JPH11160275A - センサ素子電極形成方法 - Google Patents
センサ素子電極形成方法Info
- Publication number
- JPH11160275A JPH11160275A JP9323289A JP32328997A JPH11160275A JP H11160275 A JPH11160275 A JP H11160275A JP 9323289 A JP9323289 A JP 9323289A JP 32328997 A JP32328997 A JP 32328997A JP H11160275 A JPH11160275 A JP H11160275A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- complex
- sensor element
- electrode
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定した品質の電極を備えたセンサ素子を大
量生産できるセンサ素子電極形成方法を提供する。 【解決手段】 センサ素子用として所定形状に成形され
た固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成
する際に、テトラアンミン白金（II）錯体溶液をメッキ
液とし、この白金（II）錯体を還元させるヒドラジンを
還元剤として作用させる。白金（II）錯体は４配位平面
構造であるため、６配位８面体構造である白金（IV）錯
体に比べて、高純度品を得やすいため不純物の影響によ
りメッキ析出速度が変化せず、白金薄膜の膜厚がほぼ均
一化される。また、還元工程も２価白金の方が４価白金
に比べて簡素であるため、還元反応時に不純物が副生す
ることもない。
量生産できるセンサ素子電極形成方法を提供する。 【解決手段】 センサ素子用として所定形状に成形され
た固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成
する際に、テトラアンミン白金（II）錯体溶液をメッキ
液とし、この白金（II）錯体を還元させるヒドラジンを
還元剤として作用させる。白金（II）錯体は４配位平面
構造であるため、６配位８面体構造である白金（IV）錯
体に比べて、高純度品を得やすいため不純物の影響によ
りメッキ析出速度が変化せず、白金薄膜の膜厚がほぼ均
一化される。また、還元工程も２価白金の方が４価白金
に比べて簡素であるため、還元反応時に不純物が副生す
ることもない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、センサ素子用（例
えば酸素センサ素子用）として所定形状に成形された固
体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成する
センサ素子電極形成方法に関する。
えば酸素センサ素子用）として所定形状に成形された固
体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成する
センサ素子電極形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸素センサ素子を製造するには、 センサ用として例えばコップ状に形成されたジルコニ
アセラミックの外側に、検出電極としての白金薄膜を無
電解メッキにより形成する工程、 この検出電極の緻密度を向上させる工程、 この検出電極を保護するためにその全表面にセラミッ
ク保護層を形成する工程、 ジルコニアセラミックの内側に基準電極としての白金
薄膜を無電解メッキにより形成する工程、 排ガス雰囲気下、空燃比検出素子のエージングを行う
工程、を行っていた。
アセラミックの外側に、検出電極としての白金薄膜を無
電解メッキにより形成する工程、 この検出電極の緻密度を向上させる工程、 この検出電極を保護するためにその全表面にセラミッ
ク保護層を形成する工程、 ジルコニアセラミックの内側に基準電極としての白金
薄膜を無電解メッキにより形成する工程、 排ガス雰囲気下、空燃比検出素子のエージングを行う
工程、を行っていた。
【０００３】ところで、検出電極や基準電極としての白
金薄膜は無電解メッキにより形成されるが、この無電解
メッキはヘキサアンミン白金（IV）テトラクロライド
（［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ4］）に代表される６配位８
面体構造の４価白金溶液をメッキ液として用い、これを
還元剤で還元して白金薄膜を析出させていた。
金薄膜は無電解メッキにより形成されるが、この無電解
メッキはヘキサアンミン白金（IV）テトラクロライド
（［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ4］）に代表される６配位８
面体構造の４価白金溶液をメッキ液として用い、これを
還元剤で還元して白金薄膜を析出させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヘキサ
アンミン白金（IV）テトラクロライドは、配位子の数が
６個と多いこと、また８面体という立体構造であること
から、アンミンが他の配位子（例えば塩素）に置換しや
すく多形を取りやすいため、不純物を取り除くのは困難
であり高純度品を得ることは難しかった。不純物が混在
していると、その影響によりメッキ析出速度が変化する
ため、メッキにより得られる白金薄膜の膜厚が均一にな
らず部分的に厚くなったり薄くなったりする傾向にあ
る。また、大量生産したときにはロット間の膜厚のばら
つきが大きくなる傾向にある。特にコップ状（有底円筒
状）に形成された酸素センサ素子は、先端部、中央部、
元部において膜厚がばらついた場合には、それによって
センサ性能が変化するため、安定した品質のものを大量
生産することが難しかった。
アンミン白金（IV）テトラクロライドは、配位子の数が
６個と多いこと、また８面体という立体構造であること
から、アンミンが他の配位子（例えば塩素）に置換しや
すく多形を取りやすいため、不純物を取り除くのは困難
