9  8.6
 Fe  0.68  7.09
 Al  3.46  6.10
 Ca  3.09  2.33
 Ti  0.02  0.11
 Mn  0.02  0.08
 Cu  0.01  0.02
 K  0.09  0.07
 Mg  0.20  0.41
 P  0.058  0.117
 Ba  0.06  0.13
 Sr  0.03  0.02
 Zr  ＞0.005  0.01
 Cl  0.86  7.47
 B  49ppm  193ppm
对表1中的分析结果和表2中两部分的分析结果进行对比可以看出，与未处理的反应器残余物相比，非磁性部分中的单质硅含量显著提高。还可以看出，磁性部分中的单质硅含量低。而且，可以看出，非磁性部分中铁的含量非常低并且未处理的残余物中的大部分铁被分离进磁性部分中。还可以看出铝和多种痕量元素的含量降低了。与未处理的反应器残余物的氯含量相比，非磁性部分的氯含量的降低是由于铁、铝、钙和大多数痕量元素在反应器残余物中是以氯化物的形式存在的。
最后，可以看出非磁性部分中含硼和磷低，反应器残余物中所含的大部分硼和磷存在于磁性部分中。
这样获得的非磁性部分因具有这样的组成而可以再循环进TCS反应器中，这样提高了反应器的硅的产率。
实施例2
844克来自通过直接反应生产有机氯代硅烷的反应器的反应器残余物在以上结合图1描述的磁力分离器中进行处理，所述残余物的化学分析结果示于表3中。从表3中可以看出，该反应器残余物几乎未发生反应，其单质硅的含量非常高。
表3
元素
％硅总量  99.2
％单质硅  88.9
％Al  0.2
％Ca  0.03
％Fe  0.3
ppmw Mg  ＜10
ppmw Zr  43
ppmw Sr  ＜10
ppmw Na  ＜10
ppmw Pb  16
ppmw Mg  ＜10
ppmw As  ＜10
ppmw Zn  2475
％Cu  5.8
ppmw Ni  27
 ppmw Mn  27
 ppmw Cr  42
 ppmw V  ＜10
 ppmw Ba  32
 ppmw Ti  225
 ppmw Sb  ＜10
 ppmw Sn  327
得到了772克非磁性部分和72.2克磁性部分。非磁性部分和磁性部分的化学组成示于表4中。
表4
 元素  磁性  非磁性
 ％硅总量  98.1  99.2
 ％单质硅  70.9  90.0
 ％Al  0.4  0.2
 ％Ca  0.08  0.02
 ％Fe  1.0  0.2
 ppmw Mg  ＜10  ＜10
 ppmw Zr  90  39
 ppmw Sr  ＜10  ＜10
 ppmw Na  ＜10  ＜10
 ppmw Pb  27  15
 ppmw Bi  ＜10  ＜10
 ppmw As  ＜10  ＜10
 ppmw Zn  4600  2139
 ％Cu  13.4  5.3
 ppmw Ni  77  22
 ppmw Mn  132  23
 ppmw Cr  197  38
 ppmw V  65  ＜10
 ppmw Ba  46  16
 ppmw Ti  908  197
 ppmw Sb  ＜10  ＜10
 ppmw Sn  686  218
对表3中反应器残余物的分析结果和表4中磁性和非磁性部分的化学分析结果进行对比可以看出，反应器残余物中的大部分铁和主要部分的铝被转移到磁性部分中。非磁性部分中铁和铝的含量，正如所预计的那样，与用于有机氯代硅烷反应器中的原材料硅颗粒处于相同的水平。非磁性部分中大部分痕量元素的含量也比磁性部分中低得多。因此，非磁性部分的组成使其成为非常适合于再循环进有机氯代硅烷反应器的硅源。

Claims (7)

1.从有机氯代硅烷和氯代硅烷生产过程中的含单质硅残余物中去除杂质的方法，其特征在于使所述残余物通过磁力分离来提供硅含量较高的相对纯的非磁性部分和比非磁性部分的硅含量低的相对不纯的部分。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述磁力分离采用高强度、高梯度的磁力分离设备来进行。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述磁力分离采用磁体作为主动皮带轮的移动式带式运送机来进行。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述磁力分离在非氧化性氛围中进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述磁力分离在惰性氛围中进行。
6.权利要求1的方法，其特征在于将非磁性部分再循环进生产有机氯代硅烷的反应器中。
7.权利要求1的方法，其特征在于将非磁性部分再循环进生产氯代硅烷的反应器中。
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