JP2004520471A6 - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明はポリオルガノシロキサン組成物、その成分を混合する方法そして前記ポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法に関する。本発明は、また、それによって得た加硫組成物、基質と前記加硫組成物を含有する複合材料、そして本発明のポリオルガノシロキサン組成物の使用にも関する。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明はポリオルガノシロキサン(polyorganosiloxane)組成物、その成分を一緒にする方法そして前記ポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法、それによって入手可能な加硫組成物(vulcanized compsition)、基質と前記加硫組成物を含有する複合材料、ならびに前記ポリオルガノシロキサン組成物の使用にも関する。
【0002】
本発明は、特に、室温で架橋しかつ加硫後にポリメタアクリル酸メチル(PMMA)に直ちに接着し得る中性架橋性(neutral crosslinking)単一成分シリコンゴム組成物に関し、本発明は、また、それの製造方法およびそれの使用にも関する。中性架橋性は腐食性の開裂生成物も強力な臭気を発する生成物も架橋中に放出しないことを意味する。
【背景技術】
【0003】
ポリオルガノシロキサン組成物[以降、RTV−1K(室温で加硫を起こす単一成分)アルコキシ系と呼ぶ]は、水分が存在しない状態で貯蔵可能でありそしてその後に大気の湿度と接触した時のみにアルコールの分離を伴って反応して弾性重合体を形成する使用の準備が出来ている組成物である。向上した貯蔵寿命を有するそのような種類の組成物は長年に渡って知られており、例えばジョイントシーラント(joint sealants)として用いる目的で商業的に確立されてきた(特許文献1)。そこに示されているように、そこでは、また、透明なポリオルガノシロキサン組成物も製造可能である。それらはオルガニルオキシ基で終結しているシリコン重合体、場合により非反応性ポリシロキサン可塑剤、加水分解性基を少なくとも3個有するアルコキシシラン架橋剤、触媒、充填材および場合により他の添加剤で構成されている。このようなアルコキシ系の利点は、加硫過程中に開裂生成物として放出されるのは無臭かつ中性で環境的に安全なアルコールのみである。本発明は、特に、加硫後直ちにポリメタアクリル酸メチル(PMMA)への接着が現れる特殊な透明なRTV−1K組成物に関する。
【0004】
ポリメタアクリル酸メチル(PMMA)[Plexiglas(商標)(Rohm & HaasおよびRohmの)として商業的に知られている]は建設で幅広く用いられる材料であり、ガラスおよび窓構造で用いられかつ衛生分野で用いられる。これは自動車および航空産業で耐破壊性グレージング(break−resistant glazing)および照明カバー(lighting covers)を製造する目的で用いられる。PMMAは光学で追加的用途を有し、それはレンズおよび光ファイバーの製造で用いられる。PMMAはまた作業用材料のコーティング材料としても用いられる。例えば、窓枠の表面をPMMAで処理することで木に類似した効果を達成するか或はアルミニウム片をPMMA粉末コーティングで処理してそれらを環境の影響から保護するか或はそれらに色を与えることも可能である。従って、PMMAへの接着が架橋過程後直ちに達成されると、これは、RTV−1K組成物が示す永久的な弾性に加えて、重要な特性を構成することになる。
【0005】
中性アルコキシ系が基になった既に公知の透明なRTV−1Kシリコンシーラントはとりわけガラス、アルミニウムおよびポリ塩化ビニル(PVC)などの如き基質に対して良好な接着力を有し、この接着力は、加硫後直ちに現れる。しかしながら、他の種類のプラスチック、例えばPMMAなどに対する接着力を達成するのはずっと困難である。例えば、透明な中性架橋性RTV−1Kシリコン組成物はアミノシランを接着促進剤として補助で用いるとガラス、金属、セラミックおよびいろいろなプラスチック、例えばABS、Noryl(商標)、ポリスチレンおよびナイロンなどに対しては優れた長期の接着力をもたらすが、PMMAには接着しないことが特許文献2および3に開示されている。
【0006】
ジアルキル錫ビス−ジケトネートを触媒として用いかつ「M,D,T」シラノール、ならびにアミノ、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、アクリルオキシおよびアシルオキシ基を官能基として有するアルコキシシランを接着促進剤として用いることを基礎にした単一成分アルコキシ組成物が特許文献4に記述されている。特許文献4に提案されている組成物はいずれもPMMAに加硫後直ちには接着し得ない。そのようなシリコンゴム組成物の他のバージョン(versions)が特許文献5に開示されている。それらはより幅広い範囲のプラスチックに接着し、特にポリカーボネートに接着するが、それらはPMMAには接着しない。
【0007】
特許文献6に記述されている自己接着性RTV−1K組成物は、チタンのキレート化合物が接着用添加剤として効果を示すことが基になっている。そこに記述されているRTV−1K組成物はより幅広い接着範囲を有するが、PMMAへの接着は記述されていない。加うるに、そのチタンキレート化合物がポリジメチルシロキサン(PDMS)の中で示す溶解度は劣っておりかつそれに関連してシロキサン組成物がヘイズ(haze)または曇りを示すばかりでなく特許文献6に挙げられているキレート化合物の全部が固有の赤色がかった色を有し、これはRTV−1K組成物の透明性にとって否定的な影響を与える。
【0008】
下塗り剤を用いることなく自己接着効果を示す追加的RTV−1K組成物が特許文献7、8、9、10、11、12、13、14、15および16に記述されている。しかしながら、このような特許文献のいずれにもRTV−1K組成物がPMMAに加硫後に接着することに関する記述は全く含まれていない。
【0009】
チタン化合物が基になっていなくて加硫後に自動的にPMMAに接着するであろう透明なRTVシーラントが特許文献17に初めて開示された。しかしながら、特許文献17に挙げられているRTV−1Kシーラントの欠点は、安定剤として作用するヘキサメチルジシラザンが存在する点にあり、それは大気の水分と接触すると加水分解を起こし、それによってアンモニアの刺激臭が生じ、そのことから、そのような系の適用性が顕著に制限されている。加うるに、特許文献17に記述されているように異なる3種類の接着用添加剤を個々の成分が1.1%に及ぶ量で組み合わせて用いると材料の費用に関して否定的な影響が生じる。
【0010】
有機金属錫化合物と燐酸エステルが基になった中性のRTV−1K組成物が特許文献18に提案されている。また、特許文献19にも燐酸錫技術の使用が記述されている。しかしながら、そのように接着し得る有効なシロキサン組成物を生じさせることが目的(この目的は既に一般に達成されている)になっていたにも拘らず、そのような特許のいずれもRTV−1Kシーラントが物質、特にプラスチック、詳細にはPMMAに対して示す接着力を向上させる特定の目的が基にはなっていない。
【特許文献1】ドイツ特許第195 07 416号
【特許文献2】Lucas他の米国特許第4,483,973号
【特許文献3】Lucas他の米国特許第4,528,353号
【特許文献4】米国特許第5,175,057号
【特許文献5】Lucasの米国特許第5,232,982号
【特許文献6】米国特許第4,680,364号
【特許文献7】米国特許第4,506,058号
【特許文献8】米国特許第4,100,129号
【特許文献9】米国特許第4,514,529号
【特許文献10】米国特許第4,273,698号
【特許文献11】米国特許第4,962,152号
【特許文献12】米国特許第4,623,693号
【特許文献13】米国特許第4,672,003号
【特許文献14】米国特許第4,891,393号
【特許文献15】米国特許第4,585,821号
【特許文献16】米国特許第5,962,559号
【特許文献17】Lucaの米国特許第5,420,196号
【特許文献18】Friebe他のドイツ特許第195 33 915号
【特許文献19】Friebeのドイツ特許第197 57 308号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、下塗り剤を用いることなく関連技術で公知のRTV−1K組成物が有する欠点、例えば臭気特性が充分でなくそして/または錫を含有しない触媒系を用いた時には透明性が充分でないか或は貯蔵安定性が不足するなどの欠点を持たなくてプラスチックである基質、特にPMMAの表面に加硫過程後直ちに接着するポリオルガノシロキサン組成物を提供することにある。貯蔵安定性(stability in storage or being shelf−stable)は、RTV−1K組成物を水分の存在なしに限定期間に渡って貯蔵することができそしてその後に周囲の空気にさらすと架橋が起こり得ると言ったそれの特性を指す。従って、本発明で利用できるようにする組成物は、中性で特に錫含有触媒系を用いた時に室温で加硫を受け得る組成物である透明で無臭のポリオルガノシロキサン組成物でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0012】
下記:
a)少なくとも1種の架橋性ポリオルガノシロキサン;
b)少なくとも1種の代表的なアルコキシシラン/シロキサン;
c)少なくとも1種の燐酸エステルおよび/またはこれの塩;
d)錫を含有する少なくとも1種の触媒またはチタンキレート化合物を含有する少なくとも1種の触媒;
e)少なくとも1種のアミノアルキルシロキサン;
f)式:
【0013】
【化1】
【0014】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式:
【0015】
【化2】
【0016】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物を組成物100重量%を基準にして0.05重量%から2重量%;
含有させたポリオルガノシロキサン組成物を提供すると、驚くべきことに、この上に記述した目的が達成される。
【0017】
この上に記述した成分f)をシリコンゴム組成物の総組成量を基準にして0.05から2重量%用い、これを燐酸エステルと有機金属触媒系を含有するポリオルガノシロキサン組成物に入れる接着促進剤として用いると、下塗り剤を用いることなく硬化過程後直ちにPMMAに接着を示しかつ貯蔵安定性が向上したシリコンゴム組成物がもたらされることは、驚くべきことであった。関連技術とは対照的に、ここでは、個々別々の3種類の成分の組み合わせである接着促進剤の使用を省くことができる。また、ヘキサメチルジシラザンは用いる必要がない。錫含有触媒系を用いた時の透明で無臭の本RTV−1Kシリコンゴム組成物は、プラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネートおよび特にいろいろな種類のPMMAなどに幅広くて信頼できる範囲の接着を示すことを特徴とする。
【0018】
本発明に従って用いる組成物に含める架橋性ポリオルガノシロキサン[成分a)]の場合、これらは好適には一般式:
【0019】
【化9】
【0020】
[式中、置換基RおよびR2は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C6−C14アリールもしくはC2−C8アルケニル基を表し、そしてR1置換基は、互いに独立して、水素、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、場合により置換されていてもよいC1−C8アルコキシ(C1−C8)−アルキル、ポリ(アルキレンオキシ)アルキルまたはC2−C8アルケニルを表す]
で表されるポリオルガノシロキサンである。R、R1およびR2置換基は同一もしくは異なっていてもよい。また、R1置換基は1つの分子中または異なる分子中で同一もしくは異なっていてもよい。これはまたRおよびR2置換基にも当てはまり、nは、重量平均から計算した整数であり、これは好適には50から2500、更により好適には500から2000の値を取ってもよい一方、a=0、1または2である。
