CN1535307A - 汽车用变速箱油组合物 - Google Patents

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Abstract

汽车用变速箱油组合物，其特征在于，其中含有从矿物油、合成油及其混合物中选出的基础油、以及含量为组合物总量基准的0.1～15.0质量％的、从(A)含烃基的二硫代磷酸锌、(B)三芳基磷酸酯、(C)三芳基硫代磷酸酯、及其混合物中选出的磷化合物，并且，其80℃下的体积电阻率为1×107Ω·m以上。

Description

汽车用变速箱油组合物
技术领域
本发明涉及一种汽车用变速箱油组合物，详细地说，涉及一种绝缘性、冷却性和润滑性优良的、适用于电动汽车或混合动力车等的安装有电动机的车的汽车用变速箱油组合物。
背景技术
近年来，为了提高燃料经济性，要求汽车用变速箱具有改善的动力传递效率和小型轻量化，变速机构也由手动变速箱发展到自动变速箱，最近一些汽车上还安装了无级变速箱。
另一方面，正在开发携带铅蓄电池、镍氢电池、锂离子电池、燃料电池等并安装电动机的电动汽车、或者这些电池与内燃机并用的混合动力车，这些汽车分别使用变速箱油和电动机油。
最近，对于电动汽车或混合动力车，希望这些油能够通用并且通过将变速箱与电动机组装在一起来达到小型轻量化的目的，并且希望开发一种除了具有作为手动变速箱油、自动变速箱油或无级变速箱油的润滑性能以外，同时还具有作为电动机油的绝缘性和冷却性的新型油。
变速箱油要求具有热·氧化安定性、清净分散性、抗磨性、抗胶合性等。为了满足这些要求，作为变速箱油，一般使用在矿物油系或合成系基础油中添加各种添加剂(抗氧剂、清净分散剂、抗磨剂、防锈剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、抗泡剂、着色剂、密封膨胀剂、粘度指数改进剂等)的油品。这种变速箱油的体积电阻率低，绝缘性不足，故作为电动机油使用时，存在着电动机短路、由于高运动粘度带来的冷却性不良、以及动力损失等问题。
另一方面，由于电动机油要求绝缘性、冷却性等性能，而润滑性不是必要的，因此其中几乎不含添加剂，在用于变速箱的情况下，存在着轴承、齿轮等发生显著磨耗的问题。
即，对于电动汽车或混合动力车等安装有电动机的车，迄今为止完全不存在这样一种具有作为变速箱油的抗烧结性和抗磨性、并且兼有绝缘性和冷却性的汽车用变速箱油组合物。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以用作电动汽车或混合动力车等携带的变速箱和电动机用油、或者其兼用油、或者变速箱与电动机组装(即变速箱与电动机共用润滑系统)的装置用油等的、抗烧结性优良、且能够提供绝缘性和冷却性等的汽车用变速箱油组合物。
本发明者们为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，具有特定的磷系化合物的组合物，其抗烧结性优良、且具有足够的绝缘性能等，至此完成本发明。
即，本发明提供汽车用变速箱油组合物，其中含有从矿物油、合成油及其混合物中选出的基础油、以及含量为以组合物总量为基准的0.1～15.0质量％的、从(A)含烃基的二硫代磷酸锌、(B)三芳基磷酸酯、(C)三芳基硫代磷酸酯、及其混合物中选出的磷化合物，并且，其80℃下的体积电阻率为1×107Ω·m以上。
用于实施发明的方案
本发明的汽车用变速箱油组合物中，作为基础油，含有矿物油、合成油以及它们的任意混合油。
作为矿物油，具体地可以使用例如对原油经常压蒸馏和/或减压蒸馏得到的馏分适宜组合地进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理而得到的石蜡烃系、环烷烃系等的溶剂或润滑油和直链烷烃等，特别希望通过溶剂精制或加氢精制来除去碱性氮化合物、硫化合物、多环芳香族成分、树脂成分、含氧化合物等或者将其异构化，然后除去蜡成分从而改善低温流动性、并除去水分的矿物油。通过提高精制度，可以得到氧化安定性高、体积电阻率高的汽车用变速箱油组合物。应予说明，在这些矿物油的精制过程中，如果采用白土处理和硫酸处理，就可以获得绝缘性能极其优良的基础油，但从成本和废弃物处理的观点考虑，优选不进行这些处理的矿物油。