であり高純度品を得ることは難しかった。不純物が混在
していると、その影響によりメッキ析出速度が変化する
ため、メッキにより得られる白金薄膜の膜厚が均一にな
らず部分的に厚くなったり薄くなったりする傾向にあ
る。また、大量生産したときにはロット間の膜厚のばら
つきが大きくなる傾向にある。特にコップ状（有底円筒
状）に形成された酸素センサ素子は、先端部、中央部、
元部において膜厚がばらついた場合には、それによって
センサ性能が変化するため、安定した品質のものを大量
生産することが難しかった。
【０００５】また、４価白金がメッキとして析出するに
は４価→２価→０価という反応経路を辿ると考えられる
が、４価から２価へ変化する際に不純物が副生されるこ
ともあり得る。このため、たとえ４価白金の純度が高か
ったとしても反応過程で不純物が混在することがあり得
るため、やはり安定した品質のものを大量生産すること
が難しかった。
は４価→２価→０価という反応経路を辿ると考えられる
が、４価から２価へ変化する際に不純物が副生されるこ
ともあり得る。このため、たとえ４価白金の純度が高か
ったとしても反応過程で不純物が混在することがあり得
るため、やはり安定した品質のものを大量生産すること
が難しかった。
【０００６】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、安定した品質の電極を備えたセンサ素子を大量生産
できるセンサ素子電極形成方法を提供することを目的と
する。
り、安定した品質の電極を備えたセンサ素子を大量生産
できるセンサ素子電極形成方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】本発明は、センサ素子用として所定形状に成
形された固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極
を形成するセンサ素子電極形成方法において、前記無電
解メッキは、白金（II）錯体溶液をメッキ液とし、この
白金（II）錯体を還元させる還元剤を作用させることを
特徴とする。
明の効果】本発明は、センサ素子用として所定形状に成
形された固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極
を形成するセンサ素子電極形成方法において、前記無電
解メッキは、白金（II）錯体溶液をメッキ液とし、この
白金（II）錯体を還元させる還元剤を作用させることを
特徴とする。
【０００８】センサ素子用として所定形状に成形された
固体電解質体としては、先端が閉塞され後端が開口した
ものであれば、袋状、板状又は円筒状等種々の形状でよ
く、固体電解質材料としては例えばジルコニアに安定化
剤としてイットリア、カルシア等を添加したものを用い
るとよい。
固体電解質体としては、先端が閉塞され後端が開口した
ものであれば、袋状、板状又は円筒状等種々の形状でよ
く、固体電解質材料としては例えばジルコニアに安定化
剤としてイットリア、カルシア等を添加したものを用い
るとよい。
【０００９】本発明のセンサ素子電極形成方法では、メ
ッキ液として白金（II）錯体溶液を用いる。白金（II）
錯体つまり２価白金錯体は４配位平面構造であるため、
６配位８面体構造である白金（IV）錯体つまり４価白金
錯体に比べて、配位子数が少ないこと、平面構造である
ことから、配位子が別の配位子に置換されることが少な
く、不純物が混入しにくいため高純度品を得やすい。こ
のメッキ液は２価の白金を還元させる還元剤（例えばヒ
ドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなど）を作用させる
ことにより、セラミック上に白金薄膜を形成させるが、
不純物が混入しにくいため、メッキ析出速度が安定す
る。このため、一つのセンサをみたとき白金薄膜の全体
の膜厚がほぼ均一になるし、また大量のセンサを生産し
たときに各ロット間の膜厚がほぼ均一になる。このた
め、センサを大量生産したときの各センサの性能、例え
ばシート抵抗（センサの元部と先端部との間の抵抗）や
内部抵抗（排ガス雰囲気をリッチとしたときの検出電極
と基準電極との間の抵抗）もほぼ均一になり、安定した
品質のセンサが大量生産できるという効果が得られる。
ッキ液として白金（II）錯体溶液を用いる。白金（II）
錯体つまり２価白金錯体は４配位平面構造であるため、
６配位８面体構造である白金（IV）錯体つまり４価白金
錯体に比べて、配位子数が少ないこと、平面構造である
ことから、配位子が別の配位子に置換されることが少な
く、不純物が混入しにくいため高純度品を得やすい。こ
のメッキ液は２価の白金を還元させる還元剤（例えばヒ
ドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなど）を作用させる
ことにより、セラミック上に白金薄膜を形成させるが、
不純物が混入しにくいため、メッキ析出速度が安定す
る。このため、一つのセンサをみたとき白金薄膜の全体
の膜厚がほぼ均一になるし、また大量のセンサを生産し
たときに各ロット間の膜厚がほぼ均一になる。このた
め、センサを大量生産したときの各センサの性能、例え
ばシート抵抗（センサの元部と先端部との間の抵抗）や
内部抵抗（排ガス雰囲気をリッチとしたときの検出電極
と基準電極との間の抵抗）もほぼ均一になり、安定した
品質のセンサが大量生産できるという効果が得られる。
【００１０】なお、メッキ条件は、形成しようとする白
金膜厚に応じて適宜設定すればよいため特に限定するも
のではないが、例えば、メッキ液中の白金濃度は１０〜
２０ｇ／ｌ、好ましくは１３〜１５ｇ／ｌ、メッキ温度
は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、ｐＨは８〜
１４、好ましくは１０〜１３、処理時間は１００〜２０
０分、好ましくは１４０〜１８０分の範囲で設定する。
金膜厚に応じて適宜設定すればよいため特に限定するも
のではないが、例えば、メッキ液中の白金濃度は１０〜
２０ｇ／ｌ、好ましくは１３〜１５ｇ／ｌ、メッキ温度
は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、ｐＨは８〜