【0021】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル基には、炭素原子数が1から8の線状および分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが含まれる。メチルが好適である。
【0022】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル基の置換基には特にフッ素が含まれ、置換されているアルキル基の例には、例えばトリフルオロプロピル基、C6F13−エチレン、C3F5−O−プロピレンまたはフルオロキシランプロピルオキシ−プロピレンなどが含まれる。
【0023】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC6−C14アリール基には、炭素原子数が6から14の芳香族基、例えばフェニルまたはナフチルなどが含まれる。フェニルが好適である。
【0024】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC2−C8アルケニル基には、炭素原子数が2から8の線状および分枝アルケニル基、例えばビニル、アリルなどが含まれる。ビニルが好適である。
【0025】
Rは好適にはメチル基である。R2は好適にはメチルである。R1は好適にはメチル、ビニルまたは水素である。
【0026】
ポリ(アルキレンオキシ)アルキルの好適なアルキレンオキシ基にはエチレンオキシおよびプロピレンオキシが含まれる。
【0027】
そのような架橋性ポリオルガノシロキサンはまた関連技術でも公知であり、例えばこの上に挙げた特許などに記述されている。
【0028】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンが25℃で示す粘度は好適には0.1から1000Pa・s、更により好適には10から200Pa・sである。
【0029】
本発明に従う組成物では1種以上のポリオルガノシロキサンを用いることができる。
【0030】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノアルコキシシロキサン(a=0または1)またはα,ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサン(a=2)であってもよい。この上に挙げたポリオルガノアルコキシシロキサンの合成では、α,ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサン(a=2)を1分子当たり少なくとも2当量のアルコキシ架橋剤(alkoxy crosslinking agents)と反応させることで合成を行う。そのようなアルコキシ架橋剤は、以下に記述するように、本発明に従う組成物に含めるアルコキシ架橋剤の1種であってもよい。そのようなポリオルガノアルコキシシロキサンを合成する時、前記アルコキシ架橋剤を過剰量で用いるのが好適であり、それを本発明に従う組成物に含有させると、それは硬化時に架橋剤として機能する。α,ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン/シロキサン架橋剤の反応、即ち種々の触媒を用いることができるいわゆるエンドキャッピング(end capping)[いろいろな触媒を用いることができる]の例がヨーロッパ特許第21 859号、ヨーロッパ特許第69 256号(アミンが触媒として用いられている)、米国特許第3,161,614号(アミンが金属カルボン酸塩との混合物の状態で触媒として用いられている)、ヨーロッパ特許第137 883号(アミンがルイス酸との混合物の状態で触媒として用いられている)、ドイツ特許第3 523 206号(カルバミン酸アンモニウムが触媒として用いられている)およびヨーロッパ特許第70 786号(ヒドロキシルアミン誘導体が触媒として用いられている)ならびにドイツ特許第195 33 915号(燐酸エステル)に記述されている。
【0031】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンを本発明に従う組成物に入れる量は、好適には少なくとも約30重量%、より好適には少なくとも約40重量%の量である。最大量は約99.3重量%、好適には約85重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして30重量%から99.3重量%、より好適には40重量%から85重量%。
【0032】
本発明に従って用いるアルコキシシラン/シロキサン架橋剤の場合、これは好適には式
R4 bSi(OR3)4−b
[式中、R4置換基は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C6−C14アリールもしくはC2−C8アルケニル基を表し、R3は、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキルもしくはC2−C8アルキレニル基であり、そしてbは0、1または2の整数である]
で表される有機ケイ素化合物、ならびにこれの縮合物である。R3とR4は同一もしくは異なっていてもよい。場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C6−C14アリールもしくはC2−C8アルケニル基の意味に関しては、この上にポリオルガノシロキサンに関して行った記述を参考にすることができる。加うるに、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキルにはまたC1−C8アルコキシ(C1−C8)アルキルも含まれる。
【0033】
そのようなアルコキシシラン/シロキサン架橋剤は、好適には、テトラエトキシシラン、ポリケイ酸エステル、ビニルトリアルコキシシラン、メトキシエチルトリアルコキシシランおよびメチルトリアルコキシシランから成る群から選択される少なくとも1種の成分である。更により好適には、このようなアルコキシ架橋剤をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよび/またはビニルトリエトキシシランから選択する。
【0034】
本発明に従う組成物では1種以上のアルコキシ架橋剤を用いてもよい。
【0035】
本発明に従って用いるアルコキシシラン/シロキサン架橋剤を本発明の組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.3重量%、より好適には少なくとも約0.4重量%の量である。最大量は約10重量%、好適には約6重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.3重量%から10重量%、より好適には0.4重量%から6重量%。
【0036】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物および/またはRTV−1K組成物で用いるアミノアルキルシロキサンは、好適には、一般式
X−CH2CH2CH2−Si(OR5)3
[式中、Xは、−NH2および/または−NHCH2CH3NH2から選択され、そしてR5置換基は、各々互いに独立して、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C6−C14アリール、C2−C8アルケニルまたはシロキサン基を表す]
に相当する。C1−C8アルキル基、C6−C14アリール基、C2−C8アルケニル基の意味に関しては、この上に置換基R、R1およびR2に関して行った考察を参考にすることができる。
【0037】
R5がシロキサン基を表す前記式で表されるアミノアルキルシロキサンは、例えば、そのような化合物自身の縮合をアルコールの開裂を伴わせて起こさせそして/または上述した化合物をSiOH官能を有する線状もしくは分枝ポリシロキサンと一緒に縮合させると得られる。
【0038】
加うるに、また、アミノアルキルシロキサンの混合物を用いることも可能である。
【0039】
アミノプロピルトリアルコキシシランおよびα,ω−ビス(ジエトキシ−3−プロピルアミン)末端ポリジメチルシロキサンが特に好適であり、特に好適にはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびα,ω−ビス(ジエトキシ−3−プロピルアミン)末端ドデカメチルヘキサシロキサンを用いる。
【0040】
本発明に従って用いるアミノアルキルシロキサンを本発明の組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.1重量%、より好適には少なくとも約0.2重量%の量である。最大量は約30重量%、好適には約20重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる:各々本発明の組成物の総量を基準にして0.1重量%から30重量%、より好適には0.2重量%から20重量%。
【0041】
本発明に従って用いる燐酸エステルおよびこれらの塩を好適にはモノ−、ジ−もしくはトリオルト燐酸エステル、ならびにポリ燐酸エステルおよびそれらの塩から選択する。
【0042】
前記モノ−、ジ−もしくはトリオルト燐酸エステルは好適には式:
O=P(OR17)3−p(OH)p
[式中、p=0、1または2、
R17は、場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝C1−C30アルキル基、線状もしくは分枝C5−C14シクロアルキル基、C6−C14アリール基、C6−C31アルキルアリール基、線状もしくは分枝C2−C30アルケニル基または線状もしくは分枝C1−C30アルコキシ(C1−C30)アルキル基、ポリアルケニルオキシ基(ポリエーテル)、トリオルガニル−シリルおよびジオルガニル(C1−C30)アルコキシシリル基から成る群から選択される]
で表される燐酸エステルである。
【0043】
特にp=1または2が好適である。
【0044】
C1−C30アルキル基、C6−C14アリール基、C5−C14シクロアルキル基、C6−C31アルキルアリール基および/またはC2−C30アルケニル基、C1−C30アルコキシ(C1−C30)アルキル基、ポリアルケニルオキシ基(ポリエーテル)およびトリオルガニル−シリル基およびジオルガニル(C1−C30)アルコキシシリル基に関しては、下記の錫含有触媒に関する考察が参考になる。
【0045】
p=1または2の場合の燐酸エステルは塩基と反応して塩を生じ得る。このような塩を本発明に従って用いることも可能である。燐酸エステルおよび/または酸である燐酸エステル(acid phosphate ester)の塩が好適である。酸である燐酸エステルの塩にはまた燐酸エステルと塩基の非化学量論的反応生成物も含まれる。酸である燐酸エステルの反応で使用可能な塩基には、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、ならびにアンモニアおよびモノ−、ジ−もしくはトリアルキルアミン、そして水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化アリールアルキルアンモニウムなどが含まれる。特に、本発明に従って用いるアミノアルキルシロキサンを酸性の燐酸エステルと一緒にするとこれらの成分はまた反応も起こし得る。
【0046】
モノ燐酸エステルが好適であり、それにはモノブチル、モノイソデシル、モノ−(2−エチルヘキシル)、モノイソノニル、モノヘキシル、モノトリデシルおよびモノオクタデシルエステルが含まれ、特に短鎖アルキレンで末端がキャップされているポリエーテルのモノエステルおよび/またはジエステル混合物、例えばMarlophor N5(商標)など、フェニルエステルまたはビス(トリメチルシリル)燐酸およびこの酸の塩が特に好適である。
【0047】
本発明に従って用いる燐酸エステルを本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.05重量%、更により好適には少なくとも約1.0重量%の量である。最大量は約10.0重量%、好適には約6重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.05重量%から10.0重量%、より好適には1.0重量%から6重量%。
【0048】
そのような燐酸エステルを本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に入れる量を好適には錫含有触媒もしくはチタンキレート化合物触媒1モル当たり0.5から5モルの量にする。
