CN1499199A

CN1499199A - 气体传感器制造方法

Info

Publication number: CN1499199A
Application number: CNA2003101141687A
Authority: CN
Inventors: 佐口孝; 松崎浩
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2004-05-26
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: EP1418421A1; CN1279349C; US20040140212A1; US7399501B2

Abstract

一种制造气体传感器的方法，该气体传感器包括一检测元件，该检测元件具有包含形成在固体电解质表面上的贵金属的电极，该方法包括：涂覆对所要测量的气体具有催化作用的贵金属晶核的第一步；以及使晶核生长的第二步，其中所述第一步采用了物理汽相淀积方法。

Description

气体传感器制造方法

技术领域

本发明涉及一种气体传感器制造方法，该气体传感器包括具有形成在固体电解质的表面上的贵金属电极的检测元件。

背景技术

在现有技术中，已经开发出一种氧气传感器，它设有一检测元件，检测元件具有形成在形状为一端封闭的圆筒形的固体电解质(下面称为“基底”)上的一检测电极和用作氧化反应促进催化剂的铂参考电极，从而它可以根据氧浓差电池原理检测出氧浓度。该氧气传感器连接在汽车等的内燃机上，从而它可以用来获取内燃机的燃烧状态(或者A/F比)。

这里，检测元件的检测电极其特征在于，氧气传感器是通过将铂晶核沉积在基底表面上的晶核沉积步骤和通过无电电镀方法或电镀方法使沉积的晶核生长的无电电镀步骤形成的(例如参照JP-B-62-56978(在这里所使用的术语“JP-B”指的是“审定日本专利公开”))。

首先，在晶核沉积步骤(对应于JP-B-62-56978中的活动点(active point)成形无电电镀步骤)，通过将基底浸在装有铂氨络合物(platinic ammine)水溶液的容器中并且在该水溶液中加入具有高还原能力的硼氢化钠(sodium boron hydride)还原剂将铂晶核沉积在基底的外壁上。但是，在该晶核沉积步骤，在将基底浸泡在铂氨络合物水溶液中时，基底外壁除了所要求部分之外的部分涂覆有遮蔽橡胶，从而晶核不会沉积在不期望的部分上。

而且在晶核沉积步骤最后，从容器中将基底取出，并且除去遮蔽橡胶。冲洗该基底以清除基底外壁上的铂氨络合物和硼氢化钠，并且该方法转到晶核生长步骤。

在晶核生长步骤(对应于JP-B-62-56978(第3至4页，图2)中的薄膜无电电镀步骤和厚膜电镀步骤)，与晶核沉积步骤一样，将该基底浸泡在装有铂氨络合物水溶液的容器中，并且将具有更弱还原能力的联氨还原剂加入到该水溶液中，从而沉积在基底外壁上的晶核可以缓慢生长以在基底外壁上形成检测电极。这里，在晶核生长步骤，在没有涂覆遮蔽橡胶的情况下将基底浸泡在电镀液中。

发明内容

这里，由上述生产方法制造出的氧气传感器的问题在于，检测元件的检测电极不能充分用作氧化反应促进催化剂，由此造成响应性能降低。

更具体地说，在上述检测电极中，由于在晶核沉积步骤沉积的晶核的尺寸较大，所以铂晶体在晶核成长步骤之后变得粗大。因此，铂晶体的晶界数量如此之少以至于与废气接触的表面积(即，用作氧化反应促进催化剂的表面积)因此而减小。

因此，需要长时间来使位于检测电极附近的氧气与废气中的未燃烧组分(例如，碳氢化合物或一氧化碳)结合从而使该废气均衡。因此，在响应性方面出现延迟。

而且，在上述制造方法中，所要沉积的晶核尺寸变得不均匀。因此，检测电极的厚度不会均匀，从而造成这样一个问题，即该氧气传感器的耐久性能较差。换句话说，检测电极的较薄部分比较厚部分更早升华。

而且，在上述生产方法中，电镀液会从可能形成在遮蔽橡胶和基底的外壁之间的间隙流入，从而晶核沉积在所要求部分之外的部分上。因此，出现这样一个问题，即在遮蔽橡胶的安装上必须很小心。