作为合成油没有特别的限制，可以使用聚-α-烯烃(1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯低聚物等)及其氢化物、异丁烯低聚物及其氢化物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、烷基二苯基乙烷、单异丙基联苯、二甲基硅酮、二酯(二(十三烷基)戊二酸酯、二2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二2-乙基己基癸二酸酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷癸酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、以及聚苯醚等合成系润滑油以及它们的混合油等。其中，聚-α-烯烃及其氢化物、异丁烯低聚物及其氢化物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、烷基二苯基乙烷、单异丙基联苯、二甲基硅酮等在80℃下的体积电阻率为1×1013Ω·m以上，可以提高组合物的绝缘性能，因此是优选使用的。另外，酯系化合物在80℃下的体积电阻率一般为1×109～1×1013Ω·m左右，优选充分除去其中残留的水分和杂质。
作为本发明中的合成油，优选选自上述合成油中的聚-α-烯烃、聚-α-烯烃的氢化物、烷基苯、酯系化合物以及它们的混合物。该场合下，可以在使用条件下平衡良好地维持低温流动性和低挥发性。
应予说明，本说明书中，80℃下的体积电阻率是指以JIS C 2101的24.(体积电阻率试验)为基准进行测定的。
另外，作为这些基础油的粘度指数没有特别的限制，优选含有粘度指数为80以上、更优选100以上的基础油。
另外，这些基础油的运动粘度没有特别的限制，通常可以从80℃下的运动粘度为1～100mm2/s的上述矿物油、合成油中任意地选择，希望单独的或混合的基础油在80℃下的运动粘度为1.5～15mm2/s，优选为1.5～8.0mm2/s，更优选为1.5～4.0mm2/s。
本发明的汽车用变速箱油组合物中，含有从(A)含烃基的二硫代磷酸锌、(B)三芳基磷酸酯、(C)三芳基硫代磷酸酯、以及它们的混合物中选出的磷化合物。另外，除了这些(A)～(C)成分以外，还可以含有(D)无灰分散剂。
作为(A)成分，通常可以使用含有碳原子数2～30、优选3～20的烃基的化合物。
作为该碳原子数2～30的烃基，具体地可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以是直链的，也可以是支链的)；丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等链烯基(这些链烯基可以是直链的，也可以是支链的，而且双键的位置也是任意的)；环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5～7的环烷基；甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳原子数6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置也是任意的)；苯基、萘基等芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳原子数7～18的各烷基芳基(烷基可以是直链的，也可以是支链的，而且在芳基上的取代位置也是任意的)；苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳原子数7～12的各芳基烷基(这些烷基可以是直链的，也可以是支链的)等。
作为(A)成分的优选的化合物，具体地可以举出二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌等二烷基二硫代磷酸锌等。应予说明，这些二烷基二硫代磷酸锌的烷基可以是直链的，也可以是支链的，但优选为伯烷基或仲烷基，从齿轮的抗磨性更优良、不使体积电阻率降低的观点考虑，特别优选使用伯烷基。
本发明的汽车用变速箱油组合物中，(A)成分的含量下限值，以组合物总量为基准，为0.1质量％，优选为0.5质量％，特别优选为1.2质量％。另一方面，(A)成分的含量上限值，以组合物总量为基准，为15.0质量％，优选为10.0质量％，进一步优选为4.0质量％，特别优选为3.0质量％。通过使(A)成分的含量处于上述下限值以上，可以提高抗烧结性。另一方面，通过使(A)成分的含量处于上述上限值以下，可以维持绝缘性，抑制淤泥的发生。