【0049】
本発明に従う組成物に含める成分d)は少なくとも1種の錫含有触媒または少なくとも1種のチタンキレート化合物である触媒であってもよい。
【0050】
そのような錫含有触媒は好適には有機錫化合物である。これは特に好適には式
R6 4−mSnYm
[式中、m=1、2または3、
R6は、場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝C1−C30アルキル基、C5−C14シクロアルキル基またはC6−C14アリール基、トリオルガニルシリル基およびジオルガニル(C1−C30)アルコキシシリル基から成る群から選択され、置換基R6が複数存在する場合、それらは同一もしくは異なっていてもよく、そしてYは、ハロゲン、OR7、OC(O)R8、OH、SR9、NR10 2、NHR11、OSIR12 3、OSi(OR13)3から成る群から選択され、
ここで、置換基R7からR13は、互いに独立して各々、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル基、C6−C14アリール基および/またはC2−C8アルケニル基から選択される]
で表される少なくとも1種の有機錫化合物、および/または一般式R14 2SnY’、R15 3SnY’1/3および/またはR16SnY’3/2
[式中、R14、R15およびR16は、各々互いに独立して、線状もしくは分枝C1−C30アルキル基、C5−C14シクロアルキル基またはC6−C14アリール基から成る群から選択され、そしてこれらの置換基が分子上に複数存在する場合、それらは同一もしくは異なっていてもよく、そしてY’=OまたはSである]
に属する化合物である。
【0051】
上述した有機錫化合物の定義で挙げた場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝C1−C30アルキル基には、炭素原子数が1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、クロロエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどが含まれる。ブチル、ヘキシルまたはオクチルが好適である。
【0052】
上述した有機錫化合物の定義で挙げたC5−C14シクロアルキル基には、単環状もしくは多環状アルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、シクロオクチル、デカリニル、ヒドリンダニル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、ビシクロ[2.2.2]オクタニル、ビシクロ[4.2.3]ノニルなどが含まれる。
【0053】
C6−C14アリール基には、例えばフェニル基およびナフテニル基、フルオリニル基が含まれる。C6−C31アルキルアリール基の例には、トリル、キシリル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基が含まれる。C2−C30アルケニル基にはビニル、アリル、オクテニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルが含まれる。C1−C30−アルコキシ(C1−C30)アルキル基の例にはメトキシ置換およびノニルオキシ置換エチル、ブチルもしくはヘキシル基が含まれる。ポリアルケニルオキシ基(ポリエーテル)には代表例として重合度が3−20の、エチル、ノニルもしくはステアリルで1つの末端がキャップされているポリエチレンオキシ基が含まれる。
【0054】
この上に挙げた有機錫化合物の定義で挙げたC1−C8アルキル基、C6−C14アリール基および/またはC2−C8アルケニル基に関しては、架橋性ポリオルガノシロキサンの場合のそのような置換基の考察が参考になる。好適な錫化合物にはジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジヘキサノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルジブトキシスタナンおよび/またはトリブチルエトキシスタナンが含まれる。
【0055】
更に、また、この上に記述した有機錫化合物と1種以上のケイ酸エステル、ポリケイ酸エステル、オルガニルアルコキシシランおよび/またはこれらの部分加水分解物の反応生成物を錫含有触媒として用いることも可能である。
【0056】
本発明に従って錫含有触媒を本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.2重量%、更により好適には少なくとも約0.3重量%である。最大量は約5重量%、好適には約4重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.2重量%から5重量%、より好適には0.3重量%から4重量%。
【0057】
本発明に従って使用可能なチタンキレート化合物である触媒は本質的に公知であり、例えば米国特許第4,680,364号、米国特許第3,689,454号、米国特許第3,334,067号、ドイツ特許第19 507 416号および米国特許第4,438,039号などに記述されている。
【0058】
錫含有触媒もしくはチタンキレート化合物である触媒を本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.2重量%、更により好適には少なくとも約0.3重量%である。最大量は約5重量%、好適には約4重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.2重量%から5重量%、より好適には0.3重量%から4重量%。
【0059】
好適には、錫含有触媒を本発明の組成物の成分d)として用いる。
【0060】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物に成分f)として式:
【0061】
【化4】
【0062】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式
【0063】
【化5】
【0064】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレートおよびこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物を本組成物100重量%を基準にして0.05から2重量%含有させる。
【0065】
置換基R22からR27をトリアルコキシシリルアルキルおよび/またはアルケニルから選択する。この上に示した式に含まれる置換基R22からR24またはR25からR27の少なくとも1つはトリアルコキシシリルアルキル基であり、更により好適には、置換基R22からR24および/またはR25からR27の全部がトリアルコキシシリルアルキル基である。トリアルコキシシリルアルキルには、好適には、式(CH2)zSi(OR25)3[式中、置換基R25は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いに独立して、C1−C4アルキル基を表し、そしてzは、3から8の整数、好適には3である]で表される基が含まれる。
【0066】
C1−C4アルキル基には、炭素原子数が1から4の線状もしくは分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチルおよびt−ブチルなどが含まれる。メチルおよびエチルが好適である。
【0067】
上述したシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物およびこれらの混合物は、シアヌレートの縮合およびイソシアヌレートの縮合およびこれらの混合物の縮合をトリアルコキシシリル官能の所で水の影響下で起こさせかつアルコールを分離させてSi−O−Si結合を生じさせると得られる。
【0068】
好適なトリス−[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]イソシアヌレートにはトリス[3−トリメトキシ−もしくはエトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートおよびこれの縮合物が含まれる。好適なトリス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]シアヌレートにはトリス[3−(トリメトキシ−もしくはエトキシシリル)プロピル]シアヌレートおよびこれの縮合物が含まれる。
【0069】
成分f)の濃度を好適には少なくとも約0.05重量%、より好適には少なくとも約0.2重量%の量にする。最大濃度は各々本組成物100重量%を基準にして約1.6重量%、より好適には最大で約1重量%である。それによって好適な範囲として各々本組成物100重量%を基準にして特に0.05から1.6重量%、特に好適には0.2から1重量%の範囲がもたらされる。
【0070】
成分a)からf)に加えて、追加的成分を本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に加えてもよい。それらには特に
g)場合により、充填材;
h)場合により、添加剤、例えば非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒、有機染料、顔料など;
が含まれる。
【0071】
充填材には、例えば補強用もしくは非補強用の非晶性もしくは結晶性ケイ酸、ケイ酸塩、酸化物および炭酸塩が含まれる。透明なポリオルガノシロキサン組成物の例は、特に、BET表面積が90から400m2/gの火成(pyrogenic)、疎水性もしくは親水性ケイ酸を含有する組成物である。
【0072】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物は、好適には、
a)少なくとも1種の架橋性ポリオルガノシロキサンを30から99.3重量%;
b)少なくとも1種のアルコキシシラン/シロキサン架橋剤を0.3から10重量%;
c)少なくとも1種の燐酸エステルを0.05から10重量%;
d)少なくとも1種の錫含有触媒もしくは少なくとも1種のチタンキレート化合物含有触媒を0.02から5重量%;
e)少なくとも1種のアミノアルキルシロキサンを0.1から30重量%;
f)式:
【0073】
【化6】
【0074】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式:
【0075】
【化7】
【0076】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物をこの組成物100重量%を基準にして0.05から2重量%;
g)充填材を0から60重量%;
h)非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒および/または顔料から選択される添加剤を0から50重量%;
含有する。
【0077】
本発明の組成物に含めるこの上に挙げた成分a)からg)を一緒にすることは、好都合には、最初に成分a)とb)とc)を一緒にした後に他の成分を前記a)とb)とc)の混合物に加えることで実施可能である。2番目の態様では、a)をe)またはe)+c)と一緒にした後、b)に続いてg)、h)を加えそして次にd)およびf)を加えてもよい。好適には、a)とb)とc)の混合物に加える次の成分は成分g)およびh)であり、そして次に最後に成分e)およびd)を加え、そして最後に、その結果として生じた混合物にf)を加える。
【0078】
成分a)がポリオルガノアルコキシシロキサンの場合には、また、成分a)とb)を一緒にした後、c)とd)を前以て合成しておいた反応生成物の形態でa)とb)の混合物に加えることも可能である。
【0079】
燐酸エステル成分c)と成分d)、特に錫含有触媒の先発反応は例えばドイツ特許第19533963−C1などに記述されており、さらなる詳細に関してはそれが参考になる。
【0080】
成分a)とb)とc)が反応することによって起こる粘度上昇を制限する目的で、成分b)の添加と一緒に脂肪族アルコール、好適にはC1−C4アルカノールを少量添加するのが好都合である。
【0081】
本ポリオルガノシロキサン組成物またはRTV−1K組成物はバッチ(batch)方法で段階的に合成可能であるか或は押出し加工機を用いて連続的に合成可能である。用途に応じて本発明の組成物を固体状にしてもよいか或は自由流れするようにしてもよい。