因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种气体传感器的制造方法，该传感器在响应性能和耐久性能上优异并且可以很容易形成电极。

为了实现上述目的，本发明涉及一种气体传感器的制造方法，该气体传感器包括一检测元件，该检测元件具有包含形成在固体电解质表面上的贵金属的电极，该方法包括：涂覆对所要测量的气体具有催化作用的贵金属晶核的第一步；以及使晶核生长的第二步，其中所述第一步采用了物理汽相淀积(PVD)方法。

根据这个气体传感器制造方法，可以将具有原子或分子级尺寸的晶核涂覆到固体电解质表面上，从而可以在第二步之后使构成电极的贵金属晶体细化。更具体地说，在根据本发明制造的气体传感器中，检测元件的电极具有大量贵金属晶体晶界，因此其电极与所要测量的气体接触的表面积(即，用作催化剂的表面积)更大。换句话说，通过本发明可以改善电极的催化作用，由此提供其响应性能比现有技术更好的气体传感器。

而且，根据本发明，使晶核的尺寸一个个均匀化，从而所形成的电极具有均匀的厚度。因此可以提供其耐久性能比现有技术更好的气体传感器。

而且，根据本发明，当要将贵金属沉积在固体电解质表面上时，可以只通过在要形成电极之外的部分处设置遮蔽板和遮蔽盖中的至少一个来防止贵金属蒸发。因此，可以无困难地制造出该气体传感器。而且，通过设置遮蔽板和遮蔽盖中的至少一个，从而可以很容易在固体电解质表面上形成所要求形状的电极。

这里，物理沉积方法优选为溅射方法。在该情况中，即使贵金属具有高熔点，也可以很容易地将具有催化作用的贵金属晶核沉积在固体电解质表面上。

而且，溅射优选在5至10Pa的压力下进行。可以限定该范围的原因在于，所要离子化的残留气体在低于5Pa的压力下可能难以充分存在，而辉光放电在高于10Pa的压力下不能进行。但是，由于淀积设备条件的不同，该压力范围是可变的，因此该范围对于本发明来说不是实质性的。

并且，第二步优选通过无电电镀方法来进行。

更具体地说，通过采用无电电镀方法，可以将贵金属均匀地沉积在固体电解质表面上。如果通过采用具有使贵金属不能沉积在其上涂覆有晶核的部分之外的部分上的还原能力的还原剂来进行无电电镀，则晶核可以均匀地生长，而不会将贵金属沉积在其上涂覆有晶核的部分之外的部分处。换句话说，可以在固体电解质表面上形成厚度均匀的电极。

这里，可以采用现有技术方法的电镀液，只要它满足贵金属不会沉积在其上涂覆有晶核的部分以外的部分上的条件。换句话说，可以采用满足上述条件的铂络盐水溶液和还原剂。更具体地说，如果采用铂(IV)氨络合物水溶液或亚铂(II)氨络合物水溶液作为所述铂络盐水溶液，并且其中采用联氨作为所述还原剂，则可以优化沉积速度以满足贵金属不会沉积在其上涂覆有晶核的部分以外的部分上的条件。

而且，如果通过将其上涂覆有贵金属晶核的基底置于无电电镀液中同时摇动来进行镀覆的话，则可以更有效地形成厚度均匀的电极。

附图说明

图1为第一实施方案的氧气传感器1的整体结构的剖视图；

图2为在图1中的检测元件的左边侧视图；

图3为在图1中的检测元件的右边侧视图；

图4为一概念图，示意性地显示出在检测元件2制造过程中的晶核涂覆步骤；

图5为一顶部平面图，显示出在第二实施方案的氧气传感器中所使用的检测元件的外部；

图6为在图5的背面上的检测元件70的顶部平面图；

图7为正好在将电能提供给实施例1的氧气传感器的加热器之后记录下的氧气传感器1的输出的波形图；

图8为正好在将电能提供给实施例2的氧气传感器的加热器之后记录下的氧气传感器1的输出的波形图；

图9为正好在将电能提供给比较例1的氧气传感器的加热器之后记录下的氧气传感器1的输出的波形图；

图10为实施例1的氧气传感器的输出相对于A/F比例控制信号的变化的波形图；

图11为实施例2的氧气传感器的输出相对于A/F比例控制信号的变化的波形图；

图12为比较例1的氧气传感器的输出相对于A/F比例控制信号的变化的波形图；

图13为一示意图，显示出在实施方案1和2中的晶核涂覆步骤的改进方案；并且

图14为一示意图，显示出在实施方案1和2中的晶核涂覆步骤的改进方案。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明的实施方案进行说明。

