NO314138B1

NO314138B1 - Fremgangsmåte for fjerning av forurensinger fra silisiuminneholdende residuer

Info

Publication number: NO314138B1
Application number: NO20014148A
Authority: NO
Inventors: Harry Morten Rong; Haavard Soerheim; Harald Arnljot Oeye
Original assignee: Elkem Materials
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2003-02-03
Also published as: PT1438139E; WO2003018207A1; RU2261761C1; CN1549748A; ATE513619T1; NO20014148D0; US20040220421A1; KR100641463B1; NO20014148A; JP2005500243A; EP1438139A1; EP1438139B1; JP4235548B2; ES2368323T3; CN1281327C; KR20040030999A

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å fjerne forurensninger fra residuer av silisiumpulver fra fremstilling av organoklorosilaner og klorsilaner.

Teknikkens stilling

Den konvensjonelle fremgangsmåte for fremstilling av organoklorosilaner er velkjent og er beskrevet i US patent nr. 2,380,995. Dette patentet beskriver direktereaksjonen mellom et organohalid, slik som metylklorid og silisiumpartikler for fremstilling av organoklorosilan. En kobberkatalysator blandes med silisiumpartiklene for å danne reaksjonsmasse, som også kalles kontaktmasse. Reaksjonen utføres vanligvis i en fluidisert seng reaktor. En del av silisiumspartiklene føres ut av reaktoren sammen med organoklorsilan gassene som produseres og blir gjenvunnet i sykloner eller i filtre. Residuet som gjenvinnes i syklonene eller filtrene har et høyt innhold av ureagert, elementært silisium forurenset med forbindelser av kobber, jern, klorider og andre.

Med mellomrom må de nevnte reaktorene stanses for fjerning av brukt reaksjonsmasse og for tilsetning av ny reaksjonsmasse. Den brukte reaksjonsmassen inneholder fortsatt vesentlige mengder elementært silisium, men er forurenset med forbindelser av en rekke elementer, særlig kobber, karbon, kalsium, jern, aluminium og klor, så vel som oksider og karbidpartrikler fra slagg. Disse forurensningene akkumuleres i reaktoren under prosessen og etter bestemte tidsperioder må den brukte kontaktmassen fjernes fra reaktoren som et residue. Den brukte kontaktmassen eller residuet blir vanligvis deponert eller har blitt behandlet og oppgradert for bruk i andre prosesser.

Den kommersielle metode for fremstilling av triklorsilan (TCS) er også vel kjent og utføres vanligvis i en fluidisert sengreaktor eller i en omrørt seng reaktor ved reaksjon av silisiumpartikler med HCI gass. Denne metoden utføres vanligvis ved en temperatur mellom 250°C og 550°C. Også i denne metoden dannes det et residue som inneholder betydelige mengder elementært silisium, men som er forurenset med jern, aluminium og kalsiumforbindelser og med oksider og karbidpartikler fra slagg. Residuet kan derfor ikke resirkuleres til reaktoren. I TCS prosessen akkumuleres også en del av borinnholdet i silisiumspartiklene i residuet og da hovedbruksområdet fra TCS er å fremstille silisium av elektronikkvalitet som krever et meget lavt borinnhold, vil resirkulasjon av residuet gi TCS med et for høyt borinnhold.

TCS kan også fremstilles ved reaksjon av silisiumpartikler med silisiumtetraklorid og hydrogen ved ca. 500°C i en fluidisert seng reaktor. Også i denne prosessen dannes det silisiuminneholdende residuer.

Silisiumtetraklorid sammen med TCS produseres i en såkalt fastseng reaktor ved ca. 1000°C hvor stykkformet silisium reageres med HCI gass. Residue med lignende kjemisk sammensetning, men med større patikkelstørrelse fremstilles i denne prosessen.