【0082】
本発明は、また、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせることで入手可能な組成物にも関する。本発明に関連して、加硫は、水分もしくは水の存在下で架橋が起こると同時にアルコールの放出を伴う硬化を意味する。
【0083】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法は、一般に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を0から120℃の温度の水と接触させることを特徴とする。ここで、水はいずれかの種類の水を意味し、特に本ポリオルガノシロキサン組成物を公知様式で処理する時には大気の水分に接触させることを意味する。
【0084】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の加硫を通常はこれが基質と接触している状態で実施する。従って、本発明は、また、本ポリオルガノシロキサン組成物に加硫をある基質の上で受けさせることで得た複合材料にも関する。
【0085】
適切な基質には、例えば金属、金属酸化物、ガラス、プラスチック、粉末コーティングまたは樹脂およびセラミックで作られた基質が含まれる。プラスチックには例えばPVC、ポリスチレン、ポリアミド、アクリルブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ウレタンおよびアクリレートが含まれる。本発明のポリオルガノシロキサン組成物を特に好適にはポリアクリレート、特にポリメタアクリル酸メチルに付着させる。
【0086】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を好適にはジョイントシーラント、接着剤、コーティング組成物または成形品として用いる。
【0087】
本発明は、また、式
【0088】
【化8】
【0089】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式:
【0090】
【化9】
【0091】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物をポリオルガノシロキサン組成物の総量を基準にして0.05から2重量%含有するポリオルガノシロキサン組成物をポリメタアクリル酸メチル基質の上で用いる使用にも関する。
【実施例】
【0092】
以下に示す実施例は制限効果を有することなく本発明を説明する目的で示すものである。室温で自然に加硫を受ける透明なポリオルガノシロキサン組成物の合成を以下に示す実施例に従って以下に挙げる順で1リットルのプラネタリーミキサー(planetary mixer)(例えばDraisの)の中で実施した。個々の成分を乾燥窒素下25から50℃の温度で5分間混合した。この合成が完了した後、その混合物の撹拌を若干の真空下で継続することで封じ込められていた気泡を除去した。次に、このシロキサン組成物を平均壁厚が1.2mmのHDPEで出来ていて気密密封可能なプラスチック製カートリッジの中に入れ、場合により、比較調査でそれらを利用することができるように、示す如く貯蔵してもよい。
実施例1
下記の配合に従ってシリコンゴム組成物を調製した。
配合A:
1)せん断速度D=1・秒−1にした時の25℃における粘度が80Pa・sであることを特徴とするα,ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを56.2重量部、
2)せん断勾配(shear gradient)D=1・秒−1にした時の25℃における粘度が100mPa・sであることを特徴とするα,ω−トリメチル末端ポリジメチルシロキサンを28.4重量部、
3)メチルトリメトキシシラン(MTMS)を2.9重量部、
4)メタノールを0.2重量部、
5)モノ−2−エチルヘキシル燐酸エステルを0.25重量部、
6)Degussa−Huls社からブランド名Aerosil(商標)R 972の下で得た疎水性ケイ酸を10.3重量部、
7)α,ω−ビス(ジエトキシ−3−プロピルアミン)末端ドデカメチルヘキサシロキサンを1.4重量部、
8)ジオクチル錫オキサイドとケイ酸テトラプロピル(45対55重量部の比率)の反応生成物を0.4重量部、
9)トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートまたは配合CからJの他の実施例では相当する接着性シラン(adhesive silanes)を0.2重量部。
表I:配合Aに従うRTV−1K組成物の特性
実施例1
配合A、実施例1の特性
DIN 52455に従うガラス試験体(Glass Test Bodies)の機械的特性:
*CF=接着失敗
比較実施例1A−1J
比較の目的で、また、配合Aに従ってシリコンゴム組成物を調製したが、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを0.2重量部含有させる代わりに別の接着促進剤(表2)を0.2重量部含有させた。これらの配合をC、D、E、F、G、H、IおよびJと表示する。
【0093】
実施例1Aおよび1Bでもたらす比較では、23℃(室温)で15カ月間貯蔵した後にカートリッジから取り出した。ドクターブレード(doctor blade)を用いてその組成物をガラス板の上に広げることで4mmの試験シートを生じさせた後、これを標準的な気候(室温で50%の相対湿度)で3日間貯蔵しそして前記条件下で架橋させた。
【0094】
実施例1Aで得た組成物は周囲の空気の影響(標準的な気候)下で完全に硬化したが、実施例1Bで得た組成物は可塑性または粘着性を示すままで架橋しなかった。実施例1Aで得た組成物は23℃で18カ月間貯蔵した後でも標準的な気候下で3日間で完全に架橋して試験シート厚が4mmの形態の弾性重合体成形品を生じた。
【0095】
実施例1Aが示すように、成分f)は接着力を向上させるばかりでなくまた本発明に従うシリコンゴム組成物の貯蔵時間も長くする。
表2:使用した接着促進剤
表2に示した配合がPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)に対して示す接着力の試験[ASTM(American Society for Testing and Materials)C−794]では、それらを気候室(climate room)(室温、50%の相対大気湿度)の中で14日間硬化させた後の接着力および気候室(室温、50%の大気相対湿度)の中で14日間硬化させた後に水の中に貯蔵(室温で3日間)した後の接着力の試験を実施した。受け入れられるASTM C−794接着力値は力を距離で割った商が>2.6N・mm−1でCF(凝集破壊)が>90%であるとして定義し、ここで、CFは、シーラントが引張り試験後に基質に残存する面積含有パーセントを表す。表3に示すように、下塗り剤の使用なしに加硫後直ちにPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)への接着を生じたのは配合A(トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを0.2重量部使用)のみであった。
表3:MTMS試験シリーズの接着力試験
実施例2A−2J:
比較実施例1の配合が基になっているがメチルトリメトキシシラン(MTMS)を2.9重量部含有させる代わりにビニルトリメトキシシラン(VTMO)を2.9重量部含有させた配合を基にしたRTV−1Kシリコンゴム組成物。このような配合がPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)に対して示すASTM C−794接着力の結果を表に要約する。
表4:VTMO試験シリーズの接着力試験
実施例2:
実施例1に従い、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートをいろいろな重量部で用いてシリコンゴム組成物を調製した。前記イソシアヌレートの量を0.05重量部から3.50重量部に及んで変え、結果として得たRTV−1Kブレンド物が押出し加工されたPMMAに対して示す接着力を試験しかつそれらの硬化も試験した。硬化が起こるか否かを測定する目的で、厚みが4mmのサンプルシートをガラス板の上に流し込み成形しそして標準的気候(室温、50%の相対大気湿度)の中で1日硬化させた後、そのシートの下側の硬化度を試験した。その下側が粘着性も可塑性も示さないならば、そのサンプルシートは完全に硬化したと見なした。その結果を表5に要約する。トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを0.05重量部用いたRTV−1K組成物は押出し加工されたPMMAに接着しないことが観察されたが、その濃度を0.05重量部より高くすると良好な硬化特性を示す透明な組成物が得られた。トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの添加濃度が1.00重量部を超えると硬化材料がPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)に対して示す可能な最大接着力が低くなり、そして1.60重量部を超えると、また、硬化が充分でなくなることが観察されるばかりでなく組成物が白色がかった変色を起こすことも観察される。
【0096】
【表1】
【0097】
比較実施例3:
変法Bに従って0.2重量部のトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを省く以外は実施例1に従ってシリコンゴム組成物を調製した。その結果として得たRTV−1K組成物は表3に示したPMMAにも下記の基質にも全く接着を示さなかった。
比較実施例4:
比較実施例2Aに従うシリコンゴム組成物に変更、即ち2Bに従って0.2重量部のトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを用いないで実施例2の基本的混合物を調製する変更を受けさせて、シリコンゴム組成物の調製を行った。その結果として得たRTV−1K組成物は表4に示したPMMAにも下記の基質にも全く接着を示さなかった。
【0001】
本発明はポリオルガノシロキサン(polyorganosiloxane)組成物、その成分を一緒にする方法そして前記ポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法、それによって入手可能な加硫組成物(vulcanized compsition)、基質と前記加硫組成物を含有する複合材料、ならびに前記ポリオルガノシロキサン組成物の使用にも関する。
【0002】
本発明は、特に、室温で架橋しかつ加硫後にポリメタアクリル酸メチル(PMMA)に直ちに接着し得る中性架橋性(neutral crosslinking)単一成分シリコンゴム組成物に関し、本発明は、また、それの製造方法およびそれの使用にも関する。中性架橋性は腐食性の開裂生成物も強力な臭気を発する生成物も架橋中に放出しないことを意味する。
【背景技術】
【0003】
ポリオルガノシロキサン組成物[以降、RTV−1K(室温で加硫を起こす単一成分)アルコキシ系と呼ぶ]は、水分が存在しない状態で貯蔵可能でありそしてその後に大気の湿度と接触した時のみにアルコールの分離を伴って反応して弾性重合体を形成する使用の準備が出来ている組成物である。向上した貯蔵寿命を有するそのような種類の組成物は長年に渡って知られており、例えばジョイントシーラント(joint sealants)として用いる目的で商業的に確立されてきた(特許文献1)。そこに示されているように、そこでは、また、透明なポリオルガノシロキサン組成物も製造可能である。それらはオルガニルオキシ基で終結しているシリコン重合体、場合により非反応性ポリシロキサン可塑剤、加水分解性基を少なくとも3個有するアルコキシシラン架橋剤、触媒、充填材および場合により他の添加剤で構成されている。このようなアルコキシ系の利点は、加硫過程中に開裂生成物として放出されるのは無臭かつ中性で環境的に安全なアルコールのみである。本発明は、特に、加硫後直ちにポリメタアクリル酸メチル(PMMA)への接着が現れる特殊な透明なRTV−1K組成物に関する。
【0004】