[第一实施方案]

首先，图1为通过应用本发明制造出的氧气传感器的整体结构的剖视图。

如在图1中所示一样，氧气传感器1构成为包括：一由圆筒形基底制成的检测元件2，它主要由氧化锆构成并且其一个端部封闭；设置在检测元件2中的一棒状陶瓷加热器(下面简称为“加热器”)3；一壳体，用于容纳所述检测元件2和加热器3；以及一圆筒形保护装置，它安装在壳体4的下端部上，用来覆盖从壳体4的下端部伸出的检测元件2的底部(即封闭的一个端部)。

这里，壳体4构成为包括：一主固定装置40，用于利用环形陶瓷支架6和7以及装在其中的陶瓷粉末8将检测元件2固定在壳体4中，并且用于将氧气传感器1固定在内燃机的排气管等上；以及一圆筒形外管41，它从主固定装置40向上延伸，用来将气体向下引入到检测元件2中。

在检测元件2的上端部分的内壁和外壁上分别安装有用来从检测元件2中引出电动势的端子固定装置50和51。这些端子固定装置50和51分别通过导线52和53与连接端子54和55连接，这些端子从外管41的上端部分伸出。而且，加热器的上端部分与连接端子31连接，该端子从外管41的上端部分伸出。这里，加热器3由端子固定装置51固定在检测元件2中，并且在来自端子固定装置51的向左的推力的作用下与从轴向中间部分延伸至检测元件2的底部的部分内圆周壁接触。

而且，在外管41的上端部分上设有圆筒形保护外管46。该外管46设有：信号线42和43，用于引出由检测元件2产生出的电动势；电源线(未示出)，用于向加热器3提供电力；凹形端子44和45，用于将信号线42和43与连接端子54和55连接在一起；以及凹形端子(未示出)，用于将电源线与连接端子31连接在一起。检测元件2的电动势被引到外侧，并且从外侧将电能提供给加热器3。

这里，图2为图1中检测元件2的左手侧视图，而图2为图1中的检测元件2的右手侧视图。

如图2和3中所示，检测元件2是通过用铂检测电极26覆盖这个部分L1的外壁同时绕基底20的外圆周一周从底部的前端延伸至基底20的轴向中间部分附近来形成的。这里，这个检测电极26在其表面上涂覆有尖晶石(MgAl₂O₄)粉末，由此防止检测电极26受到废气热量的影响。

而且，在基底20的上端部分附近的外壁上，形成有一条带形端子连接部分28，它绕基底20的外圆周一周，由此连接着端子固定装置50。

另一方面，在检测电极26和端子连接部分28之间沿着基底20的轴向方向形成有一个长导电部分27，它具有比检测电极26窄许多的宽度W1，并且通过该部分使检测电极26与端子连接部分28电连接。

在基底20的整个内壁上形成有一参考电极(未示出)，它由与检测电极26的材料类似的铂材料制成。

下面将对制造该检测电极2的过程进行详细说明。

首先，通过将主要由氧化锆构成的固体电解质压制成一个端部封闭的圆筒形形状，然后通过将该圆筒形状暴露于1500℃的氛围2小时来对它进行烧结，从而制备出基底20。在烧结过程中，提前将铂糊剂印刷在要形成导电部分27和端子连接部分28的部分上，并且在对该固体电解质进行烧结时形成这些导电部分27和端子连接部分28。

接下来，在所制备出的基底20上形成检测电极26。

为了形成检测电极26，通过由Eikoh kabushiki Gaisha制造的IB-3离子涂布机来进行将铂晶核沉积在基底20的部分L1的外壁上的晶核涂覆步骤。这里，该离子涂布机是这样一种设备，它通过在低真空区域(在5-10Pa大气压下)中进行辉光放电来使残留气体(或空气)离子化并且通过使得残留气体离子撞击在靶上来使构成靶(即铂箔)的原子或分子溅射。

这里，图4为一概念图，它示意性地显示出晶核涂覆步骤。

在晶核涂覆步骤，如图4所示，支撑杆81首先插入到基底20中以在离子涂布机80中与正电极82的平面平行地支撑基底20。随后，如此将遮蔽板85设置在基底20和设在离子涂布机80的负电极83上的铂箔(即，靶)之间以便只覆盖在基底20的其上没有形成检测电极26的那个部分(即，在图2和3中位于部分L1上方的部分)。

在将离子涂布机中的残留气体压力设定在大约8Pa处之后，在离子涂布机80的正电极82和负电极83之间施加电压5分钟以便形成大约为6mA的电流值，从而残留气体的离子86可以撞击在铂箔84上以将从铂箔84打击出的铂原子的晶核87沉积在基底20上。但是，为了将铂晶核沉积在基底20的整个部分L1上，每次沉积使基底20在支撑杆81上翻转120度，并且这种翻转总共重复三次。

当晶核涂覆步骤这样结束时，该生产方法转移到通过无电电镀方法使沉积在基底20上的晶核生长的步骤。

在这个晶核生长步骤，首先在浸在铂络盐水溶液中期间加热基底20。接下来，将联氨水溶液(浓度：85wt.％)加入到浸泡基底20的铂络盐水溶液中，然后将该基底20置于无电电镀液中2小时同时使它摇动，从而沉积在基底20上的铂晶核可以生长以在基底20的外壁上形成检测电极26。这里，如此调节铂络盐水溶液的浓度，从而无电电镀铂的厚度可以为1.2μm。

而且，为了使电极26稳定，在1200℃下进行1小时热处理，并且通过等离子喷涂方法将尖晶石粉末涂覆到检测电极26的表面上，由此形成一保护层(未示出)。

随后，在基底20上形成参考电极。

为了形成参考电极，让基底20竖立同时将氢氟酸(浓度：5wt.％)喷射到该基底20中。并且，通过将水喷射到其中来冲洗该基底20，然后进行干燥。

接着，将氯铂酸水溶液(铂浓度：0.5g/m³)注入到基底20中，并且进行加热。之后，排出氯铂酸以在基底20的内壁上形成氯铂酸水溶液涂膜。随后，将联氨水溶液(浓度：5wt.％)注入到该基底20中，并且加热至75℃并且使之保持30分钟以便使铂晶核沉积在基底20的内壁上。

当晶核的沉积结束时，排出氯铂酸水溶液。将已经通过将铂络盐水溶液(铂浓度：15g/m³)和联氨水溶液(浓度：85wt.％)混合制备出的无电电镀液注入到基底20中，然后加热并且使之竖立，从而晶核生长以形成参考电极。

并且，通过将水喷射到其内侧中来冲洗具有形成在其中的参考电极的基底20，并且将它放进干燥器中，从而使之充分干燥。

最后，在燃烧气体中对该基底20进行老化(熟化、陈化、age)以激活该电极，从而获得检测电极2。

在具有这样制造出的检测电极2的氧气传感器1中，在形成检测元件2的检测电极26时在晶核涂覆步骤采用溅射方法，从而在晶核生长步骤之后形成的检测电极26具有许多铂晶体晶界。换句话说，检测电极与氧气接触的表面积(即，用作催化剂的表面积)大于现有技术的表面积，从而检测电极26的催化作用高于现有技术。因此，氧气传感器1可以具有比现有技术更好的响应性能。

而且，通过上述制造方法，晶核的尺寸被一个个均匀化，从而检测电极26具有均匀的厚度。因此，氧气传感器1具有比现有技术更好的耐久性。

而且，当要将铂晶核沉积在检测元件2的基底上时，可以只通过设置遮蔽板来防止铂晶核沉积在基底上的其上要形成检测电极26的部分L1之外的位置上。因此，可以没有任何困难地制造出该氧气传感器1。