Fra US patent nr. 4,307,242 er det kjent en metode for å fjerne forurensninger fra kontaktmasse fra direkte reaksjonsprosessen for fremstilling av organohalosilan. Ved metoden ifølge US patent nr. 4,307,242 analyseres partikkelstørelsesfordelingen i den brukte kontaktmassen hvoretter den analyserte kontaktmassen klassifiseres i en relativt ren fraksjon og i en relativt uren fraksjon. Den relativt rene fraksjonen er den grove fraksjonene og den relativt urene fraksjonen er den fine fraksjonen. Den grove fraksjonen resirkuleres til organohalosilanreaktoren. På grunn av den meget små partikkelstørrelsen i den brukte kontaktmasse, fra en 5 um, til ca. 500 pm, er klassifiseringsprosessen vanskelig og tilleggsutstyr slik som filtre er nødvendig.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en enkel, lavkost metode for å fjerne forurensninger fra residuer fra metoden for fremstilling av organoklorosilaner og residuer fra metodene for fremstilling av klorsilaner hvor residuene separeres i en relativt ren fraksjon og en relativt uren fraksjon og hvor den relativt rene fraksjonen kan resirkuleres til organoklorosilanreaktoren eller til klorsilanrektoren.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en framgangsmåte for å fjerne forurensinger fra silisiuminneholdende residuer fra fremstilling av organoklorosilan og klorsilan, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at residuene underkastes magnetisk separasjon for å fremskaffe en relativt ren ikke-magnetisk fraksjon som har et øket innhold av silisium og en relativt uren magnetisk fraksjon som har et lavere silisiuminnhold enn den ikke-magnetiske fraksjonen.

Magnetseparasjonen utføres fortrinnsvis ved bruk av en høyintensitets, høy gradient magnetseparator. Den magnetiske feltstyrken som trengs for å oppnå en tilstrekkelig separasjon varierer med kilden og partikkelstørrelsen for residuet. Gode resultater er blitt oppnådd ved bruk av en magnetisk feltstyrke på ca. 10000 Gauss og ypperlige resultater har blitt oppnådd ved bruk av en magnetisk feltstyrke på 17000 Gauss. Det kan imidlertid oppnås tilfredsstillende resultater ved bruk av en magnetisk feltstyrke under 10000 Gauss. Den nødvendige magnetiske feltstyrke må bestemmes for hvert enkelt residue.

Best resultater oppnås ved bruk av en kort beltetransportør som har en magnet ved inngangsrullen. Det partikkelformige residuet tilføres til den bevegelige beltetransportøren via en matetrakt og en vibrasjonsmater. Når materialet føres over magneten vil ferromagnetiske og paramagnetiske partikler feste seg til beltetransportøren mens ikke-magnetiske partikler vil falle fritt fra enden av transportøren.

Den ikke-magnetiske fraksjonen med et høyt silisiuminnhold blir fortrinnsvis resirkulert til organoklorosilanreaktoren eller til klorsilanreaktoren. Da residuene er svært hygroskopiske er det foretrukket å utføre magnetseparasjonen i en atmosfære som unngår fuktighet og oksidasjon av residuet og av den framstilte ikke-magnetiske fraksjonen. Dette gjøres fortrinnsvis ved å utføre magnetseparasjonen i inert atmosfære.

Det har overraskende blitt funnet at selv om de silisiuminneholdende residuene var antatt å være praktisk talt ikke-magnetiske er det likevel mulig å benytte magnetseparasjon for å fjerne forurensninger fra silisiumpartiklene i residuet. Således er det blitt funnet at for en brukt kontaktmasse fra fremstilling av TCS inneholdende 17,8 vekt % elementært silisium, ble det oppnådd en ikke-magnetisk fraksjon inneholdende 40,9 vekt % elementært silisium, mens den magnetiske fraksjonen kun inneholdt 8,6 vekt % elementært silisium.

Kort beskrivelse av tegningen

Figur 1 viser en magnetseparator som kan anvendes ved framgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De etterfølgende eksemplene ble utført ved bruk av en magnetseparator som vist på figur 1.

På figur 1 er det vist en magnetseparator omfattende et transportørbelte 1 som løper over to ruller 2 og 3. Rullen 3 gjøres av en permanent magnet, mens rullen 2 er en ordinær transportørrulle. Under transportørbeltet er det anordnet et splitterblad 4 for å splitte materialet i en magnetisk fraksjon og i en ikke-magnetisk fraksjon. De to fraksjonene oppsamles i siloer 5 og 6. Materialet som skal behandles plasseres i en trakt 7 over transportørbeltet 1 og en vibrasjonsmater 8 eller lignende er anordnet for å tilføre materiale fra trakten 7 og til transportørbeltet 1.

Magnetseparatoren som ble benyttet i eksemplene var en PERM ROLL® Laboratory Separator levert av Ore Sorters (North America) Inc., Colorado, USA. Tykkelsen av transportbeltet var 0,25 mm som gav en magnetisk feltstyrke på ca. 17000 Gauss.