ポリメタアクリル酸メチル(PMMA)[Plexiglas(商標)(Rohm & HaasおよびRohmの)として商業的に知られている]は建設で幅広く用いられる材料であり、ガラスおよび窓構造で用いられかつ衛生分野で用いられる。これは自動車および航空産業で耐破壊性グレージング(break−resistant glazing)および照明カバー(lighting covers)を製造する目的で用いられる。PMMAは光学で追加的用途を有し、それはレンズおよび光ファイバーの製造で用いられる。PMMAはまた作業用材料のコーティング材料としても用いられる。例えば、窓枠の表面をPMMAで処理することで木に類似した効果を達成するか或はアルミニウム片をPMMA粉末コーティングで処理してそれらを環境の影響から保護するか或はそれらに色を与えることも可能である。従って、PMMAへの接着が架橋過程後直ちに達成されると、これは、RTV−1K組成物が示す永久的な弾性に加えて、重要な特性を構成することになる。
【0005】
中性アルコキシ系が基になった既に公知の透明なRTV−1Kシリコンシーラントはとりわけガラス、アルミニウムおよびポリ塩化ビニル(PVC)などの如き基質に対して良好な接着力を有し、この接着力は、加硫後直ちに現れる。しかしながら、他の種類のプラスチック、例えばPMMAなどに対する接着力を達成するのはずっと困難である。例えば、透明な中性架橋性RTV−1Kシリコン組成物はアミノシランを接着促進剤として補助で用いるとガラス、金属、セラミックおよびいろいろなプラスチック、例えばABS、Noryl(商標)、ポリスチレンおよびナイロンなどに対しては優れた長期の接着力をもたらすが、PMMAには接着しないことが特許文献2および3に開示されている。
【0006】
ジアルキル錫ビス−ジケトネートを触媒として用いかつ「M,D,T」シラノール、ならびにアミノ、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、アクリルオキシおよびアシルオキシ基を官能基として有するアルコキシシランを接着促進剤として用いることを基礎にした単一成分アルコキシ組成物が特許文献4に記述されている。特許文献4に提案されている組成物はいずれもPMMAに加硫後直ちには接着し得ない。そのようなシリコンゴム組成物の他のバージョン(versions)が特許文献5に開示されている。それらはより幅広い範囲のプラスチックに接着し、特にポリカーボネートに接着するが、それらはPMMAには接着しない。
【0007】
特許文献6に記述されている自己接着性RTV−1K組成物は、チタンのキレート化合物が接着用添加剤として効果を示すことが基になっている。そこに記述されているRTV−1K組成物はより幅広い接着範囲を有するが、PMMAへの接着は記述されていない。加うるに、そのチタンキレート化合物がポリジメチルシロキサン(PDMS)の中で示す溶解度は劣っておりかつそれに関連してシロキサン組成物がヘイズ(haze)または曇りを示すばかりでなく特許文献6に挙げられているキレート化合物の全部が固有の赤色がかった色を有し、これはRTV−1K組成物の透明性にとって否定的な影響を与える。
【0008】
下塗り剤を用いることなく自己接着効果を示す追加的RTV−1K組成物が特許文献7、8、9、10、11、12、13、14、15および16に記述されている。しかしながら、このような特許文献のいずれにもRTV−1K組成物がPMMAに加硫後に接着することに関する記述は全く含まれていない。
【0009】
チタン化合物が基になっていなくて加硫後に自動的にPMMAに接着するであろう透明なRTVシーラントが特許文献17に初めて開示された。しかしながら、特許文献17に挙げられているRTV−1Kシーラントの欠点は、安定剤として作用するヘキサメチルジシラザンが存在する点にあり、それは大気の水分と接触すると加水分解を起こし、それによってアンモニアの刺激臭が生じ、そのことから、そのような系の適用性が顕著に制限されている。加うるに、特許文献17に記述されているように異なる3種類の接着用添加剤を個々の成分が1.1%に及ぶ量で組み合わせて用いると材料の費用に関して否定的な影響が生じる。
【0010】
有機金属錫化合物と燐酸エステルが基になった中性のRTV−1K組成物が特許文献18に提案されている。また、特許文献19にも燐酸錫技術の使用が記述されている。しかしながら、そのように接着し得る有効なシロキサン組成物を生じさせることが目的(この目的は既に一般に達成されている)になっていたにも拘らず、そのような特許のいずれもRTV−1Kシーラントが物質、特にプラスチック、詳細にはPMMAに対して示す接着力を向上させる特定の目的が基にはなっていない。
【特許文献1】ドイツ特許第195 07 416号
【特許文献2】Lucas他の米国特許第4,483,973号
【特許文献3】Lucas他の米国特許第4,528,353号
【特許文献4】米国特許第5,175,057号
【特許文献5】Lucasの米国特許第5,232,982号
【特許文献6】米国特許第4,680,364号
【特許文献7】米国特許第4,506,058号
【特許文献8】米国特許第4,100,129号
【特許文献9】米国特許第4,514,529号
【特許文献10】米国特許第4,273,698号
【特許文献11】米国特許第4,962,152号
【特許文献12】米国特許第4,623,693号
【特許文献13】米国特許第4,672,003号
【特許文献14】米国特許第4,891,393号
【特許文献15】米国特許第4,585,821号
【特許文献16】米国特許第5,962,559号
【特許文献17】Lucaの米国特許第5,420,196号
【特許文献18】Friebe他のドイツ特許第195 33 915号
【特許文献19】Friebeのドイツ特許第197 57 308号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、下塗り剤を用いることなく関連技術で公知のRTV−1K組成物が有する欠点、例えば臭気特性が充分でなくそして/または錫を含有しない触媒系を用いた時には透明性が充分でないか或は貯蔵安定性が不足するなどの欠点を持たなくてプラスチックである基質、特にPMMAの表面に加硫過程後直ちに接着するポリオルガノシロキサン組成物を提供することにある。貯蔵安定性(stability in storage or being shelf−stable)は、RTV−1K組成物を水分の存在なしに限定期間に渡って貯蔵することができそしてその後に周囲の空気にさらすと架橋が起こり得ると言ったそれの特性を指す。従って、本発明で利用できるようにする組成物は、中性で特に錫含有触媒系を用いた時に室温で加硫を受け得る組成物である透明で無臭のポリオルガノシロキサン組成物でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0012】
下記:
a)少なくとも1種の架橋性ポリオルガノシロキサン;
b)少なくとも1種の代表的なアルコキシシラン/シロキサン;
c)少なくとも1種の燐酸エステルおよび/またはこれの塩;
d)錫を含有する少なくとも1種の触媒またはチタンキレート化合物を含有する少なくとも1種の触媒;
e)少なくとも1種のアミノアルキルシロキサン;
f)式:
【0013】
【化1】
【0014】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式:
【0015】
【化2】
【0016】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物を組成物100重量%を基準にして0.05重量%から2重量%;
含有させたポリオルガノシロキサン組成物を提供すると、驚くべきことに、この上に記述した目的が達成される。
【0017】
この上に記述した成分f)をシリコンゴム組成物の総組成量を基準にして0.05から2重量%用い、これを燐酸エステルと有機金属触媒系を含有するポリオルガノシロキサン組成物に入れる接着促進剤として用いると、下塗り剤を用いることなく硬化過程後直ちにPMMAに接着を示しかつ貯蔵安定性が向上したシリコンゴム組成物がもたらされることは、驚くべきことであった。関連技術とは対照的に、ここでは、個々別々の3種類の成分の組み合わせである接着促進剤の使用を省くことができる。また、ヘキサメチルジシラザンは用いる必要がない。錫含有触媒系を用いた時の透明で無臭の本RTV−1Kシリコンゴム組成物は、プラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネートおよび特にいろいろな種類のPMMAなどに幅広くて信頼できる範囲の接着を示すことを特徴とする。
【0018】
本発明に従って用いる組成物に含める架橋性ポリオルガノシロキサン[成分a)]の場合、これらは好適には一般式:
【0019】
【化9】
【0020】
[式中、置換基RおよびR2は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C6−C14アリールもしくはC2−C8アルケニル基を表し、そしてR1置換基は、互いに独立して、水素、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、場合により置換されていてもよいC1−C8アルコキシ(C1−C8)−アルキル、ポリ(アルキレンオキシ)アルキルまたはC2−C8アルケニルを表す]
で表されるポリオルガノシロキサンである。R、R1およびR2置換基は同一もしくは異なっていてもよい。また、R1置換基は1つの分子中または異なる分子中で同一もしくは異なっていてもよい。これはまたRおよびR2置換基にも当てはまり、nは、重量平均から計算した整数であり、これは好適には50から2500、更により好適には500から2000の値を取ってもよい一方、a=0、1または2である。
【0021】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル基には、炭素原子数が1から8の線状および分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが含まれる。メチルが好適である。
【0022】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル基の置換基には特にフッ素が含まれ、置換されているアルキル基の例には、例えばトリフルオロプロピル基、C6F13−エチレン、C3F5−O−プロピレンまたはフルオロキシランプロピルオキシ−プロピレンなどが含まれる。
【0023】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC6−C14アリール基には、炭素原子数が6から14の芳香族基、例えばフェニルまたはナフチルなどが含まれる。フェニルが好適である。
【0024】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいC2−C8アルケニル基には、炭素原子数が2から8の線状および分枝アルケニル基、例えばビニル、アリルなどが含まれる。ビニルが好適である。
【0025】
Rは好適にはメチル基である。R2は好適にはメチルである。R1は好適にはメチル、ビニルまたは水素である。
【0026】
ポリ(アルキレンオキシ)アルキルの好適なアルキレンオキシ基にはエチレンオキシおよびプロピレンオキシが含まれる。
【0027】
そのような架橋性ポリオルガノシロキサンはまた関連技術でも公知であり、例えばこの上に挙げた特許などに記述されている。
【0028】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンが25℃で示す粘度は好適には0.1から1000Pa・s、更により好適には10から200Pa・sである。
【0029】
本発明に従う組成物では1種以上のポリオルガノシロキサンを用いることができる。
【0030】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノアルコキシシロキサン(a=0または1)またはα,ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサン(a=2)であってもよい。この上に挙げたポリオルガノアルコキシシロキサンの合成では、α,ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサン(a=2)を1分子当たり少なくとも2当量のアルコキシ架橋剤(alkoxy crosslinking agents)と反応させることで合成を行う。そのようなアルコキシ架橋剤は、以下に記述するように、本発明に従う組成物に含めるアルコキシ架橋剤の1種であってもよい。そのようなポリオルガノアルコキシシロキサンを合成する時、前記アルコキシ架橋剤を過剰量で用いるのが好適であり、それを本発明に従う組成物に含有させると、それは硬化時に架橋剤として機能する。α,ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン/シロキサン架橋剤の反応、即ち種々の触媒を用いることができるいわゆるエンドキャッピング(end capping)[いろいろな触媒を用いることができる]の例がヨーロッパ特許第21 859号、ヨーロッパ特許第69 256号(アミンが触媒として用いられている)、米国特許第3,161,614号(アミンが金属カルボン酸塩との混合物の状態で触媒として用いられている)、ヨーロッパ特許第137 883号(アミンがルイス酸との混合物の状態で触媒として用いられている)、ドイツ特許第3 523 206号(カルバミン酸アンモニウムが触媒として用いられている)およびヨーロッパ特許第70 786号(ヒドロキシルアミン誘導体が触媒として用いられている)ならびにドイツ特許第195 33 915号(燐酸エステル)に記述されている。
【0031】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンを本発明に従う組成物に入れる量は、好適には少なくとも約30重量%、より好適には少なくとも約40重量%の量である。最大量は約99.3重量%、好適には約85重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして30重量%から99.3重量%、より好適には40重量%から85重量%。
【0032】
本発明に従って用いるアルコキシシラン/シロキサン架橋剤の場合、これは好適には式
R4 bSi(OR3)4−b
[式中、R4置換基は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C6−C14アリールもしくはC2−C8アルケニル基を表し、R3は、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキルもしくはC2−C8アルキレニル基であり、そしてbは0、1または2の整数である]
で表される有機ケイ素化合物、ならびにこれの縮合物である。R3とR4は同一もしくは異なっていてもよい。場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C6−C14アリールもしくはC2−C8アルケニル基の意味に関しては、この上にポリオルガノシロキサンに関して行った記述を参考にすることができる。加うるに、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキルにはまたC1−C8アルコキシ(C1−C8)アルキルも含まれる。
【0033】
そのようなアルコキシシラン/シロキサン架橋剤は、好適には、テトラエトキシシラン、ポリケイ酸エステル、ビニルトリアルコキシシラン、メトキシエチルトリアルコキシシランおよびメチルトリアルコキシシランから成る群から選択される少なくとも1種の成分である。更により好適には、このようなアルコキシ架橋剤をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよび/またはビニルトリエトキシシランから選択する。
【0034】
本発明に従う組成物では1種以上のアルコキシ架橋剤を用いてもよい。
【0035】
本発明に従って用いるアルコキシシラン/シロキサン架橋剤を本発明の組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.3重量%、より好適には少なくとも約0.4重量%の量である。最大量は約10重量%、好適には約6重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.3重量%から10重量%、より好適には0.4重量%から6重量%。
【0036】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物および/またはRTV−1K組成物で用いるアミノアルキルシロキサンは、好適には、一般式
X−CH2CH2CH2−Si(OR5)3
[式中、Xは、−NH2および/または−NHCH2CH3NH2から選択され、そしてR5置換基は、各々互いに独立して、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル、C6−C14アリール、C2−C8アルケニルまたはシロキサン基を表す]
に相当する。C1−C8アルキル基、C6−C14アリール基、C2−C8アルケニル基の意味に関しては、この上に置換基R、R1およびR2に関して行った考察を参考にすることができる。
【0037】
R5がシロキサン基を表す前記式で表されるアミノアルキルシロキサンは、例えば、そのような化合物自身の縮合をアルコールの開裂を伴わせて起こさせそして/または上述した化合物をSiOH官能を有する線状もしくは分枝ポリシロキサンと一緒に縮合させると得られる。
【0038】
加うるに、また、アミノアルキルシロキサンの混合物を用いることも可能である。
【0039】
アミノプロピルトリアルコキシシランおよびα,ω−ビス(ジエトキシ−3−プロピルアミン)末端ポリジメチルシロキサンが特に好適であり、特に好適にはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびα,ω−ビス(ジエトキシ−3−プロピルアミン)末端ドデカメチルヘキサシロキサンを用いる。
【0040】
本発明に従って用いるアミノアルキルシロキサンを本発明の組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.1重量%、より好適には少なくとも約0.2重量%の量である。最大量は約30重量%、好適には約20重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる:各々本発明の組成物の総量を基準にして0.1重量%から30重量%、より好適には0.2重量%から20重量%。
【0041】
本発明に従って用いる燐酸エステルおよびこれらの塩を好適にはモノ−、ジ−もしくはトリオルト燐酸エステル、ならびにポリ燐酸エステルおよびそれらの塩から選択する。
【0042】
前記モノ−、ジ−もしくはトリオルト燐酸エステルは好適には式:
O=P(OR17)3−p(OH)p
[式中、p=0、1または2、
R17は、場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝C1−C30アルキル基、線状もしくは分枝C5−C14シクロアルキル基、C6−C14アリール基、C6−C31アルキルアリール基、線状もしくは分枝C2−C30アルケニル基または線状もしくは分枝C1−C30アルコキシ(C1−C30)アルキル基、ポリアルケニルオキシ基(ポリエーテル)、トリオルガニル−シリルおよびジオルガニル(C1−C30)アルコキシシリル基から成る群から選択される]
で表される燐酸エステルである。
【0043】
特にp=1または2が好適である。
【0044】
C1−C30アルキル基、C6−C14アリール基、C5−C14シクロアルキル基、C6−C31アルキルアリール基および/またはC2−C30アルケニル基、C1−C30アルコキシ(C1−C30)アルキル基、ポリアルケニルオキシ基(ポリエーテル)およびトリオルガニル−シリル基およびジオルガニル(C1−C30)アルコキシシリル基に関しては、下記の錫含有触媒に関する考察が参考になる。
【0045】
p=1または2の場合の燐酸エステルは塩基と反応して塩を生じ得る。このような塩を本発明に従って用いることも可能である。燐酸エステルおよび/または酸である燐酸エステル(acid phosphate ester)の塩が好適である。酸である燐酸エステルの塩にはまた燐酸エステルと塩基の非化学量論的反応生成物も含まれる。酸である燐酸エステルの反応で使用可能な塩基には、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、ならびにアンモニアおよびモノ−、ジ−もしくはトリアルキルアミン、そして水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化アリールアルキルアンモニウムなどが含まれる。特に、本発明に従って用いるアミノアルキルシロキサンを酸性の燐酸エステルと一緒にするとこれらの成分はまた反応も起こし得る。
【0046】
モノ燐酸エステルが好適であり、それにはモノブチル、モノイソデシル、モノ−(2−エチルヘキシル)、モノイソノニル、モノヘキシル、モノトリデシルおよびモノオクタデシルエステルが含まれ、特に短鎖アルキレンで末端がキャップされているポリエーテルのモノエステルおよび/またはジエステル混合物、例えばMarlophor N5(商標)など、フェニルエステルまたはビス(トリメチルシリル)燐酸およびこの酸の塩が特に好適である。
【0047】
本発明に従って用いる燐酸エステルを本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.05重量%、更により好適には少なくとも約1.0重量%の量である。最大量は約10.0重量%、好適には約6重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.05重量%から10.0重量%、より好適には1.0重量%から6重量%。
【0048】
そのような燐酸エステルを本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に入れる量を好適には錫含有触媒もしくはチタンキレート化合物触媒1モル当たり0.5から5モルの量にする。
【0049】
本発明に従う組成物に含める成分d)は少なくとも1種の錫含有触媒または少なくとも1種のチタンキレート化合物である触媒であってもよい。
【0050】
そのような錫含有触媒は好適には有機錫化合物である。これは特に好適には式
R6 4−mSnYm
[式中、m=1、2または3、
R6は、場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝C1−C30アルキル基、C5−C14シクロアルキル基またはC6−C14アリール基、トリオルガニルシリル基およびジオルガニル(C1−C30)アルコキシシリル基から成る群から選択され、置換基R6が複数存在する場合、それらは同一もしくは異なっていてもよく、そしてYは、ハロゲン、OR7、OC(O)R8、OH、SR9、NR10 2、NHR11、OSIR12 3、OSi(OR13)3から成る群から選択され、
ここで、置換基R7からR13は、互いに独立して各々、場合により置換されていてもよいC1−C8アルキル基、C6−C14アリール基および/またはC2−C8アルケニル基から選択される]
で表される少なくとも1種の有機錫化合物、および/または一般式R14 2SnY’、R15 3SnY’1/3および/またはR16SnY’3/2
[式中、R14、R15およびR16は、各々互いに独立して、線状もしくは分枝C1−C30アルキル基、C5−C14シクロアルキル基またはC6−C14アリール基から成る群から選択され、そしてこれらの置換基が分子上に複数存在する場合、それらは同一もしくは異なっていてもよく、そしてY’=OまたはSである]
に属する化合物である。
【0051】
上述した有機錫化合物の定義で挙げた場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝C1−C30アルキル基には、炭素原子数が1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、クロロエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどが含まれる。ブチル、ヘキシルまたはオクチルが好適である。
【0052】
上述した有機錫化合物の定義で挙げたC5−C14シクロアルキル基には、単環状もしくは多環状アルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、シクロオクチル、デカリニル、ヒドリンダニル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、ビシクロ[2.2.2]オクタニル、ビシクロ[4.2.3]ノニルなどが含まれる。
【0053】
