CN1511967A - 耐磨烧结滑动材料、耐磨烧结滑动复合构件及制造方法 - Google Patents

耐磨烧结滑动材料、耐磨烧结滑动复合构件及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用粉末烧结方法烧结而成的具有优良耐烧粘性、耐磨性和高密度的耐磨铁系烧结滑动材料，以及将此耐磨铁系烧结滑动材料烧结接合在里衬金属上的耐磨铁系烧结滑动复合构件及其制造方法，其构成为，在经过高达600℃的回火处理后硬度仍在HRC50以上的铁系马氏体母相中，使平均粒径至少在5μm以上的Cr7C3型碳化物和/或M6C型碳化物在20～50体积％的范围内析出分散。

Description

耐磨烧结滑动材料、耐磨烧结滑动复合构件及制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于在建筑机械等的转动部位中经常使用的密封材料等中的，特别是在高表面压力、低速度、高速度等恶劣的润滑状况下滑动时用于改善耐烧粘性和防止异常磨损，并延长磨损寿命的耐磨烧结滑动材料；同时涉及将此耐磨烧结滑动材料烧结接合在里衬金属构件上并适用于密封润滑油所用的浮动密封件或工作机连接部位所用的止推垫圈、车轮部分履带衬套的端面部位中的更高性能的耐磨烧结滑动复合构件及其制造方法。
背景技术
被组装在建筑机械的下转轮的滚轴组件中的浮动密封件(floatingseal)，为了防止砂土的进入，多用高硬度的高碳高铬铸铁制造，其在具有优良的耐蚀性的同时，通过使硬质的Cr7C3碳化物以占30％体积以上的比例大量结晶而改善了其烧粘性和耐磨性。另外，在更高速条件下滑动的浮动密封件件在其滑动面上喷镀由WC和自熔性合金形成的超硬喷镀涂层后使用。
另外，像工作机衬套端面止推垫圈那样，在更高表面压力、更低速的润滑脂润滑下不发生粘附地滑动，并且重视耐磨性和耐负重性的耐磨滑动材料，采用经过浸碳或高频淬火的钢制止推垫圈。另外，近年来，由于维护简易化的需要，为了不延长加脂间隔，例如在建筑机械的工作机连接部中一部分采用了以下措施，即工作机衬套使用的是浸渍了润滑油的含油衬套，作为其端面部上配置的止推垫圈，使用的是在钢表面喷镀了由WC自熔性合金形成的、具有优良耐烧粘性和耐磨性的超硬喷镀涂层的止推垫圈。
而且，作为与本发明相关的现有技术，关于有效提高马氏体母相的抗回火软化性的合金元素的添加法是本申请人以前的申请，公布在特愿2002-135274号和特愿2002-240967号中。
但是，在密封上述的下转轮滚轴组件中的润滑油的浮动密封件件中，该装置中由于砂土之间的碎裂运动使微小的砂土粒子进入密封面并产生磨损，同时由于利用密封的润滑油润滑此密封面，因此当润滑条件变得极为苛刻，浮动密封件件装入时的定位压(推压力)变高时，就会存在在其滑动面上显著地产生烧粘、烧裂、异常磨损，以及引起漏油之类的问题。
另外，近年的推土机等建筑机械由于需要通过更高速的移动来提高工作效率，因而由于浮动密封件的高速转动化而产生同样的粘附、烧裂、异常磨损现象，从而引起漏油的发生。
另外，虽然需要通过延长下转轮的滚轴组件等的寿命来削减成本，但问题是，现有的耐磨铸钢材料不具有足够的耐磨性。
而且，还会产生上述工作机轴承部所用的喷镀止推垫圈由于进入的砂土的咬入而受损伤的问题。
另外，虽然作为提高上述的浮动密封件和止推垫圈的耐烧粘性和耐磨性的材料，对冷轧工具钢(SKD材料)和高速钢(SKH材料)等各种工具钢的适用性进行了研究，但是这些工具钢并不一定具备足够的耐烧粘性、耐磨性，并且这些钢材的价格极高，同时考虑加工成制品形状后的材料利用率时，会有材料费和机械加工费过高的问题。
发明内容
鉴于以上所述的问题点，本发明的目的在于，提供一种通过粉末烧结法而被高密度烧结的具有优良的耐烧粘性和耐磨性的耐磨铁系烧结滑动材料，另外还提供通过在烧结此耐磨铁系烧结滑动材料的工序中，将此材料烧结接合在里衬金属上，来消除由烧结时的致密化引起的形状、尺寸精度的不稳定性的低变形耐磨铁系烧结滑动复合构件及其制造方法。
由高碳高铬铸铁制造的浮动密封件虽然具有在Fe-C-Cr相图中的共晶组成(碳量约3.4重量％)附近的组成，在使Cr7C3碳化物作为初晶(棒状，直径：2～3μm)结晶后，由微小的棒状(直径：0.3μm)Cr7C3碳化物和奥氏体相(冷却后为马氏体相)形成共晶组织，使得硬质的Cr7C3碳化物总量在30～40体积％，但是由于棒状的Cr7C3碳化物沿着与凝固时的冷却方向平行的方向排列，Cr7C3碳化物的脆弱的解理面(00·1)很容易沿着与浮动密封件滑动面平行的方向取向，因此会产生由于滑动面的局部产生的胶粘力使微小的共晶碳化物(Cr7C3)容易破碎，而此破碎的粉末进一步促进胶粘与磨损的实质性问题。
另外，SKD1，SKD2，SKD11等高碳高铬系工具钢熔炼材料中，虽然高合金钢特有的巨大碳化物(Cr7C3型)和微小的Cr7C3碳化物在马氏体母相中析出分散，但是由于有大量的巨大碳化物分散不均一，以及总碳化物量不超过20体积％，因此具有上述耐烧粘性和耐磨性不够充分的问题。而且，在更高硬度的SKH2，SKH10，SKH54，SKH57等的高速钢熔炼材料中，虽然使M6C型碳化物或MC型碳化物在马氏体母相中大量析出分散，但是由于其总碳化物含量不超过15体积％，也明显地具有与上述高碳高铬系工具钢相同的问题。
有鉴于此类问题，在本发明之一中，在即使像上述SKD，SKH工具钢那样回火至600℃仍确保硬度在HRC50以上的马氏体母相中，至少在烧结状态下使粒状的Cr7C3型和/或M6C型(Fe3Mo3C，Fe3W3C，Fe3(Mo，W)3C)碳化物分散，使得Cr7C3碳化物的解理面相对于上述滑动面呈随机配置，从而开发出在减轻Cr7C3碳化物的破损的同时，还可以将包含M6C碳化物的总碳化物分散量增加20～50体积％的耐磨性优良的具有高碳高铬高钼组成的耐磨铁系烧结滑动材料。
虽然所分散的碳化物优选MC型碳化物，但是在使较多MC型碳化物分散的情况下，由于需要大量的W，V，Ti，Nb，Zr等合金元素，而使耐磨烧结滑动材料的经济性变差，因此在本发明中将MC型碳化物的析出分散抑制在5体积％以下为好。
另外，虽然作为上述碳化物可以添加含有高浓度的Cr7C3型碳化物的高碳Fe-Cr合金微粉末或含有高浓度的M6C型碳化物的高碳Fe-Mo合金微粉末，但是使烧结时所含的碳成分与铬和/或钼等反应，从而使具有与马氏体母相平衡的组成的碳化物析出分散的方法，由于有诸如可以减低M6C碳化物中钼的浓度的意义，因而明显也是理想的方法。
另外，此Cr7C3型碳化物的特征中，其大小虽然设为大于上述初晶Cr7C3型碳化物的直径，即3μm以上，这样就不容易破损，但是从后述的浮动密封件滑动面的剖面观察来看，由于在局部胶粘或磨损时发生的拖曳应力集中在从表面开始5～8μm的深度中，因此其平均粒径更优选5μm以上，为了使这种粗大的碳化物析出分散，就需要具有大多(80体积％以上)的Cr7C3碳化物颗粒在晶界上析出并快速长大的特征，使得被晶界上析出的大的Cr7C3型碳化物所包围的、在晶内析出的少量粒状的Cr7C3型碳化物不会造成耐烧粘性和耐磨性的劣化。
另外，通常的使各种碳化物析出分散的高碳工具钢(例如SKD1，SKD2)中的碳化物量不超过20体积％，因此使总碳化物量占20体积％以上是为了可以比这些工具钢更好地改善耐磨性和耐烧粘性，很明显更理想的情况是占25体积％以上。另外，将总碳化物量抑制在小于50体积％以下是为了防止由碳化物的组织的连续化而造成的脆弱化，很明显更理想的情况是使总碳化物量在45体积％以下。
上述高碳工具钢在淬火状态中经常形成大量的残留奥氏体相，使淬火硬度降低，本发明的预备实验对改变各种高碳工具钢的淬火温度进行淬火状态下的残留奥氏体相量(体积％)及此时的硬度进行了调查，结果发现在残留奥氏体相超过60体积％的情况下，很容易产生不能确保HRC50的硬度的问题。由此看来，很明显最好将残留奥氏体相量抑制在60体积％以下，并且，为了抑制奥氏体相，优选的是实施以下的任意一种或两种方法，即，不在1100℃以上的烧结温度下淬火，而是冷却到900℃～1100℃的淬火温度后进行淬火处理的方法；以及在像高合金工具钢的回火处理那样，在250℃～600℃下进行回火处理，分解残留奥氏体相的同时使合金碳化物析出的方法。
在咬入砂土的同时发生磨损的浮动密封件或止推垫圈等中，虽然已经知道滑动面中残留的奥氏体相会产生加工感应马氏体相相变而转变为马氏体相，由上述预备实验预测到了，在淬火状态中形成60体积％以上的残留奥氏体相的情况下，为了使残留奥氏体更加稳定，此马氏体相变并不有效地进行，从而使得耐磨性变差。
另外，在适用于浮动密封件的情况下，残留奥氏体相受到滑动面上的局部的凝固或磨损时所作用的应力而发生加工感应马氏体相变，其相变部位显著地硬化，同时通过由马氏体相变改善其密封(seal)间的磨合，使得初期漏油和耐烧粘性得到改善，另外，由于已清楚地知道，在高表面压力下同时发生滑动和转动的齿轮材料中也有类似的现象，因此，在本发明之二中使上述的耐磨铁系烧结滑动材料的马氏体母相中残留10～60体积％的残留奥氏体相。而且，此残留奥氏体相更优选20～60体积％。