Eksempel 1

297 gram av et reaktorresidue fra en TCS reaktor med en kjemisk analyse som vist i tabell 1 ble behandlet i magnetseparatoren vist på figur 1.

Det ble oppnådd en ikke-magnetisk fraksjon på 158 gram og en magnetisk fraksjon på 139 gram. Den kjemiske sammensetningen av den ikke-magnetiske fraksjon og av den magnetiske fraksjon er vist i tabell 2.

Som det kan ses ved sammenligning av analysene i tabell 1 med analysene av de to fraksjonene i tabell 2, er mengden av elementært silisium i den ikke-magnetiske fraksjonen vesentlig høyere enn i det ubehandlede reaktorresiduet. Det kan også sees at mengden av elementært silisium i den magnetiske fraksjonen er lavt. Videre kan det ses at jerninnholdet i den ikke-magnetiske fraksjonen er meget lav og at hovedmengden av jernet i det ubehandlede reaktorresiduet er separert til den magnetiske fraksjonen. Det kan også ses at det er en reduksjon av aluminium og av en rekke sporelementer. Reduksjonen av klorinnholdet i den ikke-magnetiske fraksjonen sammenlignet med klorinnholdet i det ubehandlede reaktorresiduet skyldes at jern, aluminium, kalsium og de fleste sporelementene er tilstede i reaktorresiduet i form av klorider.

Endelig kan det ses at den ikke-magnetiske fraksjonen har et lavt innhold av bor og fosfor, og at det meste av bor- og fosfor- innholdet i reaktorresiduet finnes i den magnetiske fraksjonen.

Den ikke-magnetiske fraksjonen som ble oppnådd har således en slik sammensetning at den kan resirkuleres til TCS reaktoren og således øke utbyttet av silisium i reaktoren.

Eksempel 2

844 gram av et reaktorresidue fra en reaktor for fremstilling av organoklorosilan ved direktereaksjon med en kjemisk analyse som vist i tabell 3, ble behandlet i magnetseparatoren beskrevet ovenfor i forbindelse med figur 1. Det kan ses fra tabell 3 at reaktorresiduet var lite reagert da innholdet av elementært silisium er meget høyt.

Det ble oppnådd en ikke-magnetisk fraksjon på 772 gram og en magnetisk fraksjon på 72,2 gram. Den kjemiske sammensetningen av den ikke-magnetiske fraksjon og av den magnetiske fraksjon er vist i tabell 4.

Ved å sammenligne analysen av reaktorresiduet i tabell 3 med den kjemiske analyse av den magnetiske og den ikke-magnetiske fraksjon vist i tabell 4 kan det ses at mesteparten av jern og en hoveddel av aluminium i reaktorresiduet er blitt overført til den magnetiske fraksjonen. Både jern og aluminiuminnholdet i den ikke-magnetiske fraksjonen er på samme nivå som ville vært forventet i de opprinnelige silisiumpartiklene som anvendes i organoklorosilanreaktoren. Også innholdet av de fleste sporelementer er mye lavere i den ikke-magnetiske fraksjon enn i den magnetiske fraksjon. Den ikke-magnetiske fraksjonen har således en sammensetning som gjør at den er en meget passende silisiumkilde for resirkulering til organoklorosilanreaktoren.

Claims

1. Fremgangsmåte for å fjerne forurensinger fra silisiuminnholdende residuer fra fremstilling av organoklorosilan og klors il an, karakterisert ved at residuene underkastes magnetisk separasjon for å fremskaffe en relativt ren ikke-magnetisk fraksjon som har et øket innhold av silisium og en relativt uren magnetisk fraksjon som har et lavere silisiuminnhold enn den ikke-magnetiske fraksjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at magnetseparasjonen utføres ved bruk av en høyintensitets, høy gradient magnetseparator.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at magnetseparasjon utføres ved bruk av en beltetransportør som har en magnet ved inngangsrullen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at magnetseparasjonen utføres i en ikke-oksiderende atmosfære.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at magnetseparasjonen utføres i inert atmosfære.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke-magnetiske fraksjon resirkuleres til en reaktor for fremstilling av organoklorosilaner.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke-magnetiske fraksjon resirkuleres til en reaktor for fremstilling av klorsilaner.