１４、好ましくは１０〜１３、処理時間は１００〜２０
０分、好ましくは１４０〜１８０分の範囲で設定する。
【００１１】本発明において、白金（II）錯体としては
４つの配位子がすべて同じであることがcis-、trans-と
いった幾何異性体が生じることがないため好ましく、例
えばテトラニトロ白金（II）錯体（［Ｐｔ（ＮＯ2）4］
2+）、テトラクロロ白金（II）錯体（［ＰｔＣ
ｌ4］2+）、テトラアンミン白金（II）錯体（［Ｐｔ
（ＮＨ3） 4］2+）などが挙げられる。このうちテトラア
ンミン白金（II）錯体が取り扱い易いうえ、水に対する
溶解度も高く、適度なメッキ析出速度のため白金薄膜に
ムラが生じにくく膜厚をより均一化しやすいため、好ま
しい。
４つの配位子がすべて同じであることがcis-、trans-と
いった幾何異性体が生じることがないため好ましく、例
えばテトラニトロ白金（II）錯体（［Ｐｔ（ＮＯ2）4］
2+）、テトラクロロ白金（II）錯体（［ＰｔＣ
ｌ4］2+）、テトラアンミン白金（II）錯体（［Ｐｔ
（ＮＨ3） 4］2+）などが挙げられる。このうちテトラア
ンミン白金（II）錯体が取り扱い易いうえ、水に対する
溶解度も高く、適度なメッキ析出速度のため白金薄膜に
ムラが生じにくく膜厚をより均一化しやすいため、好ま
しい。
【００１２】また、テトラアンミン白金（II）錯体は純
度９９％以上（ここで純度とは白金（II）錯体全体に対
するテトラアンミン白金（II）錯体の重量％をいう）、
好ましくは９９．５％以上であることが、膜厚をより均
一化しやすいため好ましい。更に、メッキ液であるテト
ラアンミン白金（II）錯体溶液にアンモニウム塩を添加
して無電解メッキを行うと、メッキ析出速度を緩やかに
調整することができるため、膜厚がより均一化しやすく
なり好ましい。この作用については、次のように考えら
れる。すなわち、テトラアンミン白金（II）錯体が還元
されると、０価の白金が生成すると共に配位子のアンミ
ンに由来するアンモニウム塩が生成するが、予め反応系
内にこのアンモニウム塩を存在させておくことにより、
急激に反応が開始されるのを防止できると考えられる。
度９９％以上（ここで純度とは白金（II）錯体全体に対
するテトラアンミン白金（II）錯体の重量％をいう）、
好ましくは９９．５％以上であることが、膜厚をより均
一化しやすいため好ましい。更に、メッキ液であるテト
ラアンミン白金（II）錯体溶液にアンモニウム塩を添加
して無電解メッキを行うと、メッキ析出速度を緩やかに
調整することができるため、膜厚がより均一化しやすく
なり好ましい。この作用については、次のように考えら
れる。すなわち、テトラアンミン白金（II）錯体が還元
されると、０価の白金が生成すると共に配位子のアンミ
ンに由来するアンモニウム塩が生成するが、予め反応系
内にこのアンモニウム塩を存在させておくことにより、
急激に反応が開始されるのを防止できると考えられる。
【００１３】このアンモニウム塩の添加量は特に限定す
るものではないが、白金に対して５〜１５重量％である
ことが好ましい。白金に対して５重量％未満の場合には
メッキ析出速度を緩やかにする効果が十分に発揮されな
いことがあり、１５重量％を越える場合にはメッキ析出
速度が緩やかになりすぎて実用的でないことがあるから
である。
るものではないが、白金に対して５〜１５重量％である
ことが好ましい。白金に対して５重量％未満の場合には
メッキ析出速度を緩やかにする効果が十分に発揮されな
いことがあり、１５重量％を越える場合にはメッキ析出
速度が緩やかになりすぎて実用的でないことがあるから
である。
【００１４】
【実施例】以下に、本発明の好適な実施例について説明
する。 ［実施例１］本実施例ではセンサ素子として酸素センサ
素子を例に挙げて説明する。酸素センサ素子は例えば内
燃機関の空燃比制御を行うために排気管に取り付けられ
る酸素センサ内に配置されて、被測定ガス（排気ガス）
中の酸素濃度を測定するものである。図１に示すよう
に、この酸素センサ素子１は、ジルコニアセラミックス
からなる略コップ状（有底筒状）の固体電解質体２を備
え、その内周面には基準大気に晒される白金からなる基
準電極３が形成され、一方、外周面には被測定ガスに晒
される白金からなる検出電極４が形成されている。更
に、この検出電極４の表面は、検出電極４を被毒物質等
から保護するための多孔質のセラミック保護層５で覆わ
れている。
する。 ［実施例１］本実施例ではセンサ素子として酸素センサ
素子を例に挙げて説明する。酸素センサ素子は例えば内
燃機関の空燃比制御を行うために排気管に取り付けられ
る酸素センサ内に配置されて、被測定ガス（排気ガス）
中の酸素濃度を測定するものである。図１に示すよう
に、この酸素センサ素子１は、ジルコニアセラミックス
からなる略コップ状（有底筒状）の固体電解質体２を備
え、その内周面には基準大気に晒される白金からなる基
準電極３が形成され、一方、外周面には被測定ガスに晒
される白金からなる検出電極４が形成されている。更
に、この検出電極４の表面は、検出電極４を被毒物質等
から保護するための多孔質のセラミック保護層５で覆わ
れている。
【００１５】図１の酸素センサ素子は以下のようにして
製造した。すなわち、まず純度９９％以上のＺｒＯ2 １
００モルに対して、９９％以上のＹ2Ｏ3を５モルの割合
で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼し
た。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した
後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法によ
って造粒した。この造粒物をラバープレス法によってコ
ップ状（有底円筒状）に成形し、砥石によって研削し、
その形状を整えた。次いで、この成形体を１５００℃の
温度で３時間焼成し、固体電解質体２に相当するジルコ
ニアセラミックスを得た。
製造した。すなわち、まず純度９９％以上のＺｒＯ2 １
００モルに対して、９９％以上のＹ2Ｏ3を５モルの割合