作为(B)成分的三芳基磷酸酯，可以具有不含取代基的芳基，也可以具有象烷基芳基或链烯基芳基那样的带有取代基的芳基。具体地，可以举出具有例如苯基、萘基等芳基；甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、二甲基乙基苯基、二乙基甲基苯基、三乙基苯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基等碳原子数7～18的各烷基芳基或链烯基芳基(烷基或链烯基可以是直链的，也可以是支链的，在芳基上的取代个数也是任意的，而且在芳基上的取代位置也是任意的)等的三芳基磷酸酯。
作为(B)成分的优选的化合物，具体地可以举出三苯基磷酸酯、三甲苯基(トリル)磷酸酯(三甲苯基(クレジル)磷酸酯)、三(二甲苯基)磷酸酯、三(乙基苯基)磷酸酯、三(丙基苯基)磷酸酯、三(丁基苯基)磷酸酯等。
本发明的汽车用变速箱油组合物中，(B)成分的含量下限值，以组合物总量为基准，为0.1质量％，优选为0.2质量％，另一方面，其含量上限值，以组合物总量为基准，为15.0质量％，优选为2.0质量％，特别优选为1.0质量％。通过使(B)成分的含量为上述下限值以上，可以提高抗烧结性和抗磨性。另一方面，通过使(B)成分的含量为上述上限值以下，可以维持绝缘性能，抑制沉淀的产生。
(C)成分为三芳基硫代磷酸酯。上述三芳基硫代磷酸酯可以具有不含取代基的芳基，也可以具有带有取代基的芳基。具体地，可以举出例如，与上述列举的作为(B)成分的三芳基磷酸酯所具有的相同的、各种芳基、烷基芳基或链烯基芳基等的三芳基硫代磷酸酯。
作为(C)成分的优选的化合物，具体地可以举出三苯基硫代磷酸酯、三甲苯基(トリル)硫代磷酸酯(三甲苯基(クレジル)硫代磷酸酯)、三(二甲苯基)硫代磷酸酯、三(乙基苯基)硫代磷酸酯、三(丙基苯基)硫代磷酸酯、三(丁基苯基)硫代磷酸酯等。
本发明的汽车用变速箱油组合物中，(C)成分的含量下限值，以组合物总量为基准，为0.1质量％，优选为0.4质量％，另一方面，其含量上限值，以组合物总量为基准，为15.0质量％，优选为2.0质量％，特别优选为1.5质量％。通过使(C)成分的含量为上述下限值以上，可以提高抗烧结性和抗磨性。另一方面，通过使(C)成分的含量为上述上限值以下，可以维持绝缘性能，抑制沉淀的产生。
本发明的汽车用变速箱油组合物中，从(A)～(C)成分以及它们的混合物中选出的磷化合物的含量，其下限值，以组合物总量为基准，为0.1质量％，优选为0.5质量％，另一方面，其上限值，以组合物总量为基准，为15.0质量％，优选为10.0质量％，进一步优选为6.0质量％，特别优选为4.0质量％。当(A)～(C)成分的合计含量低于上述下限值时，抗烧结性和抗磨性恶化。另一方面，当(A)～(C)成分的合计含量超过上述上限值时，绝缘性能恶化，有可能会产生沉淀。
应予说明，汽车用变速箱油组合物中含有上述(A)～(C)成分中的(B)和/或(C)成分作为必要成分时，可以获得更加优良的抗磨性。
本发明的汽车用变速箱油组合物中能够含有的(D)成分为无灰分散剂，通过与上述磷化合物合并使用，可以获得优良的抗磨性，特别是与(A)成分合并使用时，与单独使用(A)成分的场合相比，可以显著改善抗磨性。
作为(D)无灰分散剂，可以举出分子中具有至少1个碳原子数为12～400的烷基或链烯基的含氮化合物或其衍生物、或者链烯基琥珀酰亚胺的改性物等。
作为该烷基或链烯基，可以是直链状的，也可以是支链状的，作为优选的基团，具体地可以举出由丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物和乙烯与丙烯的共聚低聚物衍生的支链状烷基和支链状链烯基等。
作为该烷基或链烯基的数均分子量，其下限值优选为150，更优选为800，而其上限值优选为5000，更优选为2000，特别优选为1200。
另外，作为无灰分散剂一例而列举的含氮化合物的衍生物，具体地可以举出例如使上述那样的含氮化合物与碳原子数为2～30的一元羧酸(脂肪酸等)或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等的碳原子数为2～30的多元羧酸发生作用，从而将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或是酰胺化而形成的所谓酸改性化合物；使上述的含氮化合物与硼酸或硼酸盐等硼化合物发生作用，从而将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或是酰胺化而形成的所谓硼改性化合物；使上述那样的含氮化合物与硫化合物发生作用而形成的硫改性化合物；以及使上述那样的含氮化合物经历从酸改性、硼改性、硫改性中选出的2种以上的改性而形成的改性化合物等。
