CN103818066B - 夹层复合材料衬底 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为夹层复合材料衬底。公开了一种配置用于复合材料衬底表面的夹层，所述夹层在衬底表面和最内夹层表面的界面处具有更高浓度的至少一种第一化学元素和在最外夹层表面处具有更高浓度的至少一种第二化学元素。公开了形成夹层以及为所述复合材料提供功能性质的方法。

Description

夹层复合材料衬底

技术领域

本公开涉及配置用于复合材料衬底表面的夹层，该夹层具有在衬底表面和最内夹层表面的界面处的较高浓度的至少一种第一化学元素和在最外夹层表面处的较高浓度的至少一种第二化学元素。公开了形成夹层和提供功能性质至所述复合材料的方法。

背景技术

尽管具有高强度，碳-碳复合材料（例如，碳纤维增强的聚合物 (CFRP)）具备低耐磨性、低导热性和导电性，这限制了它们在要求高的应用中的使用。此外，碳-碳复合材料在高温应用中的使用由于易于氧化等其它缺点的固有问题而被限制。为了解决主要涉及CFRP的表面特性的当前问题，可施加不同表面涂层。但是，涂覆（例如，热喷涂技术(thermalspray coating technology)）CFRP表面涂层的主要挑战之一是用于CFRP中的环氧树脂(epoxy)的降解。许多含有有机和无机材料的混合物的复合材料在涂覆过程中可被损坏或其它方式被改变。这对于其它方式提供给复合材料增强性质的高能/高温涂覆过程是尤其真实的。因此，许多复合材料不能够用于更多要求高的应用中。

为了解决氧化，已经展现了功能梯度材料(functionally graded material)（FGM）的概念。因而，任何用于CFRP保护的表面涂层需要展现良好的粘合性和改进的功能性。实现良好的粘合性和改进的功能性的一个技术是以在与CFRP接触的第一层中具有良好的粘合性以及在最外层中具有改进的功能性（例如，耐磨性）的方式对涂覆材料（FGM）的化学性（chemistry）进行分级。但是，由于控制梯度的困难，FGM常常用作薄膜涂层，而不是块状-FGM，并且FGM已经被证实主要用于金属衬底。其它限制包括在这些复合材料上的热喷涂层的弱粘合性。在这些复合材料上的不同材料的涂覆一般需要等离子处理和/ 或表面的蚀刻、化学和/或机械处理，其中每个处理都有缺点和/或增加了达到制成品(finishedarticle)的成本和加工时间。

发明内容

根据本公开的方面，提供了在衬底表面上沉积夹层的方法，该方法包括提供具有表面的衬底；以及在表面上沉积夹层，该夹层具有包括第一成分的邻近衬底层，以及包括第二成分的邻近表面层，第二成分具有不同于第一成分的化学成分。

有利地，该夹层从邻近衬底层到邻近表面层具有至少一种化学元素的不同化学浓度梯度。

有利地，单独或组合地，至少一种化学元素的浓度在邻近衬底层中高于在邻近表面层中。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，该方法进一步包括在沉积步骤中调整与夹层相关的化学元素中的至少一种的浓度的步骤。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，至少一种化学元素是碳、氧、氮、硫或卤素中的一种或多种。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，至少一种化学元素是碳和氧。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，夹层基本上为碳氧化硅 (siliconoxycarbide)。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，衬底为复合材料。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，复合材料为纤维增强聚合物。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，复合材料为碳纤维增强聚合物。

在另一方面，提供了配置用于沉积在复合材料聚合物衬底表面上的夹层，其含有：具有至少一种化学元素或分子的第一化学成分的邻近衬底层；以及包括第二化学成分的邻近表面层，第二化学成分具有或多或少的不同于邻近衬底层的至少一种化学元素或分子。

有利地，邻近衬底层比邻近表面层具有更高浓度的至少一种化学元素。有利地，单独或组合地，至少一种化学元素是碳、氧、氮、硫或卤素中的一种或多种。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，至少一种化学元素是碳和氧。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，从邻近衬底层到邻近表面层，碳和氧的浓度持续降低。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，夹层基本上由硅、碳和氧组成。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，夹层基本上为碳氧化硅。

根据本公开的另一方面，提供了用于在动能涂覆和/或高温涂覆过程中保护复合材料衬底的表面的方法。该方法包括：沉积基本上为碳氧化硅的夹层，该夹层具有邻近衬底层和邻近表面层，该夹层从邻近衬底层和邻近表面层含有与碳氧化硅相关的碳和氧的浓度梯度；以及在动能涂覆和/或高温涂覆过程中对复合材料衬底表面至少部分地保护。