で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼し
た。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した
後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法によ
って造粒した。この造粒物をラバープレス法によってコ
ップ状（有底円筒状）に成形し、砥石によって研削し、
その形状を整えた。次いで、この成形体を１５００℃の
温度で３時間焼成し、固体電解質体２に相当するジルコ
ニアセラミックスを得た。
【００１６】上記固体電解質体２の外側に厚さ１〜２μ
ｍの白金薄膜を無電解白金メッキ法により設け、これを
検出電極４とした。すなわち、白金の含有量が１３ｇ／
ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以上）
の水溶液をメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン水溶
液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温７０℃で１４０分間
処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μ
ｍの白金薄膜を形成した。
ｍの白金薄膜を無電解白金メッキ法により設け、これを
検出電極４とした。すなわち、白金の含有量が１３ｇ／
ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以上）
の水溶液をメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン水溶
液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温７０℃で１４０分間
処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μ
ｍの白金薄膜を形成した。
【００１７】その後、この白金薄膜を大気雰囲気下、１
２００℃の温度で９０分間熱処理し、検出電極４を構成
する白金薄膜の緻密度を向上させた。次いで、上記検出
電極４を保護するため、その全表面に厚さ５０〜１５０
μｍのスピネル粉末からなるセラミック保護層５をプラ
ズマ溶射法によって設けた。
２００℃の温度で９０分間熱処理し、検出電極４を構成
する白金薄膜の緻密度を向上させた。次いで、上記検出
電極４を保護するため、その全表面に厚さ５０〜１５０
μｍのスピネル粉末からなるセラミック保護層５をプラ
ズマ溶射法によって設けた。
【００１８】その後、固体電解質体２の内側に厚さ１〜
２μｍの白金薄膜を無電解白金メッキ法により設け、こ
れを基準電極３とした。すなわち、白金の含有量が１５
ｇ／ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以
上）の水溶液をメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン
水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０
分間処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜
２μｍの白金薄膜を形成した。
２μｍの白金薄膜を無電解白金メッキ法により設け、こ
れを基準電極３とした。すなわち、白金の含有量が１５
ｇ／ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以
上）の水溶液をメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン
水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０
分間処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜
２μｍの白金薄膜を形成した。
【００１９】次いで、排ガス雰囲気下、空燃比検出素子
のエージングを行って検出電極４を安定化し、酸素セン
サ素子１を得た。 ［実施例２］上記実施例１とは無電解白金メッキ法が異
なる以外は同様であるため、以下には基準電極３を形成
するための無電解白金めっき法を例に挙げて説明する。
すなわち、白金の含有量が１５ｇ／ｌである［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以上）の水溶液をメッキ液
とし、これに塩化アンモニウムを白金に対して１０重量
％含有させ、還元剤としてヒドラジン水溶液を用いて、
ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０分間処理し、その
後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜
を形成した。
のエージングを行って検出電極４を安定化し、酸素セン
サ素子１を得た。 ［実施例２］上記実施例１とは無電解白金メッキ法が異
なる以外は同様であるため、以下には基準電極３を形成
するための無電解白金めっき法を例に挙げて説明する。
すなわち、白金の含有量が１５ｇ／ｌである［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以上）の水溶液をメッキ液
とし、これに塩化アンモニウムを白金に対して１０重量
％含有させ、還元剤としてヒドラジン水溶液を用いて、
ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０分間処理し、その
後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜
を形成した。
【００２０】［比較例１］上記実施例１とは無電解白金
メッキ法が異なる以外は同様であるため、以下には基準
電極３を形成するための無電解白金めっき法を例に挙げ
て説明する。すなわち、白金の含有量が１３ｇ／ｌであ
る［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ4 （ヘキサアンミン白金（I