另外，虽然残留奥氏体相通过添加Mn，Ni而显著地稳定化，从而可以大量地残留，但是由于Mn是容易妨碍烧结性的元素，因此应当将其添加量事先调整为2重量％以下，而Ni比碳化物更显著地在马氏体母相中浓缩，由于其同Al共存可以提高马氏体母相的韧性，因此最好积极地添加，但是从残留奥氏体相过度残留会使耐磨性变差的观点出发，最好将其添加量抑制在4重量％以下。
浮动密封件(参照图5)的凸缘部中心的温度通常会升至100～150℃，考虑到在开始凝固的滑动面上经常可以观察到发生热龟裂的情况，很容易地类推出此滑动面被暴露在500～600℃的高温。在由此滑动时的发热而使上述烧结材料中的马氏体母相在滑动中被回火软化的情况下，很明显即使硬质的碳化物粒子被析出分散，其耐烧粘性和耐磨性也会显著地降低。因此，本发明为了使马氏体母相的抗回火软化性可以等于或高于上述SKD系工具钢，其特征在于对马氏体母相的成分进行调整，使得马氏体母相的硬度即使经过至少600℃的回火也维持在HRC50以上，并且在上述马氏体母相中析出分散20～50体积％上述碳化物。
关于更有效地提高上述马氏体母相的抗回火软化性的合金元素的添加法，公布在本申请人的特愿2002-240967号及特愿2002-135274号中。即在含有C：0.25～0.55重量％、Cr：3.5～5.5重量％以上的钢材系中，按照下式以(抗回火软化系数×合金元素的重量％)将合金元素的抗回火软化值定量化。
抗回火软化值＝3×(Si+Al)重量％+2.8×Cr重量％+11×Mo重量％+25.7×V重量％+7.5×W重量％
这里，抗回火软化系数是各合金元素每1重量％所贡献的洛氏硬度增量，Mo重量％的上限值是由与Mo碳化物的固溶度的关系决定的有效添加量(1000℃，2.1重量％；1100℃，3.0重量％；1150℃，4重量％)，添加此量以上的Mo会形成碳化物，对改善抗回火软化性没有贡献。
而且，像本发明一样在1100～1250℃的烧结温度下烧结，其后紧接着进行淬火的情况下，马氏体母相中Mo的有效添加量其最大值为4重量％，像后述那样通过添加4.5重量％以上的Cr，使Mo有效添加量为2.0重量％，Mo添加量因而被调整为在马氏体母相中不超过2.0重量％，这在功能性和经济性上都是有效的。由于在此情况下，残留奥氏体相大量形成，因此虽然在淬火状态下经常不能充分硬化，但是明显可以形成适用于上述的高合金工具钢的经过450～600℃的回火处理后更为硬质的耐磨铁系烧结滑动材料。
但是，在将炉子从上述烧结温度冷却至淬火温度后再进行淬火的情况下，虽然可以抑制淬火状态中的残留奥氏体相量，但是很明显此Mo有效添加量随着淬火温度的降低而减少。例如将淬火温度设为1000℃的情况下，马氏体母相中的Mo的有效添加量最大为2.1重量％，而由于与3.5重量％以上的Cr共存，很明显其有效添加量就变为1.05重量％，很明显，其结果是马氏体母相的抗回火软化性降低。
另外，如特愿2002-240967号和特愿2002-135274号中公布的那样，Cr对抗回火软化性的改善作用依赖于马氏体母相中的碳的浓度，但是最好还要考虑到，在1100℃以上的烧结温度下的马氏体母相中碳浓度为0.7重量％左右的情况下，有4.5重量％以上的Cr就会使得Mo的有效添加量减为1/2，显示了降低Si的抗回火软化系数的作用，另外，当Cr为7.0重量％以上时，会降低Cr固有的抗回火软化系数，与Mo的情况相同，在将淬火温度设为950～1000℃的情况下，很明显，有3.5重量％以上的Cr就会使得Mo的有效添加量减为1/2，显示了降低Si的抗回火软化系数的作用。
另外，对于最显著地提高上述马氏体母相的抗回火软化性的V，发现其能够对抗回火软化性发挥有效作用的最大添加量如下，在1100～1250℃下实施烧结的本发明中，由于V在马氏体母相中的固溶度为0.7重量％以上(参照特愿2002-240967号和特愿2002-135274号；从淬火温度950℃，0.4重量％；1000℃，0.5重量％可以推定1100℃，0.7重量％)，因此V在马氏体母相中的有效添加量可以设为0.7重量％。但是，将炉子从上述烧结温度冷却至淬火温度后再进行淬火的情况下，很明显其有效添加量随着淬火温度的降低而减少。
另外，由于马氏体母相中的Si当超过1.7重量％以上时会显示将V的有效添加量减半的作用，而且，Si重量％的1/2量份会减少Mo的有效添加量(重量％)，因此有必要考虑Si的添加量。
考虑到以上的结果，以及后述的各种工具钢的马氏体母相中的Cr在3.5重量％以上，高Cr量可以提供优良的耐蚀性的情况，在本发明之三中，开发了马氏体母相组成为：Si被调整在0.05～1.7重量％范围内，Cr被调整在3.5～7.0重量％的范围内，并使Mo为0.4～2.0重量％和/或V为0.2～0.7重量％，另外，适量添加Mn，W，Ni，Co，Cu，Al等的一种以上的合金元素，使在此马氏体母相中析出分散有25～40体积％的Cr7C3型碳化物粒子的耐磨铁系烧结滑动材料。很明显更优选的是将Si抑制在0.05～1.0重量％，提高抗回火软化性的Mo和/或V分别优选调整在Mo：1.0～2.0重量％，V：0.45～0.7重量％的范围内。
像上述第3发明那样马氏体母相组成和析出分散的碳化物量被设定的情况下的耐磨铁系烧结滑动材料的组成，是像后述实施例那样，先通过预先调查Cr，Si，Mo，V，W，Ni，Co，Cu，Al，Mn等各种合金元素在上述组成的马氏体母相和与此母相平衡的同时析出分散的Cr7C3型碳化物之间的分配系数而计算出碳化物组成，进而从此析出分散的碳化物量的设定值和马氏体母相组成算出。这样，计算出上述本发明之三的耐磨铁系烧结材料的组成，其结果是，
虽然开发出了至少以C：2.5～3.7重量％，Si：0.05～1.3重量％，Cr：10～18重量％为必需元素，在Mo：0.6～3.5重量％以及V：0.4～4.0重量％中含有任意一方或两方均含有，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的耐磨铁系烧结滑动材料，但更优选的是采用Si：0.05～0.8重量％，Mo：1.5～3.5重量％，V：1.5～4.0重量％的耐磨铁系烧结滑动材料。特别是，V由于显著地浓缩在Cr7C3型碳化物中，并在热力学上稳定化，因此降低母相中的固溶碳量的同时，更显著地提高马氏体母相的回火硬度的作用，因而很明显，在提高适用于上述的浮动密封件情况下的滑动面的热龟裂抵抗性和耐烧粘性以及耐磨性方面是理想的。
另外，后述的以往的工具钢的回火硬度是，在300～400℃附近暂且软化降低后，一般情况下是通过Mo或V，W等元素的作用在450℃以上再硬化(二次硬化)，在作为浮动密封件或止推垫圈使用的情况下，最好使300～400℃附近的软化限于最小，直到600℃的回火的硬度也在HRC50以上，虽然最好实施上述的高合金工具钢的回火处理，但是由于这样的回火处理价格高昂，因此最好最大限度地有效利用可以显著提高400℃以下的低温一侧的抗回火软化性的廉价的Si，Al。在此情况下，虽然可以使母相中的Cr浓度为2.0～4.5重量％，Si为0.05～1.7重量％，Mo为1～4.0重量％，另外或者可积极地添加至0.2～0.7重量％的V，但是优选Si：0.8～1.7重量％，Mo：1～3.6重量％，很明显这样更为经济，即使在这些情况下，很明显最好适量地添加W，Ni，Co，Cu，Al，Mn等合金元素，以提高抗回火软化性、确保淬火性。在本发明之四中，开发了在其马氏体母相中使20～40体积％的Cr7C3型碳化物粒子析出分散的耐磨铁系烧结滑动材料。
而且，本发明之四中的抗回火软化值是根据600℃下的回火硬度(HRC)达到50以上的下式计算而得，
抗回火软化值21.2≤5.8×(Si+Al)重量％+2.8×Cr重量％+11×Mo重量％+25.7×V重量％+7.5×W重量％
满足添加了Si下限值：0.8重量％，Mo下限值：1重量％时的上式的Cr浓度约为2重量％，在SKD4，SKD5的母相Cr浓度为2重量％或不太需要耐蚀性的情况下，从经济性的观点考虑，明显优选将本发明中之四的Cr浓度范围设为小于2.0～4.5重量％。
与上述本发明之三中的耐磨铁系烧结滑动材料的组成的计算方法相同，计算上述本发明之四中的耐磨铁系烧结滑动材料的组成，其结果是，
虽然开发出了至少含有C：2.5～3.7重量％，Si：0.05～1.3重量％，Cr：8～13.5重量％，Mo：2.0～6.5重量％，V：0.4～4.0重量％中的任意一方或两方，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的的耐磨铁系烧结滑动材料，但为了像上述那样使马氏体母相中的Si含有量为0.8～1.7重量％，明显更为优选将耐磨铁系烧结滑动材料的Si浓度设为0.7～1.3重量％，另外根据与本发明之三相同的理由，将V设为1.5～4.0重量％。
另外还有，从最大限度地利用上述Si的抗回火软化特性，并避免Mo，V的大量添加的目的考虑，通过将上述母相中的Si设为1.7～3.0重量％，Mo设为1.0～3.1重量％，并将V设为0.1～0.35重量％，开发出更为经济的耐磨铁系烧结滑动材料，此耐磨铁系烧结滑动材料的组成为：