C6−C14アリール基には、例えばフェニル基およびナフテニル基、フルオリニル基が含まれる。C6−C31アルキルアリール基の例には、トリル、キシリル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基が含まれる。C2−C30アルケニル基にはビニル、アリル、オクテニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルが含まれる。C1−C30−アルコキシ(C1−C30)アルキル基の例にはメトキシ置換およびノニルオキシ置換エチル、ブチルもしくはヘキシル基が含まれる。ポリアルケニルオキシ基(ポリエーテル)には代表例として重合度が3−20の、エチル、ノニルもしくはステアリルで1つの末端がキャップされているポリエチレンオキシ基が含まれる。
【0054】
この上に挙げた有機錫化合物の定義で挙げたC1−C8アルキル基、C6−C14アリール基および/またはC2−C8アルケニル基に関しては、架橋性ポリオルガノシロキサンの場合のそのような置換基の考察が参考になる。好適な錫化合物にはジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジヘキサノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルジブトキシスタナンおよび/またはトリブチルエトキシスタナンが含まれる。
【0055】
更に、また、この上に記述した有機錫化合物と1種以上のケイ酸エステル、ポリケイ酸エステル、オルガニルアルコキシシランおよび/またはこれらの部分加水分解物の反応生成物を錫含有触媒として用いることも可能である。
【0056】
本発明に従って錫含有触媒を本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.2重量%、更により好適には少なくとも約0.3重量%である。最大量は約5重量%、好適には約4重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.2重量%から5重量%、より好適には0.3重量%から4重量%。
【0057】
本発明に従って使用可能なチタンキレート化合物である触媒は本質的に公知であり、例えば米国特許第4,680,364号、米国特許第3,689,454号、米国特許第3,334,067号、ドイツ特許第19 507 416号および米国特許第4,438,039号などに記述されている。
【0058】
錫含有触媒もしくはチタンキレート化合物である触媒を本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約0.2重量%、更により好適には少なくとも約0.3重量%である。最大量は約5重量%、好適には約4重量%であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る:各々本発明に従う組成物の総量を基準にして0.2重量%から5重量%、より好適には0.3重量%から4重量%。
【0059】
好適には、錫含有触媒を本発明の組成物の成分d)として用いる。
【0060】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物に成分f)として式:
【0061】
【化4】
【0062】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式
【0063】
【化5】
【0064】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレートおよびこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物を本組成物100重量%を基準にして0.05から2重量%含有させる。
【0065】
置換基R22からR27をトリアルコキシシリルアルキルおよび/またはアルケニルから選択する。この上に示した式に含まれる置換基R22からR24またはR25からR27の少なくとも1つはトリアルコキシシリルアルキル基であり、更により好適には、置換基R22からR24および/またはR25からR27の全部がトリアルコキシシリルアルキル基である。トリアルコキシシリルアルキルには、好適には、式(CH2)zSi(OR25)3[式中、置換基R25は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いに独立して、C1−C4アルキル基を表し、そしてzは、3から8の整数、好適には3である]で表される基が含まれる。
【0066】
C1−C4アルキル基には、炭素原子数が1から4の線状もしくは分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチルおよびt−ブチルなどが含まれる。メチルおよびエチルが好適である。
【0067】
上述したシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物およびこれらの混合物は、シアヌレートの縮合およびイソシアヌレートの縮合およびこれらの混合物の縮合をトリアルコキシシリル官能の所で水の影響下で起こさせかつアルコールを分離させてSi−O−Si結合を生じさせると得られる。
【0068】
好適なトリス−[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]イソシアヌレートにはトリス[3−トリメトキシ−もしくはエトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートおよびこれの縮合物が含まれる。好適なトリス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]シアヌレートにはトリス[3−(トリメトキシ−もしくはエトキシシリル)プロピル]シアヌレートおよびこれの縮合物が含まれる。
【0069】
成分f)の濃度を好適には少なくとも約0.05重量%、より好適には少なくとも約0.2重量%の量にする。最大濃度は各々本組成物100重量%を基準にして約1.6重量%、より好適には最大で約1重量%である。それによって好適な範囲として各々本組成物100重量%を基準にして特に0.05から1.6重量%、特に好適には0.2から1重量%の範囲がもたらされる。
【0070】
成分a)からf)に加えて、追加的成分を本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に加えてもよい。それらには特に
g)場合により、充填材;
h)場合により、添加剤、例えば非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒、有機染料、顔料など;
が含まれる。
【0071】
充填材には、例えば補強用もしくは非補強用の非晶性もしくは結晶性ケイ酸、ケイ酸塩、酸化物および炭酸塩が含まれる。透明なポリオルガノシロキサン組成物の例は、特に、BET表面積が90から400m2/gの火成(pyrogenic)、疎水性もしくは親水性ケイ酸を含有する組成物である。
【0072】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物は、好適には、
a)少なくとも1種の架橋性ポリオルガノシロキサンを30から99.3重量%;
b)少なくとも1種のアルコキシシラン/シロキサン架橋剤を0.3から10重量%;
c)少なくとも1種の燐酸エステルを0.05から10重量%;
d)少なくとも1種の錫含有触媒もしくは少なくとも1種のチタンキレート化合物含有触媒を0.02から5重量%;
e)少なくとも1種のアミノアルキルシロキサンを0.1から30重量%;
f)式:
【0073】
【化6】
【0074】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式:
【0075】
【化7】
【0076】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物をこの組成物100重量%を基準にして0.05から2重量%;
g)充填材を0から60重量%;
h)非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒および/または顔料から選択される添加剤を0から50重量%;
含有する。
【0077】
本発明の組成物に含めるこの上に挙げた成分a)からg)を一緒にすることは、好都合には、最初に成分a)とb)とc)を一緒にした後に他の成分を前記a)とb)とc)の混合物に加えることで実施可能である。2番目の態様では、a)をe)またはe)+c)と一緒にした後、b)に続いてg)、h)を加えそして次にd)およびf)を加えてもよい。好適には、a)とb)とc)の混合物に加える次の成分は成分g)およびh)であり、そして次に最後に成分e)およびd)を加え、そして最後に、その結果として生じた混合物にf)を加える。
【0078】
成分a)がポリオルガノアルコキシシロキサンの場合には、また、成分a)とb)を一緒にした後、c)とd)を前以て合成しておいた反応生成物の形態でa)とb)の混合物に加えることも可能である。
【0079】
燐酸エステル成分c)と成分d)、特に錫含有触媒の先発反応は例えばドイツ特許第19533963−C1などに記述されており、さらなる詳細に関してはそれが参考になる。
【0080】
成分a)とb)とc)が反応することによって起こる粘度上昇を制限する目的で、成分b)の添加と一緒に脂肪族アルコール、好適にはC1−C4アルカノールを少量添加するのが好都合である。
【0081】
本ポリオルガノシロキサン組成物またはRTV−1K組成物はバッチ(batch)方法で段階的に合成可能であるか或は押出し加工機を用いて連続的に合成可能である。用途に応じて本発明の組成物を固体状にしてもよいか或は自由流れするようにしてもよい。
【0082】
本発明は、また、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせることで入手可能な組成物にも関する。本発明に関連して、加硫は、水分もしくは水の存在下で架橋が起こると同時にアルコールの放出を伴う硬化を意味する。
【0083】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法は、一般に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を0から120℃の温度の水と接触させることを特徴とする。ここで、水はいずれかの種類の水を意味し、特に本ポリオルガノシロキサン組成物を公知様式で処理する時には大気の水分に接触させることを意味する。
【0084】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の加硫を通常はこれが基質と接触している状態で実施する。従って、本発明は、また、本ポリオルガノシロキサン組成物に加硫をある基質の上で受けさせることで得た複合材料にも関する。
【0085】
適切な基質には、例えば金属、金属酸化物、ガラス、プラスチック、粉末コーティングまたは樹脂およびセラミックで作られた基質が含まれる。プラスチックには例えばPVC、ポリスチレン、ポリアミド、アクリルブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ウレタンおよびアクリレートが含まれる。本発明のポリオルガノシロキサン組成物を特に好適にはポリアクリレート、特にポリメタアクリル酸メチルに付着させる。
【0086】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を好適にはジョイントシーラント、接着剤、コーティング組成物または成形品として用いる。
【0087】
本発明は、また、式
【0088】
【化8】
【0089】
[式中、R22、R23およびR24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R22、R23およびR24の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるイソシアヌレート、式:
【0090】
【化9】
【0091】
[式中、R25、R26およびR27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基R25、R26およびR27の中の少なくとも1つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする]
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物をポリオルガノシロキサン組成物の総量を基準にして0.05から2重量%含有するポリオルガノシロキサン組成物をポリメタアクリル酸メチル基質の上で用いる使用にも関する。
【実施例】
【0092】
以下に示す実施例は制限効果を有することなく本発明を説明する目的で示すものである。室温で自然に加硫を受ける透明なポリオルガノシロキサン組成物の合成を以下に示す実施例に従って以下に挙げる順で1リットルのプラネタリーミキサー(planetary mixer)(例えばDraisの)の中で実施した。個々の成分を乾燥窒素下25から50℃の温度で5分間混合した。この合成が完了した後、その混合物の撹拌を若干の真空下で継続することで封じ込められていた気泡を除去した。次に、このシロキサン組成物を平均壁厚が1.2mmのHDPEで出来ていて気密密封可能なプラスチック製カートリッジの中に入れ、場合により、比較調査でそれらを利用することができるように、示す如く貯蔵してもよい。
実施例1
下記の配合に従ってシリコンゴム組成物を調製した。
配合A:
1)せん断速度D=1・秒−1にした時の25℃における粘度が80Pa・sであることを特徴とするα,ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを56.2重量部、
2)せん断勾配(shear gradient)D=1・秒−1にした時の25℃における粘度が100mPa・sであることを特徴とするα,ω−トリメチル末端ポリジメチルシロキサンを28.4重量部、
3)メチルトリメトキシシラン(MTMS)を2.9重量部、
4)メタノールを0.2重量部、
5)モノ−2−エチルヘキシル燐酸エステルを0.25重量部、
6)Degussa−Huls社からブランド名Aerosil(商標)R 972の下で得た疎水性ケイ酸を10.3重量部、
7)α,ω−ビス(ジエトキシ−3−プロピルアミン)末端ドデカメチルヘキサシロキサンを1.4重量部、
8)ジオクチル錫オキサイドとケイ酸テトラプロピル(45対55重量部の比率)の反応生成物を0.4重量部、
9)トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートまたは配合CからJの他の実施例では相当する接着性シラン(adhesive silanes)を0.2重量部。
表I:配合Aに従うRTV−1K組成物の特性
実施例1
配合A、実施例1の特性
DIN 52455に従うガラス試験体(Glass Test Bodies)の機械的特性:
*CF=接着失敗
比較実施例1A−1J
比較の目的で、また、配合Aに従ってシリコンゴム組成物を調製したが、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを0.2重量部含有させる代わりに別の接着促進剤(表2)を0.2重量部含有させた。これらの配合をC、D、E、F、G、H、IおよびJと表示する。
【0093】
実施例1Aおよび1Bでもたらす比較では、23℃(室温)で15カ月間貯蔵した後にカートリッジから取り出した。ドクターブレード(doctor blade)を用いてその組成物をガラス板の上に広げることで4mmの試験シートを生じさせた後、これを標準的な気候(室温で50%の相対湿度)で3日間貯蔵しそして前記条件下で架橋させた。
【0094】
実施例1Aで得た組成物は周囲の空気の影響(標準的な気候)下で完全に硬化したが、実施例1Bで得た組成物は可塑性または粘着性を示すままで架橋しなかった。実施例1Aで得た組成物は23℃で18カ月間貯蔵した後でも標準的な気候下で3日間で完全に架橋して試験シート厚が4mmの形態の弾性重合体成形品を生じた。
【0095】
実施例1Aが示すように、成分f)は接着力を向上させるばかりでなくまた本発明に従うシリコンゴム組成物の貯蔵時間も長くする。
表2:使用した接着促進剤
表2に示した配合がPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)に対して示す接着力の試験[ASTM(American Society for Testing and Materials)C−794]では、それらを気候室(climate room)(室温、50%の相対大気湿度)の中で14日間硬化させた後の接着力および気候室(室温、50%の大気相対湿度)の中で14日間硬化させた後に水の中に貯蔵(室温で3日間)した後の接着力の試験を実施した。受け入れられるASTM C−794接着力値は力を距離で割った商が>2.6N・mm−1でCF(凝集破壊)が>90%であるとして定義し、ここで、CFは、シーラントが引張り試験後に基質に残存する面積含有パーセントを表す。表3に示すように、下塗り剤の使用なしに加硫後直ちにPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)への接着を生じたのは配合A(トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを0.2重量部使用)のみであった。
表3:MTMS試験シリーズの接着力試験
実施例2A−2J:
比較実施例1の配合が基になっているがメチルトリメトキシシラン(MTMS)を2.9重量部含有させる代わりにビニルトリメトキシシラン(VTMO)を2.9重量部含有させた配合を基にしたRTV−1Kシリコンゴム組成物。このような配合がPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)に対して示すASTM C−794接着力の結果を表に要約する。
表4:VTMO試験シリーズの接着力試験
実施例2:
実施例1に従い、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートをいろいろな重量部で用いてシリコンゴム組成物を調製した。前記イソシアヌレートの量を0.05重量部から3.50重量部に及んで変え、結果として得たRTV−1Kブレンド物が押出し加工されたPMMAに対して示す接着力を試験しかつそれらの硬化も試験した。硬化が起こるか否かを測定する目的で、厚みが4mmのサンプルシートをガラス板の上に流し込み成形しそして標準的気候(室温、50%の相対大気湿度)の中で1日硬化させた後、そのシートの下側の硬化度を試験した。その下側が粘着性も可塑性も示さないならば、そのサンプルシートは完全に硬化したと見なした。その結果を表5に要約する。トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを0.05重量部用いたRTV−1K組成物は押出し加工されたPMMAに接着しないことが観察されたが、その濃度を0.05重量部より高くすると良好な硬化特性を示す透明な組成物が得られた。トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの添加濃度が1.00重量部を超えると硬化材料がPlexiglas(商標)(押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル)に対して示す可能な最大接着力が低くなり、そして1.60重量部を超えると、また、硬化が充分でなくなることが観察されるばかりでなく組成物が白色がかった変色を起こすことも観察される。
【0096】
【表1】
【0097】
比較実施例3:
変法Bに従って0.2重量部のトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを省く以外は実施例1に従ってシリコンゴム組成物を調製した。その結果として得たRTV−1K組成物は表3に示したPMMAにも下記の基質にも全く接着を示さなかった。
比較実施例4:
比較実施例2Aに従うシリコンゴム組成物に変更、即ち2Bに従って0.2重量部のトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを用いないで実施例2の基本的混合物を調製する変更を受けさせて、シリコンゴム組成物の調製を行った。その結果として得たRTV−1K組成物は表4に示したPMMAにも下記の基質にも全く接着を示さなかった。
Claims (10)
- ポリオルガノシロキサン組成物であって、下記の成分:
a)少なくとも1種の架橋性ポリオルガノシロキサン;
b)少なくとも1種のアルコキシシラン/シロキサン剤;
c)少なくとも1種の燐酸エステルおよび/またはこれの塩;
d)錫を含有する少なくとも1種の触媒またはチタンキレート化合物を含有する少なくとも1種の触媒;
e)少なくとも1種のアミノアルキルシロキサン;
f)式:
で表されるイソシアヌレート、式:
で表されるシアヌレート、ならびにこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物をこの組成物100重量%を基準にして0.05から2重量%;
g)場合により、充填材;
h)場合により、非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒および有機染料および/または顔料から選択される添加剤;
を一緒にすることで入手可能なポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記成分f)の量がこの組成物100重量%を基準にして0.05から1.6重量%、好適には0.2から1重量%であることを特徴とする請求項1記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記架橋性ポリオルガノシロキサンが25℃で0.1から1000Pa・sの粘度を示すことを特徴とする請求項1または2記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記アルコキシシラン/シロキサン架橋剤がビニルトリアルコキシシラン、メトキシエチルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランから成る群から選択される少なくとも1種の成分であることを特徴とする請求項1から3の1項以上記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 下記の成分:
a)少なくとも1種の架橋性ポリオルガノシロキサンを30から99.3重量%;
b)少なくとも1種のアルコキシシラン/シロキサン架橋剤を0.3から10重量%;
c)少なくとも1種の燐酸エステルを0.05から10重量%;
d)錫もしくはチタンキレート化合物を含有する少なくとも1種の触媒を0.02から5重量%;
e)少なくとも1種のアミノアルキルシロキサンを0.1から30重量%;
f)式:
で表されるイソシアヌレート、式:
で表されるシアヌレート、ならびにこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物をこの組成物100重量%を基準にして0.05から2重量%;
g)充填材を0から60重量%;
h)非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒、有機染料および/または顔料から選択される添加剤を0から50重量%;
を一緒にすることで入手可能なことを特徴とする請求項1から4の1項以上記載のポリオルガノシロキサン組成物。 - 請求項1から5の1項以上記載のポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせることで入手可能な組成物。
- ある基質と請求項6記載の組成物を含有する複合材料。
- 請求項1から5の1項以上記載のポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法であって、前記ポリオルガノシロキサン組成物を0から120℃の温度の水に接触させることを特徴とする方法。
- 請求項1から5の1項以上記載のポリオルガノシロキサン組成物の使用であって、ジョイントシーラント、接着剤、コーティングコンパウンドまたは成形品としての使用。
- 式
で表されるイソシアヌレート、式
で表されるシアヌレート、ならびにこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのSi−O−Si結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物をポリオルガノシロキサン組成物の総量を基準にして0.05から2重量%含有するポリオルガノシロキサン組成物の使用であって、ポリメタアクリル酸メチル基質の上で用いる使用。
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