V）テトラクロライド）の水溶液をメッキ液とし、還元
剤としてヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、
液温８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥する
ことにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
メッキ法が異なる以外は同様であるため、以下には基準
電極３を形成するための無電解白金めっき法を例に挙げ
て説明する。すなわち、白金の含有量が１３ｇ／ｌであ
る［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ4 （ヘキサアンミン白金（I
V）テトラクロライド）の水溶液をメッキ液とし、還元
剤としてヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、
液温８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥する
ことにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
【００２１】［比較例２］上記実施例１とは無電解白金
メッキ法が異なる以外は同様であるため、以下には基準
電極３を形成するための無電解白金めっき法を例に挙げ
て説明する。すなわち、白金の含有量が１５ｇ／ｌであ
る［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （テトラアンミン白金（I
I）ジクロライド、純度９９％以上）の水溶液に不純物
として［Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2］Ｃｌ2（ジクロロジアン
ミン白金（II）ジクロライド）を全体に対して１重量％
となるように混在させ、これをメッキ液とし、還元剤と
してヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温
８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥すること
により厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
メッキ法が異なる以外は同様であるため、以下には基準
電極３を形成するための無電解白金めっき法を例に挙げ
て説明する。すなわち、白金の含有量が１５ｇ／ｌであ
る［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （テトラアンミン白金（I
I）ジクロライド、純度９９％以上）の水溶液に不純物
として［Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2］Ｃｌ2（ジクロロジアン
ミン白金（II）ジクロライド）を全体に対して１重量％
となるように混在させ、これをメッキ液とし、還元剤と
してヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温
８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥すること
により厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
【００２２】［試験例］実施例１、比較例１で得られた
酸素センサ素子を４０本ずつ用意し、それぞれ縦割りに
して蛍光Ｘ線分析により基準電極３の先端部３ａ、中央
部３ｂ、元部３ｃの３箇所につきメッキ膜厚を調べたと
ころ、図２および表１の結果が得られた。この結果によ
れば、比較例１に比べて実施例１では、一つの酸素セ
ンサ素子をみたとき、先端部−中央部−元部の膜厚のバ
ラツキが小さく全体の膜厚がほぼ均一であった、膜厚
の標準偏差の３倍の値（３σ）が小さく各ロット間の膜
厚のバラツキが小さかった。
酸素センサ素子を４０本ずつ用意し、それぞれ縦割りに
して蛍光Ｘ線分析により基準電極３の先端部３ａ、中央
部３ｂ、元部３ｃの３箇所につきメッキ膜厚を調べたと
ころ、図２および表１の結果が得られた。この結果によ
れば、比較例１に比べて実施例１では、一つの酸素セ
ンサ素子をみたとき、先端部−中央部−元部の膜厚のバ
ラツキが小さく全体の膜厚がほぼ均一であった、膜厚
の標準偏差の３倍の値（３σ）が小さく各ロット間の膜
厚のバラツキが小さかった。
【００２３】
【表１】
【００２４】また、実施例１、２および比較例１、２に
つき、センサの性能を表すシート抵抗（基準電極３の先
端部３ａと元部３ｃの間の抵抗）を調べたところ、図３
及び表２の結果が得られた。このように各実施例では各
比較例に比べてシート抵抗が小さく、また標準偏差が小
さいことから各ロット間のシート抵抗値のバラツキも小
さく、良好なセンサ性能が得られた。
つき、センサの性能を表すシート抵抗（基準電極３の先
端部３ａと元部３ｃの間の抵抗）を調べたところ、図３
及び表２の結果が得られた。このように各実施例では各
比較例に比べてシート抵抗が小さく、また標準偏差が小
さいことから各ロット間のシート抵抗値のバラツキも小
さく、良好なセンサ性能が得られた。
【００２５】
【表２】
【００２６】さらに、実施例１および比較例１につき、
内部抵抗（排ガス雰囲気をリッチとしたときの検出電極
４と基準電極３との間の抵抗）を調べたところ、図４の
結果が得られた。比較例１に比べて実施例１ではいずれ
もバラツキが少なく、良好なセンサ性能が得られた。
内部抵抗（排ガス雰囲気をリッチとしたときの検出電極
４と基準電極３との間の抵抗）を調べたところ、図４の
結果が得られた。比較例１に比べて実施例１ではいずれ
もバラツキが少なく、良好なセンサ性能が得られた。
【００２７】以上の試験結果は基準電極３つまり内側白
金メッキに関するものであるが、検出電極４つまり外側
白金メッキに関してもほぼ同様の結果が得られた。尚、
本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の