有利地，通过化学和/或物理气相沉积使夹层沉积。

有利地，单独或组合地，沉积步骤为等离子体增强气相沉积。

有利地，单独或与任何先前方面组合地，等离子体增强气相沉积技术为射频(RF)磁控溅射或化学气相沉积。

根据本公开的进一步方面，提供了有机聚合物纤维增强复合材料组件，该组件包括：具有表面的复合材料衬底；以及表面上的夹层，该夹层包括邻近衬底层和邻近表面层，该夹层包括至少一种化学元素的浓度梯度，至少一种化学元素浓度在邻近衬底层处高于在邻近表面层处。

根据本公开的仍进一步方面，提供了一种包括下列的交通工具：包括有机聚合物纤维增强复合材料表面的至少一种组件；以及呈现在复合材料表面上的主要包括碳氧化硅的夹层，该夹层包括邻近衬底层和邻近表面层，该夹层包括至少碳和氧的浓度梯度，碳浓度在邻近衬底层处高于在邻近表面层处。

附图说明

图1描述了本文所公开和描述的示例性夹层沉积方法。

图2图示了本文所公开和描述的夹层成分梯度。

图3图示了本文所公开和描述的可选的夹层成分梯度。

图4图示了本文所公开和描述的可选的夹层成分梯度。

图5图示了本文所公开和描述的可选的夹层成分梯度。

具体实施方式

在有机复合材料聚合物上提供夹层或粘合层或隔离层的粘合性是目前的技术挑战。许多聚合物复合材料包括在后续涂覆过程中需要保护的有机基体。在有机复合材料背景中本文使用的“保护”非限制性地包括在一种或多种涂覆过程中或之后，对复合材料基体（有机和/或无机组分）减少或消除化学或物理变化。此外，由于复合材料基体和被涂覆的材料的化学成分的不同，许多这样的聚合物不容易接受涂层。因此，对于稳固地并且容易地接受另外的涂层的有机复合材料聚合物提供夹层、粘合层或隔离层，以使该有机复合材料能够用于更多需求的应用中存在需要。

这样的聚合物复合材料可包括结合有机和/或无机增强纤维的工程树脂。一类可使用的结合增强纤维的工程树脂的例子是碳纤维增强聚合物（CFRP）。可使用其它增强聚合物。例如，工程塑料可包括例如超高分子量聚乙烯、尼龙6、尼龙66、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）、聚苯醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚苯硫、聚甲醛、环烯共聚物(cyclic olefinic copolymer)(COC’s)以及它们的共混物。可根据本文公开和描述的方法，使用其它工程聚合物、树脂、热固性材料（thermalsets）、塑料以及它们的共混物。示例性复合材料包括结合碳纳米管、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、碳纤维或它们的组合的上述工程树脂。本公开解决了常规复合材料涂覆方法和由其制造的涂覆的复合材料的很多缺陷。

本公开描述了在有机聚合物复合材料的衬底表面上良好附着的薄膜（下文也称为“夹层”）的沉积。所公开的沉积技术和夹层结构设计允许实现涂层至衬底的改进粘合，并且为复合材料提供另外的表面功能性，并且以接收后续的涂覆，比如，高动力和/或高温涂覆技术以及由其提供的涂层。复合材料的这些改进的性能和功能性以及它们与这些高能和/或高温喷涂的一起使用通过控制和/或调节遍及其垂直厚度的夹层材料的化学性实现。“垂直厚度”一般地指基本垂直于平面或衬底表面的纵轴（或上面的点）所测量的高度。一般地，夹层垂直厚度为微米级别，可是，在某些方面，可采用亚微米或更薄或毫米或更厚的厚度。

夹层结构一般具有化学成分的“底”层（邻接复合材料衬底表面），其经配置用于与复合材料表面相容。为了有助于描述夹层，夹层可称为分别相应于衬底表面处的夹层界面以及界面最外表面具有“邻近衬底层”和“邻近表面层”。单独或与随后涂层组合，夹层可改变复合材料的化学的、电的和机械的表现，允许更大范围的应用。本公开方法可用于金属或塑料衬底上，并且与其它薄膜材料和薄膜涂覆方法结合。一方面，夹层可用于在高能/高温涂覆中保护衬底，因而允许衬底的至少一部分采用高能/高温涂覆进行涂覆，提供对复合材料的增强保护。