当作为(D)成分使用含有硼的无灰分散剂时，(D)成分中的硼含量通常可以为0.1～10质量％，从使抗磨性更优良的观点考虑，优选为0.2～6质量％，特别优选为0.6～3质量％。
本发明的汽车用变速箱油组合物中的(D)成分的含量，只要组合物在80℃下的体积电阻率满足本发明的规定，就没有特别的限定，以组合物总量为基准，其下限值通常可以为0.01质量％，希望其下限值的氮元素换算量优选为10质量ppm，特别优选为60质量ppm。另一方面，其上限值可以为10质量％，希望其上限值的氮元素换算量优选为2000质量ppm，更优选为400质量ppm，特别优选为180质量ppm。通过使(D)成分的含量为上述下限值以上，可以获得良好的抗磨性，另一方面，通过使其含量为上述上限值以下，可以获得良好的绝缘性能。
本发明的汽车用变速箱油组合物在80℃下的体积电阻率必须为1×107Ω·m以上，优选为1×108Ω·m以上，更优选为5×108Ω·m以上，特别优选为1×109Ω·m以上。通过使组合物在80℃下的体积电阻率为上述值以上，不仅在新油时，而且即使在劣化时，也可以较高地维持绝缘性能，在长时期内也可以回避电动机短路等故障。
本发明的汽车用变速箱油组合物可以是实际上由矿物油、合成油或它们的混合油等基础油和从上述(A)～(C)成分以及它们的混合物中选出的磷化合物构成的组合物，或者，也可以是实际上由上述基础油、上述磷化合物和上述(D)成分构成的组合物，但为了维持作为各种润滑油，特别是作为手动变速箱油、自动变速箱油、无级变速箱油的基本的性能，可以在不使本发明的汽车用变速箱油组合物的绝缘性降低的范围内，使该组合物中含有公知的润滑油用添加剂，例如金属系清净剂、上述(A)～(C)成分以外的极压添加剂以及抗磨剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、抗静电剂以及防腐蚀剂、降凝剂、橡胶膨胀剂、抗泡剂、着色剂等，这些添加剂可以单独使用或者数种组合使用。
作为金属系清净剂，可以举出例如碱土金属磺酸盐或酚盐、碱土金属水杨酸盐等。作为碱土金属，优选镁、钙，特别优选钙。另外，作为它们的金属系清净剂，适宜地选择总碱值分别为0～500mgKOH/g、优选0～400mgKOH/g的清净剂，可以根据需要混合使用。应予说明，金属系清净剂由于使组合物的体积电阻率显著降低，因此，可以在不使组合物的体积电阻率低于1×107Ω·m、优选不低于5×108Ω·m的范围内使用。例如，当使用80℃下的体积电阻率为1×1011Ω·m左右的基础油时，虽然也取决于其他添加剂的含量，但可以以组合物总量为基准，以1质量％以下、优选0.1质量％以下的含有比例使用。
作为(A)～(C)成分以外的极压添加剂和抗磨剂，可以使用例如硫系化合物和磷系化合物。作为硫系化合物，可以举出例如二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类，作为磷系化合物，可以举出例如磷酸单酯类、磷酸二酯类、磷酸三酯类、亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类、以及这些酯类与胺类、链烷醇胺类形成的盐等。它们虽然不象金属系清净剂那样显著，但与(A)～(C)成分相比，仍会使体积电阻率降低，因此，与金属系清净剂同样，必须注意其配合量，可以在不低于1×107Ω·m、优选不低于5×108Ω·m的范围内使用。
作为抗氧剂，只要是酚系化合物和胺系化合物等的润滑油中通常使用的那些，就可以使用任一种，例如可以使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等烷基酚类、4，4-亚甲基-二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等二酚类、苯基-α-萘胺等萘胺类、含酯基的酚类、二烷基二苯基胺类、吩噻嗪类、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)脂肪酸(丙酸等)与一元醇或多元醇(例如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇等)形成的酯等，其中，优选苯基-α-萘胺等胺系抗氧剂。
作为粘度指数改进剂，可以使用分散型或非分散型烯烃共聚物系、分散型或非分散型聚甲基丙烯酸酯系以及它们的混合物等。
作为防锈剂，可以使用例如链烯基琥珀酸、链烯基琥珀酸酯、多元醇酯、石油磺酸盐、二壬基萘磺酸盐等。
作为抗静电剂兼防腐蚀剂，可以使用例如苯并三唑系、噻唑、噻二唑系、咪唑系的化合物等，优选苯并三唑系化合物。