形態を採り得ることはいうまでもない。
金メッキに関するものであるが、検出電極４つまり外側
白金メッキに関してもほぼ同様の結果が得られた。尚、
本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の
形態を採り得ることはいうまでもない。
【図１】 酸素センサ素子の断面図である。
【図２】 実施例１および比較例１の各箇所におけるメ
ッキ膜厚の分布を表すグラフである。
ッキ膜厚の分布を表すグラフである。
【図３】 実施例１、２および比較例１、２のシート抵
抗の分布を表すグラフである。
抗の分布を表すグラフである。
【図４】 実施例１および比較例１の内部抵抗の分布を
表すグラフである。
表すグラフである。
１・・・酸素センサ素子、２・・・固体電解質体、３・
・・基準電極、３ａ・・・先端部、３ｂ・・・中央部、
３ｃ・・・元部、４・・・検出電極、５・・・セラミッ
ク保護層。
・・基準電極、３ａ・・・先端部、３ｂ・・・中央部、
３ｃ・・・元部、４・・・検出電極、５・・・セラミッ
ク保護層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 暢博 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 センサ素子用として所定形状に成形され
た固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成
するセンサ素子電極形成方法において、 前記無電解メッキは、白金（II）錯体溶液をメッキ液と
し、この白金（II）錯体を還元させる還元剤を作用させ
て行うことを特徴とするセンサ素子電極形成方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のセンサ素子電極形成方法
であって、 白金（II）錯体はテトラアンミン白金（II）錯体である
ことを特徴とするセンサ素子電極形成方法。 - 【請求項３】 請求項２記載のセンサ素子電極形成方法
であって、 テトラアンミン白金（II）錯体は純度９０％以上（ここ
で純度とは白金（II）錯体全体に対するテトラアンミン
白金（II）錯体の重量％をいう）であることを特徴とす
るセンサ素子電極形成方法。 - 【請求項４】 請求項２又は３記載のセンサ素子電極形
成方法であって、 前記無電解メッキは、メッキ液であるテトラアンミン白
金（II）錯体溶液に、このテトラアンミン白金（II）錯
体が還元されたときに生成するアンモニウム塩を予め添
加し、次いで前記還元剤を作用させることを特徴とする
センサ素子電極形成方法。 - 【請求項５】 請求項４記載のセンサ素子電極形成方法
であって、 前記アンモニウム塩の添加量は白金に対して５〜１５重
量％であることを特徴とするセンサ素子電極形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32328997A JP3643224B2 (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | センサ素子電極形成方法 |
| EP98309641A EP0927775B1 (en) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | Process for forming an electrode for a ceramic sensor element by electroless plating |
| DE69825409T DE69825409T2 (de) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | Verfahren zur Herstellung von einer Elektrode für ein keramisches Sensorelement mittels stromloser Plattiertechniken |
| US09/199,551 US6071554A (en) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | Process for forming electrode for ceramic sensor element by electroless plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32328997A JP3643224B2 (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | センサ素子電極形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11160275A true JPH11160275A (ja) | 1999-06-18 |
| JP3643224B2 JP3643224B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=18153132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32328997A Expired - Fee Related JP3643224B2 (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | センサ素子電極形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6071554A (ja) |
| EP (1) | EP0927775B1 (ja) |
| JP (1) | JP3643224B2 (ja) |