至少含有C：2.5～3.7重量％，Si：1.3～2.3重量％，Cr：8～13.5重量％，Mo：1.5～5重量％，V：0.4～2.0重量％中的任意一方或两方，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的耐磨铁系烧结滑动材料(本发明之五)。
而且，由于Si，Al的添加起到了将A3的相变温度显著地向高温一侧提升的作用，显然抑制了滑动面上的热龟裂的发生(ΔA3＝+40℃/Si重量％，Mo：+20℃/Mo重量％，Al：+70℃/Al重量％，V：+40℃/V重量％，W：+12℃/W重量％，Mn：-30℃/Mn重量％，Ni：-15℃/Ni重量％)。
在上述本发明之三，本发明之四，本发明之五中，虽然采用了使上述脆弱的Cr7C3型碳化物随机地析出分散，但是在本发明之六，本发明之七以及本发明之八中，结晶构造为面心立方构造，其解理强度比Cr7C3碳化物更强，另外，使在大约400℃以上的高温一侧为高硬度的M6C(Fe3Mo3C，Fe3W3C，Fe3(Mo，W)3C)碳化物析出分散10～20体积％，在减少Cr7C3型碳化物的比例的同时，使这些的总碳化物量小于25～45体积％，另外，由于马氏体母相组成具有与本发明之三相同的抗回火软化性，从而改善了在更高表面压力(线压)、高速化下使用时出现问题的浮动密封件的耐烧粘性、耐磨性。
而且，本发明之六、本发明之七、本发明之八的耐磨铁系烧结滑动材料的组成，按照与上述本发明之三、本发明之四、本发明之五的情况相同的方法计算。
首先，本发明之六的耐磨铁系烧结滑动材料为：至少以C：2.0～3.6重量％，Si：0.2～1.8重量％，Cr：8～18重量％，Mo：1.0～10.0重量％为必需元素，并且在要重视耐磨性的情况下，含有V：0.7～3.5重量％，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的的耐磨铁系烧结滑动材料。
而且，当比较V向与马氏体母相平衡的Cr7C3型碳化物和M6C型碳化物浓缩的倾向时，V向M6C的浓缩倾向小，为1/3左右，由于M6C型碳化物析出的越多，为使马氏体母相具有相同的抗回火软化性，向耐磨铁系烧结滑动材料中的V添加量则就越少，此为非常理想的结果，因此最好更加积极地添加V，在上述本发明之六中，很明显更优选采用以C：2.0～3.6重量％，Si：0.05～1.8重量％，Cr：8～18重量％，Mo：3.5～7.5重量％为必需元素，并且在要重视耐磨性的情况下，含有V：1.5～3.5重量％的耐磨铁系烧结滑动材料。
然后，本发明之七的耐磨铁系烧结滑动材料的组成是采用，至少以C：2.0～3.6重量％，Si：0.05～1.8重量％，Cr：3.5～11重量％，Mo：3.0～18.0重量％为必需元素，并且在要重视耐磨性的情况下，含有V：0.7～3.5重量％，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的耐磨铁系烧结滑动材料。很明显，更优选采用含有上述C：2.0～3.0重量％，Cr：5～9重量％，Mo：4.5～13重量％，V：1.5～3.5重量％的耐磨铁系烧结滑动材料。
另外，本发明之八的耐磨铁系烧结滑动材料的组成是采用，至少以C：2.0～3.6重量％，Si：1.7～3.2重量％，Cr：3.5～11重量％，Mo：1.5～16.0重量％为必需元素，并且在要重视耐磨性的情况下，含有V：0.7～2.0重量％，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的耐磨铁系烧结滑动材料。很明显，更优选采用含有上述C：2.0～3.0重量％，Cr：5～9重量％，Mo：3.0～12.5重量％的耐磨铁系烧结滑动材料。
而且，上述本发明之三～本发明之八中的碳化物是以廉价的Cr7C3型碳化物为主体，由于伴有Cr7C3型碳化物的脆弱性，因此在本发明之九～本发明之十一中开发了在与本发明之三～本发明之五相同组成的马氏体母相中M6C型碳化物作为主体析出分散的耐磨铁系烧结滑动材料。更具体来说，将析出分散的Cr7C3型碳化物抑制在20体积％以下，使M6C型碳化物为15～40体积％，总碳化物量为25～45体积％，从而改善了此耐磨铁系烧结滑动材料的耐磨性和耐烧粘性。
首先，本发明之九中上述母相组成采用C：0.5重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：4.5～7.0重量％，Mo：1.0～2.0重量％，V：0.2～0.7重量％，计算此耐磨铁系烧结滑动材料的组成的结果是，开发了至少不可避免地含有C：1.8～2.6重量％，Si：0.06～2.3重量％，Cr：6～14重量％，Mo：3.6～15.5重量％，并且在要重视耐磨性的情况下，含有V：0.7～3.0重量％，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的耐磨铁系烧结滑动材料。很明显，更优选采用含有上述Cr：7～12重量％，Mo：3.6～12.5重量％，V：1.5～4.0重量％的耐磨铁系烧结滑动材料。
然后，本发明之十中上述母相组成采用C：0.5重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：2.0～小于4.5重量％，Mo：1.5～4.0重量％，V：0.2～0.7重量％，计算此耐磨铁系烧结滑动材料的组成的结果是，开发了至少不可避免地含有C：1.8～2.6重量％，Si：0.06～2.3重量％，Cr：3.5～8.5重量％，Mo：5.5～20重量％，并且在要重视耐磨性的情况下，含有V：0.7～3.0重量％，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的耐磨铁系烧结滑动材料。很明显，考虑到Cr，Mo，V的经济性，优选采用Si：1.0～2.3重量％，Cr：3.5～7.0重量％，Mo：8～17重量％，V：1.5～3.0重量％。
另外，在本发明之十一中上述母相组成采用C：0.5重量％，Si：1.7～3.0重量％，Cr：2.0～小于4.5重量％，Mo：1.0～2.5重量％，V：0.2～0.35重量％，计算此耐磨铁系烧结滑动材料的组成的结果是，开发了至少不可避免地含有C：1.8～2.4重量％，Si：1.8～3.5重量％，Cr：3.5～8.5重量％，Mo：4.0～17重量％，并且在要重视耐磨性的情况下，含有V：0.7～1.5重量％，同时还含有Mn，Ni，W，Co，Cu，Al中的一种以上的耐磨铁系烧结滑动材料。很明显，考虑到Si，Cr，Mo，V的经济性，优选采用Cr：3.5～7.0重量％，Mo：4～14重量％，V：1.5～3.0重量％。
而且，上述本发明之三～本发明之十一中的W的功能不是像V，Mo那样地提高抗回火软化性，但是相对于Mo，Cr等的抗回火软化性在500～550℃下显示出最大作用，而W，V直到600℃以上还可增大抗回火软化性，所以特别是更多地被SKD2，SKD4，SKD5，SKD62以及高速钢利用，但是，在考虑到制造上述耐磨铁系烧结滑动材料时的烧结温度为1100～1250℃、有助于提高W的抗回火软化性的有效添加量为2重量％、以及对Mo的Cr与Si的相同影响，而将马氏体母相中的W的上限添加量设为2.0重量％，并使上述20～45体积％的碳化物析出分散的耐磨铁系烧结滑动材料中，优选以Mo的添加量的1/2(Mo的上限添加量为4重量％，W为其的1/2，由于二者向Cr7C3型碳化物和M6C型碳化物浓缩的倾向基本相同)为上限添加W，另外，本发明从经济性的观点考虑，在Mo的添加量范围内将W置换至达到Mo的1/2为止的范围(本发明之12)。
另外，在特愿2002-240967号和特愿2002-135274号中，公布了Al的添加对上述马氏体母相的抗回火软化性的影响，Al与Si近似相同地显示出显著的抗回火软化性，特别是，由于在直到约300℃的低温一侧的抗回火软化性方面，显示出比V，Si，Mo，Cr等合金元素的抗回火软化性更为显著的作用，因此最好在上述本发明之三～本发明之十二中任意一项中积极地添加，在马氏体母相中最好以0.2～1.5重量％的Al置换Si的一部分(本发明之十三)。
另外，如上述特愿2002-240967号和特愿2002-135274号中所公布的那样，由于同时含有上述Al和Ni，马氏体母相的韧性得到显著的改善，因此很明显最好在马氏体母相中含有Ni：0.3～3.5重量％。
另外，上述Ni，虽然是与Mn同样地对上述耐磨铁系烧结滑动材料的淬火性进行补偿的元素，但是如上述特愿2002-240967号和特愿2002-135274号中所公布的那样，在马氏体母相中共存0.2重量％以上的Al和0.3重量％以上的Ni的情况下，由于其韧性被改善，与碳化物基本不反应的Ni，Al，Si之间在500℃以上的高温下析出金属间化合物，并有硬化的作用，另外从像上述的那样，从积极地利用残留奥氏体的观点考虑，最好在马氏体母相中含有0.3重量％以上，但是由于Ni显著地使残留奥氏体相稳定化，在过度添加的情况下使耐磨性变差，因此上述母相中Ni的上限添加量设为5重量％，对于上述耐磨铁系烧结滑动材料则设为0.3～4.0重量％(本发明之十四)。
另外，由于Co能够显著地提高马氏体母相的磁性转变温度(约10℃/重量％Co)，因此有减小马氏体母相中的合金元素的扩散性的作用，由于Co是把其他合金元素的抗回火软化性提高到比磁性转变温度的上升量更高温度侧的元素，因此应当积极地添加Co，但是在本发明之十五中，其母相中Co组成是可以使抗回火软化性提高相当于约30℃的3重量％，另外，考虑到其经济性，马氏体母相中Co的上限添加量优选15重量％，在上述使25～小于40体积％的碳化物析出分散的耐磨铁系烧结滑动材料中优选2～12重量％的添加量。
而且，Co不仅有通过上述磁性转变改善抗回火软化的作用，而且如特愿2002-135275号中所公布的那样，由于后述的添加Al后的金属间化合物的析出硬化作用导致的显著的硬化，很明显更优选积极添加Co，直至12重量％(在马氏体母相中为15重量％)。
另外，上述Mn是用于补偿上述耐磨铁系烧结滑动材料的淬火性的元素，是对抗回火软化性的改善基本没有贡献的合金元素，但是由于像AISI规格工具钢A10等那样，最大添加量达到约2.0重量％，以及根据预备实验由于3重量％Mn的添加使得在淬火状态下生成大量的残留奥氏体相，因此上述发明中相对于耐磨铁系烧结滑动材料的最大添加量设为2.0重量％(本发明之十六)。
而且，从改善上述耐磨铁系烧结滑动材料的烧结性的观点考虑，很明显优选在此烧结滑动材料中添加0.1～1.0重量％P，0.01～0.2重量％B中的任意一方或两方(本发明之十六)。
Nb，Ti，Ca，Ta，Zr等的添加在上述本发明之三～本发明之十六中被认为没有什么积极的效果，但是由于不能避免被本来的原料中所含有的情况，而且，含有这些合金元素对本发明不会产生有害的作用，因此也可以设为含有1重量％以下。
关于提高在更高表面压力(高线压)、高速化的条件下使用浮动密封件时的马氏体母相的耐烧粘性的讨论并不多，但是在本发明之十七中，通过采用由于Al的添加而容易形成Fe3Al规则相的马氏体母相，使之吸收了胶粘时的发热，而规则相化的马氏体在自由能上被极大地稳定化，因而很难胶粘，利用这些就改善了浮动密封件材料的耐烧粘性。
更具体来说，如本申请人在特愿2002-135275号中所公布的那样，此马氏体母相中的Al含有量在3重量％以上时更有效果，像本发明这样Cr7C3型碳化物和/或M6C型碳化物大量析出，并且，由于基本不固溶于此碳化物中的Al浓缩到马氏体母相中，很明显上述耐磨铁系烧结滑动材料中Al添加量在1.5重量％以上时会有效果，Al的上限添加量相当于形成Fe3Al或FeAl规则相的Al添加量，但是本发明优选采用使Fe3Al规则相显著地发挥作用的15重量％，对于耐磨铁系烧结滑动材料优选12重量％以下。
另外，如特愿2002-135275号中所公布的那样，为了改善烧结材料的烧结性最好添加Cu，但是由于在所添加的Cu超过25重量％的情况下，Cu相大量析出，对于耐磨性没有好处，因此其上限添加量设为25重量％(本发明之十八)。
上述本发明之一～本发明之十一的耐磨铁系烧结滑动材料的制造方法中，为了通过在其烧结工序中部分地产生液相而将其烧结密度以相对密度提高到93％以上后使用，此烧结前的成形体显著地收缩，很难确保烧结体的形状尺寸性，其结果是烧结体的后机械加工量增多，从而产生成本增高的问题。因此，在本发明之十九中，采用了用于确保烧结体尺寸性的烧结时接合在里衬金属上的耐磨铁系烧结滑动复合构件。
而且，例如在使用止推垫圈的情况下，优选在圆筒状的薄的粉末成形体(盘状)的内周面上配置具有与此内周面的内径接触并且略小的外周面的里衬金属进行烧结接合的方法，和/或配置具有可以使其内周面被烧结接合在上述粉末成形体的上、下表面的任意一方上的形状的里衬金属进行烧结接合的方法，另外，像上述的后者那样，在配置具有可以使其内周面被烧结接合在上述粉末成形体的上、下表面的任意一方上的形状的里衬金属进行烧结接合的方法中，由于烧结接合时产生的气体或多余的液体很容易造成接合面的膨胀或剥离，因此最好在上述粉末成形体和/或里衬金属上设置一个以上的气体排出沟和/或气体排出孔，以便于使这些气体或液体容易从与里衬金属的接合面被排出。为了使此时的此粉末成形体可以耐受此处理强度或破裂等，一般是将与耐磨铁系烧结滑动材料的组成匹配的合金钢粉末，石墨，其他合金元素和1重量％左右的硬脂酸锌，硬脂酸系石蜡等的润滑剂合并混合后，在4～6ton/cm2的较大压力下压制(press)成形，然后再烧结接合，但是在此情况下，由于会产生以上述内接里衬金属接合位置为中心的翘曲的问题，在本发明之27中具有以下特征，为使得成形体的处理强度和压制成形时的压力可以大致均一地分布在成形体中，将作为粉体的润滑剂的石蜡类以相对于耐磨铁系烧结滑动材料的混合粉末20～35体积％(2.5～5重量％)左右的比例大量混合，并为提高此混合粉末向成形体中的充填性而进行2mm直径以下的造粒后，在0.4～3.5ton/cm2的较低压力下加压成形，通过在使烧结接合处理中产生的液体易于保留在烧结体内的同时促进烧结性，在提高与里衬金属形状的相似性的同时被接合在里衬金属上，从而在防止烧结接合时的翘曲或由液相烧结体的发泡引起的膨胀等的同时制造上述耐磨铁系烧结滑动构件。另外，在配置具有可以使其内周面被烧结接合在上述粉末成形体的上、下表面的任意一方上的形状的里衬金属后进行烧结接合的方法中，随着其接合面积的变大，由于很容易产生烧结接合时产生的气体被闭死在上、下表面的任意一方及被此内周面包围的接合空间中的接合缺陷，因此本发明之二十八中具有以下特征，为了使气体容易从此空间排出，采用了通过在上述粉末成形体和/或里衬金属上设置一个以上的气体排出沟和/或气体排出孔，来防止由烧结接合时的气体闭死导致的膨胀缺陷的制造方法。另外，由于含有高浓度的Cr，Al，因此烧结接合方法优选在露点为-30℃以下的AX气体气氛中，或在至少1torr以下的真空气氛中的烧结接合，而且从成本的观点考虑，很明显优选在烧结接合后的冷却过程中，将耐磨铁系烧结滑动材料部位通过100torr以上的N2等的气体冷却进行淬火硬化。
另外，在适用于单纯的薄型圆筒板状的止推垫圈等的情况下，由于即使在采用上述将里衬金属接合在内周面上的方法的情况下，也不能确保此烧结体部位的外周面外径的尺寸稳定性，因此开发了具有以下特征的低变形耐磨铁系烧结滑动复合构件。即，止推垫圈的两个表面层由基本为同一组成的上述耐磨铁系烧结滑动材料构成，在此两层的中间层上配置在此烧结接合时收缩或膨胀都较小的异种成分的铁系烧结体材料层或铁系的里衬金属材料。
另外，上述耐磨铁系烧结滑动复合构件的特征是，适用于建筑机械的下转轮、上转轮、空转轮、齿轮减速机装置等的油封用的浮动密封件，还适用于建筑机械的作业机连结部所用的止推垫圈。而且，其特征还有，可以烧结接合或安装在建筑机械的履带所用的履带衬套端面部上而形成。
附图说明
图1是表示淬火温度和残留奥氏体相的关系的图。
图2是表示残留奥氏体量与硬度的关系的图。
图3是表示摩擦实验前后的奥氏体相量的关系的图。
图4(a)(b)是表示M7C3型以及M6C型碳化物中的合金元素浓度和与其平衡的母相中合金元素浓度关系的图。
图5(a)(b)是表示烧结接合实验片形状的图。
图6是浮动测试器的示意图。
图7(a)(b)是表示设于里衬金属构件上的排气用切口及排气沟的图。
图8(a)(b)是在内周面上配置了圆筒状里衬里金属的止推垫圈的剖面图。
图9是表示履带衬套端面烧结接合构件的剖面图。
图10(a)～(d)是表示工作机连结装置所利用的止推垫圈的剖面图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明中耐磨烧结滑动材料、耐磨烧结滑动复合构件及其制造方法的具体实施例进行说明。
(实施例1；预备实验结果)
在本实施例中，使用表1所示的高碳高铬的耐磨钢，调查通过淬火形成的残留奥氏体量，另外，在磨具上进行磨损实验，调查此时滑动面上残留奥氏体量的变化。
                                          [表1]
                             耐磨钢的残留奥氏体调查(成分表wt％)
  No.   C  Si  Mn  Cr  Mo  V 其他
  SKD1   A1   2.02  0.3  0.43  12.48
  SKD11   A2   1.54  0.2  0.35  11.32  0.91  0.28
  RH12   A3   0.96  0.49  0.53  12.93
  RH40   A4   0.62  0.29  0.4  13.33
  SUS57   A5   1.07  0.47  0.51  15.88  0.51 0.17Ni
  SKD12   A6   0.97  0.38  0.88  4.97  0.9  0.29
  10Cr3Mn   A7   1.75  0.33  3.6  10.53
  6Cr7Mn   A8   1.87  0.33  6.93  6.2
图1是表示淬火温度和残留奥氏体相量的关系的图，图2是表示残留奥氏体量与硬度的关系的图，图3是表示摩擦实验前后的奥氏体相量的关系的图。从这些图可以明显看到，当提高淬火温度时，残留奥氏体相会急速增加，通过从1100℃以上温度的淬火，残留量达到60体积％以上(参照图1)，在硬度方面，发现在残留奥氏体为60体积％以上时，不能得到HRC50以上的硬度的危险性变大(参照图2)。另外，从磨损实验前后的残留奥氏体相的量的关系图(参照图3)来看，在实验前在60体积％以下的范围中存在的残留奥氏体相，由于在滑动面上的磨损时所产生的应力，大约50％变化为加工感应马氏体相，其表面显著地硬化，因此基本上没有使耐磨性发生劣化，而在60体积％以上的残留奥氏体相存在的情况下，由于残留奥氏体自身变为更稳定化的状态，因此可以确认在耐磨性方面发生了劣化。
因此，使烧结温度为1100～1250℃的耐磨铁系烧结滑动材料，在从此烧结温度开始淬火的情况下，因有60体积％以上的残留奥氏体相残留的问题，因此最好在烧结后将炉子冷却到900～1000℃的淬火温度后再进行淬火。
(实施例2；耐磨铁系烧结滑动材料的烧结温度时的平衡组成的调查)
在本实施例中，以Fe-0.6重量％、C-0.3重量％、Si-0.45重量％、Mn-15重量％、Cr-3重量％、Mo-1.2重量％的V合金粉末和Fe-0.6重量％、C-0.3重量％、Si-0.35重量％、Mn-9重量％、Cr-6重量％、Mo-4重量％、W-1.2重量％的V合金粉末作为BASE，另外，调整#350UNDER的Ni，Co，Si，FeAl，FeP粉末以及平均粒径6μm的石墨粉末，混合调整表2所示的3种烧结合金混合粉末，然后将在混合调整的烧结用混合粉末中添加了3重量％的石蜡而得的混合物在1.0ton/cm2的压力下压制成形，分别将所得的A，B组成的成形体在1190℃下、C组成的成形体在1135℃下进行2小时的真空烧结，将炉子冷却到1000℃后，以400torr的氮气进行冷却淬火，在将此烧结体实验片切断研磨后，利用X射线微分析仪调查在马氏体母相和此母相中析出分散的碳化物中的各种合金元素的浓度。此调查结果显示在表3中。
                                 [表2]
                      EPMA分析用烧结合金组成(wt％)
 C  Si  Al  Mn  Cr  Mo  V  W  Ni  Co  P
 A  3  0.6  0.7  0.4  15  3  1.3  -  2  3  0.25
 B  3  0.6  -  0.4  15  3  1.5  -  4  -  0.25
 C  3  0.6  -  0.2  9  6  2  4  4  -  0.3
                                  [表3]
                          烧结密封的EPMA分析结果(wt％)
    No     相及K     C     Si     Al     Cr     Mo     V     W     Ni     Co
    PM15Cr3Mo3Co     A     母相     0.4     0.8     0.9     6.2     2.1     0.27     2.1     4
    M7C3     8.45     0.04     0.02     40     4.9     4.7     0.2     0.9
    KM7     0.05     0.02     6.45     2.33     17.41     0.10     0.23
    PM15Cr3Mo4Ni     B     母相     0.43     0.86     7.12     2.16     0.34     5.2
    M7C3     8.42     0.03     39.9     4.96     4.67     0.36
    KM7     0.03     5.60     2.30     13.74     0.07
    PM9Cr6Mo4W     C     母相     0.44     0.85     4.27     1.52     0.37     1.23     5.33     4.96
    M7C3     7.61     0.04     27.7     3.72     6.79     3.61     .49     1.2
    KM7     0.05     6.49     2.45     18.35     2.93     0.09     0.24
    M6C     1.85     2.02     4.08     30.3     2.1     28.4     2.11     2.46
    KM6     2.38     0.96     19.93     5.68     23.09     0.40     0.50
上述烧结合金A，B是，在高铬的15Cr-3Mo系合金中添加了3重量％的Co和4重量％的Ni的合金，是马氏体母相和Cr7C3型碳化物本身相平衡的合金。另外，烧结合金C是提高了Mo，W的浓度，使得马氏体母相中的Cr7C3型碳化物和M6C型碳化物平衡的合金。
表3中的母相、M7C3以及M6C栏中显示了各自的合金元素浓度，KM7表示M7C3型碳化物与母相间的合金元素M的分配系数(M7C3型碳化物中的合金元素重量％/母相中的合金元素重量％)，而KM6表示M6C型碳化物与母相间的合金元素M的分配系数(M6C型碳化物中的合金元素重量％/母相中的合金元素重量％)。通过比较这些各合金元素的分配系数，可以研究各种合金元素的特征。
另外，利用这些结果，在图4(a)，图4(b)中分别显示了M7C3型以及M6C型碳化物中的合金元素浓度和与此浓度平衡的母相中的各合金元素浓度的关系。从这些图可以看到，对于各元素，各合金元素以大致一定的比率被分配，并且，在耐磨铁系烧结滑动材料组成不同的情况下，分配系数也是大致相同的。
例如，利用其分配系数可以定量地发现：Si，Al几乎不固溶到M7C3型碳化物中，而基本全都浓缩在马氏体母相中；V比Cr，Mo，W更多地浓缩到M7C3型碳化物中；Mo，W在M6C型碳化物中浓缩的程度要显著高于在M7C3型碳化物中浓缩的程度；Ni，Co在任意一种碳化物中浓缩的程度都低于在马氏体母相中浓缩的程度。
表4显示了根据上述各种合金元素的分配系数，由代表性的SKD，SKH工具钢材的成分，对这些钢材的马氏体母相组成和碳化物量解析的结果。可以发现以下特征，这些钢材的马氏体母相的基本组成为，Cr被调整为3.5～7.5重量％，Mo：0.8～1.5重量％和/或W：1～4.5重量％，关于碳化物种类，在SKD钢材中分别使用0～20体积％的硬质且廉价的Cr7C3型碳化物和微量的MC(V4C3)型碳化物，在SKH钢材中分别使用0～15体积％的富有耐热性的M6C型碳化物和MC型碳化物。
                                     [表4]
                    各种SKD以及SKH钢材的马氏体母相组成(重量％)和
                           分散的碳化物量(体积％)的解析结果
      碳化物量(体积％)
      钢材记号 C  Si  Mn  Cr  Mo  W  V  Co  Cr7C3  M6C  MC
 SKD1 钢材组成 2.1  0.35  0.52  12.9  18％
母相组成 0.7  0.43  6.6
 SKD2 钢材组成 2.08  0.32  0.53  12.7  2.7  17％
母相组成 0.7  0.4  6.5  2.1
 SKD11 钢材组成 1.46  0.37  0.44  11.8  0.95  0.31  3.48  12％
母相组成 0.5  7.4  0.8  0.14  3.8
 D7 钢材组成 2.25  0.31  0.41  12.4  1.07  4  19％  1.60％
母相组成 0.5  0.4  6.3  0.82  0.7
 SKD12 钢材组成 0.99  0.29  0.68  4.7  0.89  0.39  5％
母相组成 0.7  0.3  3.8  0.8  0.25
 SKD61 钢材组成 0.38  1.02  0.39  4.8  1.2  0.89  0％
母相组成 0.38  1.02  4.8  1.2  0.7
 SKD62 钢材组成 0.37  1.01  0.36  4.9  1.11  1.09  0.34  0％
母相组成 0.37  1.01  0.36  4.9  1.11  1.09  0.34
 SKH2 钢材组成 0.73  0.2  0.41  4.21  0  18.6  1  15％
母相组成 0.5  0.16  4.3  0  4.3  0.6
 SKH9 钢材组成 0.89  0.26  0.42  4.49  4.73  6.72  2.5  12％  1.30％
母相组成 0.5  0.21  4.5  1.45  1.8  0.7
注：Cr7C3碳化物：8.5重量％C，M6C碳化物：2重量％C，MC碳化物：15重量％C
另外可以发现，SKD61，62是在0.8～1.2重量％范围内添加Si，除此以外，其他的大部分SKD，SKH钢材中的Si添加量都抑制在0.5重量％以下。
因此，当开发具有更优良的抗回火软化性的耐磨铁系烧结滑动材料时，参考这些SKD，SKH钢材的母相组成，很明显最好选用具有与此适应的分散了上述碳化物的组成的材料，上述本发明之二～本发明之十中，通过使廉价并且硬质的Cr7C3型碳化物和富有耐热性的M6C型碳化物适量地共存，同时将总碳化物量增加20～45体积％，另外适量地配合马氏体母相中的Cr，Mo，Si，V等，从而得到具有适当的抗回火软化性的材料。
(实施例3；浮动密封件的制造)
表5中显示了在本实施例中使用的耐磨铁系烧结滑动材料及作为其比较材料利用的实验片的组成。而且，对于耐磨铁系烧结滑动材料还同时记录了烧结时析出分散的碳化物种类及其数量。
                       [表5]实施例3中供实验用的烧结材料的组成(wt％)
  Cr7体积％  M6C体积％   C   Si Mn   Cr   Mo   W   V   Ni   Co   Al   Cu   P
40 No.1 母相组成   0.5   1.7   5.5   1   0   0.2   2.5   0   0   0.2
钢材组成   3.70   1.03   16.50   1.60   0.00   1.16   1.60   0.00   0.00
25 No.2 母相组成   0.5   1.7   5.5   1   0   0.2   0   0   0.2
钢材组成   2.50   1.28   12.38   1.38   0.00   0.80   0.00   0.00
30 No.3 母相组成   0.5   0.4   6   2   0.2   2.5   0   0.2
钢材组成   2.90   0.28   15.00   2.90   0.00   0.92   1.83   0.00
30 No.4 母相组成   0.5   0.4   6   2   0   0.2   2.5   5   0.2
钢材组成   2.90   0.28   15.00   2.90   0.00   0.92   1.83   3.85
30 No.5 母相组成   0.5   0.4   6   2   0   0.2   5   0   0.2
钢材组成   2.90   0.28   15.00   2.90   0.00   0.92   3.65   0.00
30 No.6 母相组成   0.40   0.40   6.00   1.00   0.65   2.50   0.2
钢材组成   2.83   0.28   15.00   1.45   0.00   2.99   1.83   0.00
30 No.7 母相组成   0.5   0.3   2.5   3.5   0.4   1.4   0   0.2
钢材组成   2.90   0.21   6.25   5.08   0.00   1.84   1.02   0.00
30 No.8 母相组成   0.5   4.5   2.5   1.7   0.25   1.4   0   0.2
钢材组成   2.90   3.18   6.25   2.47   0.00   1.15   1.02   0.00
30 No.9 母相组成   0.5   0.3   2.5   2   2   0.4   1.4   0.2
钢材组成   2.90   0.21   6.25   2.90   2.90   1.84   1.02   0.00
30 No.10 母相组成   0.6   0.3   3.5   3   0.2   5   1.5   0.2
钢材组成   2.97   0.21   8.75   4.35   0.00   0.92   3.65   0.00   1.06
30 No.11 母相组成   0.5   2   3.5   2   0.2   1.4   1   0.2
钢材组成   2.90   1.41   8.75   2.90   0.00   0.92   1.02   0.00   0.71
30 No.12 母相组成   0.5   0.5   2.5   0.4   0.1   0   5   0.2
钢材组成   2.90   0.35   6.25   0.58   0.00   0.46   0.00   0.00   3.53
30 0 No.13 母相组成   0.5   0.5   2.5   0.4   0.1   0   0   5   15   0.2
钢材组成   2.90   0.35   6.25   0.58   0.00   0.46   0.00   0.00   3.53   10.59
20 10 No.13-2 母相组成   0.50   0.40   6.00   1.50   0.60   2.00   0.00   0.2
钢材组成   2.25   0.37   11.97   4.80   0.00   2.32   1.52   0.00
20 10 NO.14 母相组成   0.5   0.8   3   3   0.7   2   0.2
钢材组成   2.25   0.75   5.99   9.60   0.00   2.71   1.52   0.00
30 10 NO.15 母相组成   0.5   1.2   3   3   0.6   2   0   0.2
钢材组成   3.05   1.00   7.49   10.05   0.00   3.04   1.34   0.00
20 20 NO.16 母相组成   0.5   3.3   3   2   0.7   2   0   0.2
钢材组成   2.40   3.51   5.97   10.20   0.00   3.04   1.40   0.00
20 30 NO.17 母相组成   0.55   1.5   3   2   0.6   2   0.2
钢材组成   2.58   1.79   5.96   14.00   0.00   2.89   1.28   0.00
10 40 NO.18 母相组成   0.55   1.5   3   2   0.6   2   10   0.2
钢材组成   1.93   2.13   4.44   17.50   0.00   2.45   1.34   7.23
10 40 NO.19 母相组成   0.55   4   3   1   0.35   2   0.2
钢材组成   1.93   5.69   4.44   8.75   0.00   1.43   1.34   0.00
20 25 NO.20 母相组成   0.55   1.5   5.5   1   0.6   2   0.2
钢材组成   2.50   1.69   10.93   6.05   0.00   2.75   1.34   0.00
另外，为使耐磨铁系烧结滑动材料成为如表5所示的组成，在#150mesh under的基本(base)钢粉末中，使用与实施例2相同的石墨，Si，Ni，Co，FeAl，FeP以及#350mesh unde的FeMoC，FeWC，FeCrC，FeV合金粉末进行混合，添加相对于此混合粉末3重量％的石蜡，使用高速搅拌机在100℃下进行10分钟的混合造粒后，在成形压力为1ton/cm2的条件下按照图5(a)所示的环状成形体A的形状成形，配置在由SS钢材加工成的基本材料B上后，使用真空气氛炉在1100～1250℃的温度下进行2小时的烧结接合，使烧结层的相对密度达到93％以上，从1100℃开始在400torr的氮气气氛下进行淬火处理，淬火后在550℃下进行2小时的回火处理制成了样品(烧结接合实验片C)。另外，还在上述烧结后将炉子冷却到1000℃后，在上述氮气中进行淬火而制成了样品。
将上述烧结接合实验片C研削成如图5(b)所示的形状后，将图中所示密封面部C1研磨加工并加工完成后，使用图6所示的滑动试验机在含有SiO2约50重量％的泥水中调查耐磨性和粘附极限条件。而且，磨损量是，利用500小时连续实验后的密封件接触位置的移动量(mm)进行测量，烧粘极限条件则是在使密封载荷(线压)一定的条件下，通过调查滑动阻力增大的旋转速度而求得，显示在表6中。
另外，上述耐磨性和烧粘性的比较材料则采用Fe-3.4C-1.5Si-15Cr-2.5Mo-1.5Ni和Fe-3.5C-1.5Si-9Cr-6Mo-4.5W-2V-2Ni-3Co的组成的铸铁密封材料(FC15Cr3Mo，FC9Cr6Mo)以及表4中记述的SKD11，SKH9，其结果也显示在表6中。
          [表6]耐磨性和烧粘极限的实验结果
 合金No.  PV值  磨损量(mm)  PV值  磨损量(mm)
 1100℃  1100℃  1000℃  1000℃
 NO.1  3  0.65
 NO.2  2.15  1.5
 NO.3  2.45  1.1
 NO.4  3.15  0.9
 NO.5  2.75  1.3
 NO.6  2.9  0.7
 NO.7  3  0.45  2.85  0.6
 NO.8  3.4  0.5
 NO.9  3.1  0.45  2.9  0.7
 NO.10  2.95  0.75
 NO.11  3.6  0.6
 NO.12  5  0.95
 NO.13  5.25  1.05
 NO.13-2  3.15  0.65
 NO.14  3.7  0.35  3.6  0.55
 NO.15  3.6  0.45
 NO.16  3.8  0.3
 NO.17  4.15  0.6
 NO.18  4.6  0.25
 NO.19  4.25  0.5
 NO.20  3.85  0.65
 FC15Cr3Mo  1.85  1.8
 FC9Cr6Mo  2.45  2
 SKD11  1.6  4.1
 SKH9  1.8  3.2
由此调查结果可知以下事实。
(1)比较FC15Cr3Mo铸铁密封的PV值与耐磨性时，可以发现，例如No.1～No.6的烧结材料更为优良。这明显是由于碳化物组织不同的缘故。
(2)比较分散有大约12体积％Cr7C3型碳化物的SKD11和含有25体积％的Cr7C3型碳化物的No.2的耐烧粘性及耐磨性时，可以发现，碳化物量优选含有20体积％以上，更优选25体积％以上。
(3)根据No.3和No.4，No.5的比较，通过使马氏体母相中的Co为3重量％以上，可以显著地改善耐烧粘性和耐磨性。
(4)在残留奥氏体量较多的情况下，虽然其耐烧粘性被改善，但是由于耐磨性变差，因此最好将马氏体母相中的Ni调整到5重量％以下。
在No.6，No.7，No.8，No.9中，对母相中的V，Mo，Si，W增量作用进行了调查。其结果是，
(5)确认了通过这些的增量使得耐烧粘性和耐磨性得到改善。
(6)特别是，可知No.8的基于高Si化的改善更为经济。
(7)另外，No.7，No.9是淬火温度降至1000℃，从而抑制了Mo，W的抗回火软化的例子，发现其耐磨性有轻微的降低。
No.10～No.13是调查Al的添加作用的例子，与前面的No.8相同，
(8)可知通过Al以及Al和Si的增量使得耐烧粘性得到显著地改善。
(9)另外可知，通过添加高浓度的Al，可以很经济地使耐烧粘性得到显著地改善。
No.14～No.19是将M6C型碳化物以10体积％以上的比例分散的例子，
(10)在与前面的No.7比较时，可以发现耐烧粘性得到显著地改善。
(11)可知通过实现母相中的高Si化，可以更为经济地使耐烧粘性和耐磨性得到改善。另外，在对比较材料FC9Cr6Mo以及SKH9进行比较时，虽然从与上述(1)的碳化物组织和碳化物量相同的观点，可知优选10体积％以上的M6C型碳化物以及总碳化物量优选20～50体积％，但是考虑到碳化物对耐烧粘性和耐磨性的作用以及关于合金添加的经济性，总碳化物量优选25～45体积％。
(实施例4；复合构件及其制造方法)
在制造实施例3的浮动密封件实验片(图5(a)，(b))的方法中，观察到：在使添加了1重量％的以往的有机润滑剂的混合粉末成形的情况下，原料铁合金粉末的硬度较大，当成形压力为3.5ton/cm2以下时，其成形体的加工困难，因此有必要使成形压力在5～6ton/cm2以下；另外，在与实施例3相同的条件下烧结接合的情况下，与接触成形体的内周面的里衬金属材料(基本材料)接合后，底面侧不能与里衬金属材料接合，其外周部位发生翘曲。在本实施例中，首先，对与烧结材料在内周面上接合的里衬金属构件的高度(堰高)(图5(a))与成形体厚度(2mm)的关系进行了调查，其结果确认，此堰高在成形体厚度的1/2以下越低时，另外成形体的成形压力越高时(密度越高)，上述翘曲现象或越过堰体的现象就越频繁发生，此现象被认为是由烧结接合时的较大的收缩力引起的，在本实施例中，从减小上述烧结接合时的收缩力的观点出发，使成形压力为0.2～3.5ton/cm2，使成形压力被基本上均一地传递到此成形体上的同时，为了能够发现成形体的加工强度，相对于上述耐磨铁系烧结滑动材料的原料混合粉末，添加16～40体积％的有机润滑剂(微晶石蜡)，其后使用高速搅拌机在100℃下进行混合，冷却的同时使用此搅拌机所带的造粒装置制造成2mm以下的微粒，在确保其流动性的同时，使用上述的模具而成形。其结果是，根据成形体的加工性，有机润滑剂的添加量优选2.5重量％以上，在添加量为3.5重量％以上的情况下，在施加2.5ton/cm2以上的压力下成形体的气孔率基本为0％，达到有机润滑剂将金属粒子间的空隙完全密封的状态，根据在烧结途中的脱脂过程中有成形体发泡的危险等的条件，可知更优选有机润滑剂添加量为2.5～5.0重量％，成形压力为0.4～3.5ton/cm2。
使用在此条件下制造的成形体制造了上述浮动密封件，其结果是，虽然可以完全防止成形体的烧结接合时的翘曲，但是对这些浮动密封件的接合面的接合状况用超声波探伤法所进行的调查的结果是，发现在内周面侧的底面接合面上很容易出现圆周上的未接合部，并发现这是由烧结接合中发生的气体闭死在此部位处引起的。因此，在本实施例中，如图7(a)(b)所示，在与耐磨铁系烧结滑动构件的内周面接合的里衬金属构件的堰的4个部位处加入1mm宽的排气用切口E，同时，通过在堰和底面的交叉部分处设置0.5mm的排气沟F，解决了上述接合不良的问题。而且，在上述的说明中，虽然采用了在里衬金属构件上设置排气沟和/或排气用切口(也可以是孔)，但是很明显也可以通过在上述成形体内周面和底面及内周面的棱角部等处按预定的形状夹入同样的功能来解决。
另外，同样的考虑方法可以制造：在图8(a)所示的成形体内周面上配置了薄壁圆筒状里衬金属D1的止推垫圈；以及在图8(b)所示的耐磨铁系烧结滑动材料的中间配置里衬金属D2，或配置不同组成并在耐磨铁系烧结滑动材料的烧结温度下基本不发生尺寸变化的铁系烧结体D2进行烧结接合的止推垫圈。另外，如图9所示的履带衬套的端面部上烧结接合了实施例3中记述的耐磨铁系烧结滑动构件G，明显可以适于用作端面部具有优良的耐磨性的履带衬套。同样，也明显可以适于用作如图10(a)～(b)所示的工作机连结装置中所用的止推垫圈。
另外，正如本申请人的先前申请特愿2002-135275号中所述的那样，上述含有Al的耐磨铁系烧结滑动材料在烧结的初期显著地膨胀，可以像图10(c)(d)那样与圆筒状里衬金属的内周面烧结接合。通过结合此技术，可以有效地制造出改善了轴向与幅向两方的耐磨滑动特性的止推垫圈。另外，还可以制造出与图8(a)所示的在成形体内周面上配置了薄壁的圆筒状里衬金属D1的止推垫圈相反的、在此成形体的外周面上配置了圆筒状里衬金属D1的止推垫圈。

Claims (29)

1.一种耐磨烧结滑动材料，其特征是，在即使经过直至600℃的回火处理后硬度仍在HRC50以上的铁系马氏体母相中，使平均粒径至少在5μm以上的Cr7C3型碳化物和/或M6C型碳化物在20～50体积％的范围内析出分散。
2.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在上述铁系马氏体母相中，使10～60体积％的残留奥氏体残留。
3.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：3.5～7.0重量％为必需元素，含有Mo：0.4～2.0重量％以及V：0.2～0.7重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子在25～40体积％范围内析出分散。
4.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：2.0～4.5重量％为必需元素，含有Mo：1.0～4.0重量％以及V：0.2～0.7重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子在25～40体积％范围内析出分散。
5.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：1.7～3.0重量％，Cr：2.0～4.5重量％为必需元素，含有Mo：0.4～3.2重量％以及V：0.1～0.35重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子在25～40体积％范围内析出分散。
6.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：4.5～7.0重量％为必需元素，含有Mo：0.3～2.0重量％以及V：0.2～0.7重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子以15～35体积％，并使M6C型碳化物以10～25体积％析出分散，总碳化物量在25～45体积％的范围，此总碳化物量的50体积％以上为Cr7C3型碳化物。
7.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：2.0～4.5重量％为必需元素，含有Mo：1.0～3.6重量％以及V：0.2～0.7重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子以15～30体积％，并使M6C型碳化物以10～25体积％析出分散，总碳化物量在25～50体积％的范围，并以Cr7C3型碳化物为主体析出分散。
8.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：1.7～4.5重量％，Cr：2.0～4.5重量％为必需元素，含有Mo：0.4～3.2重量％以及V：0.1～0.35重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子以15～30体积％，并使M6C型碳化物以10～25体积％析出分散，总碳化物量在25～50体积％的范围，并以Cr7C3型碳化物为主体析出分散。
9.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：4.5～7.0重量％为必需元素，含有Mo：0.3～2.0重量％以及V：0.2～0.7重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子以20体积％以下，并使M6C型碳化物以15～30体积％析出分散，总碳化物量在25～50体积％的范围，并以M6C型碳化物为主体析出分散。
10.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：0.05～1.7重量％，Cr：2.0～4.5重量％为必需元素，含有Mo：1.5～4.0重量％以及V：0.2～0.7重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子以20体积％以下，并使M6C型碳化物以15～30体积％析出分散，总碳化物量在25～50体积％的范围，并以M6C型碳化物为主体析出分散。
11.根据权利要求1中所述的耐磨烧结滑动材料，在至少以C：0.2～0.8重量％，Si：1.7～4.5重量％，Cr：2.0～4.5重量％为必需元素，含有Mo：1～2.5重量％以及V：0.2～0.35重量％中的任意一方或两方，同时根据需要还含有Mn，Ni，P，W，Co，Cu，Al合金元素中的一种以上，其余实质上是由Fe构成的马氏体相中，使Cr7C3型碳化物粒子析出分散20体积％以下，并使M6C型碳化物析出分散15～30体积％，总碳化物量在25～50体积％的范围，并以M6C型碳化物为主体析出分散。
12.根据权利要求3～11中任意一项所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在上述Mo添加量的范围中，用W置换一部分Mo。
13.根据权利要求3～11中任意一项所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在上述含有0.2～3.0重量％Si的马氏体相中，用0.2～1.5重量％Al置换一部分Si。
14.根据权利要求13中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，共存添加有0.3～4.0重量％的Ni。
15.根据权利要求3～11中任意一项所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，含有2～12重量％Co。
16.根据权利要求3～11中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，含有Mn：0.3～2.0重量％，P：0.1～1.0重量％，B：0.05～0.2重量％中的一种以上。
17.根据权利要求3～11中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在上述马氏体相中含有1.5～15重量％Al。
18.根据权利要求3～11中所述的耐磨烧结滑动材料，其特征是，在上述马氏体相中含有1～25重量％Cu。
19.一种耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，将上述权利要求1～11中任意一项中记述的耐磨烧结滑动材料烧结接合在铁系里衬金属构件上制成。
20.根据权利要求19中所述的耐磨烧结滑动复合构件，是在圆筒状的薄形的耐磨铁系烧结滑动材料的上、下面的任意一方上，配置其内周面具有可以被烧结接合的形状的里衬金属后进行烧结接合的耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，在上述耐磨烧结滑动材料和/或铁系里衬金属上设置了一个以上的排气沟和/或排气孔。
21.根据权利要求19中所述的耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，在由近似相同组成的耐磨烧结滑动材料制成的两个表面层的中间层上，配置铁系里衬金属构件，或者配置由经异种成分的铁系烧结粉末成分调整后的铁系烧结材料形成的里衬金属构件，所述由铁系烧结材料形成的里衬金属构件，在烧结后的相对密度为93％以上的烧结温度下，与上述两个表面层相比烧结时的收缩或膨胀较小，并在烧结上述两个表面层时使所述里衬金属构件与上述中间层接合。
22.一种耐磨烧结滑动复合构件，是在铁系里衬金属构件上烧结接合了至少含有C：1.0～3.7重量％，Cr：3.5～18重量％的圆筒状的薄形的耐磨铁系烧结滑动材料的耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，圆筒状的铁系里衬金属的外周面或内周面至少被烧结接合在此耐磨烧结滑动材料的内周面或外周面上。
23.根据权利要求22中所述的耐磨烧结滑动复合构件，是在圆筒状的薄形的耐磨铁系烧结滑动材料的上、下表面的任意一方上，配置其内周面具有可以被烧结接合的形状的里衬金属后进行烧结接合的耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，在上述耐磨烧结滑动材料和/或铁系里衬金属上设置了一个以上的排气沟和/或排气孔。
24.根据权利要求20～23中任意一项中所述的耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，可以适用于建筑机械的下转轮、上转轮、空转轮、齿轮减速机装置等的油封用的浮动密封件。
25.根据权利要求20～23中任意一项中所述的耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，可以适用于建筑机械的作业机连结部所用的止推垫圈。
26.根据权利要求20～23中任意一项中所述的耐磨烧结滑动复合构件，其特征是，烧结接合或结合在建筑机械的履带所用的履带衬套端面部上而成。
27.一种耐磨烧结滑动复合构件的制造方法，是上述权利要求20～23任意一项中记述的耐磨烧结滑动复合构件的制造方法，其特征是，在添加相对于烧结用混合粉末重量的2.5～5重量％的有机润滑剂后，在60～150℃的温度下加热混合，同时将形成的颗粒为2mm以下的原料以0.4～3.5ton/cm2的压力机械压制成形，在AX气体气氛或真空气氛中，在1100～1250℃下与铁系里衬金属构件烧结接合后，进行冷却、淬火处理。
28.根据权利要求27中所述的耐磨烧结滑动复合构件的制造方法，所述耐磨烧结滑动复合构件是在圆筒状的薄形的耐磨铁系烧结滑动材料的上、下面的任意一方上，配置其内周面具有可以被烧结接合的形状的里衬金属后再进行烧结接合的耐磨烧结滑动复合构件，其中在所述耐磨烧结滑动材料和/或铁系里衬金属上设置了一个以上的排气沟和/或排气孔后烧结接合。
29.根据权利要求27中所述的耐磨烧结滑动复合构件的制造方法，其特征是，为了将烧结时产生的气体或多余的液相导出到接合面系统外，在里衬金属构件和/或耐磨烧结材料的一侧至少设置一处以上的排气沟和/或排气孔，从而提高了烧结接合率。
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