作为降凝剂，可以使用例如适合所使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯系的聚合物等。
作为抗泡剂，可以使用例如二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、环状有机硅氧烷等硅酮系化合物。
这些添加剂的添加量是任意的，通常以组合物总量为基准，抗泡剂的含量为0.0005～0.01质量％，粘度指数改进剂的含量为0.01～20质量％，防腐蚀剂的含量为0.005～0.2质量％，其他的添加剂的含量分别为0.005～10质量％左右，可以在不使组合物在80℃下的体积电阻率低于1×107Ω·m、优选不低于5×108Ω·m的范围内添加。
希望本发明的汽车用变速箱油组合物在80℃下的运动粘度为1.5～15mm2/s，优选为1.5～8.0mm2/s，更优选为1.5～4.0mm2/s。通过使80℃下的运动粘度为1.5mm2/s以上，可以得到抗烧结性和抗磨性优良的组合物，通过使其为15mm2/s以下，可以使其冷却性能优良，减少电动机的动力损失。具有这种运动粘度的组合物可以通过适宜调节所配合的基础油的运动粘度和配合比例来得到。应予说明，如果考虑到冷却电动机的性能，则特别优选其中以10～90质量％、优选20～80质量％的含量含有40℃下的运动粘度为1.0～6.0mm2/s、优选2.0～5.0mm2/s的矿物油和/或合成油，且其80℃下的运动粘度为1.5～3.5mm2/s的组合物。
本发明的汽车用变速箱油组合物的制造方法没有特别的限定，可以通过将上述基础油和添加剂混合来制造。
本发明的汽车用变速箱油组合物中如果含有水分或杂质，则有可能使组合物的体积电阻率降低，因此，希望所配合的添加剂使用水分和杂质被充分除去的添加剂，从而可以调制水分或杂质含有比例少的组合物。具体地说，组合物中的水含量优选为1000质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。
本发明的汽车用变速箱油组合物，其抗烧结性优良，而且绝缘性能、冷却性能等也优良，特别是在电动汽车或混合动力车等安装有电动机的车的变速箱油、电动机油、变速箱·电动机兼用油、或者变速箱与电动机组装(即变速箱与电动机共用一个润滑系统)的装置用油等用途中，可以作为新型的润滑油使用。
特别地，本发明的汽车用变速箱油组合物中，在必须含有(B)成分和/或(C)成分的场合，或者含有(D)无灰分散剂的场合，除了上述性能以外，还具有极为优良的抗磨性，可以作为特别优良的润滑油使用。
另外，本发明中还提供含有本发明的汽车用变速箱油组合物的上述变速箱、电动机和装置，以及利用本发明的汽车用变速箱油组合物的上述变速箱、电动机和装置的润滑方法、绝缘方法和冷却方法。
实施例
以下，用实施例和比较例更具体地说明本发明的内容，但本发明不受这些实施例的任何限定。应予说明，本发明的组合物的性能采用以下示出的性能评价试验进行评价。
(体积电阻率)
以JIS C 2101的24.(体积电阻率试验)为基准，测定组合物在油温80℃下的体积电阻率。
(运动粘度)
以JIS K 2283为基准，测定40℃和100℃下的运动粘度，通过计算算出组合物在80℃下的运动粘度。
(FZG齿轮试验)
以DIN 51354为基准，评价在A型齿轮、油温90℃条件下组合物的抗烧结性。对于预定的12级试验负荷，从低负荷那一级开始依次进行试验，在发生烧结的那一级停止。评价以发生烧结的级数表示，级数越大，抗烧结性就越好。例如，抗烧结性最差时，表示为1级，而在全部12级中不发生烧结时，表示为12级以上。
(shell高速四球试验)
以ASTM D4172为基准，在转速1200rpm、负荷40kgf、试验时间1小时的条件下，测定在油温为室温下的钢球磨痕直径，由此评价抗磨性。
(实施例1～26)
将矿物油或合成油与添加剂按照表1和表2所示的组成混合，调制本发明的汽车用变速箱油组合物。对这些组合物进行体积电阻率和运动粘度的测定、FZG齿轮试验以及shell高速四球磨耗试验。结果示于表1和表2中。
应予说明，由于作为变速机油的润滑性优良的一般的自动变速箱油(ATF)(比较例6)，其FZG齿轮试验中的烧结级数为9，因此，对于本发明组合物的抗烧结性，如果级数在9以上，就判定为没有问题。另外，如果shell高速四球试验的结果中的磨痕直径在0.5mm以下，就具有作为变速箱油的足够的抗磨性，但由于作为变速机油的抗磨性极为优良的一般的自动变速箱油(ATF)(比较例6和7)，其shell高速四球试验中的磨痕直径为0.4mm以下，因此，如果获得与它们同等的结果，就可以说具有极为优良的抗磨性。