总之，根据本发明的制造方法，可以制造出这样一种气体传感器，该传感器在响应性能和耐久性能方面比现有技术更好并且可以很容易形成电极。

而且，根据该实施方案的制造方法，当形成检测电极26时在晶核生长步骤采用了无电电镀方法。因此，可以比其中通过从晶核涂覆步骤开始持续进行溅射的方法更快地形成检测电极26。

[第二实施方案]

下面将对第二实施方案进行说明。

在该实施方案的氧气传感器中，第一实施方案的氧气传感器1的检测元件2由如在图5和6中所示一样的检测元件70代替。

因此，以下的说明只是涉及检测元件70。这里，图5为一顶部平面图，它显示出检测元件70的外部，而图6为位于图5的背面上的检测元件70的顶部平面图。

与检测元件2一样，如在图5和6中所示，检测元件70构成为包括基底20。而且，在基底20的部分L1的外壁上从基底20上部向上离基底20的底部间隔L2形成这样一种长形检测电极71，其宽度W3小于在基底20的部分L1处的直径和长度L3(L3＜L1)。但是，基底20的部分L1的外壁涂覆有尖晶石粉末(未示出)，从而覆盖了检测电极71。

在检测元件70中，如在检测元件2中一样，在靠近基底20的上端部分上形成有一条带状端子连接部分73，该部分绕基底20的外圆周一周，由此连接着端子固定装置50。

而且，在检测电极71和端子连接部分73之间沿着基底20的轴向方向形成有一个长形导电部分72，其宽度W2比检测电极71更窄，从而检测电极71和端子连接部分73通过它电连接。

这里，检测元件70的参考电极(未示出)如在检测元件2中一样形成在基底20的整个内壁上。

这样构成的检测元件70如此安装在氧气传感器中，从而使加热器3接触着与检测元件71相对的基底20的内圆周壁。

为了制造该检测元件70，可以有一种与用于制造检测元件2的方法类似的方法。但是，在形成检测电极71时，在基底20和设在离子涂布机的负电极上的铂箔之间设有一遮蔽板，该遮蔽板的面积能够覆盖整个基底20，并且它在一个部分处具有这样一个通孔以形成检测元件71，它具有与检测电极71相配的平面形状。而且，与第一电极不同，在让基底20置于支撑杆上的同时进行溅射5分钟。

具有这样构成的检测元件70的这个实施方案的氧气传感器可以获得与第一实施方案的氧气传感器1一样的效果。而且，在检测元件70中，检测电极71只是形成在检测元件70的这样一个部分处，其中固体电解质是最活跃的并且与加热器接触。因此，这个实施方案的氧气传感器的响应性能比第一实施方案的氧气传感器1更好。

实施例

这里，我们已经进行了试验以便验证上述第一和第二实施方案的氧气传感器的效果。在这些验证试验中：通过让具有检测元件2的氧气传感器属于实施例1、具有检测元件70的氧气传感器属于实施例2并且让具有现有技术的检测元件(未示出)的氧气传感器属于对比实施例1来对响应性能和抵抗热量的耐久性能进行比较。

这里，现有技术的检测元件是通过采用现有技术方法制造的，但是设定为其基底和电极的形状和尺寸与检测元件2绝对一样。

在这些验证试验中，检测元件2和70从轴向中心到底部的部分L1的长度设定为22.0mm，并且L1的上部和下部的直径φ1和φ2分别设定为5.0mm和6.0mm。而且，检测元件2和70的导电部分27和72的宽度W1和W2设定为1.5mm，并且其厚度设定为10μm。

而且，从检测元件70的底部到检测电极71的距离L2设定为2.0mm，并且检测电极71的长度L3设定为20.0mm。

另一方面，在这两个检测元件中，检测电极的厚度设定为1.2μm，并且涂覆在部分L1上的尖晶石的厚度设定为200μm。

下面将对制造该检测元件的现有技术的方法进行说明。现有技术的这个制造方法绝对类似于第一和第二实施方案，除了形成检测电极的晶核涂覆步骤之外。

为了将晶核涂覆到检测电极上，首先将遮蔽橡胶如此安装在基底上以便覆盖除了用来形成检测电极的部分之外的基底部分。然后，将其上安装有遮蔽橡胶的基底浸泡在铂络盐水溶液中(铂浓度：1.5g/m³)。随后，将浸泡该基底的铂络盐水溶液加热至60℃，并且添加硼酸钠水溶液。而且，将该基底置于该混合物液体中同时进行摇动，从而将铂晶核沉积在基底的外壁上。

而且，在这个晶核沉积之后，通过与第一和第二实施方案的检测元件2和70类似的晶核生长步骤获得现有技术的检测元件。

在图7至图12给出了我们的验证试验的结果。

首先，图7至图9为各个氧气传感器的输出的波形图，这些波形图是在将上述三个氧气传感器顺序安装在共同的内燃机上并且将内燃机的A/F比例从贫乏到富裕并且从富裕到贫乏以2Hz的周期交替地改变时记录下的。这里，图7为实施例1的氧气传感器的输出波形图；图8为实施例2的氧气传感器的输出波形图；并且图9为对比实施例1的氧气传感器的输出波形图。

这里在图7至图9中，附图标记T1表示直到正好在将电源提供给氧气传感器的加热器之后记录下的氧气传感器的输出获得超过富裕和贫乏的边界处的阈值(例如450mV)的幅度为止的时间。并且，附图标记T2表示直到氧气传感器的输出超过正好在将电能提供给氧气传感器的加热器之后最初的阈值，根据内燃机的A/F比的变化再次到达所述阈值，并且到达比所述阈值更高的预定值(例如550mV)为止的时间。这里符号T1表示直到氧气传感器的检测元件被激活为止的时间，并且符号T2表示直到从检测元件获得稳定输出为止的时间。

在根据本发明的实施例1和2的氧气传感器中，如在图7和图8中所示一样，时间T1其数值分别为7.6秒和7.2秒，时间T2其数值分别为8.5秒和8.0秒。相反，在对比实施例的氧气传感器中，如图9所示，时间T1和T2其数值分别为8.3秒和9.2秒。

从这些结果可以确认实施例1和2的氧气传感器可以比通过现有技术方法制造出的对比实施例的氧气传感器在更短时间内激活以迅速产生出稳定的输出。

接下来，图10至图12为波形图，它们记录了上述各个氧气传感器相对于用于控制内燃机的A/F比的A/F比控制信号的变化的输出。这里，图10为实施例1的氧气传感器1的波形图；图11为实施例2的氧气传感器1的波形图；并且图12为比较实施例的氧气传感器1的波形图。

这里，在图10至图12中，附图标记TLS表示在将A/F比控制信号从贫乏变换至富裕之后到各个氧气传感器的输出超过阈值为止的时间，而附图标记TRS表示在将A/F比控制信号从富裕变换至贫乏之后到各个氧气传感器的输出下降到阈值以下为止的时间。

在实施例1和2的氧气传感器中，如在图10和图11中所示一样，时间TLS的数值分别为0.323秒和0.319秒，并且时间TRS的数值分别为0.307秒和0.305秒。相反，在对比实施例的氧气传感器中，如图12所示，时间TLS的数值为0.343秒，并且时间TRS的数值为0.324秒。

从这些结果中可以确认，实施例1和2的氧气传感器对废气中氧浓度的波动的响应比对比实施例1的氧气传感器更快。

从这些结果可以验证，实施例1、2的氧气传感器具有令人满意的响应性能。

这里，将上述各个氧气传感器暴露于温度1000℃的废气中2000小时，并且确认各个氧气传感器的输出相对于用于控制内燃机的A/F比的A/F比控制信号的变化的变化。

结果，对比实施例1的氧气传感器在检测电极处被破坏，从而它没有产生任何输出。相反，实施例1和2的氧气传感器的响应时间(TRS+TLS)分别为0.661秒和0.650秒。

从这些结果中可以验证，实施例1和2的氧气传感器即使长时间暴露于高温气体中其检测电极也没有破坏而且其响应性能没有出现显著变化，从而它们对于热具有高耐久性能。

在单独制造在比较试验中所采用的检测元件时，发明人已经测量了构成这些检测电极的铂晶体的尺寸。结果是，构成检测电极的铂晶体的尺寸大约为0.2至0.3μm。但是，检测元件2的检测电极26和检测元件70的检测电极71具有即使通过将扫描型电子显微镜(SEM)的放大倍数设定为20000倍下进行观察的情况下也不能看到的如此细小的铂晶体。

总之，根据本发明的制造方法，可以使构成检测电极的铂晶体细小。因此，在检测电极中的铂晶体的晶界如此之多，从而检测电极与废气接触的表面积可以比现有技术更大。

虽然，前面已经对本发明的实施方案进行了说明，但是本发明至少应该不限于此，它可以自然地采取各种方式，只要它属于本发明。

例如，在上述实施方案中，本发明应用于氧气传感器，但是它也可以应用于另一种传感器例如氮氧化物(Nox)传感器的制造。

而且，在上述实施方案中，采用铂来形成检测电极或参考电极，但是也可以用铑、钯、银或金来代替。

而且，上述实施方案在晶核涂覆步骤处采用了DC辉光放电溅射方法，但是可以采用其它溅射方法例如磁控管溅射方法或者离子束溅射方法，或者采用沉积方法，例如真空蒸发方法、分子束沉积方法、离子电镀方法或者离子束沉积方法。

而且，在上述实施方案中，在用于形成检测元件2的检测电极26的晶核涂覆步骤，每隔预定时间使基底20翻转。但是，也可以通过一直使基底20翻转或者通过如在图13和图14中所示一样的方法来沉积铂晶核。

更具体地说，在图13所示的方法中，通过将基底20的部分L1插入到具有用于将基底20的部分L1插入到其中的孔的遮蔽板90中并且通过以其底部朝向负电极83的方式将基底20固定在离子涂布机80中来沉积铂晶核。根据这个方法，无需翻转基底20就能够将铂晶核沉积在基底20的整个部分L1上。如果基底20的底部涂覆有由橡胶等制成的遮蔽盖91的话，如在图14中所示，可以只是将铂晶核沉积在基底20的部分L1上除了底部之外的外壁上。

该申请基于2002年11月6日申请的日本专利申请JP2002-322627，其全部内容在这里被引用作为参考。

Claims

1.一种制造气体传感器的方法，该气体传感器包括一检测元件，该检测元件具有包含形成在固体电解质表面上的贵金属的电极，该方法包括：

涂覆对所要测量的气体具有催化作用的贵金属晶核的第一步；以及

使所述晶核生长的第二步；

其中所述第一步采用物理汽相淀积方法。

2.如权利要求1所述的气体传感器制造方法，其中采用溅射方法作为所述物理汽相淀积方法。

3.如权利要求1所述的气体传感器制造方法，其中在所述第二步中采用无电电镀方法。

4.如权利要求2所述的气体传感器制造方法，其中在所述第一步，进行辉光放电以使残留气体离子化，从而离子化的残留气体撞击在贵金属箔靶上以将贵金属原子或分子溅射在所述固体电解质表面上，由此涂覆贵金属原子或分子的晶核。

5.如权利要求4所述的气体传感器制造方法，其中所述贵金属是铂。

6.如权利要求4所述的气体传感器制造方法，其中在所述第一步，遮蔽板和遮蔽盖中的至少一个被设置在要形成电极的部分之外的部分处。

7.如权利要求3所述的气体传感器制造方法，其中在所述第二步，采用铂络盐水溶液作为无电电镀液。

8.如权利要求7所述的气体传感器制造方法，其中在所述第二步，利用其还原能力使得贵金属不会沉积的还原剂，对已经在所述第一步涂覆了贵金属晶核的部分之外的部分进行无电电镀。

9.如权利要求8所述的气体传感器制造方法，其中采用铂氨络合物水溶液或者亚铂氨络合物水溶液作为铂络盐水溶液，并且采用联氨作为还原剂。

10.如权利要求3所述的气体传感器制造方法，其中在所述第二步，通过将其上已经在所述第一步涂覆了贵金属晶核的基底置于无电电镀液中同时进行摇动来进行无电电镀。

11.如权利要求1所述的气体传感器制造方法，其中所述固体电解质形成为其一个端部封闭的圆筒形形状。

12.一种氧气传感器，它包括由如权利要求1所述的制造方法制出的检测元件。