| DE (1) | DE69825409T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020009997A (ja) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | 上村工業株式会社 | 導電性バンプ、及び無電解Ｐｔめっき浴 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6234167B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-05-22 | Chrysalis Technologies, Incorporated | Aerosol generator and methods of making and using an aerosol generator |
| MY136453A (en) * | 2000-04-27 | 2008-10-31 | Philip Morris Usa Inc | "improved method and apparatus for generating an aerosol" |
| ATE556828T1 (de) * | 2000-12-08 | 2012-05-15 | Sulzer Metco Us Inc | Vorlegiertes stabilisiertes zirkoniumdioxidpulver und verbesserte wärmedämmschicht |
| US6491233B2 (en) | 2000-12-22 | 2002-12-10 | Chrysalis Technologies Incorporated | Vapor driven aerosol generator and method of use thereof |
| US7077130B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-07-18 | Chrysalis Technologies Incorporated | Disposable inhaler system |
| JP2003083933A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Ngk Spark Plug Co Ltd | アンモニアガス濃度測定装置 |
| US6568390B2 (en) | 2001-09-21 | 2003-05-27 | Chrysalis Technologies Incorporated | Dual capillary fluid vaporizing device |
| US6640050B2 (en) | 2001-09-21 | 2003-10-28 | Chrysalis Technologies Incorporated | Fluid vaporizing device having controlled temperature profile heater/capillary tube |
| US6701922B2 (en) | 2001-12-20 | 2004-03-09 | Chrysalis Technologies Incorporated | Mouthpiece entrainment airflow control for aerosol generators |
| US7114325B2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-10-03 | Ford Global Technologies, Llc | Control system with a sensor |
| US20060228495A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-12 | Robert Bosch Gmbh | Method of manufacturing an exhaust gas sensor |
| WO2007047374A2 (en) | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Velocys, Inc. | Electroless plating in microchannels |
| US20080128285A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-05 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Electrochemical gas sensor chip and method of manufacturing the same |
| JP5333527B2 (ja) * | 2011-06-20 | 2013-11-06 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサの製造方法 |
| JP5799649B2 (ja) | 2011-08-10 | 2015-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサの製造方法 |
| JP6885885B2 (ja) * | 2018-02-14 | 2021-06-16 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
| CN112695307A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-23 | 深圳聚德寿科技有限公司 | 一种用于ZrO2氧传感器电极的化学镀液及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1299413A (en) * | 1970-03-24 | 1972-12-13 | Mobil Oil Corp | Contact deposition of platinum and other metals |
| US3698939A (en) * | 1970-07-09 | 1972-10-17 | Frank H Leaman | Method and composition of platinum plating |
| CH606475A5 (ja) * | 1976-02-05 | 1978-10-31 | Bbc Brown Boveri & Cie | |