表1
                                                                                                            实施例
  1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14     15
  基础油(质量％)矿物油1(注1)矿物油2(注2)矿物油3(注3)矿物油4(注4) 5050-- 5050-- 5050-- 5050-- -5050- ---100 5050-- 5050-- 5050-- 5050-- 5050-- 5050-- 5050-- 5050-- 5050--
  添加剂(质量％)(A)二烷基二硫代磷酸锌(注5)(A)二烷基二硫代磷酸锌(注6)(B)三(丙基苯基)磷酸酯(C)三甲苯基硫代磷酸酯 0.9--- 1.8--- 3.6--- 10--- 1.8--- 1.8--- -1.8-- --0.2- --0.6- ---0.6 ---1 1.8-0.4- 1.8--0.6 --0.40.6 1.8-0.40.6
  其他添加剂(注7)(质量％)   1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
  试验结果体积电阻率(Ω·m；80℃) 2.6×109 2.6×109 1.4×109 1.3×108 2.2×109 5.1×109 2.1×109 9.2×109 4.3×109 4.7×109 2.1×109 2.5×109 2.8×109 3.9×109 2.3×109
  运动粘度(mm2/s；80℃)   2.5     2.5     2.5     2.5     5     10     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.6     2.5     2.6
  FZG齿轮试验(级；DIN51354法)   11     11     11     12     12     12     10     9     11     9     10     11     11     10     11
  Shell四球磨耗试验(mm)   0.90     0.70     0.90     0.80     0.68     0.68     0.70     0.62     0.41     0.44     0.45     0.46     0.46     0.50     0.50
应予说明，表1～3中，基础油的质量％表示相对于基础油总量的各基础油成分的比例，其他成分的质量％表示相对于组合物总量的各成分的比例。另外，表1中的注1～7分别表示以下事项。
注1)运动粘度(40℃)：3.3mm2/s
注2)运动粘度(80℃)：3.8mm2/s、粘度指数：110
注3)运动粘度(80℃)：5.9mm2/s、粘度指数：120
注4)运动粘度(80℃)：10.2mm2/s、粘度指数：130
注5)烷基：伯辛基
注6)烷基：仲丁基和仲己基
注7)包括胺系抗氧剂、苯并三唑、聚甲基丙烯酸酯、二甲基硅等
表2
                                                                        实施例
    16     17     18     19     20     21     22     23     24     25     26
  基础油(质量％)矿物油1(注1)矿物油2(注2)合成油1(注3)合成油2(注4)合成油3(注5) 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050 100 100 100
  添加剂(质量％)(A)二烷基二硫代磷酸锌(注6)(B)三(丙基苯基)磷酸酯(c)三甲苯基硫代磷酸酯(D)无灰分散剂1(注7)(D)无灰分散剂2(注8)(D)无灰分散剂3(注9)(D)含硼无灰分散剂1(注10)(D)含硼无灰分散剂2(注11)(D)含硼无灰分散剂3(注12) 1.8--0.1----- 1.8---0.5---- 1.8---1.0---- 1.8----0.6--- 1.8-----0.6-- 1.8------0.5- 1.8-------1.2 -0.6--0.5---- 1.8---0.5---- 1.8---0.5---- 1.8---0.5----
  (D)来自成分的含氮量(质量ppm)     30     100     200     50     140     80     220     100     100     100     100
  其他添加剂(注13)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
  试验结果体积电阻率(Ω·m；80℃) 2.6×109 2.6×109 2.2×108 3.4×108 4.3×109 2.2×109 3.4×108 4.3×109 2.1×109 2.4×108 1.3×109
  运动粘度(mm2/s；80℃)     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.4     3.0     3.0
  FZG齿轮试验(级；DIN51354法)     11     11     11     11     11     11     11     11     10     10     10
  Shell四球磨耗试验(mm)     0.38     0.37     0.36     0.36     0.36     0.36     0.38     0.38     0.41     0.42     0.41
应予说明，表2中的注1～13分别表示以下事项。
注1)运动粘度(40℃)：3.3mm2/s
注2)运动粘度(80℃)：3.8mm2/s、粘度指数：110
注3)1-癸烯低聚物氢化物，运动粘度(80℃)：2.5mm2/s、粘度指数：125
注4)新戊二醇2-乙基己酸酯，运动粘度(80℃)：2.9mm2/s、粘度指数：61
注5)烷基苯，运动粘度(80℃)：3.0mm2/s、粘度指数：19
注6)烷基：伯辛基
注7)聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量：300，氮含量：3.0质量％)
注8)聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量：1000，氮含量：2.0质量％)
注9)聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量：3000，氮含量：0.9质量％)
注10)聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量：1000)的硼酸改性化合物(硼含量：2.0质量％，氮含量：2.3质量％)
注11)聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量：1000)的硼酸改性化合物(硼含量：0.9质量％，氮含量：1.6质量％)
注12)聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量：1000)的硼酸改性化合物(硼含量：0.4质量％，氮含量：1.8质量％)
注13)包括胺系抗氧剂、苯并三唑、聚甲基丙烯酸酯、二甲基硅等
从表1和表2中看出，本发明的组合物在80℃下的体积电阻率皆在1×107Ω·m以上，绝缘性能优良，而且FZG齿轮试验中的烧结阶段为9以上，具有良好的抗烧结性。进而作为冷却性能提高的变速箱油组合物，即使是80℃下的运动粘度为1.5～4.0mm2/s的低粘度组合物(实施例1～4和7～26)，也显示出足够的抗烧结性。应予说明，作为基础油使用聚α-烯烃氢化物、酯系化合物、烷基苯的场合(实施例24～26)，可以确认本发明的优良的效果。
另外，与作为磷化合物仅含有(A)成分的场合(实施例1～7)相比，含有(B)成分和/或(C)成分的场合、或者组合地含有(A)成分和(B)成分和/或(C)成分的场合(实施例8～15)具有更加优良的抗磨性。
进而，含有(D)无灰分散剂的场合，可以制成抗磨性极为优良的组合物。特别是与(A)成分合并使用的场合，具有将磨痕直径降低至一半以下的优良效果。
应予说明，通过适宜地选择基础油、(A)～(D)成分、其他成分的种类和含量，可以获得具有80℃下的体积电阻率为5×108Ω·m以上、特别是1×109Ω·m以上那样高的绝缘性、且抗烧结性优良、进而赋予冷却性能和抗磨性的组合物(实施例1～3、5～21、23、24、26)。
(比较例1～5)
如表3所示改变矿物油和添加剂的组成，此外，与实施例1～26同样地进行操作，调制汽车用变速箱油组合物，测定体积电阻率和运动粘度，并进行FZG齿轮试验和shell高速四球试验。结果示于表3中。
当(A)～(C)成分少于本发明中规定的含量时(比较例1～3)，80℃下的体积电阻率为1×107Ω·m以上，具有高的绝缘性，但抗烧结性皆低，不能向齿轮、轴承等提供充分的润滑性。另外，使用亚磷酸酯系化合物(亚磷酸二酯)代替(B)成分的场合(比较例4和5)，FZG齿轮试验中皆在8级发生烧结，抗烧结性不足。
(比较例6～10)
对于一般的ATF、齿轮油和绝缘油，测定体积电阻率和运动粘度(比较例6～10)，并进行FZG齿轮试验(比较例6、8、10)或者高速四球试验(比较例6、7、10)。结果示于表3中。一般的ATF和齿轮油的场合(比较例6～9)，其80℃下的体积电阻率皆低，绝缘性不足。一般的绝缘油的场合(比较例10)，虽然其80℃下的体积电阻率高，但抗烧结性显著低，进而在高速四球试验中发生烧结，抗磨性极差。
表3
                                                             比较例
    1     2     3     4     5   6   7   8   9   10
  基础油(质量％)矿物油1(注1)矿物油2(注2)矿物油3(注3)矿物油4(注4) 5050-- 5050-- 5050-- 5050-- 5050--   一般的无灰系ATF   一般的金属系ATF   一般的SP系齿轮油   一般的Zn-Ca系齿轮油   一般的绝缘油
  添加剂(质量％)(A)二烷基二硫代磷酸锌(注5)(B)三(丙基苯基)磷酸酯(c)三甲苯基硫代磷酸酯二苯基亚磷酸酯二丁基亚磷酸酯 0.05---- -0.05--- --0.05-- ---0.6- ----0.6
  其他添加剂(注7)(质量％)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
  试验结果体积电阻率(Ω·m；80℃) 4.0×1010 9.2×1010 7.7×1010 2.4×108 9.4×107 2.8×106 5.8×106 5.1×105 2.6×105 1.0×1012
  运动粘度(mm2/s；80℃)     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5   11.1   10.9   39.1   37.5   2.6
  FZG齿轮试验(级；DIN51354法)     5     4     3     8     8   9   -   12以上   -   2
  Shell四球磨耗试验(mm)     -     -     -     -     -   0.36   0.38   -   -   烧结
应予说明，表3中的注1～7分别表示以下事项。
注1)运动粘度(40℃)：3.3mm2/s
注2)运动粘度(80℃)：3.8mm2/s、粘度指数：110
注3)运动粘度(80℃)：5.9mm2/s、粘度指数：120
注4)运动粘度(80℃)：10.2mm2/s、粘度指数：130
注5)烷基：伯辛基
注6)烷基：仲丁基和仲己基
注7)包括胺系抗氧剂、苯并三唑、聚甲基丙烯酸酯、二甲基硅等。

Claims (7)

1.汽车用变速箱油组合物，其中含有从矿物油、合成油及其混合物中选出的基础油、以及含量为组合物总量基准的0.1～15.0质量％的、从(A)含烃基的二硫代磷酸锌、(B)三芳基磷酸酯、(C)三芳基硫代磷酸酯、及其混合物中选出的磷化合物，并且，其80℃下的体积电阻率为1×107Ω·m以上。
2.权利要求1中所述的汽车用变速箱油组合物，其中，作为上述磷化合物，必须含有从(B)三芳基磷酸酯、(C)三芳基硫代磷酸酯、以及它们的混合物中选出的磷化合物。
3.权利要求1或2中所述的汽车用变速箱油组合物，其中还含有(D)无灰分散剂。
4.权利要求1～3任一项中所述的汽车用变速箱油组合物，其中，上述基础油是由从聚-α-烯烃、聚-α-烯烃的氢化物、烷基苯、酯系化合物以及它们的混合物中选出的合成油构成的。
5.权利要求1～4任一项中所述的汽车用变速箱油组合物，其80℃下的体积电阻率为5×108Ω·m以上。
6.权利要求1～5任一项中所述的汽车用变速箱油组合物，其80℃下的运动粘度为1.5～4.0mm2/s。
7.权利要求1～6任一项中所述的汽车用变速箱油组合物，它是电动汽车或混合动力车上使用的变速箱油、变速箱·电动机兼用油、或者变速箱与电动机共用润滑系统的装置用油。
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