CN107653506B - 一种化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,属材料技术领域。本发明采用化学气相沉积(CVD)技术,在聚对二甲苯或两种功能化的聚对二甲苯中,引入不饱和环状缩醛5,6‑苯并‑2‑亚甲基‑1,3‑二氧杂环庚烷(BMDO),以向列型液晶为模板,根据自由基聚合机理,成功制备了主链可降解的共聚物纳米纤维,该制备方法具有纤维自身的尺寸、形貌、组成可控的特点,避免了传统静电纺丝法制备纤维存在溶剂后处理问题,环境污染严重等缺点,所得可应用于药物释放体系、组织工程、微流体装置等,具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,涉及聚合物纳米纤维的制备,具体涉及一种化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法。
背景技术
近年来,聚合物纳米纤维广泛应用于生物医学领域,它可以用作功能性膜、细胞支架、仿生材料、细胞载体等。对于生物医用材料而言,生物相容性和可降解性是医用高分子最重要的特征。在过去的几十年里,可降解的生物材料一般是指可水解、不稳定的聚合物。有关这些材料的某些特定医学应用鲜有报道,现在的研究还只是对一少部分聚合物体内毒理学研究,降解速率和机理的研究等。此外,极少数的合成的可降解聚合物可以用于医疗植入并且得到食品药品管理局的认可。因此,寻找开发新型、简单高效、环境友好的可降解聚合物纳米纤维十分必要。
目前,聚合物纳米纤维的制备方法有拉伸法、模板合成、微相分离、自组装和静电纺丝等。其中,静电纺丝法具有操作简单、应用范围广等优点而被广泛使用。该方法制备得到的纤维具有很多优点,如较大的比表面积、较高的孔隙率、孔径的分布范围广,其形态结构也与天然的细胞间质类似等特点。然而,静电纺丝法主要针对溶液纺丝体系,生产效率较低,且量产问题需要解决。
聚对二甲苯(PPX),是一种无支链、高度结晶,高纯、致密、有极其良好的电绝缘性、耐热性、耐候性以及化学稳定性的高分子材料。PPX一般作为敷形涂层材料,涂层厚度均匀可控、致密无针孔、透明无应力、不含助剂等优点,目前主要采用化学气相沉积聚合(CVD)法来制备。PPX涂层以其优良的生物相容性、生物稳定性、耐潮湿、耐化学腐蚀、介电性能已经在各种医学和电子设备中。然而,聚对二甲苯不溶于许多溶剂,不能用作以溶剂为基础的涂层,也不能用溶液来使其形成薄膜或者纤维,目前在工业上的应用受到了传统制造技术的阻碍。此外,对于理想的生物医用材料来说,除了应具备良好的生物相容性、表面活性(反应活性)外,同时应可被生物体吸收或降解,但聚对二甲苯自身不能降解。因此,对聚对二甲苯进行改性,拓展其应用范围,对新型聚合物纳米纤维的制备具有重大意义。
发明内容
为了拓展可降解聚合物纤维的种类,并解决传统纤维制造技术存在的生产效率较低,且存在溶剂后处理问题,环境污染问题,本发明提供了一种简单、高效、温和条件下制备可降解聚合物纳米纤维的方法,该方法克服了传统纤维制备方法的溶剂后处理问题,且发明反应条件简单,反应过程温和迅速,且形貌可控。
为达到以上目的,本发明是采取如下技术方案予以实现:
一种化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,包括以下步骤:
以对二甲苯二聚体或其衍生物和BMDO为前驱体,置于CVD升华区,其中BMDO过量,将向列型液晶置于带有铜网的载物片上,并将其放置在沉积室样品台上;
设置裂解腔目标温度500~550℃,同时将体系保持在相对较低的真空度下,待沉积区温度达到设定温度后,提高真空度,达到0.08Torr以上时,在沉积速率下,开始进行CVD聚合,样品台的温度为-10~20℃;
CVD反应结束后,将有CVD涂层的载物片用溶剂浸泡除去残留的液晶,自然烘干后得到可降解聚合物纳米纤维。
所述的向列型液晶为E7、TL205或5CB。
二甲苯二聚体的衍生物是4-羟甲基-对二甲苯二聚体、4-乙炔基-对二甲苯二聚体中的一种或几种。
所述的BMDO与对二甲苯二聚体的质量比为(20~1):1。
所述的溶剂选用无水乙醇、丙酮或己烷,优选无水乙醇。
所述的BMDO与对二甲苯二聚体的质量比为10:1,裂解温度优选为530℃,样品台温度-10℃,沉积速率
所述的载物片为硅基体载物片、金基体载物片或玻璃片,优选玻璃片。
所述的载物片和铜网使用前,先用无水乙醇超声处理,去除其表面杂质,再将清洗干净的载物片用硅烷偶联试剂处理后备用。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果和优点:
本发明采用CVD法在液晶模版内制备BMDO/PPX共聚物纳米纤维,旨在提供一种可降解BMDO/PPX共聚物纳米纤维的可控制备方法,主要通过化学气相沉积法,并结合模板法的优点,以向列型热致液晶(LCs)为模板,通过在聚对二甲苯中引入5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)链段,采用自由基聚合来制备可降解的聚对二甲苯(BMDO/PPX)共聚物纳米纤维;其中前驱体通过裂解区的裂解,混合自由基进入样品台,经CVD裂解后的活性自由基沿液晶分子之间的空隙生长。本发明的优点为利用CVD法,该法能有效避免液相反应中伴随的一些副产物、有害的化学试剂、溶剂、催化剂、引发剂等。克服了传统纤维制备方法的溶剂后处理问题,且发明反应条件简单,反应过程温和迅速,且形貌可控。因此,本发明制备的聚合物纳米纤维能够广泛的应用在纤维制备技术领域,并拓展聚对二甲苯在生物医学领域如组织工程、生物医学设备中的应用。该制备方法具有纤维自身的尺寸、形貌、组成可控的特点,避免了传统静电纺丝法制备纤维存在溶剂后处理问题,环境污染严重等缺点,所得可应用于药物释放体系、组织工程、微流体装置等,具有很高的应用价值。
附图说明
图1是本发明所实施的具体流程图;
图2是本发明所实施例4所得的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维的FT-IR谱图;
图3是实施例4所得的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维的SEM照片;
图4是实施例4所得的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纤维的降解性能的FTIR图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明一种化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其步骤为:以不同对二甲苯二聚体和不饱和环状缩醛5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)为前驱体,放入CVD装置的升华区。将向列型液晶置于带有铜网的玻璃片上,并用微量注射器取液晶于铜网上,将准备好的玻璃片放置在沉积室样品台上。设置裂解腔的温度至目标温度,同时将体系保持在相对较低的真空度下,开始CVD聚合。前驱体通过裂解区的裂解,混合自由基进入样品台,经CVD裂解后的活性自由基沿液晶分子之间的空隙生长。CVD反应结束后,将有CVD涂层的玻璃片用溶剂浸泡除去残留的液晶,自然烘干后可得到纳米纤维。纳米纤维的制备流程如图1所示。
其中,BMDO与对二甲苯二聚体的质量比为20:1,10:1,5:1,1:1,其中BMDO相对于对二甲苯二聚体是过量的,保证了对二甲苯二聚体的充分共聚。裂解温度为500~550℃,样品台温度为-10~20℃。沉积速率综合考虑聚对二甲苯纳米纤维的形貌及其性能,优选BMDO与对二甲苯二聚体的质量比为10:1,裂解温度优选为530℃,样品台温度-10℃,沉积速率
聚合物前驱体可以是4-羟甲基-对二甲苯二聚体、4-乙炔基-对二甲苯二聚体中的一种或几种。所述向列型液晶为E7、TL205或5CB。本发明采用的BMDO为实验室自制。在任何基体上如硅和金基体上均可得到纳米纤维,选用玻璃片主要有利于在显微镜下观察。CVD反应结束后,选用无水乙醇、丙酮、己烷等溶剂,其中,优选无水乙醇。
实施例1
聚对二甲苯共聚物纳米纤维的制备:将玻璃片和铜网用无水乙醇超声处理,去除其表面杂质。再将清洗干净的玻璃片用硅烷偶联试剂处理一段时间后备用。将向列型液晶置于带有铜网的玻璃片上,并用10μl微量注射器取7μl液晶于铜网上。将准备好的玻璃片放置在沉积室样品台上。CVD反应的前驱体为100g 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)与10g对二甲苯二聚体。将裂解腔的温度升至目标温度530℃,同时将体系保持在相对较低的真空度下,待沉积区温度达到设定温度后,提高真空度,达到0.08Torr时,在一定的沉积速率下进行CVD聚合。经CVD裂解后的活性自由基沿液晶分子之间的空隙生长。CVD结束后,将有CVD涂层的玻璃片用无水乙醇溶液浸泡一段时间,除去玻璃片上残留的液晶,自然烘干后可得到纳米纤维。
实施例2
聚对二甲苯共聚物纳米纤维的制备(其他步骤同实施例1):将100g 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)与10g对二甲苯二聚体置于CVD升华区,裂解温度550℃,沉积速率为样品台温度为0℃。在向列型液晶E7上进行CVD聚合。用无水乙醇浸泡后,经过干燥后得到纳米纤维。
实施例3
聚对二甲苯共聚物纳米纤维的制备(其他步骤同实施例1):将10g 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)与10g对二甲苯二聚体置于CVD升华区,裂解温度500℃,沉积速率为样品台温度为-10℃。在向列型液晶E7上进行CVD聚合。用己烷浸泡后,经过干燥后得到纳米纤维。
实施例4
聚对二甲苯共聚物纳米纤维的制备(其他步骤同实施例1):将100g 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)与10g的4-羟甲基-对二甲苯二聚体置于CVD升华区,裂解温度550℃,沉积速率为样品台温度为-10℃。在向列型液晶TL205上进行CVD聚合。用无水乙醇浸泡后,经过干燥后得到纳米纤维。
如图2所示,是本发明所实施例4所得的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维的FT-IR谱图;图2a是BMDO/PPX-CH2OH纳米纤维的红外谱图,并与BMDO/PPX-CH2OH薄膜的红外谱图进行了比较,图2b是用无水乙醇清洗后的纳米纤维。由图2a可以看出,CVD制备的纳米纤维用无水乙醇浸泡后,2210~2260cm-1处的-CN特征峰消失,说明基体表面的液晶已经完全除去,最终所得的纤维的红外谱图与纳米薄膜一致。图谱中3442cm-1处有一个宽而强的吸收峰,这是PPX-CH2OH中-OH的伸缩振动峰,在波数1781cm-1处有一极强的酯键的特征峰。1172cm-1和1109cm-1处为酯键C(=O)-O的特征峰。以上官能团信息表明,该方法得到的纳米纤维是BMDO/PPX-CH2OH共聚物。
图3是实施例4所得的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维的SEM照片,图a~d分别是不同放大倍率下的显微镜照片。可以看出,所制备的纤维直径约在250~300nm左右,长度在10~15μm之间。纤维表面呈“芦笋”状,从低倍率的SEM图片中可以看出,纤维规整排列。
图4是实施例4所得的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纤维的降解性能,降解条件为37℃,pH为10.6的碳酸盐缓冲溶液中,该降解条件较为温和。该图是该共聚物纤维降解过程中官能团的变化的FTIR图。从图可以看出,随着降解时间的增加,1778cm-1处的酯键和3454cm-1处的羟基峰强度逐渐减弱,降解23天后,酯键的特征峰基本消失,红外图谱趋于平缓,这说明共聚物纳米纤维可以在此条件下降解。
实施例5
聚对二甲苯共聚物纳米纤维的制备(其他步骤同实施例1):将100g 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)与10g的4-乙炔基-对二甲苯二聚体置于CVD升华区,裂解温度530℃,沉积速率为样品台温度为10℃。在向列型液晶E7上进行CVD聚合。用无水乙醇浸泡后,经过干燥后得到纳米纤维。
实施例6
聚对二甲苯共聚物纳米纤维的制备(其他步骤同实施例1):将200g 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)与10g的4-乙炔基-对二甲苯二聚体置于CVD升华区,裂解温度540℃,沉积速率为样品台温度为20℃。在向列型液晶TL205上进行CVD聚合。用己烷浸泡后,经过干燥后得到纳米纤维。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于,包括以下步骤:
以对二甲苯二聚体或其衍生物和BMDO为前驱体,置于CVD升华区,其中BMDO过量,将向列型液晶置于带有铜网的载物片上,并将其放置在沉积室样品台上;
设置裂解腔目标温度500~550℃,同时将体系保持在相对较低的真空度下,待沉积区温度达到设定温度后,提高真空度,达到0.08Torr以上时,在沉积速率下,开始进行CVD聚合,样品台的温度为-10~20℃;
CVD反应结束后,将有CVD涂层的载物片用溶剂浸泡除去残留的液晶,自然烘干后得到可降解聚合物纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的向列型液晶为E7、TL205或5CB。
3.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:二甲苯二聚体的衍生物是4-羟甲基-对二甲苯二聚体、4-乙炔基-对二甲苯二聚体中的一种或几种。
4.根据权利要求1上所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的BMDO与对二甲苯二聚体的质量比为(20~1):1。
5.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的溶剂选用无水乙醇、丙酮或己烷。
6.根据权利要求1或5所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的溶剂选自无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的BMDO与对二甲苯二聚体的质量比为10:1,裂解温度为530℃,样品台温度-10℃,沉积速率
8.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的载物片为硅基体载物片、金基体载物片或玻璃片。
9.根据权利要求1或8所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的载物片为选玻璃片。
10.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备可降解聚合物纳米纤维的方法,其特征在于:所述的载物片和铜网使用前,先用无水乙醇超声处理,去除其表面杂质,再将清洗干净的载物片用硅烷偶联试剂处理后备用。
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