一方面，本公开将具有具体化学成分的夹层应用在复合材料表面上。在其它方面，本公开提供了在夹层中形成浓度梯度，其中具有在夹层衬底的最内层（例如，复合材料的邻近衬底层）之间的界面处的第一化学元素（例如，氧、碳、氮等）的第一浓度以及朝向夹层的最外层（邻近表面层）的第二（不同）化学元素（例如，氧、碳、氮等）含量的第二浓度，以便在衬底（复合材料）和夹层之间提供改进的粘合和/或随后涂层的改进的粘合。在某些方面，配置夹层，使得第二化学元素的第二浓度在邻近表面层处大于第一化学元素的第一浓度。仍另一方面，夹层是一系列的层，例如层压板（laminate），其通过夹层的垂直厚度的至少一部分具有变化的化学成分。层压夹层可通过单次沉积过程或在一个或多个沉积设备上进行一系列沉积来制备。

在本公开方法的具体应用中，控制反应性气态种类（例如，氧气）的分压提供了最后夹层的化学成分以及其机械性能的控制。一方面，在本公开夹层的沉积之后，不需要蚀刻、化学或机械表面处理来操控化学梯度。另一方面，蚀刻、化学、氩轰击(argonbombardment)和/或机械表面处理可以用来改性或改变夹层表面性质，这可包括它的化学成分、表面粗糙度和/或疏水性和亲水性。另一方面，夹层包括层的层压板，每一层遍及夹层的垂直厚度用相同或不同的化学成分和/或化学分布独立地沉积。

一方面，夹层包括硅、氧和碳元素。另一方面，夹层基本上是由硅、氧和碳组成。贯穿夹层厚度控制化学含量和反应性种类含量为复合材料提供改进的粘合以及为随后的涂层提供改进的粘合。在一个实施方式中，夹层包括溅射的碳氧化硅。

沉积夹层的方法

可以使用许多沉积技术沉积夹层。这些技术包括溅射、化学气相沉积以及等离子沉积。可以使用或组合其它方法。一方面，例如，碳氧化硅膜可以通过在氧气和惰性气体存在下磁控溅射碳化硅目标物来沉积，其提供了制备和沉积单层和/或多层夹层结构的方法。一方面，在磁控溅射碳化硅目标物过程中控制氧气分压。因而，在一个实例中，在夹层沉积过程开始时，氧气分压非常低或为零，并且随着夹层沉积过程的持续时间，转变为增加量的氧气分压。一方面，在夹层沉积过程中以以梯度方式改变氧气分压。在另一实例中，在沉积过程中，以台阶状(step–like)增加方式改变氧气分压。在仍另一实例中，在两步过程中改变氧气分压，以分别在邻近衬底层和邻近表面层提供基本上低/ 高氧气含量（或高/低碳含量）的双层结构。上述过程中的一个或多个可重复一次或多次，以提供相同或不同梯度结构的层状或层压状夹层。

在另一方面，氧气可以用一种或多种气体取代或与其结合，该气体包括例如氮气、氨气、硫化氢、卤素、卤化碳。因此，比如，氮气或氨气可用于提供复合材料表面层的氮化物表面功能性。其它化学功能性可以通过选择所使用的气体提供。

在另一方面，夹层薄膜可包括通过溅射沉积制备的三元碳氧化硅 (siliconoxygen carbide)无定形薄膜。溅射可以在没有直接加热衬底的情况下执行。一方面，磁控-等离子体-增强化学气相沉积（magPECVD）技术可用于提供夹层。

参考图1，提供了广义上描述夹层沉积方法的实施方式的图示，其示例了RF磁控溅射过程。因而，图1在第一次时间间隔描述了衬底10，比如，复合材料聚合物衬底，在上面沉积的夹层从RF溅射单元60形成，该单元60具有反应性气体520（例如，氧气）第一分压，其导致夹层100 具有第一化学成分20。在由第一箭头75指示的第二时间间隔之后，具有高于反应性气体520的分压的反应性气体530提供了梯度夹层200，其具有不同于第一化学成分20的第二化学成分30。这时，该过程可以终结。可选地或任选地，在由箭头85指示的时间间隔之后，具有高于反应性气体530的分压的反应性气体540提供了夹层300，其具有不同于第二化学成分30的第三化学成分40。图1图示的沉积过程可以与其它反应性气体如氮气、卤素、硫化氢等一起使用。可以使用不同反应性气体的组合和/或计量。可以与一种或多种溅射目标物一起使用不同反应性气体的组合和/或计量。本公开过程可配置用于在线过程执行。