| US4264647A (en) * | 1979-04-17 | 1981-04-28 | General Motors Corporation | Reference electrode printing process and mask for exhaust gas oxygen sensor |
| JPS61120055A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Ngk Insulators Ltd | 酸素センサの製造法 |
| JPH02247386A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Mitsubishi Electric Corp | 白金のめつき方法 |
| JP3811991B2 (ja) * | 1996-05-21 | 2006-08-23 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子 |
-
1997
- 1997-11-25 JP JP32328997A patent/JP3643224B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-25 DE DE69825409T patent/DE69825409T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-25 US US09/199,551 patent/US6071554A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-25 EP EP98309641A patent/EP0927775B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020009997A (ja) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | 上村工業株式会社 | 導電性バンプ、及び無電解Ｐｔめっき浴 |
| KR20200007672A (ko) * | 2018-07-12 | 2020-01-22 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 도전성 범프, 및 무전해 Pt 도금욕 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0927775A3 (en) | 2002-04-03 |
| DE69825409T2 (de) | 2005-09-08 |
| DE69825409D1 (de) | 2004-09-09 |
| US6071554A (en) | 2000-06-06 |
| EP0927775B1 (en) | 2004-08-04 |
| JP3643224B2 (ja) | 2005-04-27 |
| EP0927775A2 (en) | 1999-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11160275A (ja) | センサ素子電極形成方法 | |
| US4504522A (en) | Method of making a titanium dioxide oxygen sensor element by chemical vapor deposition | |
| JPH024858B2 (ja) | ||
| US4228128A (en) | Exhaust gas sensor having porous, metal-impregnated ceramic element | |
| US4170531A (en) | Method of producing an oxygen concentration cell | |
| CN111198208A (zh) | 一种多肽调控氧化锌制备no2气敏传感器的方法 | |
| CN109320531B (zh) | 含镉离子的噻吩类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用 | |
| CN109320560B (zh) | 含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用 | |
| JPS6170449A (ja) | ガス検知素子 | |
| CN109320547B (zh) | 含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用 | |
| JP3623870B2 (ja) | 空燃比検出素子及びその製造方法、並びに空燃比検出素子の安定化方法 | |
| JPS63200055A (ja) | 酸素センサ素子の製造方法 | |
| JPH0296651A (ja) | 酸素センサ | |
| CN103620396B (zh) | 用于氧传感器的制造方法 | |
| JP3928711B2 (ja) | 酸素センサ素子の製造方法 | |
| JP3517064B2 (ja) | 酸素センサの安定化方法 | |
| JPH085591A (ja) | ガスセンサ及びその製造方法 | |
| JPH0571534B2 (ja) | ||
| JPH09264871A (ja) | セラミック体の多孔質膜形成方法 | |
| JPS60107560A (ja) | 酸素濃度センサの製造方法 | |
| JPH11108883A (ja) | 酸素センサ | |
| JPS60149957A (ja) | 感ガス素子 | |
| JPS607352A (ja) | 感ガス素子 | |
| JPH01185440A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP2525858B2 (ja) | ガスセンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |