CN1498249A - 聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚有机硅氧烷组合物、混合这些组分的方法以及硫化所述聚有机硅氧烷组合物的方法，本发明还涉及由此所得的硫化组合物、含基体和所述硫化组合物的复合材料，以及该聚有机硅氧烷组合物的应用。

Description

聚有机硅氧烷组合物
本发明涉及一种聚有机硅氧烷组合物、混合这些成分的方法以及硫化所述聚有机硅氧烷组合物的方法，本发明还涉及由此所得的硫化组合物、含基体和所述硫化组合物的复合材料以及该聚有机硅氧烷组合物的应用。
本发明特别涉及在室温下中性交联的单组分硅橡胶混合物，该混合物在硫化后在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上有即时的粘附，本发明还涉及该混合物的制备方法和应用。中性交联意指在交联过程中不释放出腐蚀性的或有强烈气味的裂解产物。
在下面称为RTV-1K(室温硫化的单组分)烷氧基体系的聚有机硅氧烷物料是一种即用型的并可在隔离潮湿下储存的物料，在当有空气湿气进入时它才起反应，裂解掉醇形成弹性体。这类有高储存稳定性的产物早就是已知的，并在市场上特别是用作接缝密封材料出售(DE19507416)。正如所指出的，也可制备透明的聚有机硅氧烷组合物。该组合物由以有机基氧基封端的硅聚合物、任选的非反应性聚硅氧烷增塑剂、带至少三个可水解基团的烷氧基硅烷交联剂、催化剂、填料和任选的其它助剂组成。该烷氧基体系的优点在于，在硫化过程中，仅释放出无气味的、中性的、对环境无害的醇作为裂解产物。本发明特别涉及透明的RTV-1K-体系，它在硫化后，立刻显示出在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上的粘附性。
在市场上以商标Plexiglas(Rohm & Haas公司和Rhm公司)已知的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是建筑业、玻璃制造和窗制造以及公共卫生领域广泛使用的材料。在汽车工业和飞机工业它特别用于制造破碎安全的玻璃化装置和灯罩。PMMA在光学方面也找到了其它应用，如用于制造透镜和光导纤维。同样PMMA也可用作工业材料的涂料。例如用PMMA处理窗框的表面，以达到仿造木料的效果，或用PMMA-粉状漆处理铝板条，以防其受环境影响或使其着色。因此，除长久的弹性外，在硫化工艺后立即产生在PMMA上的粘性是RTV-1K-物料的一个重要特性。
已知，基于中性烷氧基体系的透明的RTV-1K-硅密封材料尤其在基体如玻璃、铝和聚氯乙烯(PVC)上有优良的、在硫化后立即产生的粘附性。与此相反，在其它塑料如PMMA的粘附要困难得多。如Lucas等在US 4483973和US 4528353中描述了一种透明的、中性交联的RTV-1K-硅物料，在借助氨基硅烷作为助剂下显示出在玻璃、金属、陶瓷和一系列塑料如ABS、Noryl、聚苯乙烯和尼龙上的优异的长期粘附性，但在PMMA上却无粘附性。
在US 5175057中描述了一种单组分的烷氧基物料，它是基于二烷基锡-二-二酮盐作为催化剂、基于“M、D、T”硅烷醇以及基于由氨基、醚基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、丙烯酰氧基、和酰氧基官能化的烷氧基硅烷作粘合剂。在US 5175057中给出的物料在硫化后未即时显示出在PMMA上的粘附性。这类硅橡胶混合物的另一些方案由Lucas在US 5232982中公开了。其在塑料，特别在聚碳酸酯上有广的粘附范围，但在PMMA上不起作用。
在US 4680364中描述的自粘附性的RTV-1K-物料是基于钛螯合物作为助粘附添加剂的作用。这里所述的RTV-1K-物料尽管有宽的粘附范围，但未描述在PMMA上的粘附。此外，钛螯合物在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的差的溶解度和由此造成的硅氧烷物料的浑浊性以及在US4680364中所述的螯合物的微红的本色对RTV-1K-物料透明性均产生不利的影响。
在专利US 4506058、US 4100129、US 4514529、US 4273698、US 4962152、US 4623693、US 4672003、US 4891393、US 4585821和US 5962559中提出了其它有自粘附性并不需应用底漆的RTV-1K-物料。但其中没有一篇专利指明所述RTV-1K-物料经硫化后在PMMA上的粘附性。
Lucas在US 5420196中首次提出一种透明的、不基于钛化合物的RTV-密封材料，它在硫化后自主地粘附在PMMA上。但是，在US 5420196中所述的RTV-1K-密封材料的缺点是其中含起稳定作用的六甲基二硅氮烷，它在进入空气湿气时会因水解而产生有刺鼻的氨气味。此外，在US 5420196中描述在使用由各成分达1.1％的三种不同助粘添加剂的组合时会对材料成本造成不良影响。
Friebe等在DE 19533915中提出一种基于有机金属锡化合物和磷酸酯的RTV-1K-物料。Friebe在DE 19757308中也描述了磷酸锡技术的应用。虽然该通常解决的办法提供了粘附性的硅氧烷物料，但是没有一篇专利是基于来改进RTV-1K-密封材料在基体，特别是在塑料或甚至在PMMA上的粘附性。
本发明的目的在于提供一种聚有机硅氧烷组合物，其在硫化后及不采用底漆的情况下会在塑料基体，特别是PMMA表面即刻产生粘附性，并且没有现有技术描述的RTV-1K-物料的缺点，如不好的气味性或在无锡的催化剂体系情况下的透明性不够或不好的储存稳定性。储存稳定性意指，RTV-1K-物料在隔离湿气下可储存所确定时间的特性及接着在引入环境空气后其可交联的特性。因此，通过本发明制备的组合物特别是在含锡催化剂体系情况下应是透明的、无气味的、在室温下中性硫化的聚有机硅氧烷组合物。
令人意外的是，上述的目的是通过制备一种含下列组分的聚有机硅氧烷组合物解决的：
a)至少一种可交联的聚有机硅氧烷，
b)至少一种烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂，
c)至少一种磷酸酯和/或其盐，
d)至少一种含锡催化剂或至少一种含钛螯合物的催化剂，
e)至少一种氨基烷基硅氧烷，
f)按组合物为100重量％计，含量为0.05-2重量％的至少一种选自下式的异氰脲酸酯、下式的氰脲酸酯、以及所述异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物的带Si-O-Si键的缩合产物的化合物，
异氰脲酸酯的结构式为：
Figure A0280716600081
其中，R22、R23和R24可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R22、R23和R24中至少一个是三烷氧基甲硅烷基烷基，
氰脲酸酯的结构式为：
其中，R22、R26和R27可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氰基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R25、R26和R27中至少一个是三烷氧基甲硅烷基烷基。
令人意外的是，采用按硅橡胶组合物总量计的用量为0.05-2重量％的上述组分f)作为含磷酸酯和有机金属催化剂体系的聚有机硅氧烷组合物中的助剂可得到一种硅橡胶混合物，它在硬化工艺之后，并且不采用底漆的情况下，即时显示出在PMMA上的粘附性，并提高了其储存稳定性。与现有技术相反，这里不使用由三个单组分组合的助剂。此外，也不需使用六甲基二硅氮烷。按本发明的在含锡催化剂体系下的透明的无气味的RTV-1K-硅橡胶混合物的特征在于，其在塑料如聚氯乙烯、聚碳酸酯和特别是各种PMMA上具有宽的可靠的粘附范围。
在本发明中采用的组合物中的可交联的聚有机硅氧烷(组分a)优选是下列通式的聚有机硅氧烷：
Figure A0280716600092
其中，取代基R和R2各自独立为任选被取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，取代基R1各自独立地是氢、任选被取代的C1-C8-烷基，任选被取代的C1-C8-烷氧基(C1-C8)-烷基、聚(烯化氧)烷基或C2-C8-烯基。取代基R1、R2和R可以是相同的或不同的。取代基R1在一个分子中或不同分子中可以是相同的或不同的。这也适用于取代基R2和R。n是由重量平均算出的整数值，其优选值可为50-2500，更优选为500-2000，而a＝0、1或2。
上述任选被取代的C1-C8-烷基包括线性和分支的具有1-8个碳原子的烷基：如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。优选是甲基。
上述任选被取代的C1-C8-烷基的取代基特别包括氟，被取代的烷基的实例是三氟丙基、C6F13-亚乙基(C6F13-CH2-CH2-)、C3P5-O-亚丙基或氟代环氧乙烷丙基氧-亚丙基。
上述任选被取代的C6-C14芳基包括具有6-14碳原子的芳基，如苯基或萘基等。优选为苯基。
上述任选被取代的C2-C8烯基包括线性和分支的具有2-8碳原子的烯基：如乙烯基、烯丙基等。优选为乙烯基。
R优选是甲基。R2优选是甲基。R1优选是甲基、乙烯基或氢。
在聚(烯化氧)烷基中的烯化氧优选是环氧乙烷和环氧丙烷。
这种可交联的聚有机硅氧烷本身在现有技术中是已知的，并例如在上述专利中描述过。
本发明所用的可交联的聚有机硅氧烷在25℃下的粘度优选为0.1-1000Pa·s，更优选为10-200Pa·s。
在本发明的组合物中可采用一种或多种聚有机硅氧烷。
在本发明中采用的可交联的聚有机硅氧烷可以是聚有机烷氧基硅氧烷(a＝0或1)或α，ω-羟基封端的聚有机硅氧烷(a＝2)。前述的聚有机烷氧基硅氧烷可通过α，ω-羟基封端的聚有机硅氧烷(a＝2)与每分子至少2当量的烷氧基交联剂反应来制备。烷氧基交联剂可以是下面描述的在本发明组合物中所含的烷氧基交联剂。在制备聚有机烷氧基硅氧烷时，优选采用过量的在本发明组合物中所含的并在硬化时作为交联剂的烷氧基交联剂。α，ω-羟基封端的聚有机硅氧烷与烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂的反应，即所谓的封端反应，其中采用各种催化剂，该反应可在下列专利中找到：EP 21859、EP 69256(胺作为催化剂)，US 3161614(胺与金属羧酸盐混合物作为催化剂)，EP 137883(胺与路易斯酸的混合物作为催化剂)，DE 3523206(氨基甲酸铵作为催化剂)和EP 70786(羟胺衍生物作为催化剂)以及DE-19533915(磷酸酯)。
在本发明组合物中所用的可交联的聚有机硅氧烷的量优选至少约为30重量％，更优选至少约40重量％。该含量最大约为99.3重量％，优选约为85重量％，由此给出以下优选范围：30重量％-99.3重量％，优选40重量％-85重量％，均以本发明组合物的总量计。
本发明所用的烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂优选是下式的有机硅化合物以及其缩合物：
                  R4 bSi(OR3)4-b
其中，取代基R4各自独立地是任选被取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，R3是任选被取代的C1-C8-烷基或C2-C8-烯基，b是整数0、1或2。R3和R4可是相同的或互不相同的。关于任选被取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基可参看前述对聚有机硅氧烷作的举例。此外，任选被取代的C1-C8-烷基包括C1-C8-烷氧基(C1-C8)-烷基。
特别优选的是，该烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂是至少一种选自四乙氧基硅烷、聚硅酸酯、乙烯基三烷氧基硅烷、甲氧基乙基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的组分。更优选该烷氧基交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明组合物中可采用一种或多种烷氧基交联剂。
在本发明组合物中所采用的烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂的量优选至少约为0.3重量％，更优选至少约为0.4重量％。该含量最大约为10重量％，优选约为6重量％，由此给出下列优选范围：0.3重量％-10重量％，优选0.4重量％-6重量％，均以本发明组合物的总量计。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物或RTV-1K-物料中所用的氨基烷基硅氧烷优选相应于下式：
            X-CH2CH2CH2-Si(OR5)3
其中X选自-NH2和/或-NHCH2CH2NH2，取代基R5各自独立地是任选被取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C2-C8-烯基或硅氧烷基。关于C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C2-C8-烯基的意义参看前面对取代基R、R1和R2的说明。
上式中其R5为硅氧烷基的氨基烷基硅氧烷例如可通过所述化合物本身缩合并放出醇或通过所述化合物与SiOH-官能化的线性或分支聚硅氧烷缩合而得。
此外，也可采用氨基烷基硅烷的混合物。
特别优选采用氨基丙基三烷氧基硅烷和α，ω-二(二乙氧基-3-丙胺)-封端的聚二甲基硅氧烷，更特别优选采用氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和α，ω-二(二乙氧基-3-丙胺)封端的十二甲基六硅氧烷。
在本发明的组合物中所用的氨基烷基硅氧烷的量优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.2重量％。最大用量约为30重量％，优选约为20重量％，由此给出下列优选范围：0.1重量％-30重量％，优选0.2重量％-20重量％，均以本发明的组合物总量计。
本发明所用的磷酸酯和其盐优选选自单正磷酸酯、二正磷酸酯或三正磷酸酯以及多磷酸酯及其盐。
单正磷酸酯、二正磷酸酯或三正磷酸酯优选是下式磷酸酯：
                O＝P(OR17)3-p(OH)p
其中p＝0、1或2，R17选自线性或分支的和任选被取代的C1-C30烷基、线性或分支的C5-C14环烷基、C6-C14芳基、C6-C31烷芳基、线性或分支的C2-C30烯基或线性或分支的C1-C30-烷氧基(C1-C30)烷基、聚烯化氧基(聚醚)、三有机基甲硅烷基和二有机基(C1-C30)烷氧基甲硅烷基。
特别优选是p＝1或2。
关于在上述的磷酸化合物的定义中所提到的C1-C30-烷基、C6-C14-芳基、C5-C14环烷基、C6-C31烷芳基和/或C2-C30烯基、C1-C30烷氧基(C1-C30)烷基、聚烯化氧基(聚醚)以及三有机基-甲硅烷基和二有机基(C1-C30)烷氧基甲硅烷基参看下面有关含锡催化剂的说明。
当p＝1或2时，该磷酸酯可与碱反应生成盐。按本发明该盐的应用是可能的。优选是酸性磷酸酯和/或酸性磷酸酯盐。酸性磷酸酯盐也包括磷酸酯和碱的非化学计量的反应产物。在酸性磷酸酯的反应中可用的碱包括例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、以及氨和单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺和四烷基氢氧化铵和氢氧化芳基烷基铵。特别是本发明所用的氨基烷基硅氧烷在同时加入组分的情况下还可与酸性磷酸酯发生反应。
优选单磷酸酯，其中单丁基酯、单异癸基酯、单-(2-乙基己基)酯、单异壬基酯、单己基酯、单十三烷基酯、单十八烷基酯、短链烷基封端的聚醚的单酯混合物或二酯混合物如Marlophor N5、苯酯或二(三甲基甲硅烷基)磷酸和其酸性盐是特别优选的。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物中所用的磷酸酯的量优选至少约0.05重量％，更优选至少为1.0重量％。最大用量约为10.0重量％，优选约为6重量％，由此可给出下列优选范围：0.05重量％-10.0重量％，优选1.0重量％-6重量％，均按本发明组合物的总量计。
此外，在本发明聚有机硅氧化烷组合物中的磷酸酯的量优选是每摩尔含锡催化剂或钛螯合物催化剂为0.5-5摩尔。
本发明组合物中的组分d)是至少一种含锡催化剂或至少一种钛螯合物催化剂。
含锡催化剂优选是有机锡化合物。特别优选为至少一种下式的有机锡化合物：
                   R6·4-mSnYm
其中m为1、2或3，R6选自线性或分支的任选被取代的C1-C30烷基、C5-C14环烷基或C6-C14芳基、三有机基甲硅烷基以及二有机基(C1-C30)烷氧甲硅烷基，当存在多个取代基R6时，其可以是相同的或互不相同的，Y选自卤素、-OR7、-OC(O)R8、-OH、-SR9、-NR10 2、-NHR11、-OSiR12 3、-OSi(OR13)3，其中取代基R7-R13各自独立地选自任选被取代的C1-C8烷基、C6-C14-芳基和/或C2-C8-烯基，
和/或该通式的化合物是R14 2SnY′、R15 3SnY′1/2和/或R16SnY′3/2，其中R14、R15和R16各自独立地选自线性或分支的C1-C30烷基、C5-C14环烷基或C6-C14芳基，当在分子中有多个所述取代基存在时，其可以是相同的或互不相同的，并且Y′＝O或S。
在前述有机锡化合物的定义中提到的线性或分支的任选被取代的C1-C30烷基包括具有1-30碳原子的那些，如甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等。优选是丁基、己基或辛基。
在前述有机锡化合物的定义中提到的C5-C14环烷基包括单环烷基或多环烷基，如环戊基、环己基、环己基乙基、环辛基、萘烷基、茚烷基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基、二环[4.2.3]壬基等。
C6-C14芳基包括例如苯基和萘基(Naphthenyl)。C6-C31烷芳基的实例是甲苯基、二甲苯基、2，4-二-叔丁基苯基。C2-C30烯基包括乙烯基、烯丙基、辛烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基等。C1-C30-烷氧基(C1-C30)烷基的实例是甲氧基或壬氧基取代的乙基、丁基或己基。聚烯化氧基(聚醚)代表性地包括乙基、壬基或硬脂基单封端的聚合度为3-20的聚环氧乙烷基。
关于在前述有机锡化合物的定义中提到的C1-C8烷基、C6-C14-芳基和/或C2-C8烯基可参阅在可交联的聚有机硅氧烷中对这些取代基的说明。优选的锡化合物是二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二甲基氧化锡、二氯化二甲基锡、二氯化二丁基锡、氯化三丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二甲基锡、二己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛基二丁氧基锡烷和/或三丁基乙氧基锡烷。
此外，作为含锡催化剂，可应用上述有机锡化合物和一种或多种硅酸酯、聚硅酸酯、有机基烷氧基硅烷和/或其部分水解物的反应产物。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物中的含锡催化剂的量优选为至少约0.2重量％，更优选为至少约0.3重量％。最大用量约为5重量％，优选约4重量％，由此给出下列优选范围：0.2重量％-5重量％，优选0.3重量％-4重量％，均以本发明的组合物总量计。
本发明可用的钛螯合物催化剂本身是已知的，并且例如描述于US4680364、US 3689454、US 3334067、DE 19507416和US 4438039中。
在本发明的聚有机硅氧硅组合物中的含锡催化剂或钛螯合物催化剂的量优选至少约为0.2重量％，更优选至少约0.3重量％。最大用量约为5重量％，优选约为4重量％，由此给出下列优选范围：0.2重量％-5重量％，优选为0.3重量％-4重量％，均按本发明组合物的总量计。
作为本发明的组合物的组分d)，优选采用含锡催化剂。
按组合物为100重量％计，本发明的聚有机硅氧烷组合物含有0.05-2重量％的至少一种选自下式的异氰脲酸酯、下式的氰脲酸酯、以及所述异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物的具有Si-O-Si键的缩合产物的化合物作为组分f)，
异氰脲酸酯的结构式为：
其中，R22、R23和R24可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R22、R23和R24中至少一个是三烷氧基甲硅烷基烷基，
氰脲酸酯的结构式为：
Figure A0280716600152
其中，R25、R26和R27可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氰基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R25、R26和R27中至少一个是三烷氧基甲硅烷基烷基。
取代基R22-R27选自三烷氧基甲硅烷基烷基和/或烯基。在上述式中包含的取代基R22-R24或R25-R27中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，更优选是所有取代基即R22-R25或R25-R27全部是三烷氧基甲硅烷基烷基。三烷氧基甲硅烷基烷基优选包括式-(CH2)ZSi(OR25)3的基团，其中取代基R25可以是相同的或互不相同的，各自独立地为C1-C4-烷基，Z是整数3-8，优选为3。
C1-C4-烷基包括直链或分支的具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选是甲基或乙基。
前述异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物的带有Si-O-Si键的缩合产物是在水作用和裂解掉醇的条件下通过异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物在三烷氧基甲硅烷基官能团上的缩合并形成Si-O-Si键而得到的。
优选的三[3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯是三[3-(三甲氧基-或乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和其缩合物。优选的三[3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基]氰脲酸酯是三[3-(三甲氧基-或乙氧基甲硅烷基)丙基]氰脲酸酯和其缩合物。
组分f)的浓度至少约为0.05重量％，优选至少约为0.2重量％，该浓度最大约为1.6重量％，优选最大约为1重量％，均以组合物为100重量％计。由此给出优选范围特别是0.05-1.6重量％，特别优选0.2-1重量％，均以组合物为100重量％计。
除组分a)-f)外，还可向本发明的聚有机硅氧烷组合物中加入其它组分。该其它组分特别是：
g)任选的填料、
h)任选的助剂，如不能交联的硅氧烷、粘合剂、杀菌剂、溶剂、有机染料、颜料等。
填料包括例如无定形或晶形、增强的或非增强的二氧化硅、硅酸盐、氧化物、碳酸盐。对透明的聚有机硅氧烷组合物特别可采用BET-表面为90-400m2/g的热解的疏水或亲水的二氧化硅。
本发明的聚有机硅氧烷组合物优选含：
a)30-99.3重量％的至少一种可交联的聚有机硅氧烷，
b)0.3-10重量％的至少一种烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂，
c)0.05-10重量％的至少一种磷酸酯，
d)0.2-5重量％的至少一种含锡的催化剂或至少一种含Ti螯合物的催化剂，
e)0.1-30重量％的至少一种氨基烷基硅氧烷，
f)按组合物为100重量％计，含量为0.05-2重量％的至少一种选自下式的异氰脲酸酯、下式的氰脲酸酯、以及所述异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物的带Si-O-Si键的缩合产物的化合物，
异氰脲酸酯的结构式为：
其中，R22、R23和R24可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R22、R23和R24中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，
氰脲酸酯的结构式为：
Figure A0280716600172
其中，R25、R26和R27可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R25、R26和R27中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，
g)0-60重量％的填料，
h)0-50重量％的助剂，选自不能交联的硅氧烷、粘合剂、杀菌剂、溶剂和/或颜料。
本发明的组合物的上述组分a)-g)的混合可相宜地进行，其中，首先将组分a)、b)和c)混合，并将其余组分加到由a)、b)和c)组成的混合物中。在第二种实施方案中，可使a)与e)或e)与c)在加入b)之前混合，接着加入g)、h)以及然后是d)和f)。优选是先在a)、b)和c)的混合物中加入组分g)和h)，然后在由此所得的混合物中加入组分e)和d)，最后加入f)。
当组分a)是聚有机烷氧基硅氧烷时，组分c)和d)也可以预先制备的反应产物形式在a)和b)的混合物的组分a)和b)混合后加入。
磷酸酯组分c)和组分d)，特别是含锡催化剂的预先反应例如在DE-C1-19533963中描述过，关于详细情况可参阅该专利。
随加入组分b)一起适合加入少量脂肪醇，优选C1-C4-链烷醇，以限制由组分a)、b)和c)反应引起的粘度增加。
本发明的聚有机硅氧烷组合物或RTV-1K-物料可以间歇过程一步步制备，或以连续方式通过挤压机制备。根据应用不同，本发明的物料可以是固定的或可流动的。
本发明还涉及一种通过本发明的聚有机硅氧烷组合物的硫化得到的组合物。本发明中的硫化是指在湿气和水存在下交联硬化，并同时释放出醇。
本发明聚有机硅氧烷组合物的流化方法的特征通常在于，使本发明的聚有机硅氧烷组合物在0-120℃下与水接触。水是指所有种类的水，特别是以已知方法在加工聚有机硅氧烷组合物时引入的空气湿气。
本发明的聚有机硅氧烷组合物的硫化通常是在与基体接触时进行的。因此本发明还涉及通过在基体上的聚有机硅氧烷组合物的硫化所得到的复合材料。
合适的基体包括例如金属、金属氧化物、玻璃、塑料、粉末漆或树脂和陶瓷制成的基体。塑料包括例如：PVC、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酰基丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和丙烯酸酯。本发明的聚有机硅氧烷组合物特别优选用于聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯上。
本发明的聚有机硅氧烷组合物优选用作接缝密封材料、粘合剂、涂层物料或模制体。
本发明还涉及聚有机硅氧烷组合物在聚甲基丙烯酸甲酯基体上的应用，该组合物含按组合物总量计的含量为0.05-2重量％的至少一种选自下式的异氰脲酸酯、下式的氰脲酸酯、以及所述异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物的带Si-O-Si键的缩合产物的化合物，
异氰脲酸酯的结构式为：
Figure A0280716600191
其中，R22、R23和R24可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R22、R23和R24中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，
氰脲酸酯的结构式为：
Figure A0280716600192
其中，R25、R26和R27可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R25、R26和R27中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基。
实施例：
下列实施例用于说明本发明，但不对其构成限制。该透明的在室温下中性硫化的聚有机硅氧烷物料的制备按下面给出的顺序在1升的行星式混合器(如Drais公司)中，相应于下列的实施例而进行。各个组分在25～50℃下于干燥氮气气氛中按5分钟的间隔掺混。制备结束后，在轻微真空下继续搅拌以排出在混合物中包含的气泡。接着，在室温下将硅氧烷物料倒入由HDPE制造的平均壁厚为1.2mm的可气密性封闭的塑料桶中，需要时按规定放置，以备作各种比较实验。
实施例1：
按下列配方制备硅橡胶混合物。
配方A：
1)56.2重量份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其特征为在25℃、剪切速率D＝1s-1时的粘度为80Pa·s。
2)28.4重量份的α，ω-三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其特征为，在25℃、剪切速率D＝1s-1时的粘度为100Pa·s。
3)2.9重量份的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
4)0.2重量份的甲醇。
5)0.25重量份的单-2-乙基己基磷酸酯。
6)10.3重量份的疏水性二氧化硅，按AerosilR972商标从Degussa-Hülls公司购得。
7)1.4重量份的α，ω-二(二乙氧基-3-丙胺)-封端的十二甲基六硅氧烷。
8)0.4重量份的二辛基氧化锡和四丙基硅酸酯的反应产物。
9)0.2重量份的三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯或对其它实施例是等量的具有配方C-J的粘性硅烷。
            表1配方A的RTV-1K-物料的特性
                      实施例1
配方A的特性，实施例1
外观                                      透明
比重(g/ml)                                1.026
按Boing Flow的流动性(mm)                  2
表面交联时间(min)                         15-20
按DIN 53505的硬度(°Shore A)              18
按DIN 52455的玻璃试样的机械性能：
100％伸长时的抗撕裂强度(N/mm2)           0.26
断裂时的抗撕裂强度(N/mm2)                0.49
断裂时的伸长(％)                          400
在2bar知4mm喷嘴直径时的喷出率(g)          220
按ASTM C-794的粘附实验                       (N·mm-1/％CF)：14天硬化
玻璃                                                 5.3/100
Eloxal                                            5.4/100
钢                                                   7.2/100
铜                                                   8.4/100
黄铜                                                 8.2/100
聚酯，玻璃增强(GRP)                                  7.0/100
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)                            8.4/100
聚氯乙烯(PVC)，Kmadur                              6.1/100
聚氯乙烯(PVC)，Kmmerling                           8.0/100
聚氯乙烯(PVC)，Rehau                                 8.6/100
聚氯乙烯(PVC)，Schuco                                8.1/100
聚氯乙烯(PVC)，Deceuninck                            7，7/100
聚氯乙烯(PVC)，Anglian Windows                       8.0/100
聚氯乙烯(PVC)，Anglian Windows，PMMA-涂布            8.0/100
Makrolon，聚碳酸酯(PC)，Bayer AG                  6.8/100
Lexan9030，聚碳酸酯(PC)，GE Plastics              7.2/100
Lexan，Thermoclear，聚碳酸酯(PC)，PMMA-涂布       6.1/100
Lexan，Exell D，聚碳酸酯(PC)，耐UV                7.0/100
Lexan，Margard，聚碳酸酯(PC)，硅-硬化             6.7/100
Plexiglas，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)，浇注的         7.8/100
Plexiglas，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)，挤压的         7.9/100
PlexiglasXT Resist 21，PMMA，Rhm                6.1/100
PlexiglasXT Resist 31，PMMA，Rhm                7.4/100
PlexiglasXT Resist 41，PMMA，Rhm                6.6/100
PlexiglasSDP 16，PMMA，Rhm                      8.1/100
)*CF＝粘附失败
对比实施例1A-1J
为对比，另外按配方A制备硅橡胶混合物，但含0.2重量份的另外的粘合剂(表2)以代替0.2重量份的三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。这些配方以C、D、E、F、G、H、I和J表示。
在实施例1A和1B中制备的物料是在23℃(室温下)放置15个月后从塑料桶取出的。在玻璃板上通过用刮刀抹平形成4mm厚的测试板，在标准气候(室温，50％相对湿度)下放置3天，让其在此条件下交联。
实施例1A的物料在环境空气(标准气候)作用下完全硬化，但实施例1B的物料未交联仍具有塑性或粘性。甚至在23℃下保存18月后，由实施例1A的物料得到的4mm厚的测试板在标准气候下3天内还可完全交联成弹性模制体。
如实施例1A所示，组分f)不仅改进粘附性，而且还增加了本发明硅橡胶混合物的保存时间。
                    表2所采用的粘合剂
配方    所用的粘合剂
A       三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(本发明)
B       不加粘合剂
C       γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
D       N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
E       双[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺
F       氨基硅烷改性的聚二甲基硅氧烷
G       γ-甲芳氧基丙基三甲氧基硅烷
H       γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
I       γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷
J       γ-脲基丙基三甲氧基硅烷
表2中所述配方的ASTM(美国材料试验学会)C-794粘附实验是在Plexiglas(聚甲基丙烯酸甲酯，挤压)上经在空气调节室(室温，50％相对湿度)硬化14天，以及在空气调节室(室温，50％相对湿度)硬化14天，接着水储存(室温，3天)进行的。合格的ASTM C-794粘附值定义为每程(Weg)的力＞2.6N·mm-1与CF(粘附失败)＞90％的商。CF意指拉力试验后，密封材料在基板保留的单位面积的百分数。如表3所示，仅配方A(采用0.2重量份的三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯)在硫化后可即时的并在不使用底漆的情况下粘附在Plexigles(聚甲基丙烯酸甲酯，挤压的)上。
                  表3  MTMS-实验系列的粘附试验
               按ASTM C-794的粘附试验(N·mm-1/％CF)
配方                  14天硬化             14天硬化/3天水
A(本发明)             7.4/100                 7.2/100
B                     0/0                     0/0
C                     0/0                     0/0
D                     0/0                     0/0
E                     0/0                     0/0
F                     0/0                     0/0
G                     0/0                     0/0
H                     0/0                     0/0
I                     0/0                     0/0
J                     0/0                     0/0
对比实施例2A-2J：
制备基于对比实施例1的配方的KTV-1K-硅橡胶混合物，但含2.9重量份乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)代替2.9重量份的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。表4示出在Plexiglas(聚甲基丙烯酸甲酯，挤压的)上该配方的按ASTM C-794的粘附结果。
                    表4 VTMO实验系列的粘附试验
                按ASTM C-794的粘附试验(N·mm-1/％CF)
配方                     14天硬化                 14天硬化/3天水
A(本发明)                7.0/100                     7.2/100
B                        0/0                         0/0
C                        0/0                         0/0
D                        0/0                         0/0
E                        0/0                         0/0
F                        0/0                         0/0
G                        0/0                         0/0
H                        0/0                         0/0
I                        0/0                         0/0
J                        0/0                         0/0
实施例2
按实施例1制备含不同重量份的三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的硅橡胶混合物。其中异氰脲酸酯在0.05-3.50重量份之间变化，测试所得RTV-1K-混合物在挤压的PMMA上的粘附性以及检查其硬透(Durchhrtung)情况。为测定硬透，各在玻璃板上拉制4mm厚的试样膜，并在标准气候(室温，50％相对湿度)中硬化一天后，检查膜的下面。当膜的下面即不粘又无塑性时，该试样膜被看作是硬透的。该结果列于表5。在RTV-1K-物料应采用0.05重量份三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯时，其在挤压的PMMA上无粘附性，而当浓度大于0.05重量份时，得到具有良好硬透性的透明物料。加入三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的浓度高于1.00重量份时，硬化材料在Plexiglas(聚甲基丙烯酸甲酯，挤压的)上的最大可能的粘附性下降，从1.60重量份开始，观察到更不足的硬透性及物料发白色。
         表5三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的浓度系列
浓度               9)在PMMA上的粘附性          硬透           特性
                     按ASTM C-794(％CF)
                     14天硬化
0.05                   0                       正常           透明
0.15                   100                     正常           透明
0.20                   100                     正常           透明
0.30                   100                     正常           透明
0.40                   100                     正常           透明
0.50                   100                     正常           透明
1.00                   80                      正常           乳白色
1.60                   80                      无             乳白色，粘性
2.00                   10                      无             白色，粘性
3.50                   0                       无             白色，粘性
对比实施例3
按实施例1制备硅橡胶混合物，其变化是相应实施方案B省去0.2重量份的三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。所得RTV-1K-物料表明在表3的PMMA上及在下列的基体上均无粘附性：
1.聚氯乙烯(PVC)，Kmadur
2.聚氯乙烯(PVC)，Kmmerling
3.聚氯乙烯(PVC)，Schuco
4.Lexan，Thermoclear，聚碳酸酯(PC)，PMMA-涂层
5.Plexiglas，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)，浇注
6.Plexiglas，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)，挤压
7.PlexiglasXT Resist 21，PMMA，Rhm
8.PlexiglasXT Resist 31，PMMA，Rhm
9.PlexiglasXT Resist 41，PMMA，Rhm
10.PlexiglasSDP 16，PMMA，Rhm
对比实施例4：
相应于对比实施例2A制备硅橡胶混合物，即其改变是，制备不含相应2B的0.2重量份的三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的实施例2的基本混合物。所得RTV-1K-物料表明，在表4中的PMMA上和在下列基体上均无粘附性：
1.聚氯乙烯(PVC)，Kmadur
2.聚氯乙烯(PVC)，Kmmerling
3.聚氯乙烯(PVC)，Schuco
4.Lexan，Thermoclear，聚碳酸酯(PC)，PMMA-涂层
5.Plexiglas，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)，浇注
6.Plexiglas，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)，挤压
7.PlexiglasXT Resist 21，PMMA，Rhm
8.PlexiglasXT Resist 31，PMMA，Rhm
9.PlexiglasXT Resist 41，PMMA，Rhm
10.PlexiglasSDP 16，PMMA，Rhm

Claims (10)

1.一种聚有机硅氧烷组合物，该组合物通过混合下列组分制得：
a)至少一种可交联的聚有机硅氧烷，
b)至少一种烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂，
c)至少一种磷酸酯和/或其盐，
d)至少一种含锡催化剂或至少一种含钛螯合物的催化剂，
e)至少一种氨基烷基硅氧烷
f)按组合物为100重量％计，含量为0.05-2重量％的至少一种选自下式的异氰脲酸酯、下式的氰脲酸酯、以及所述异氰酸酯和氰脲酸酯及其混合物的带Si-O-Si键的缩合产物的化合物，
异氰脲酸酯的结构式为：
其中，R22、R23和R24可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R22、R23和R24中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，
氰脲酸酯的结构式为：
其中，R25、R26和R27可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R25、R26和R27中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，
g)任选的填料，
h)任选的助剂，选自不能交联的硅氧烷、粘合剂、杀菌剂、溶剂、有机染料和/或颜料。
2.权利要求1的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分f)的量按组合物为100重量％计为0.05-1.6重量％，优选0.2-1重量％。
3.权利要求1或2的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，可交联的聚有机硅氧烷在25℃的粘度为0.1-1000Pa·s。
4.权利要求1-3任一项或多项的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，该烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂是至少一种选自乙烯基三烷氧基硅烷、甲氧基乙基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的组分。
5.权利要求1-4任一项或多项的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，该组合物是通过混合下列组分得到的：
a)30-99.3重量％的至少一种可交联的聚有机硅氧烷，
b)0.3-10重量％的至少一种烷氧基硅烷交联剂/硅氧烷交联剂，
c)0.05-10重量％的至少一种磷酸酯，
d)0.2-5重量％的至少一种含锡的催化剂或至少一种含Ti螯合物的催化剂，
e)0.1-30重量％的至少一种氨基烷基硅氧烷，
f)按组合物为100重量％计，含量为0.05-2重量％的至少一种选自下式的异氰脲酸酯、下式的氰脲酸酯、以及所述异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物的带Si-O-Si键的缩合产物的化合物，
异氰脲酸酯的结构式为：
其中，R22、R23和R24可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R22、R23和R24中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，
氰脲酸酯的结构式为：
其中，R25、R26和R27可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R25、R26和R27中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基。
g)0-60重量％的填料，
h)0-50重量％的助剂，选自不能交联的硅氧烷、粘合剂、杀菌剂、溶剂、有机染料和/或颜料。
6.一种通过权利要求1-5任一项或多项的聚有机硅氧烷组合物的硫化得到的组合物。
7.一种包含基体和权利要求6的组合物的复合材料。
8.一种用于硫化权利要求1-5任一项或多项的聚有机硅氧烷组合物的方法，其特征在于，使该聚有机硅氧烷组合物在0-120℃下与水接触。
9.权利要求1-5任一项或多项的聚有机硅氧烷组合物作为接缝密封材料、粘合剂、涂层物料或模制体的应用。
10.聚有机硅氧烷组合物在聚甲基丙烯酸甲酯基体上的应用，该组合物含按组合物为总量计的含量为0.05-2重量％的至少一种选自下式的异氰脲酸酯、下式的氰脲酸酯、以及所述异氰脲酸酯和氰脲酸酯及其混合物的带Si-O-Si键的缩合产物的化合物，
异氰脲酸酯的结构式为：
其中，R22、R23和R24可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R22、R23和R24中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基，
氰脲酸酯的结构式为：
其中，R25、R26和R27可以是相同的或互不相同的，并且各自独立地选自三烷氧基甲硅烷基烷基和烯基，其条件是，取代基R25、R26和R27中至少之一是三烷氧基甲硅烷基烷基。
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