图2图示了本文公开和描述的夹层的化学梯度实施方式。化学梯度可在单层中或通过一系列层（例如，层压板）形成。因此，随着夹层厚度从邻近衬底层增加，第一化学元素的百分比减少，同时随着夹层厚度从邻近衬底表面（邻近表面层附近）增加，第二化学元素的百分比增加。图3图示了本文公开和描述的夹层的化学梯度的可选实施方式。夹层基本上由两个层构成，第一层具有随着夹层厚度从邻近衬底层增加而降低的第一化学元素的百分比，同时第二化学元素的百分比增加。图4图示了本文公开和描述的化学梯度夹层的仍另一实施方式。因而，附 图示出了第一化学元素的百分比的变化的步骤，第一化学元素的百分比随着夹层厚度从邻近衬底层增加而降低，同时第二化学元素的百分比增加。图5图示了本文公开和描述的化学梯度夹层的仍另一个实施方式，其中第一化学元素的百分比沿着夹层的预定厚度增加然后减小，而同时第二化学元素的百分比遍及并且重叠预定夹层厚度减小然后增加。遍及夹层厚度第一和第二化学成分之间的关系重复一次或多次。可采用第一和第二化学成分的其它组合和结构布置。可使用另外的化学成分（例如，第三、第四等）。

实验

通过示例性实例，以下提供了在复合材料衬底上沉积夹层的方法。使用碳化硅目标物和RF磁控溅射源，在大气（10^-3托的真空）中在氧气的分压（当总压(惰性气体加上氧气)为10×10^-3托时，0到低0.1 ×10^-3托到1.5×10^-3托的上限值）下产生具有邻近衬底层的夹层，使用5W/cm²的功率/目标物面积将夹层沉积在碳纤维增强聚合物 (CFRP)衬底上。使用氩载体/回流气体，预溅射10分钟。RF功率设置为 100W，反射功率(reflected power)为0.5W。

所生产的邻近衬底层具有高的碳含量，这使得它与CFRP复合材料和富氧邻近表面成分更相容，为随后的涂层提供了改进的粘合性。邻近衬底层(和/或邻近表面层)的碳和/或氧含量（和其它元素组成参数）可例如通过中断或终止沉积和使用XPS、Auger或SEM-EDX分析方法实验上确定。依据衬底的性质可选择氧的起始低浓度。例如，对于具有相对高浓度的碳的衬底，可使用在碳化硅沉积过程中基本为零的氧气分压，以便增加与衬底和/或随后的涂层的相容性。以逐步或持续的方式，氧的浓度在沉积过程中逐渐增加，例如从0至大约10%。沉积过程中分压的增加使薄膜中的氧相对含量增加。如果使用逐步变化的氧浓度，可制备多层夹层。如果氧浓度持续变化，则夹层的化学性的逐渐变化将产生。可使顶部或邻近表面层在用于邻近衬底层的更高氧浓度的存在下沉积，例如高于10%。如此形成的邻近表面层可在衬底上提供更玻璃态、更硬以及更耐划的膜或涂层。在夹层已经沉积后，它可在随后的热喷涂过程中保护复合材料，它可基于或可选的高温/高速技术，以便改变复合材料的表面电性质、机械性质和/或热性质。另一方面，使用氮气或氨气代替氧气以提供具有不同梯度的化学和/或功能成分和性质的夹层。同样，采用类似过程，硫或硫化氢可以用作夹层前体物质。可组合使用氧气、氮气和硫以形成夹层。氧气、氮气和/或硫的夹层将一般产生极性的和/或亲水的表面。采用卤素（例如，氟、氯、和/或溴）取代和/或结合氧气、氮气和/或硫可提供相对非极性的和/或疏水的表面，其可包含氨基、氮化物、硫化物、羟基和/或羧基官能团中的一种或多种。表1提供了所制备的10个样品的实验参数。

表1.在复合材料衬底上制备示例性夹层的实验条件。

表1中的数据表示了意欲均匀地横跨矩形空间捕获二次多项式响应的实验设计，对于SiC目标物的溅射，一般涉及在大约2到大约10之间O₂%以及在大约10到大约40分钟的时间。可使用更长或更短的时间间隔，例如，几秒到几小时。实际的设置不是整数，因为该设计应该在O₂×时间空间的所有方向上具有相同的不确定性。使测试顺序随机化。

十个样品的厚度作为反应气体分压的函数，在这种情况下，氧气和溅射的时间提供了下面的结果，并总结在表2中。

表2.作为时间和O₂分压的函数在复合材料衬底上制备的示例性夹层厚度。

样品	时间（分钟）	O<sub>2</sub>压力	总压	O<sub>2</sub>%	厚度（nm）中心
						1	25	1.07	10	10.7	145
2	25	0.63	10.01	6.3	120
						3	40	0.62	10	6.2	99.4
4	35.6	0.32	10.01	3.2	82.9
						5	25	0.6	10.01	6	81.1
6	10	0.6	10.01	6	46.4
						7	14.4	0.87	10	8.7	35.8
8	35.6	0.88	10.01	8.8	101
						9	25	0.207	10	2.1	91
10	14.4	0.32	10.01	3.2	59.3

将根据本文公开的方法制备的夹层样品进行粘合测试。依据 ASTM D3359-09测试B测试夹层，特别对于厚度小于50微米的膜。叶片之间的距离为1毫米，横割间的角度为90度，以及将51596 （聚酯/非织造的）平行于一组切口以及垂直于另一组放置90+-30秒。对于湿粘合测试，在将衬底浸入去离子水中24+-1小时后，执行相同的测试方法。粘合性能被分为0至5的等级，0为观察到显著的涂层移除，而5的级别表示没有显著的涂层移除。样品1到10的每一个的测试结果提供5的性能级别。

根据ASTM20-30或符合ASTM C778的等同协议，测试夹层的雾度变化(hazechange)和透明度变化。因此，在透明塑料丙烯酸衬底上测试制备的样品1到10，并且测定的10个样品衬底的测量的雾度/%的变化：透明度的变化的平均%如下：对于100g和500g磨料测试分别为 1.8/0.07和7.8/0.51。在10个样品的第二次迭代中，对于所有层，使沉积时间加倍，雾度/%的变化：透明度的%变化为：对于100g和500g的磨料分别为0.94/0.03和5.9/0.52。

因而，由上表、测试和附图可见，根据本文公开和描述的方法制备的夹层为复合材料衬底提供了一种有效的、粘性的、耐磨的薄膜涂层，其适合用于随后的高能/高温涂覆过程。该夹层本身为衬底提供了优越的粘合性/耐磨性，为下面的复合材料衬底提供改进的保护。

由前面的描述，在未不同于权利要求所限定的本发明范围的情况下，本领域技术人员将想到成分和方法的各种更改与变化。

Claims (8)

1.一种用于在衬底表面上沉积夹层的方法，所述方法包括：

提供具有表面的碳纤维增强聚合物的衬底(10)；以及

在所述表面上沉积基本上碳氧化硅的夹层(100)，所述夹层具有包括第一成分的邻近衬底层和包括第二成分的邻近表面层，所述第二成分具有不同于所述第一成分的化学成分，其中所述夹层从所述邻近衬底层到所述邻近表面层具有变化的化学浓度梯度的与所述碳氧化硅相关的碳和氧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中与所述碳氧化硅相关的碳和氧的浓度在所述邻近衬底层中高于所述邻近表面层。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述沉积步骤过程中调整与所述碳氧化硅相关的碳和氧的浓度的步骤。

4.一种配置用于在碳纤维增强聚合物衬底表面上沉积的基本上碳氧化硅的夹层，所述夹层具有：

具有至少一种化学元素或分子的第一化学成分的邻近衬底层；和

包括第二化学成分的邻近表面层，所述第二化学成分具有或多或少的不同于所述邻近衬底层的至少一种化学元素或分子，

其中所述夹层从所述邻近衬底层到所述邻近表面层具有变化的化学浓度梯度的与所述碳氧化硅相关的碳和氧。

5.根据权利要求4所述的夹层，其中所述邻近衬底层具有比所述邻近表面层更高浓度的与所述碳氧化硅相关的碳和氧。

6.根据权利要求5所述的夹层，其中与所述碳氧化硅相关的碳和氧的浓度从所述邻近衬底层至所述邻近表面层持续降低。

7.根据权利要求1-3中任一项，一种用于在动能涂覆和/或高温涂覆过程中保护复合材料衬底表面的方法，所述方法包括：

沉积基本上为碳氧化硅的夹层，所述夹层具有邻近衬底层和邻近表面层，所述夹层具有从所述邻近衬底层和所述邻近表面层与碳氧化硅相关的碳和氧的浓度梯度；以及

在动能涂覆和/或高温涂覆过程中至少部分保护复合材料衬底表面。

8.一种有机聚合物纤维增强复合材料组件，所述组件包括：

具有表面的碳纤维增强聚合物衬底；和

在所述表面上的权利要求4-6任一项所述的夹层，与所述碳氧化硅相关的碳和氧浓度在所述邻近衬底层处高于在所述邻近表面层处。