CN1518482A - 将防护涂料沉积在聚合物底材上的方法和含有该防护涂料的组合物 - Google Patents

将防护涂料沉积在聚合物底材上的方法和含有该防护涂料的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种将聚对亚苯基二甲基聚合物涂料沉积在一种聚合物底材上的方法，为的是改善底材的耐化学性。该方法包括的步骤有：彻底处理该底物的表面部分，以除去任何污染物；通过化学气相沉积在已无污染物的表面部分沉积至少一层聚对亚苯基二甲基聚合物；和然后将至少一层的各层聚对亚苯基二甲基聚合物退火足够长的时间。本发明还涉及一种用于聚合物底材上的防护涂料的组合物，其含有至少一层与该聚合物底材结合的聚对亚苯基二甲基聚合物。该底材可以是硅橡胶键块。

Description

将防护涂料沉积在聚合物底材上的方法和 含有该防护涂料的组合物
                      相关申请
本申请与2001年1月29日提交的临时申请编号(AttorneyDkt.No.H 26702)“坚固的非常反射导波管涂料(Robust HighlyReflective Wavequide Coatings)”相关。该相关的临时申请与本申请有相同的发明人(inventorship)和共同的受让人。
                      发明领域
本发明概括地涉及改善聚合物底材的耐化学性的方法和组合物，更具体地说涉及防护涂料组合物和将该涂料组合物沉积到形成例如键块的聚合物底材上的方法，为的是对化学侵蚀和其他环境后果提供有效的屏障。
                      发明背景
弹性聚合物材料在需要弹性和回弹性的场合有多种应用，如例如计算机和其他装置的指触键块。这种弹性材料组成的键块对于键盘或数据输入装置的环境密封是有效的，以保护内部的电子组件不受外界因素如天气、水分、灰尘、污染物等的影响。这种键块一般由覆盖键盘电路板的注压表层构成。这种表层容纳单独的键，这些键在其后部具有一个导电接头，用以触发电路板输入。键的挠性部分模制成键块和提供键回复的弹簧常数。键块的边棱是紧靠键盘周围密封的，以产生一个环境密封的键盘总体。键块的部分可以是透明的，以允许文字数字式键标记的背面照明。
对于这种目的有用的弹性聚合物材料是硅橡胶，它具有优良的抗氧化、臭氧、水和气候性。然而，包括醇等在内的溶剂，腐蚀性物质，包括汽油、柴油、喷气式发动机燃料等的燃料，和核战、化学战以及生物战洗消剂等被迅速吸收到硅橡胶中，引起溶胀、物理降解和损失强度和完整性。
因此，根据上面的担心，为了维护其物理完整性和延长这种材料的寿命，使其超过一般的估计寿命和有效寿命，需要保护包括硅橡胶的弹性聚合物材料，使其免受化学侵蚀和其他的环境侵袭。
                      发明概述
本发明的一个目的是把对于溶剂，包括醇等腐蚀性物质，燃料，包括汽油、柴油燃料等的改进的化学耐性给予弹性聚合物材料如硅橡胶，它们在耐化学侵蚀，特别是包括由核战，化学战和生物战洗消剂产生的侵袭方面是不十分令人满意的。
本发明的另一个目的是提供一种防护涂料组合物和将这样的组合物以成本有效的和有效的方式施用于聚合物底材上的方法，同时对下面的底物没有有害的影响。
考虑到这些和另外一些目的，本发明概括地涉及一种防护涂料组合物和把这种防护涂料组合物沉积到聚合物底材上的方法。优选，该防护涂料组合物有利地为涂布过的聚合物底材提供改进的耐化学性。此外，该涂料组合物具有优良的涂层粘着力、机械强度和长时期使用和有效应用所需的防护质量。本发明的组合物和方法提供低成本、有效的聚合物底材的保护。在本发明的一个具体实施方案中，底材是硅橡胶键块。
防护涂料优选包含施加于底材外表面部分的至少一层一种或多种聚对亚苯基二甲基聚合物。该组合物很容易施于底材表面部分，方法是首先处理底材表面，除去任何污染物，然后通过化学气相沉积沉积至少一层聚对亚苯基二甲基聚合物。该方法可有利地在室温下进行，这样可减少由于热而对聚合物底材的任何潜在的不良影响。此外，该方法得到高度保形的和连续均匀的涂层，甚至是在底材的棱角的部分上。
任选地，多层的聚对亚苯基二甲基聚合物或其一层为了改善防护性能可以被退火。
在防护涂料中包含的至少一层聚对亚苯基二甲基聚合物进一步包括一层聚对亚苯基二甲基N，或一层聚对亚苯基二甲基C。在一个优选的实施方案中，第一层聚对亚苯基二甲基N提供后，紧接着第二层聚对亚苯基二甲基C与第一层贴近接触。更优选进一步在第一和第二层的聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C之间提供一个含有聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C的过渡混合物的分层夹层。
在本发明的一个方面，提供一种把防护涂料沉积在聚合物底材上的方法，该法包括的步骤为：处理聚合物底材的表面部分，以除去任何污染物；通过化学气相沉积把至少一层聚对亚苯基二甲基聚合物沉积在聚合物底材的表面部分；和在真空下在退火温度通过加热足够长的时间使每层聚对亚苯基二甲基聚合物退火。
在本发明的另一方面，在聚合物底材上提供一种防护涂料组合物，该组合物含有包括在底材的表面部分上的第一层聚对亚苯基二甲基N；和包括在第一层聚对亚苯基二甲基N上的第二层聚对亚苯基二甲基C。
在本发明的一个特殊方面，提供一种把防护涂料沉积在包括硅橡胶键块的聚合物底材上的方法。
                   附图的简要说明
图1是聚对亚苯基二甲基聚合物化学气相沉积反应器体系的示意图；
图2是具有多层覆盖底材表面的聚对亚苯基二甲基聚合物的聚合物底材的截面视图；
图3是具有包括分层夹层的覆盖底材表面的多层聚对亚苯基二甲基聚合物的聚合物底材的截面视图；
图4是用于比较由退火和未退火聚对亚苯基二甲基C涂布的和未涂布的键块构成的键块样品的汽油吸收速率对暴露时间的图解曲线图；和
图5是用于比较由退火和未退火聚对亚苯基二甲基C涂布的和未涂布的键块组成的键块样品的汽油吸收速率对暴露时间的图解曲线图。
            本发明的说明和优选的实施方案
本发明概括地涉及防护涂料组合物和将这种涂料组合物沉积到聚合物底材上的方法，以便改进对于一些物质的耐化学性，这些物质包括溶剂如醇等，燃料，包括汽油、喷气发动机燃料、柴油燃料等，核战、化学战、和生物战洗消剂，以及其他腐蚀性物质。本发明有利地提供改进的耐磨性和较优的耐久性和耐化学物质性(与未涂布的聚合物底材相较)。这种防护涂料组合物是利用成本有效的和有效的方法沉积在聚合物底材上，它适合广泛地应用于各种应用和产品，包括硅橡胶键块等。各种底材均可应用本发明的组合物和方法用防护涂料涂布。
本发明的方法和组合物特别适合于得到这样一种防护涂料，它提供被涂布的底材对于核战、化学战和生物战洗消剂的耐化学性。这些试剂有极强的腐蚀性并损害弹性聚合物材料，包括硅橡胶，它们尤其包括由70％重量二亚乙基三胺、28％重量2-甲氧基乙醇和2％重量氢氧化钠组成的DS2洗消液和Super Tropical Bleach(STB)，其含有次氯酸钙和氧化钙水溶液。
上面所述的有破坏性的化学物质一般通过迅速渗入聚合物材料并引起溶胀和可能的化学变化来侵袭聚合物材料(即硅橡胶)。由于化学物质的渗入导致这种材料膨胀至几乎其原体积的两倍，和通常导致结构强度和完整性的丧失。这种浸透的材料最终变得极易物理分解和损坏。因此，本发明的方法和组合物有利地为下面的涂布过的聚合物材料提供防护保护，以防止化学侵蚀和把由这种破坏性的化学物质引起的有害的影响减至最小。这种防护保护合意地扩大了聚合物材料的功能和寿命。
因此，根据由本发明提供的好处，该方法和组合物可以与一系列的产品结合使用，尤其是那些由可以从在下面的聚合物材料产物和外部装置元件之间有一个防护装置而得益的聚合物材料组成的产品。这些好处包括增加产品的总有效寿命，提供优秀的物理和化学的防护保护，减少不相干的外部元件的表面粘附，形成屏障以减少或防止变应性反应，改善耐磨耗性和持久性，以及这里所公开的其他好处，产品的范围包括但不限于键决，导线管如导管和管道，安全玻璃产品，容器，可插入体内的装置，录音带(tapingstrips)，衣物，电绝缘体，外科用手套，预防性装置等等。
在本发明的所述方法和组合物中，聚合物底材(在一个实施方案中它是硅橡胶键块)表面被彻底处理，以除去任何污染物，如脱模剂。将聚对亚苯基二甲基(也称为对亚二甲苯基)聚合物施于聚合物底材的表面作为一连续的均匀涂层，如将在下文中所述。任选地，该方法进一步包括将聚对亚苯基二甲基聚合物涂层退火，以进一步改善该涂层的耐化学性和耐久性。
在本发明中，聚对亚苯基二甲基聚合物具有如下的聚合物重复单元结构：
Figure A0281069900081
其中“n”代表结构中重复单元的数目。聚对亚苯基二甲基聚合物涂料可以用三种形式或变异举例说明，每一种包括不同的氯化程度。这三种形式包括如上所示的没有带氯原子的聚对亚苯基二甲基N，由与聚对亚苯基二甲基同样的单体产生的且用一个氯原子取代一个芳族氢原子改性的聚对亚苯基二甲基C，以及由与聚对亚苯基二甲基N同样的单体产生并用两个氯原子取代两个芳族氢改性的聚对亚苯基二甲基D。我们发现聚对亚苯基二甲基N具有优秀的对硅橡胶的粘附性，同时显示适度的化学防护性，而聚对亚苯基二甲基C具有优秀的化学防护性，但对于硅橡胶的粘附性低于聚对亚苯基二甲基N。我们还发现一种通过把第一层聚对亚苯基二甲基N先施用到聚合物底材的表面和然后把第二层聚对亚苯基二甲基C盖到第一层上而产生的改进的防护涂层。在一个实施方案中，含有聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C的混合物的分层夹层位于第一和第二层之间。因此，具有这两种聚对亚苯基二甲基聚合物的理想特征的防护涂层是以多分层构型的方式达到的。
优选聚对亚苯基二甲基聚合物通过利用化学气相沉积(CVD)的涂布方法施用。施用聚对亚苯基二甲基聚合物涂料的CVD方法在U.S.Pat.No.3,342,754中有述，其公开的内容作为一个整体收入本文供参考。该方法利用聚对亚苯基二甲基二聚物在汽相中产生聚合单体。然后蒸汽状单体在底材的表面上聚合。在这一方法中环状二聚物，二-对-亚二甲苯基，或取代的二聚物用作原材料。取代的二聚物可容易地用合适的取代基处理由二-对-亚二甲苯基制备。因而可以利用卤化，烷基化，乙酰化，硝化，氨基化，氰基化，以及像可以把在芳核上正常取代的那些取代基引入的方法。
活性双基通过二-对-亚二甲苯基在温底低于约700℃，优选在450℃-700℃热解来制备，所用时间要足以使所有二-对-亚二甲苯基基本上分裂为蒸汽状聚对亚苯基二甲基双基，所用压力为聚对亚苯基二甲基双基的蒸汽压为低于1.0mmHg.，并将蒸汽状双基冷却至低于200℃的温度和低于聚对亚苯基二甲基双基的上限缩合温度，该双基的缩合产生坚韧的线形无荧光的聚合物。
用CVD技术沉积聚对亚苯基二甲基聚合物提供了某些优点。首先是室温沉积方法使得很宽范围的底物被涂敷。第二个优点是在具有复杂形状的底材上形成高度保形的和均匀连续的涂层。第三个优点是能够形成很薄的涂层而同时保持精确涂布控制所需的连续和均匀。
本发明的方法和防护涂料组合物可施用于各种弹性聚合物材料上包括但不限于硅橡胶，乙烯丙烯二烯单体(E.P.D.M.)，氯丁橡胶，Santroprene橡胶，聚氯丁二烯，丁腈橡胶，聚氨基甲酸酯，聚丁二烯橡胶，天然橡胶等。
参照图1，示出聚对亚苯基二甲基的化学气相沉积反应器体系10的示意图。体系10包括汽化室12，裂化室14，沉积室16和真空泵18。
汽化室12在温度约175℃下加热二-对-亚二甲苯基二聚物。汽化的二聚物进入裂化室14，在其中在温度约680℃下二聚体裂化形成聚对亚苯基二甲基双基，一种单体。聚对亚苯基二甲基双基进入沉积室16，在那里该双基在室温下在放置于其中的聚合物底材的冷表面上冷凝。真空泵18连接于体系10，以保证该方法在最佳加工的抽空环境中进行。
含有弹性聚合物材料如硅橡胶的底材通常用注射成型法形成。结果，这种底材的表面沾染许多污染物，包括脱模剂，它们必须在用聚对亚苯基二甲基聚合物涂布之前除去。因此，底材的表面优选是在准备施用聚对亚苯基二甲基聚合物涂料时处理过的表面。表面处理方法可包括处理底材表面导致在其上的所有或大部分污染物、灰尘等除去和/或导致底材表面上聚对亚苯基二甲基聚合物的粘附性改进的任何方法。这种表面处理方法可包括熟悉现有技术的普通人员熟知的适合于基底材料的任何清洗方法。其实例包括溶剂脱脂，洗涤剂清洗，等离子体放电和/或紫外线表面处理，热烘烤，机械搅动如适度的擦洗方法等。
在可供选择的方案中，表面处理方法可包括使底材表面经受Silating试剂处理，以提供在聚对亚苯基二甲基聚合物涂层上的粘附力增强。这种Silating试剂可在聚对亚苯基二甲基聚合物涂料沉积之前施用以改善底材的表面。这类Silating试剂的实例可选自Silating化合物，六甲基二硅氮烷(HMDS)，二甲基二甲氧基硅烷(DMMOS)，三甲基氯硅烷(TMCS)，三甲氧基硅烷，三氯硅烷等。此外，底材表面可在施用聚对亚苯基二甲基聚合物涂料之前被氯化，为的是产生一个增强极性的表面，这可与施用于其上的聚对亚苯基二甲基聚合物涂层产生一种较强的分子键。
在一个优选的表面处理方法中，硅橡胶键块首先用洗涤剂溶液，优选磷酸盐洗涤剂溶液(即ALCONOX)，利用一个超声清洗器彻底清洗至少1小时，除去表面上的任何污染物。然后将键块用去离子水漂洗三次，和在流动的去离子水下冲洗约5分钟。然后将漂洗过的键块放到一个去离子水的容器中并超声清洗约5分钟。然后将键块取出和振摇，以消除任何剩余的水，和放到一个甲醇的容器中。然后在甲醇中超声清洗键块约5分钟。然后取出键块，振摇以除去任何剩余的甲醇。接着，将键块放到温度约80℃的烘箱中至少1小时。从烘箱中取出干燥的键块并在制备聚对亚苯基二甲基聚合物涂层时用去离子氮吹风。上述步骤一般在等级为10,000的净化室中进行。
我们进一步发现将涂料中的沉积的聚亚苯基二甲基聚合物层(一层或数层)在高温下退火足够的时间，形成了耐化学性大大改善的聚亚苯基二甲基聚合物阻挡层。这里所用的术语“退火”意指加热处理一种物质随后冷却以改进物质的结构性能的任何方法。在退火热处理后聚对亚苯基二甲基聚合物涂料的防护性能大大改进。
退火过程优选在真空存在下或隋性气体如氦、氩或氮气存在下在大气压下进行。最佳退火条件在每种聚对亚苯基二甲基聚合物的变种之间略有不同。聚对亚苯基二甲基N的最佳退火温度范围是约100℃-220℃，而聚对亚苯基二甲基C是约100℃-160℃。对于聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C的复合多叠层涂层而言，最佳退火温为约120℃。除了聚对亚苯基二甲基N和C外，此退火方法还可用于一系列包括聚对亚苯基二甲基聚合物各种变体的一系列防护涂料。应当注意的是，这种退火方法可以利用于如在气相沉积期间施用的每一聚对亚苯基二甲基聚合物层，或利用于在施用所有的聚对亚苯基二甲基聚合物诸层后作为一个整体的聚对亚苯基二甲基聚合物涂料。
下面将说明本发明的聚对亚苯基二甲基聚合物的涂布方法。将洗净的键块放到沉积室16中，在如前所述的操作期间使其外表面暴露于该沉积室中的聚对亚苯基二甲基单体流。沉积室16是密封的，与周围空气隔离，室16的空气用真空泵18抽出。在本发明的一个可供选择的实施方案中，沉积室16中的空气用惰性气体如氦，氩或氮气在环境压力下取代。键块留在室16中约8-12小时，以使任何挥发性物质离开键块。
然后开始CVD方法，以得到在键块表面上的足够厚的聚对亚苯基二甲基聚合物涂层。优选，该聚对亚苯基二甲基聚合物涂层的厚度在约0.0001”至0.001”。上述的沉积过程可用相同或不同的聚对亚苯基二甲基变体重复至少一次，以在底材表面上产生多叠层聚对亚苯基二甲基聚合物涂层。沉积的涂层厚度可以在沉积室16中用现有技术中已知的各种最佳方法之一测定，或者该涂层的厚底可在该物件从沉积室16中取出后测定。
在本发明的一个较优选的实施方案中，硅橡胶键块先用聚对亚苯基二甲基N涂布，其与硅橡胶的结合比聚对亚苯基二甲基C强得多，但就作为耐化学性的防护材料而言没有聚对亚苯基二甲基C那样好，它与聚对亚苯基二甲基C的结合牢固。然后在聚对亚苯基二甲基N层上涂第二层聚对亚苯基二甲基C来解决由于聚对亚苯基二甲基C与硅橡胶的直接结合较弱而带来的强度可靠性问题。得到的多叠层聚对亚苯基二甲基涂层具有聚对亚苯基二甲基C的优秀耐化学性，又有聚对亚苯基二甲基N对于硅橡胶的优良粘附性，以致大大降低了脱层。优选的聚对亚苯基二甲基N层的厚度范围为约0.0001”至0.0005”，更优选约0.0002”。优选的聚对亚苯基二甲基C层的厚度范围为约0.0002”至0.002”，更优选0.0005”。
在一个可供选择的实施方案中，从聚对亚苯基二甲基至聚对亚苯基二甲基C的蒸汽供应在沉积室16中的过渡可逐步进行，以形成位于聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C之间的聚对亚苯基二甲基N至聚对亚苯基二甲基C的过渡中间层。在沉积室16中的该过渡期间，聚对亚苯基二甲基N蒸汽流逐渐减少和聚对亚苯基二甲基C蒸汽被引入，然后与聚对亚苯基二甲基N蒸汽流的相应减少成比例地增加。这一行为在纯聚对亚苯基二甲基N层和纯聚对亚苯基二甲基C层之间产生一个分层的界面，以改善它们之间的粘着力。优选该中间层的厚度范围为约0.00005”-0.0005”，更优选0.0001”。
涂布过的键块然后可在沉积室16中在其取出之前在真空下，或可选择在真空烘箱(未示出)中退火。于是将该键块加热到温度约80℃-220℃，优选加热至温度约120℃，历经2小时。保持该温度约12-100小时，优选约48小时。退火过程完成后，将该键块冷却至室温并从沉积室16或烘箱中取出。
在图2中，底材2如构成聚硅氧烷键块的底材，其以具有上述由聚对亚苯基二甲基N连接层4和聚对亚苯基二甲基C顶层6的截面形式示出。这些层的沉积如上所述。在图3中，由聚对亚苯基二甲基N和C形成的过渡层8位于聚对亚苯基二甲基N层4和聚对亚苯基二甲基C层6之间，它是应用上述可选择的涂布方法形成的。
尽管已示出和说明了本发明的各种实施方案和实例，但它们不是要限制，而仅是为了举例说明优选的实施方案。熟悉现有技术的人员可知对于这些实施方案的各种变化，这些变化包括在所附的权利要求的精神和范围内。例如聚合物底材可以不同于如前所述的硅橡胶。下面提出的实施例仅是为了说明的目的，不是要限制如形成本申请的一部分的权利要求所包含的本发明的范围。
                      实施例1
聚对亚苯基二甲基聚合物涂料的防护性能与结晶度密切相关。结晶度是由某些沉积因素包括沉积温度和沉积速率决定的。沉积后聚合物的退火过程提供了一种增加键块涂层中聚对亚苯基二甲基的结晶度的方法，为的是改进结构强度和耐化学侵蚀性。
文献中报道的聚对亚苯基二甲基聚合物涂料的熔化温度列于下面的表1中。
                          表1
                聚对亚苯基二甲基的熔化温度
聚对亚苯基二甲基类型 熔化温度(℃) 熔化温度(℃)
N 284(分解) 420
C 140-160 290
D 170-195 380
据信，所列较高的温度表示结晶的熔点，而较低的温度表示沉积涂层的熔点。
某些聚对亚苯基二甲基聚合物涂料施用于硅橡胶键块表面是用的Paratronix，Inc.，Attleboro，MA。这些键块样品包括未涂布键块，未退火涂布键块，和退火的涂布键块。后者的每一个均是在高温真空炉中利用钨加热元件退火。用扩散泵保持真空，其一般在10-6-10-5托范围。键块样品压在控制热电偶上。下列键块样品以如下方式退火：
·未涂布和聚对亚苯基二甲基N涂布的键块暴露于140℃的温度48小时，用2小时加热斜面(ramp)；
·未涂布和聚对亚苯基二甲基N涂布的键块暴露于220℃的温度48小时，用4小时加热斜面；
·两种聚对亚苯基二甲基C涂布的键块暴露于120℃的温度90小时，用4小时加热斜面；
·未涂布和聚对亚苯基二甲基C涂布的键块暴露于140℃的温度48小时，用2小时加热斜面。
我们注意到燃料如汽油，喷气发动机燃料和柴油燃料行为表现相似。在这一组中，汽油是最迅速被吸收的物质，随后是喷气发动机燃料和柴油燃料。这些燃料的每一种都侵蚀硅橡胶材料至饱和，方式是其渗透到硅橡胶材料中达到使硅橡胶材料的尺寸和体积增加一倍的程度。在该饱和点，材料的结构强度降低和材料易于在接触时粉碎。当该溶剂从材料中蒸发后，材料恢复其原来的尺寸或体积，略有变色。还由于残余的未聚合的硅橡胶的除去而重量略微减少并伴随着结构完整性的损害。因此基于这种发现确定汽油是用于试验退火的聚对亚苯基二甲基聚合物涂料对未退火的涂料，以及与未涂布的硅橡胶键块的效力比较的合用的候选者。
将每种键块样品浸于汽油中并观察汽油的吸收。参照图4和5，图解曲线示出了汽油吸收速率与键块样品暴露时间的关系。从图4和5的曲线外推的最初汽油吸收速率的比较示于下面的表2中。
                             表2
         退火的聚对亚苯基二甲基聚合物涂料的汽油吸收速率
             最初吸收速率(％Δ重量/分钟)
    退火条件 聚对亚苯基二甲基N   聚对亚苯基二甲基C     未涂布
       未退火     0.30     0.010     16(4)
120℃，90小时，真空     -     0.004(2)     -
140℃，48小时，真空     0.11     0.006     20(2)
220℃，48小时，真空     0.39     -     14
()-表示测量平均数。
结果表明，聚对亚苯基二甲基N涂料的防护性能因退火而改进。在于140℃退火48小时后汽油吸收速率减小1/3，而且该键块在汽油中膨胀后没有明显的涂料粘附力的丧失。当退火温度增加至220℃时防护性能略微降于最初的汽油吸收速率。还注意到，键块样品在汽油中完全膨胀导致聚对亚苯基二甲基聚合物涂层的明显的开裂。220℃的退火温度对于硅橡胶键块材料来说也是太高了，而且未涂布的键块样品在220℃下变得易碎。
聚对亚苯基二甲基C涂料的防护性能也因退火而改进。在120℃退火两种键块样品90小时，汽油吸收速率减少约平均2.5倍。在键块膨胀后，两种涂料均保持了它们的粘着力。在140℃的高温下退火期间，在某些键块间，涂料的粘着力有一些丧失。这种涂料的脱层可影响键块汽油吸收速率的测量，如由表2中报告的略微提高的汽油透过速率所反映的。用键块膨胀后的样品检测，没有进一步的涂层粘着力的丧失。
因此，基于这一试验的结果，聚对亚苯基二甲基N和C涂料二者的防护性能通过真空退火聚对亚苯基二甲基聚合物涂布的键块得以明显改进。
                      实施例2
下面所述的试验检定聚对亚苯基二甲基聚合物涂料对聚合物底材表面(即硅橡胶键块)的粘合能力。该粘合能力是测量聚对亚苯基二甲基聚合物涂料效力的重要因素。该涂层的坚固性通过涂布了聚对亚苯基二甲基聚合物的键块的一或多个键的循环工作来测定。设计一个试验装置，其包括一个与小电动机连接的往复式柱塞部件。
将键块样品放在扁平的铝制底托板上，而柱塞如此压低该键，使位于键后面的导电接头接触底托板。键循环工作的频率变化范围约10-25循环/秒。计算键循的总数并用一个光二极管检测器系统和一个安置在电动机轴上的切光器轮跟踪。来自光二极管检测器的输出信号与一个脉冲计数器连接，以记录键循环数。
试验结果表明，聚对亚苯基二甲基C对于硅橡胶的粘附性低于聚对亚苯基二甲基N。在每一键块样品上的四个键每键循环105个循环。在键块的外观上没有可见的物理变化和没有聚对亚苯基二甲基C涂层脱层的迹象。聚对亚苯基二甲基C键块上的四个键每键循环约106个循环。这些样品被观察到在最大折曲的边缘区域的键的棱角部出现皱纹。将循环工作后的键样品经受汽油浸泡，确定是否可观察到由于不同程度的循环工作而产生防护性能的任何改变。从试验中提取的最初吸收速率在表3中比较。
                        表3
键循环数(聚对亚苯基C涂布的键块) 最初汽油吸速率(％Δ重量/分)
未循环 0.019
105循环 0.027
106循环 0.053
这样的结果表明涂层的折曲减低了聚对亚苯基二甲基聚合物涂层的防护保护，如在上面表3中所指示的，但是这种减低与键块暴露于汽油时的定域溶胀有关。首先观察到的溶胀是在单个循环工作过的键的棱角部分，即在曲折的边缘部位和键上部区域与柱塞接触的地方。已经确定聚对亚苯基二甲基N涂料的估计寿命大于107键循环，而测得聚对亚苯基二甲基C的估计寿命为约106键循环。

Claims (10)

1.将防护涂料沉积在聚合物底材上的方法，该方法包括如下步骤：
(a)处理该聚合物底材的表面部分，以除去任何污染物；
(b)通过化学气相沉积在聚合物底材的表面部分沉积至少一层聚对亚苯基二甲基聚合物；和
(c)在真空下在退火温度加热退火每层聚对亚苯基二甲基聚合物足够的时间来退火。
2.权利要求1的方法，其中退火温度是约80-220℃，和时间为约12-100小时。
3.权利要求1的方法，其中聚对亚苯基二甲基聚合物还包括聚对亚苯基二甲基N。
4.权利要求1的方法，其中聚对亚苯基二甲基聚合物也包括聚对亚苯基二甲基C。
5.权利要求1的方法，其中步骤(b)进一步包括如下步骤：
通过化学气相沉积把包括聚对亚苯基二甲基N的第一层沉积在该底材的表面部分上；和
通过化学气相沉积将包括聚对亚苯基二甲基C的第二层沉积在第一层聚对亚苯基二甲基N上。
6.权利要求5的方法，进一步包括逐渐地在该底材上把聚对亚苯基二甲基N的沉积替换为聚对亚苯基二甲基C的沉积，以在第一层和第二层之间形成一个聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C的分层夹层。
7.用在聚合物底材上的一种防护涂料组合物，该组合物包括：
包括聚对亚苯基二甲基N的在该底材表面部分上的第一层；和
包括聚对亚苯基二甲基C在该第一层聚对亚苯基二甲基N上的第二层。
8.权利要求7的组合物，进一步包含一个分层夹层，该夹层包括在第一层聚对亚苯基二甲基N和第二层聚对亚苯基二甲基C之间的聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C的过渡混合物。
9.权利要求7的组合物，其中的底材选自键块，导线管，安全玻璃，容器，体内可插入装置，录音带，衣物，电绝缘体，外科用手套，和预防性装置。
10.在硅橡胶键块上沉积防护涂料的方法，该方法包括如下步骤：
(a)处理硅橡胶键块的表面部分，以除去任何污染物；
(b)将硅橡胶键块暴露于蒸汽相中的聚对亚苯基二甲基N，在足够的时间内形成第一聚对亚苯基二甲基N聚合物层；
(c)当第一层达到所需的厚度时逐渐使该键块从暴露于聚对亚苯基二甲基N替换为汽相的聚对亚苯基二甲基C，以形成含有聚对亚苯基二甲基N和聚对亚苯基二甲基C的过渡混合物的分层夹层；
(d)将该硅橡胶键块暴露于不存在聚对亚苯基二甲基N的汽相形式的聚对亚苯基二甲基C，在足够的时间内形成在该分层夹层上的第三聚对亚苯基二甲基C聚合物层；
(e)在真空下加热所得到的各聚对亚苯基二甲基聚合物物层至足以将聚对亚苯基二甲基聚合物退火的温度；和
(f)在聚对亚苯基二甲基聚合物层上保持退火温度足够的退火时间。
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