JPS60181203A - 金属基体表面に焼結層を形成する方法 - Google Patents
金属基体表面に焼結層を形成する方法Info
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- JPS60181203A JPS60181203A JP59033752A JP3375284A JPS60181203A JP S60181203 A JPS60181203 A JP S60181203A JP 59033752 A JP59033752 A JP 59033752A JP 3375284 A JP3375284 A JP 3375284A JP S60181203 A JPS60181203 A JP S60181203A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属基体特に鉄系母材表面に耐摩耗性の焼結
層を形成する方法に関する。
層を形成する方法に関する。
従来、金属基体表面に耐摩耗性の焼結層を形成する方法
として多くの方法が提案されている。たとえば、特公昭
５３−ｉ ｑｓｌＩＯ号公報には、有機結合剤中に分散
され、かつ研磨材、金属および合金からなる群から選ば
れた粒状光てん剤からなる層と、眩光てん剤より低−固
相線温度を有しかつ溶融時に前記の充てん剤粒子を湿ら
す金属または合金を含有する層を基体に適用し、前記の
層と基体とからなる集合体を前記金属または合金の固相
線温度より高いが前記光てん剤の同相線温度よｐ低い温
度まで加熱し、それによって前記結合剤を分散させかつ
前記光てん剤粒子を前記金属または合金の溶融マトリッ
クス中に分散させ、そして前記集合体を前記金属または
合金の固相線温度以下に冷却することを特徴とする、金
属マトリックス中に分散された粒状光てん剤の層の製法
が記載されている。この方法では、研磨材等からなる硬
質粒子は粒子サイズが大きく、シかも溶融しないため、
使用した原料の粒子サイズがそのまま維持される。この
ため、この方法によりつくられた耐摩耗性部材を摺動部
に使用すると、相手の部材に傷をつけてしまうという欠
点がある。
として多くの方法が提案されている。たとえば、特公昭
５３−ｉ ｑｓｌＩＯ号公報には、有機結合剤中に分散
され、かつ研磨材、金属および合金からなる群から選ば
れた粒状光てん剤からなる層と、眩光てん剤より低−固
相線温度を有しかつ溶融時に前記の充てん剤粒子を湿ら
す金属または合金を含有する層を基体に適用し、前記の
層と基体とからなる集合体を前記金属または合金の固相
線温度より高いが前記光てん剤の同相線温度よｐ低い温
度まで加熱し、それによって前記結合剤を分散させかつ
前記光てん剤粒子を前記金属または合金の溶融マトリッ
クス中に分散させ、そして前記集合体を前記金属または
合金の固相線温度以下に冷却することを特徴とする、金
属マトリックス中に分散された粒状光てん剤の層の製法
が記載されている。この方法では、研磨材等からなる硬
質粒子は粒子サイズが大きく、シかも溶融しないため、
使用した原料の粒子サイズがそのまま維持される。この
ため、この方法によりつくられた耐摩耗性部材を摺動部
に使用すると、相手の部材に傷をつけてしまうという欠
点がある。
また、合金粉末と合成樹脂を混練したのち圧延してなる
合金粉末シートを金属母材にＷ着させ、加熱昇温して合
金粉末を焼結させ、母材表面に合金層を形成する方法が
知られている。たとえば、特開昭！；Ｉ−ｇＪｇ＆’１
号公報には、自溶性合金粉末と熱可塑性アクリル樹脂と
から形成した合金粉本シートを、トルエンのような溶剤
で湿らせて金属母材上に貼り付け、大気雰囲気下で加熱
融着させる方法が開示されている。この方法におりで、
接着された合金粉末シートを加熱していくと、２００℃
〜３θＯ℃の温度では合金粉末シート中の合成樹脂が母
材との接着剤として機能するが、温度がさらに上昇して
、合成樹脂分が焼失、揮散してしまうと、合金粉末シー
トと母材との接着性が失われる。したがって、母材の斜
面や湾曲面、さらには下向きの面等、合金粉末シートの
重量が母材との接着面に作用するばありには、合金粉末
シートの重量を支えることができなくなって、シートが
母材表面から剥離もしくは脱落してしまうという問題が
あった。さらにこのような合金粉末シートを焼結すると
、署しく収縮するため、焼結接合後にさらに機械的表加
工を必要とするという欠点があった。
合金粉末シートを金属母材にＷ着させ、加熱昇温して合
金粉末を焼結させ、母材表面に合金層を形成する方法が
知られている。たとえば、特開昭！；Ｉ−ｇＪｇ＆’１
号公報には、自溶性合金粉末と熱可塑性アクリル樹脂と
から形成した合金粉本シートを、トルエンのような溶剤
で湿らせて金属母材上に貼り付け、大気雰囲気下で加熱
融着させる方法が開示されている。この方法におりで、
接着された合金粉末シートを加熱していくと、２００℃
〜３θＯ℃の温度では合金粉末シート中の合成樹脂が母
材との接着剤として機能するが、温度がさらに上昇して
、合成樹脂分が焼失、揮散してしまうと、合金粉末シー
トと母材との接着性が失われる。したがって、母材の斜
面や湾曲面、さらには下向きの面等、合金粉末シートの
重量が母材との接着面に作用するばありには、合金粉末
シートの重量を支えることができなくなって、シートが
母材表面から剥離もしくは脱落してしまうという問題が
あった。さらにこのような合金粉末シートを焼結すると
、署しく収縮するため、焼結接合後にさらに機械的表加
工を必要とするという欠点があった。
したがって本発明の目的は、常温から焼結温度に至るま
で自己接着性を保持し、耐摩耗性を有し、摺動部に使用
されたばあいにも相手材を傷つけることがなく、シかも
焼結時の収縮が極めて少ない焼結層を、金属基体表面、
特に鉄系母材狭面に形成することができるような方法を
提供することである。
で自己接着性を保持し、耐摩耗性を有し、摺動部に使用
されたばあいにも相手材を傷つけることがなく、シかも
焼結時の収縮が極めて少ない焼結層を、金属基体表面、
特に鉄系母材狭面に形成することができるような方法を
提供することである。
本発明者らは鋭意研究を行１／％、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉
末を含む第１シート層と、共晶合金粉末を含む第２シー
トＩ−を金属基体表面に形成し、加熱して共晶合金を溶
融させ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の第１シート層中に生成する
気孔中に、溶融した共晶合金を浸入させるようにするこ
とにより、上記目的が達成されることの知見を得、本発
明を完成するに至った。
末を含む第１シート層と、共晶合金粉末を含む第２シー
トＩ−を金属基体表面に形成し、加熱して共晶合金を溶
融させ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の第１シート層中に生成する
気孔中に、溶融した共晶合金を浸入させるようにするこ
とにより、上記目的が達成されることの知見を得、本発
明を完成するに至った。
本発明は、Ｆｓ −Ｃｒ系合金粉末９’１−９９重１係
と、アクリル系粘着性結合剤６〜１重量部とを含む第１
合金粉末シートからなる層と、共晶合金粉末９１Ｉ〜９
９重量係と、アクリル系粘着性結合剤６〜１重１１ｑ６
とを含む第一合金粉末シートからなる層を、金属基体表
面に形成し、非酸化性雰囲気中、前記共晶合金の固相線
温度より藁く、前記Ｆａ −ｃｒ系合金の固相線温度よ
り低い温度で加熱焼結させることを特徴とする、金属基
体表面に焼結層を形成する方法である。
と、アクリル系粘着性結合剤６〜１重量部とを含む第１
合金粉末シートからなる層と、共晶合金粉末９１Ｉ〜９
９重量係と、アクリル系粘着性結合剤６〜１重１１ｑ６
とを含む第一合金粉末シートからなる層を、金属基体表
面に形成し、非酸化性雰囲気中、前記共晶合金の固相線
温度より藁く、前記Ｆａ −ｃｒ系合金の固相線温度よ
り低い温度で加熱焼結させることを特徴とする、金属基
体表面に焼結層を形成する方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明者らは先に、耐摩耗性共晶合金粉末ｇ５〜９７容
１Ｌｑｂとアクリル系樹脂／、５−〜３容量係に溶剤を
加えて混練したのち圧延して形成した合金粉末シートが
、ｔ／ｌＯθ℃以上の高温においても金属母材に対して
、従来の合金粉末シートと比較して著しく大きな接着性
を有することを発見した。
１Ｌｑｂとアクリル系樹脂／、５−〜３容量係に溶剤を
加えて混練したのち圧延して形成した合金粉末シートが
、ｔ／ｌＯθ℃以上の高温においても金属母材に対して
、従来の合金粉末シートと比較して著しく大きな接着性
を有することを発見した。
この合金粉末シートの見掛密度はり、θ〜６．θ１ ／
ｃｍ” であり、合金粉末自身が占める体積は約５θ
〜７０容ｔ％である。このシートを焼結すると、見掛密
度は理論密度の９を係すなわち７．３３１ ／ ｃｍ”
以上になる。このため、焼結したのち、合金粉末シー
トは、長さが１Ｏ−２ｊｔ係も収縮してしまう。本発明
者らはこのような欠点を改良するためにさらに研究を行
い、耐摩耗性は低いが、上記共晶合金より固相線温度が
藁いＦｅ −Ｃｒ系合金粉末を含むシートを上記共晶合
金粉末シートと組み合せ、共晶合金の固相線温度より高
（、Ｆｅ−Ｃｒ 系合金粉末の固相線温度よｐ低い温度
で焼結すると、粘着剤が焼失することにより、軟質のＦ
ｅ −Ｃｒ系合金ｒｍ中に生成した気孔中に、溶融した
共晶合金が浸入し、シートの収縮が署しく少なくなるこ
とを見出した。本発明者らはまた、Ｆｅ−Ｃｒ 系合金
層中の気孔内に浸入した共晶合金成分と、Ｆｅ％Ｃｒな
どが反応して、該気孔内に、極めて微細かつ耐摩耗性の
大きい（Ｆｅ−Ｃｒ・ＭＯ）ｘ・（Ｐ・Ｃ）、のような
複合炭化物を新たに生成することを見出した。
ｃｍ” であり、合金粉末自身が占める体積は約５θ
〜７０容ｔ％である。このシートを焼結すると、見掛密
度は理論密度の９を係すなわち７．３３１ ／ ｃｍ”
以上になる。このため、焼結したのち、合金粉末シー
トは、長さが１Ｏ−２ｊｔ係も収縮してしまう。本発明
者らはこのような欠点を改良するためにさらに研究を行
い、耐摩耗性は低いが、上記共晶合金より固相線温度が
藁いＦｅ −Ｃｒ系合金粉末を含むシートを上記共晶合
金粉末シートと組み合せ、共晶合金の固相線温度より高
（、Ｆｅ−Ｃｒ 系合金粉末の固相線温度よｐ低い温度
で焼結すると、粘着剤が焼失することにより、軟質のＦ
ｅ −Ｃｒ系合金ｒｍ中に生成した気孔中に、溶融した
共晶合金が浸入し、シートの収縮が署しく少なくなるこ
とを見出した。本発明者らはまた、Ｆｅ−Ｃｒ 系合金
層中の気孔内に浸入した共晶合金成分と、Ｆｅ％Ｃｒな
どが反応して、該気孔内に、極めて微細かつ耐摩耗性の
大きい（Ｆｅ−Ｃｒ・ＭＯ）ｘ・（Ｐ・Ｃ）、のような
複合炭化物を新たに生成することを見出した。
本発明は、上記の新しい知見に基いて完成されたもので
ある。
ある。
（合金粉末）
本発明において第１シートに含有されるＦｅ−Ｃｒ系合
金粉末としては、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼、Ｆｅ −
Ｃｒ −Ｎｌ 系ステンレス鋼など、Ｃｒ をＳ〜２０
重ｔ４重度４程する合金粉末が使用される。
金粉末としては、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼、Ｆｅ −
Ｃｒ −Ｎｌ 系ステンレス鋼など、Ｃｒ をＳ〜２０
重ｔ４重度４程する合金粉末が使用される。
この合金自体は、硬さがＨｖ ２θ０以下であり、耐摩
耗性は低い。
耗性は低い。
また第λシートに含有される共晶合金としては、特に、
Ｆｅ−Ｍ−Ｃ系の三元共晶合金粉末を用いることが好ま
しい。Ｍとしては、ＭＯ，Ｂ、Ｐ またはこれらの一種
以上の混合物が好ましい。特にＰはＣと同様、母材への
拡散性が強いので好ましい。この共晶合金はさらに副次
的成分として、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、ｗ％ Ｎ１ などを含
むことができる。
Ｆｅ−Ｍ−Ｃ系の三元共晶合金粉末を用いることが好ま
しい。Ｍとしては、ＭＯ，Ｂ、Ｐ またはこれらの一種
以上の混合物が好ましい。特にＰはＣと同様、母材への
拡散性が強いので好ましい。この共晶合金はさらに副次
的成分として、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、ｗ％ Ｎ１ などを含
むことができる。
よシ具体的には、合金粉末は、１０θＯ〜／ １３０℃
の温度範囲で液相がコＯ〜ｌθθ容量係となシ、シかも
液相は母材および第１シートの合金に対して漏れ性が優
れていることが好ましｂ０液相量がλＯ容量チ未満では
液相不足となって母材との有効な接合が行なえなくなり
、又、第１シートの空孔を充填し、しかも耐摩耗性が高
い硬質相の生成する効果が少なくなる。
の温度範囲で液相がコＯ〜ｌθθ容量係となシ、シかも
液相は母材および第１シートの合金に対して漏れ性が優
れていることが好ましｂ０液相量がλＯ容量チ未満では
液相不足となって母材との有効な接合が行なえなくなり
、又、第１シートの空孔を充填し、しかも耐摩耗性が高
い硬質相の生成する効果が少なくなる。
ＭがＰの場合の三元共晶合金Ｆｅ−Ｐ−Ｃにおりて、Ｐ
はＦｅ、Ｃと結合して燐共晶を形成し、耐摩耗性を向上
させるとともに、融点を下げる役割シをするものである
。Ｐは１．θ重ｔチ未満では、液相量が２０容量係未満
になるため、母材との接合が不可能となるし、又、第１
シートの空孔の充填も不十分で、耐摩耗性硬質相の生成
も不十分となる。またＳ、Ｏ重量幅を越えると燐共晶が
ネット状に晶出して靭性を著しく低下させる。よってｉ
、ｏ−ｓ、θ重量幅の範囲にあることが必要である。
はＦｅ、Ｃと結合して燐共晶を形成し、耐摩耗性を向上
させるとともに、融点を下げる役割シをするものである
。Ｐは１．θ重ｔチ未満では、液相量が２０容量係未満
になるため、母材との接合が不可能となるし、又、第１
シートの空孔の充填も不十分で、耐摩耗性硬質相の生成
も不十分となる。またＳ、Ｏ重量幅を越えると燐共晶が
ネット状に晶出して靭性を著しく低下させる。よってｉ
、ｏ−ｓ、θ重量幅の範囲にあることが必要である。
次に、ＣけＦｅ、Ｐ と結合して基地の強化および硬質
相の形成を行なうとともに、燐共晶を形成し密度の上昇
および母材との接合に役立つものである。Ｃは３．０重
ｉ［未満では、低融点晶出物の生成が少なく母材との接
合が不十分になるし、第１シートの空孔の充填も不十分
で、耐摩耗性硬質相の生成も不十分となる。また５、０
重量幅を越えると、炭化物がネット状に晶出し結晶粒も
粗大化するため靭性が低下する。よって３．０〜Ｓ、θ
重量幅の範囲にあることが必要である。
相の形成を行なうとともに、燐共晶を形成し密度の上昇
および母材との接合に役立つものである。Ｃは３．０重
ｉ［未満では、低融点晶出物の生成が少なく母材との接
合が不十分になるし、第１シートの空孔の充填も不十分
で、耐摩耗性硬質相の生成も不十分となる。また５、０
重量幅を越えると、炭化物がネット状に晶出し結晶粒も
粗大化するため靭性が低下する。よって３．０〜Ｓ、θ
重量幅の範囲にあることが必要である。
ＭがＭｏ の場合の三元共晶合金Ｆ・−Ｍｏ −Ｃにお
いて、ＭＯは基地の強化および硬質相の形成に寄与する
とともにＦｅ、Ｃと結合して融点を下げる役割りをする
ものとして必要な元素であｎ、ｓ、。
いて、ＭＯは基地の強化および硬質相の形成に寄与する
とともにＦｅ、Ｃと結合して融点を下げる役割りをする
ものとして必要な元素であｎ、ｓ、。
重ｔＳ未満では硬質相が少なくなり、１ｆｃ液相量が少
なくなるために密度が上らず、その結果、耐摩耗性が低
下するとともに接合が不可能になる。
なくなるために密度が上らず、その結果、耐摩耗性が低
下するとともに接合が不可能になる。
、２０．０重量幅を越えると液相量が多くな９すぎるた
めに脆′〈な９、靭性を着しく低下する。よってＳ、θ
〜コＯ９Ｏ菖１に憾の範囲にあることが必要である。
めに脆′〈な９、靭性を着しく低下する。よってＳ、θ
〜コＯ９Ｏ菖１に憾の範囲にあることが必要である。
Ｍが８の場合の三元共晶合金Ｆｅ −Ｂ −Ｃにおいて
、ＢはＦｅ％Ｃと接合して硬質相を形成するとともに融
点を下げる役割シをする元素であり、１、θ重１係未満
ではＦｅ−Ｂ −Ｃの三元共晶が少なくなるため、耐摩
耗性および耐焼付き性が悪くなる。６．０重を係を越え
ると非常に脆くなってまた実用的でなくなる。よって１
．θ〜６．０重量係の範囲にあることが必要である。
、ＢはＦｅ％Ｃと接合して硬質相を形成するとともに融
点を下げる役割シをする元素であり、１、θ重１係未満
ではＦｅ−Ｂ −Ｃの三元共晶が少なくなるため、耐摩
耗性および耐焼付き性が悪くなる。６．０重を係を越え
ると非常に脆くなってまた実用的でなくなる。よって１
．θ〜６．０重量係の範囲にあることが必要である。
次に Ｆｅ −Ｍ −Ｃ三元共晶合金の強度、耐摩耗性
を改善する副次的な元素としてはＣ「、■、Ｗ１Ｎｂ％
ＴＩ％Ｔ・ が有効である。これらの元素は基地の強化
、特に靭性の向上に役立ち、さらにＣと結合して硬質相
を形成するのに好ましい元素であり、１０重重量上越え
ると上記効果が飽和して経済的に必要でない。
を改善する副次的な元素としてはＣ「、■、Ｗ１Ｎｂ％
ＴＩ％Ｔ・ が有効である。これらの元素は基地の強化
、特に靭性の向上に役立ち、さらにＣと結合して硬質相
を形成するのに好ましい元素であり、１０重重量上越え
ると上記効果が飽和して経済的に必要でない。
また、その他の元素として、 ８１ の役割りは合金粉
末製造時の溶湯の流動性を改善するとともに、接合時に
母材とのぬれ性をも改善する元素であり、Ｓ、Ｏ重量幅
を越えると硬さが低下し、耐摩耗性が悪くなる。
末製造時の溶湯の流動性を改善するとともに、接合時に
母材とのぬれ性をも改善する元素であり、Ｓ、Ｏ重量幅
を越えると硬さが低下し、耐摩耗性が悪くなる。
次にＮ１ は、基地の強化に役立つ元素であるが、Ｓ、
Ｏ重量係を越えると硬質相の割合が少なくなるため、焼
付きを起しやすくなる。
Ｏ重量係を越えると硬質相の割合が少なくなるため、焼
付きを起しやすくなる。
また、Ｍｎ４Ｎｌと同様の機能を有していることから、
ｊ、０ｉｌｉｔ４以下の範囲で添加されることが好まし
い。
ｊ、０ｉｌｉｔ４以下の範囲で添加されることが好まし
い。
また、粉末の粒度は焼結層の気孔率に大きな影曽を与え
る要素であり、／３０メツシュ以下とすることが好まし
い。粒度がｉｓｏメツシュを越えて大きくなると気孔率
もこれにつれて上昇し、焼結層の耐摩耗性を阻害する。
る要素であり、／３０メツシュ以下とすることが好まし
い。粒度がｉｓｏメツシュを越えて大きくなると気孔率
もこれにつれて上昇し、焼結層の耐摩耗性を阻害する。
（粘着性結合剤）
本発明において合金粉末シート形成に用する粘着性結合
剤を構成するアクリル系樹脂としては、アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルの重合体および共重合
体、又はこれらのエステルと共重合可能な官能基を持つ
重合性単電体との共重合体が好ましい。
剤を構成するアクリル系樹脂としては、アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルの重合体および共重合
体、又はこれらのエステルと共重合可能な官能基を持つ
重合性単電体との共重合体が好ましい。
アクリル系樹脂からなる粘着性結合剤と、合金粉末を？
ダ〜？９重蓋チとする。粘着性結合剤が１ＮＩｋｅｓよ
シ少ないと、粘着性が不足してシートが脆化し、必要な
シートの可撓性會確保することができず、また、６重量
％よシ多いと、樹脂分が過剰となって、焼結層の気孔率
等に悪影ｗを与えるだけでなく、母材との接合が不十分
となり好ましくない。
ダ〜？９重蓋チとする。粘着性結合剤が１ＮＩｋｅｓよ
シ少ないと、粘着性が不足してシートが脆化し、必要な
シートの可撓性會確保することができず、また、６重量
％よシ多いと、樹脂分が過剰となって、焼結層の気孔率
等に悪影ｗを与えるだけでなく、母材との接合が不十分
となり好ましくない。
（合金粉末シートの形成）
合金粉末シートは、種々の任意の方法により形成するこ
とができる。たとえば、粘着性結合剤と合金粉末に適量
の溶剤、たとえはア七トン、トルエン、メチルエチルケ
トンなどを、粘着性結合剤１００重量部に対して１００
−１０００重′ｊｉｔ部加えて混練して泥しよう化した
のち、離型紙を被せ本型枠上Ｋｆｉし込み、溶剤を蒸発
させたのち、圧延ロールに通して適量な厚み、象とえに
、０− ｊ〜Ｓ、θ−の厚みを有するシートに成形する
。おるいは、溶剤を使用することなく、合金給米と粘着
性結合剤の混合物を必要によ）加熱しながら、混練した
のち、シートに成形することもできる。
とができる。たとえば、粘着性結合剤と合金粉末に適量
の溶剤、たとえはア七トン、トルエン、メチルエチルケ
トンなどを、粘着性結合剤１００重量部に対して１００
−１０００重′ｊｉｔ部加えて混練して泥しよう化した
のち、離型紙を被せ本型枠上Ｋｆｉし込み、溶剤を蒸発
させたのち、圧延ロールに通して適量な厚み、象とえに
、０− ｊ〜Ｓ、θ−の厚みを有するシートに成形する
。おるいは、溶剤を使用することなく、合金給米と粘着
性結合剤の混合物を必要によ）加熱しながら、混練した
のち、シートに成形することもできる。
（合金粉末シートの接着）
合金粉末シートは、通常、母材表面に押圧することによ
シ容易に接着する。しかし、必要により、合金粉末シー
トの粘着性結合剤として使用しているアクリル系樹脂を
、母材表面および／または合金粉末シート表面に塗布し
て仮着性ポリマー層を形成し、接着力を補強してもよい
。塗布する代りに、粘着性シートを仮着性ポリマー層と
して使用してもよい。
シ容易に接着する。しかし、必要により、合金粉末シー
トの粘着性結合剤として使用しているアクリル系樹脂を
、母材表面および／または合金粉末シート表面に塗布し
て仮着性ポリマー層を形成し、接着力を補強してもよい
。塗布する代りに、粘着性シートを仮着性ポリマー層と
して使用してもよい。
Ｆｅ −Ｃｒ系合金粉末シートと共晶合金粉末シートの
積層順序は、母材表面にまずＦｅ −Ｃｒ系合金粉末シ
ートを接着し、次に共晶合金粉末シートを積層すること
が好ましいが、この逆に積層することもできる。また各
シートの厚みは、特に制限はないが、一般にＦｌａ −
Ｃｒ系θ、 ／ 〜ｊ 、 Ｏｔｍ、共晶合金系θ、／
’ｗｊ、θ冑程度が適切である。
積層順序は、母材表面にまずＦｅ −Ｃｒ系合金粉末シ
ートを接着し、次に共晶合金粉末シートを積層すること
が好ましいが、この逆に積層することもできる。また各
シートの厚みは、特に制限はないが、一般にＦｌａ −
Ｃｒ系θ、 ／ 〜ｊ 、 Ｏｔｍ、共晶合金系θ、／
’ｗｊ、θ冑程度が適切である。
（加熱焼成）
加熱は、合金粉末および粘着性結合剤の酸化を防ぐため
、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素等の還元性ガス
、真空中等の、非酸化性雰囲気中で行うことが必要であ
る。
、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素等の還元性ガス
、真空中等の、非酸化性雰囲気中で行うことが必要であ
る。
昇温速度はｌｌｏｃｌ分以下とすることが好ましい。ダ
Ｏ℃／分よシ大きくすると、粘着性結合剤中の低沸点成
分が急撤に揮発するため、粉末シートが破損したシ、接
着面に気泡が発生して、粉末シートが剥離しｆＣシ、脱
落したシすることがあり、好ましくない。
Ｏ℃／分よシ大きくすると、粘着性結合剤中の低沸点成
分が急撤に揮発するため、粉末シートが破損したシ、接
着面に気泡が発生して、粉末シートが剥離しｆＣシ、脱
落したシすることがあり、好ましくない。
本発明方法全実施するはあい、焼結温度まで昇温する前
に、予備加熱処理全行うことが好ましい。
に、予備加熱処理全行うことが好ましい。
この加熱処理は、／ＳＯ℃〜３ｇ０Ｃ，好ましくｒｉ２
００ｃ〜３！；ＱＣでＳ分間以上保持すれはよい。この
加熱処理によって粘着性結合剤および仮着性ポリマーと
じて使用されている合成樹脂が完全に焼失することなく
熱分解重縮合反応を起こし、ターＡ／ピッチ状−質を生
成する。このタールピッチ状轡質によって、３０θＬ以
上においても合金粉＊￥−１の重量を保持するのに十分
な接着力が維持される。したがって、被処理物品の搬送
中に、振動ヤ衝撃が与えられても、合金粉末シートは脱
落した９、剥離したシすることがない。加熱処理温度が
７５０℃より低いと、樹脂成分の熱分解が十分に行われ
ず、したがってタールピッチ状物質の生成量が少なく、
十分な接着力が得られない。
００ｃ〜３！；ＱＣでＳ分間以上保持すれはよい。この
加熱処理によって粘着性結合剤および仮着性ポリマーと
じて使用されている合成樹脂が完全に焼失することなく
熱分解重縮合反応を起こし、ターＡ／ピッチ状−質を生
成する。このタールピッチ状轡質によって、３０θＬ以
上においても合金粉＊￥−１の重量を保持するのに十分
な接着力が維持される。したがって、被処理物品の搬送
中に、振動ヤ衝撃が与えられても、合金粉末シートは脱
落した９、剥離したシすることがない。加熱処理温度が
７５０℃より低いと、樹脂成分の熱分解が十分に行われ
ず、したがってタールピッチ状物質の生成量が少なく、
十分な接着力が得られない。
一方、加熱処理温度が３ｇθ℃より高いと、樹脂成分が
急激に分解し、とのはあいにも、タールピッチ状物質の
生成蓋が少なく、十分な接着力が得られない。
急激に分解し、とのはあいにも、タールピッチ状物質の
生成蓋が少なく、十分な接着力が得られない。
予備加熱処理時間がＳ分間よシ短いはあいにも、タール
ピッチ状物質の生成が不十分であシ、十分な接増力が得
られない。処理時間は、熱処理温度、樹脂成分の種油等
によって適宜決定されるが、一般に７．２０分間以上保
持することは不必要であｐかつ不経済である。
ピッチ状物質の生成が不十分であシ、十分な接増力が得
られない。処理時間は、熱処理温度、樹脂成分の種油等
によって適宜決定されるが、一般に７．２０分間以上保
持することは不必要であｐかつ不経済である。
本発明によれは、常温から焼結温度に至るまで自己接着
性を保持し、耐摩れ性を有し、摺動部に使用されたけあ
−にも相手材を傷つけることがなく、シかも焼結時の収
縮が極めて少ない焼結層を、金栖基体表面ｖｃ水成する
ことができる。また、焼結時の収縮が少ないので、寸法
の制御が容易になる。
性を保持し、耐摩れ性を有し、摺動部に使用されたけあ
−にも相手材を傷つけることがなく、シかも焼結時の収
縮が極めて少ない焼結層を、金栖基体表面ｖｃ水成する
ことができる。また、焼結時の収縮が少ないので、寸法
の制御が容易になる。
次に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
第１表に示す組成を有し、粘度が２００メツシユ以下ノ
Ｆ４１− Ｃｒ系合金粉末？３容ｔ ％ （９７，！；
３重量饅〕と、アクリル系粘着性結合剤（アクリル酸エ
ステル−アクリル酸共重合体）り容量チ（２、！！ｒｒ
ｉｌｌ ）とを混練し、ロール圧延して第１表に示す３
種の第７合金粉末シートＡ１．８１、ＣＩをつくった。
Ｆ４１− Ｃｒ系合金粉末？３容ｔ ％ （９７，！；
３重量饅〕と、アクリル系粘着性結合剤（アクリル酸エ
ステル−アクリル酸共重合体）り容量チ（２、！！ｒｒ
ｉｌｌ ）とを混練し、ロール圧延して第１表に示す３
種の第７合金粉末シートＡ１．８１、ＣＩをつくった。
さらに、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末の代ルに、第１表に示す
組成を有し、粒度が二〇〇メツシュ以下の共晶合金粉末
を使用したほかは同様の操作金繰り返し、第１表に示す
３種の第２合金シー）Ａ２．８２、Ｃ２をつくった。さ
らに比較例として、上記Ｆｅ −Ｃｒ系合金粉末と上＾
己共晶合金粉末の７：／（重量比）混合物を、ｆ＠ ＝
Ｃｒ系合金粉末の代ｔ）ｖｃ使用したほかは同様の操
作を繰ｐ返し、シートｐｔ一つくった。
組成を有し、粒度が二〇〇メツシュ以下の共晶合金粉末
を使用したほかは同様の操作金繰り返し、第１表に示す
３種の第２合金シー）Ａ２．８２、Ｃ２をつくった。さ
らに比較例として、上記Ｆｅ −Ｃｒ系合金粉末と上＾
己共晶合金粉末の７：／（重量比）混合物を、ｆ＠ ＝
Ｃｒ系合金粉末の代ｔ）ｖｃ使用したほかは同様の操
作を繰ｐ返し、シートｐｔ一つくった。
鋼製基材表面に、前記アクリル系粘着性結合剤と同一組
成の粘着性デーｆ（厚み７０μｍ ）を介して第／シー
ト（１０＊ａＸＩＯｖａｎ）ｆ接層し、この第１シート
の上に同じ粘着性テープを介して第２’／−） （１０
ｔｍＸ１０ｔｍｎ）を接着し、試料Ａ１Ｂ、Ｃｉつくっ
た。同様にシートＤ（７枚）ｔ−接層した試料りをつく
った。
成の粘着性デーｆ（厚み７０μｍ ）を介して第／シー
ト（１０＊ａＸＩＯｖａｎ）ｆ接層し、この第１シート
の上に同じ粘着性テープを介して第２’／−） （１０
ｔｍＸ１０ｔｍｎ）を接着し、試料Ａ１Ｂ、Ｃｉつくっ
た。同様にシートＤ（７枚）ｔ−接層した試料りをつく
った。
この試料Ａ、Ｂ、Ｃ５ＤＩ、水素ガス雰曲気中、昇温速
度／！℃／分で３００℃まで昇温し、この温度にｂｏ分
間保持したのち、昇温速度／ＱＣ／分で１１００℃まで
昇温し、この温度に、２０分間保持したのち徐冷した。
度／！℃／分で３００℃まで昇温し、この温度にｂｏ分
間保持したのち、昇温速度／ＱＣ／分で１１００℃まで
昇温し、この温度に、２０分間保持したのち徐冷した。
こうして得られ７′ｃ焼結層の密度、硬さ、収縮率を測
足した。結果を第７表に示す。
足した。結果を第７表に示す。
第１表から、本発明実施例の試料Ａ、Ｂ、Ｃの収縮率に
、比較例のものにくらべて著しくすぐれていることがわ
かる。
、比較例のものにくらべて著しくすぐれていることがわ
かる。
実施例の試料Ａに使用した第１シート、第２シートなら
びに第１シートと第２シートの積層物をそれぞれ、真空
中で７０９０℃に２０分間保持したのち、デθθ℃まで
３℃／分の冷却速度で冷却し、デθθＣに３θ分間保持
し、次いで、Ｎ２ ガス冷却した時の内部組織の顕微鏡
写真と、Ｃ％Ｐ％ＭＯ１Ｃ「のＫａＸ線像写Ｘ：をそれ
ぞれ第１図、第２図および第３図に示す。第１（ａ）図
は第１シートの焼結晶をマーブル試薬で腐食した内部組
織の顕微鏡写真であるが、灰色はフエライ）１示し、結
晶粒界、気孔が見られる。第１ （ｂ）図は、ＣＫａ特
性Ｘ線像で反応はな力・つた。同じく第１（Ｃ）図、第
／（ｄ１図はそれぞれＰ、ＭｏのＫａ特性Ｘ線像であシ
、反応はなかった。第１（ｅ）図はＣｒＫａ 特性ｘ線
像でＣ「 が均一に存在している事を示している。
びに第１シートと第２シートの積層物をそれぞれ、真空
中で７０９０℃に２０分間保持したのち、デθθ℃まで
３℃／分の冷却速度で冷却し、デθθＣに３θ分間保持
し、次いで、Ｎ２ ガス冷却した時の内部組織の顕微鏡
写真と、Ｃ％Ｐ％ＭＯ１Ｃ「のＫａＸ線像写Ｘ：をそれ
ぞれ第１図、第２図および第３図に示す。第１（ａ）図
は第１シートの焼結晶をマーブル試薬で腐食した内部組
織の顕微鏡写真であるが、灰色はフエライ）１示し、結
晶粒界、気孔が見られる。第１ （ｂ）図は、ＣＫａ特
性Ｘ線像で反応はな力・つた。同じく第１（Ｃ）図、第
／（ｄ１図はそれぞれＰ、ＭｏのＫａ特性Ｘ線像であシ
、反応はなかった。第１（ｅ）図はＣｒＫａ 特性ｘ線
像でＣ「 が均一に存在している事を示している。
第２（ａ）図は第２シートの焼結凸金３％硝酸アルコー
ルで腐食した内部組織の顕微鏡写真である。
ルで腐食した内部組織の顕微鏡写真である。
白色はＦｅ、 Ｃｒ、、Ｍｏ、 Ｐ の複合炭化物、共
晶組織、マルテンサイト組織の混合組織でアシ、この焼
結晶そのものは炭化物が粗大″″ｃあるため、非常に脆
い。第２（ｂ）〜第２（ｅ）図はそれぞれＣ，Ｐ。
晶組織、マルテンサイト組織の混合組織でアシ、この焼
結晶そのものは炭化物が粗大″″ｃあるため、非常に脆
い。第２（ｂ）〜第２（ｅ）図はそれぞれＣ，Ｐ。
ＭＯｌＣ「のＫａ特性Ｘ１１ｉ！像写真でアシ、Ｃ，Ｃ
ｊは白色炭化物、共晶部分に多く、Ｐ、ＭＯは共晶部分
に多く、存在していることがわかる。
ｊは白色炭化物、共晶部分に多く、Ｐ、ＭＯは共晶部分
に多く、存在していることがわかる。
第３（ａ）図は、第１シートと第一シートを積層した焼
結晶を、３チ硝順アルコールで腐食した内部ｍ織の顕微
鏡写真で必るが、塊状炭化物が微細に分布しておシ、シ
かも金網基地中にもさらに微細な白色粒状炭化物が存在
している。第３（ｂ）〜第３（ｅ）図はそれぞれＣ，Ｐ
、ＭＯ，Ｃ「のにａ時性Ｘ？＃像写真であｊ’ ％ ０
％ Ｐ ％ ＭＯｓ Ｃｒが均一に分布して腟ること全
示している。このように単独で焼結したばあいＶｃ、は
、非常に軟いフェライト組織になるＦｅ −Ｃｒ糸の第
１シートと、粗大な炭化物、共晶組織が存在した非常に
脆い性質の組織になる第２シートとを績ノーシて、焼結
すると、微細な塊状炭イし物と粒状炭化物が生成し、新
しい金梳組織を持った合金が得られることがわη為る。
結晶を、３チ硝順アルコールで腐食した内部ｍ織の顕微
鏡写真で必るが、塊状炭化物が微細に分布しておシ、シ
かも金網基地中にもさらに微細な白色粒状炭化物が存在
している。第３（ｂ）〜第３（ｅ）図はそれぞれＣ，Ｐ
、ＭＯ，Ｃ「のにａ時性Ｘ？＃像写真であｊ’ ％ ０
％ Ｐ ％ ＭＯｓ Ｃｒが均一に分布して腟ること全
示している。このように単独で焼結したばあいＶｃ、は
、非常に軟いフェライト組織になるＦｅ −Ｃｒ糸の第
１シートと、粗大な炭化物、共晶組織が存在した非常に
脆い性質の組織になる第２シートとを績ノーシて、焼結
すると、微細な塊状炭イし物と粒状炭化物が生成し、新
しい金梳組織を持った合金が得られることがわη為る。
この合金はにａ特性ｘ＆！像からも明らかなように、ｋ
Ａｉ織が微細で、Ｃ，’Ｐ、Ｍｏ、Ｃｒ等が均一に分布
しているため、靭性、も高く、耐摩耗性が優れた合金で
ある。
Ａｉ織が微細で、Ｃ，’Ｐ、Ｍｏ、Ｃｒ等が均一に分布
しているため、靭性、も高く、耐摩耗性が優れた合金で
ある。
実施例Ａ、Ｂ、Ｃおよび持分ｔ８．！；３−／９３４ｔ
Ｏ号公報の例−７の方法にしたがって、’／ｒ００ｃｃ
ガソリンエンシンのアルミニウム製ロッカーアーム用チ
ップ材を作シ、ロッカーアームの実体全製造して、夾機
七−タリンダ法で耐摩耗性を評価した。
Ｏ号公報の例−７の方法にしたがって、’／ｒ００ｃｃ
ガソリンエンシンのアルミニウム製ロッカーアーム用チ
ップ材を作シ、ロッカーアームの実体全製造して、夾機
七−タリンダ法で耐摩耗性を評価した。
テスト栄件
１ｓｏｏ国エンジンモータリングテストカムシャフト
： 合金鋳鉄（３，５％Ｃｓ／＝ｇ％５１％０．７５１
６Ｍｎ、０．３％Ｃ「、残Ｆｅ ）チル品、硬さＨｖ
！ｒ３θ〜ｂ ！；０、表面粗さコ〜ダμ 最大面圧；Ｓ７縁／１１１１＋＋２ 回転数：２００Ｏｒ＊ｐ、ｍ 使用油：モービルＳＡＥ ２θ 油 ｍ： ４ｔ、ｔ−５ｏｃ ロツ力−パツトｍ動面の表面粗さ：２〜、？μカムノー
ズの摩耗量は、カムノーズの縁部にロッカーノ４ットの
当らない部分を設けておいて、それ全基準にして、形状
測定にょ９摩耗ｉｔｉ求めた、またロッカー・母ット面
の摩耗量は、摺動方向と直角をなす方向に隔置された、
摺動方向に平行な３本の測定線上で、それぞれの最大凹
部の大きさをめ、その、平均□値ｔ−＊粍薫とした。結
果を第９図に示す。本発明品の耐摩耗性が看しくすぐれ
ていることがわがる。。
： 合金鋳鉄（３，５％Ｃｓ／＝ｇ％５１％０．７５１
６Ｍｎ、０．３％Ｃ「、残Ｆｅ ）チル品、硬さＨｖ
！ｒ３θ〜ｂ ！；０、表面粗さコ〜ダμ 最大面圧；Ｓ７縁／１１１１＋＋２ 回転数：２００Ｏｒ＊ｐ、ｍ 使用油：モービルＳＡＥ ２θ 油 ｍ： ４ｔ、ｔ−５ｏｃ ロツ力−パツトｍ動面の表面粗さ：２〜、？μカムノー
ズの摩耗量は、カムノーズの縁部にロッカーノ４ットの
当らない部分を設けておいて、それ全基準にして、形状
測定にょ９摩耗ｉｔｉ求めた、またロッカー・母ット面
の摩耗量は、摺動方向と直角をなす方向に隔置された、
摺動方向に平行な３本の測定線上で、それぞれの最大凹
部の大きさをめ、その、平均□値ｔ−＊粍薫とした。結
果を第９図に示す。本発明品の耐摩耗性が看しくすぐれ
ていることがわがる。。
第１（ａ）図は、Ｆｅ −Ｃ（系合金粉末シートの焼結
晶をマーブル試薬で腐食したときの内部組織を示す顕微
鏡写真であり、第１（ｂ）〜第１（ｅ）図はこの試料の
それぞれ、ＣｓＰ％Ｍｏ、ｃｊのＫａＸ線像写真である
。 第２（ａ）図は、共晶合金粉末シートの焼結晶を３鋒硝
酸アルコールで腐゛食したときの内部組織を示す顕微鏡
写真であシ、第２ （ｂＪ〜第２（ｅ）図はこの試料の
それぞれ、Ｃ，Ｐ、Ｍｏ、ＣｒのにａＸ線像写真である
。 第３（ａ）図は、Ｆｅ−Ｃｒ；４合金粉末シートと、共
晶合金粉末シートを核層して焼結し、３チ硝敵アルコー
ルで腐食したときの内部組織を示す顕微続写真であり、
第３（ｂ）〜第３（ｅ）図はこの試料の、それぞれ、Ｃ
，Ｐ、Ｍｏ、Ｃ（のにａｘ縁像写真である。 第９図はロッカーアームの耐摩耗性を示すグラフである
。 ９９− ℃ Φ Ｎ） ＼ノ 昭和 年 月 ：パ日３ 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３３７５２号２、
発明の名称 金属基体表面に焼結層を形成する方法３、
？ｉＮ正をする者 事件との関係 出 願 人 名称（３１３）東洋工業株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ７、補正の内容 明細書第１９頁第１０行、第２２頁第１６行、 ′第２
３頁第１行および第７行の“ＫａＸ線”を］Ｋａ特性Ｘ
線」と訂正する。
晶をマーブル試薬で腐食したときの内部組織を示す顕微
鏡写真であり、第１（ｂ）〜第１（ｅ）図はこの試料の
それぞれ、ＣｓＰ％Ｍｏ、ｃｊのＫａＸ線像写真である
。 第２（ａ）図は、共晶合金粉末シートの焼結晶を３鋒硝
酸アルコールで腐゛食したときの内部組織を示す顕微鏡
写真であシ、第２ （ｂＪ〜第２（ｅ）図はこの試料の
それぞれ、Ｃ，Ｐ、Ｍｏ、ＣｒのにａＸ線像写真である
。 第３（ａ）図は、Ｆｅ−Ｃｒ；４合金粉末シートと、共
晶合金粉末シートを核層して焼結し、３チ硝敵アルコー
ルで腐食したときの内部組織を示す顕微続写真であり、
第３（ｂ）〜第３（ｅ）図はこの試料の、それぞれ、Ｃ
，Ｐ、Ｍｏ、Ｃ（のにａｘ縁像写真である。 第９図はロッカーアームの耐摩耗性を示すグラフである
。 ９９− ℃ Φ Ｎ） ＼ノ 昭和 年 月 ：パ日３ 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３３７５２号２、
発明の名称 金属基体表面に焼結層を形成する方法３、
？ｉＮ正をする者 事件との関係 出 願 人 名称（３１３）東洋工業株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ７、補正の内容 明細書第１９頁第１０行、第２２頁第１６行、 ′第２
３頁第１行および第７行の“ＫａＸ線”を］Ｋａ特性Ｘ
線」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｆｅ −Ｃｒ系合金粉末ｑ＋〜９９重を係と、アクリル
系粘着性結合剤６〜１重量係とを含む第１合金粉末シー
トからなる１−と、 共晶合金粉末ｑｌｌ〜９９重量係と、アクリル系粘着性
結合剤６〜／重量係とを含む第２合金粉末シートからな
る層を、 金属基体表面に形成し、非酸化性雰囲気中、前記共晶合
金の同相線温度より高く、前記Ｆａ −Ｃ（系合金の固
相線温度よシ低い温度で加熱焼結させることを特徴とす
る、金属基体表面に焼結（−を形成する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033752A JPS60181203A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 金属基体表面に焼結層を形成する方法 |
| DE8585101242T DE3571779D1 (en) | 1984-02-24 | 1985-02-06 | Process for forming a wear-resistant layer on a substrate |
| EP85101242A EP0154183B1 (en) | 1984-02-24 | 1985-02-06 | Process for forming a wear-resistant layer on a substrate |
| US06/702,603 US4596692A (en) | 1984-02-24 | 1985-02-19 | Process for forming a wear-resistant layer on a substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033752A JPS60181203A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 金属基体表面に焼結層を形成する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181203A true JPS60181203A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0249361B2 JPH0249361B2 (ja) | 1990-10-30 |
Family
ID=12395154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59033752A Granted JPS60181203A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 金属基体表面に焼結層を形成する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4596692A (ja) |
| EP (1) | EP0154183B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60181203A (ja) |
| DE (1) | DE3571779D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60181206A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-14 | Mazda Motor Corp | 金属基体表面に焼結層を形成する方法 |
| RU2482202C2 (ru) * | 2011-07-11 | 2013-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" | Износостойкий композиционный материал с эвтектическим инфильтрантом |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0161854B1 (en) * | 1984-04-29 | 1988-11-02 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Method of adhering metal alloy to metal sheet with resin composition |
| DE3583457D1 (de) * | 1984-04-30 | 1991-08-22 | Nitto Denko Corp | Polyimid-zusammensetzung zum verkleben metallischer folien. |
| ATE65725T1 (de) * | 1987-01-30 | 1991-08-15 | Degussa | Verfahren zur herstellung von hartstoffschichten auf metallischen unterlagen. |
| US4851188A (en) * | 1987-12-21 | 1989-07-25 | United Technologies Corporation | Method for making a turbine blade having a wear resistant layer sintered to the blade tip surface |
| US5812926A (en) * | 1991-09-03 | 1998-09-22 | General Electric Company | Process for hard facing a substrate |
| AT410359B (de) * | 1992-12-14 | 2003-04-25 | Miba Sintermetall Ag | Verfahren zum herstellen eines reibringes für kupplungen oder bremsen |
| JP2002129207A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Ntn Corp | 摺動部材 |
| JP4326216B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2009-09-02 | 株式会社小松製作所 | 耐摩耗焼結摺動材料および耐摩耗焼結摺動複合部材 |
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Citations (2)
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| EP0154183B1 (en) | 1989-07-26 |
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