CN1498196A - 石英玻璃的构造元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石英玻璃的构造元件，尤指坩埚，而构造元件的基本型体则覆盖了一具有比石英玻璃更高的软化温度的稳定层。基于此，提出一石英玻璃的构造元件，其特征为，高度的机械强度及热强度，并提出一简单且低成本的方法，用以制造该构造元件。针对构造元件，根据本发明的建议，其稳定层(3、6、7、38)的化学成份应与石英玻璃不同，并应以热喷涂方式加以制造。根据本发明所述的方法，其特征为，该与石英玻璃的化学成份不同的稳定层(3、6、7、38)，以热喷涂方式来加以制造。

Description

石英玻璃的构造元件及其制造方法

本发明涉及一种具高度热稳定性的石英玻璃的构造元件，尤指石英玻璃坩锅，该构造元件具有一基本型体，其中至少一部份外表面覆盖有一具有比石英玻璃更高的软化温度的稳定层。

此外，本发明还涉及一种制造一具高度热稳定性石英玻璃的构造元件的方法，尤指石英玻璃坩锅，该方法是制造出构造元件的基本型体，并在其至少一部份外表面上覆盖上一层比石英玻璃更高软化温度的稳定层。

石英玻璃的构造元件经常应用在以高纯度为重点的制造程序上。然而石英玻璃的温度稳定性，却在此处形成一个限制因素。文献中指出，大约1150℃的温度为石英玻璃的一较低软化点。但是必要的处理温度，往往又高于前述温度，甚至还可能造成石英玻璃构造元件的变形。例如从熔融的硅中抽取单晶时，其融化温度约为1480℃左右。因此，有人便建议在前述元件上，覆盖上一层方石英做为表层，以便提高石英玻璃元件的热稳定性。方石英的融点大约为1720℃。

以此方式所设计的石英玻璃坩锅及其制造方法，可由欧洲专利EP-A 748 885中获知。市场上可以取得的石英玻璃坩锅，其玻璃状外壁以化学溶液加以处理，该溶液所含物质起到集核作用，能够用来促进石英玻璃的脱玻璃化，使其变成方石英。促成结晶化的物质，建议采用碱土族、硼、和磷的化合物。钡氧化物为最佳选择。当石英玻璃坩锅在单晶成长过程中加热时，以此方式所处理过的壁面就会结晶化，而形成方石英。其外壁的结晶化，将使石英玻璃坩锅产生一较高机械强度及热强度。

然而，由于集核化的控制非常困难，所以其外壁或内壁结晶化，需花费极大工夫才得以再制造，由于坩锅表面上促进结晶化的物质分布所导致，而且结晶的生长亦如此。在运送或处理石英玻璃坩锅过程中，其促进结晶化的物质有可能磨损。因此，对于结晶化是否如预期的方式来发生，通常无法预先得知，只能在使用石英玻璃坩锅时加以检查。而且，结晶化只会在长晶过程中开始发生，换句话说，在此一处理过程中，石英玻璃坩锅的变形，很可能已经发生。

由美国专利US-A 4,102,666中可得知，在一构造元件中、以及在一前述类型方法中，这些缺点大部份皆已避开。该案建议，为石英玻璃扩散管的热稳定性而制造的稳定层，应以管子外表面喷上一层方石英粉末的方式来制作，然后再把该粉末融化在前述表面上。在融化过程中，通常都会有一部份非晶质的SiO₂，即石英玻璃，由结晶相形成。重新再转化到非结晶相的程度，取决于融化程序时间、以及融化温度，因此，实际上难以控制。融化程度不足的方石英粉末层容易剥落，但是在过度融化情况下，方石英粉末又会因为转化到非结晶相的缘故，而失去其稳定效果。

另一个困难则出现在运用左赫拉尔斯基方法(Czochralskimethod)来制作单晶生长时，将已知构造元件以石英玻璃坩锅形式来加以应用。在这个方法中，一个方向已预先设定好的晶胚将被植入融液中，然后再缓缓拉起。晶胚和融液以相反方向旋转。晶胚及融液之间的表面张力，具有一能让少量融液随着晶胚被移走的效果，然后再随着融液的逐渐冷却，而固定该持续成长的单晶上面。但是晶胚也可能碎裂，而使此所谓的「起始程序」必须重新再开始一遍。单晶成长的时间区间，一般可高达数小时之久，所以处理程序的时间就会相对地拖延很久，而石英玻璃坩锅对于热、以及化学的负荷程度，也会相对增加。

本发明的目的在于，提出一种石英玻璃的构造元件，其特征为，高机械强度及热强度，并提出一种简单且低成本的方法，用以制造该构造元件。

对于该构造元件而言，由开头所述构造元件，可经由本发明加以完成，其中，该稳定层的化学成份与石英玻璃不同，而且该层由加热喷涂方式制造。

根据本发明，该构造元件具有一基本型体，此一基本型体具有一表面，其中至少有一部份表面覆盖有一稳定层，而该层的化学成份与石英玻璃并不相同。

前述稳定层具有两个功能：

●稳定层有益于构造元件的热稳定，这是其一。要实现此目的，一方面要让该层具有一比石英玻璃更高的软化温度，另一方面则是让稳定层的化学成份与石英玻璃基本型体的成分不相同。其化学成份的差异性具有一功效，即不会让方石英相出现在稳定层里，或仅让少数方石英核出现。如此一来，即可避免构造元件在做方石英转化时形成裂缝、或变得脆弱。

●此外，有人已经发现，当一具有覆层的构造元件被用来做为抽取结晶的石英玻璃坩锅时，即可改善所谓融液的「起始行为」。结晶的起始程序可经由融液的振动加以避免。我们可以假设，由于基本型体及稳定层的界面的化学成份受到改变，所以坩锅振动特性，就会以如下方式产生变化：让共振的形成变得困难或受到抑止，而使单晶的起始程序变得更加容易。由于稳定层在抽取开始之前，已完全发展完毕，所以在抽取程序一开始，该优良效果就已被发现，而这个效果则决定起始行为。

此外，稳定层的特征为，该层经由热喷涂方式制造。利用热喷涂方式制造覆层的方法，原则上为公知的方法。前述该概括性名词，则包含下列既有技术在内：火焰喷涂、高速火焰喷涂、爆炸喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂。具有既定结构、覆层厚度及微结构的稳定层，均可经由热喷涂加以制造。

构造元件是指例如一种在抽取结晶时所用的石英玻璃坩锅，或一种在反应器内用来制造半导体元件的石英玻璃钟，或管子、平台等等。原则上，稳定层不能影响到构造元件的基本功能，所以只建造在表面上一合适的位置。

当稳定层含有高度融化的氧化物、硅酸盐、磷酸盐及/或硅化物时，已被发现具有优点。该类稳定层的特征为高度的热稳定性及机械强度。利用热喷涂方式，就可能制造出具有既定结构、覆层厚度及微结构的稳定层。

稳定层含有Al₂O₃及/或莫来石、氧化铪、氧化钽、硅酸锆、二硅化钼、稀土族磷酸盐及氧化物，属较佳的情况。该覆层可均匀地施加在石英玻璃表面上，且不会产生裂缝或空隙，其特征为高度的热稳定性及机械强度。磷酸铈及磷酸钇可以提出来做为稀土族磷酸盐的范例，而氧化锆则可以提出来做为稀土族氧化物的范例。

合适的稳定层厚度范围在50μm至1000μm之间。当覆层厚度低于50μm时，稳定效果就不足够。当厚度大于1000μm时，则会有剥落的危险。

当稳定层由多层具不同化学成份的覆层叠在一起所构成时，已被发现具有优点。利用不同成份的覆层所叠合而成的覆层，可使稳定层的机构及耐热性质能够匹配一些特定需求。而且，经由一层或多层的中介层，就可以成功地调和石英玻璃及稳定层最外层的膨胀系数的差异。

当稳定层由一层莫来石覆层、再加一层Al₂O₃做为外层所组成时，在此处特别有用。莫来石是二氧化硅及氧化铝的化合物，并具有一介于石英玻璃及Al₂O₃之间的膨胀系数。

对于方法而言，基于开头所述方法，根据本发明，以下列方式实现：与石英玻璃具不同化学成份的稳定层，采用喷涂稳定物质的方式施加上去。

根据本发明，稳定层采用热喷涂的方式，施加在基本型体至少一部份外表面上。采用热喷涂来施加覆层的方式，为现有技术，该技术则可在石英玻璃的表面上，制造出一层完全融合、没有隙缝、均匀、而且软化温度比石英玻璃更高的覆层。该概括性名词「热喷涂」，包含下列现有技术在内：火焰喷涂、高速火焰喷涂、爆炸喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂。

在首次使用构造元件前，稳定层必须采用热喷涂方法来施加在构造元件外表面上。如此一来，即可保证稳定层的热稳定效果，能够在使用构造元件时直接形成，而不是如前述公知方法，仅在使用构造元件时逐渐形成。

当构造元件被用来做为石英玻璃坩锅时，其稳定层的热稳定效果，以及其融液的「起始行为」，均如上述，已参照本发明的构造元件做过详细说明。

当施加在外表面的稳定层具有一R_a至少为10μm以上的平均表面粗糙度时，就会变得较为优良。这种方式会在外表面和稳定层之间，形成一锯齿状的接合，并保证稳定层在基本型体上能有一绝佳的粘着性。该外表面可采用机械方式增加粗糙度，即利用砂或二氧化碳小珠子的磨擦或喷击、或采用热光的方式。但无论如何，所必须的表面粗糙度，也可遵循基本型体在制造时的程序要求。表面粗糙度R_a的值，根据DIN 4768加以订定。

若稳定层采用等离子喷涂的方式加以制造时，该程序特别有用。利用等离子喷涂制造覆层的方式，为现有技术，该技术能以一简单的方式，将一些具有既定密度、厚度、结构的覆层，施加在该基本型体上。

在另一种有变化、而且同属较佳的变化方法中，稳定层是采用火焰喷涂的方式加以制造。因此，预定的覆层可以一可重制的方式，制造在基本型体上；在此，用于稳定层的原始材料可以是粉末状，或是在火焰喷涂时以线状的方式出现。

当所制稳定层含有氧化物及/或硅酸盐、磷酸盐、硅化物时，已发现具有优点。当稳定层含有Al₂O₃及/或莫来石、氧化铪、氧化钽、硅酸锆、二硅化钼、稀土族磷酸盐、稀土族氧化物时，则属较佳情况。这些皆是高融点物质，能提供稳定层的热稳定性。磷酸铈(融点2056℃)及磷酸钇(融点1995℃)是较佳的稀土族磷酸盐。

合适的稳定层，覆层厚度为50μm至1000μm之间。当覆层厚度低于50μm时，稳定层的稳定效果就无法达到一明显的程度。当覆层的厚度大于1000μm时，就会产生热应力，而且以经济的角度来看也不划算。

本方法有一变型特别优良，其中，混合粉末被用来做为制造稳定层的原始材料。混合粉末可以采用如下的方式：例如一和一材料被包围在第二材料中的粉末，并且对外由前述该第二材料所屏蔽。经由该屏蔽可采用某种物质做为第一层内层材料，而该材料在没有屏蔽时，在等离子喷涂或火焰喷涂时被升华。氮化物，例如氮化硅，即为这种容易升华的物质的一例。

当至少两种以上化学成份不同的原始材料，被用来制造稳定层时，将特别具有优点。如此一来，就可以一特别简单的方式，改变稳定层的化学成份、及其化学和物理特性。例如，梯度就可设定在膨胀系数之中。

当许多具不同化学成份的覆层叠在外表面上，以便用来制造稳定层时，则具有优点。例如基本型体的石英玻璃、与稳定层最外层所置的覆层间，其膨胀系数的差异，可利用本方法的变型成功地加以弥补。在制造莫来石覆层时，若该层被Al₂O₃所包围，则特别有用。

本发明将参照实例及发明图式详加说明。这些图式为示意图，其详细内容为：

图1通过一具有稳定层的石英玻璃坩锅壁面的截面图；

图2通过一具有稳定层的石英玻璃管壁面的部份截面图；及

图3适合用来完成本发明方法的一装置。

本发明最基本的稳定层，均在图1至图3强调其厚度，以便做清楚的图解；因此，图式中的比例并不真实。

在图1中，附图标记1为整个坩锅。坩锅1具有一由不透明石英玻璃所构成的基本型体2，在坩锅1的底部区域、以及侧边区域，其外壁均覆盖上一层密实而没有隙缝的Al₂O₃覆层3。该Al₂O₃覆层3具有一500μm左右的平均厚度。

本发明方法的实例，将参照图1所示的坩锅1的制造，详细加以说明。

在本方法的第一步骤中，石英玻璃坩锅的基本型体，是根据公知方法制造。为达成此目的，天然的石英小颗粒将被填入一金属制、绕着中心轴回旋而成的铸模内，然后再利用一设置在铸模内侧的起始模板，形成一厚度均匀的石英颗粒层，并使其受离心力的影响固定在内壁上，然后再于一连续旋转的状态下，利用一由上方下降到该铸模内的电弧将其融化。如此一来，石英颗粒层将如图1所示，经融化而变成基本型体2。

以该方式所制成的基本型体2，具有一密实的内表面，其特征为高的机械强度、热强度及化学强度。附着在基本型体2外表面上的石英颗粒将被除去，然后再加以研磨，使其平均表面粗糙度R_a约为50μm。

在本方法的第二步骤中，Al₂O₃覆层3将采用等离子喷涂方式，制作在一以此种方式所制备而成的基本型体外壁上。为达到此目的，坩锅1架在一固定装置上，此一装置将伸入到坩锅1内，并绕着一转轴来旋转。此一装置将参考图3，在下文中做更详细的说明。Al₂O₃采用一般的等离子喷枪，于坩锅1绕着其中心轴旋转的状态下，喷涂在该外壁上，等离子喷枪的喷嘴由阴极所形成，并沿着喷嘴开口的方向逐渐变细，然后再由圆柱状的阳极将其包围住。覆层材料，以切割得非常细微的Al₂O₃形式送抵喷嘴，并利用等离子气体(有添加氢气的氩气)以一电流密度约为100A/mm²的电弧放电以将其游离、蒸发、或融化，然后再以高速将其喷涂在坩锅的外壁上。等离子内部的温度约可达到20000℃，但是向外却急速下降。被蒸发、融化及游离的粒子，都会随着等离子束被射到坩锅的外表面上，然后在此处被固化，而形成一层厚厚的、基本上粘附非常牢固的Al₂O₃覆层。一旦该覆层厚度近乎为均匀的Al₂O₃覆层达到500μm左右时，等离子喷涂就可以关闭。

在图2中的石英玻璃管4，包含一层由不透明石英玻璃所构成的基础层5，并围成一内部空间。该基础层被一层莫来石覆层6所包围住，而后者又被一Al₂O₃覆层7所包围。莫来石覆层6具有一50μm的厚度，而Al₂O₃覆层7的厚度则为300μm。莫来石覆层6及Al₂O₃覆层7均为机械性稳定而没有裂缝的覆层，该覆层均已利用火焰喷涂方式制成，并依据本发明的精神形成稳定层的各个覆层。

本发明方法的另一实例，将参照图2所示的管子的制造，从现在起详细加以说明。

在本方法的第一步骤中，颗粒大小为90至315μm的天然石英结晶颗粒，采用热氯化方式加以纯化，并将其填入一绕着纵轴回旋而成的管状金属铸模内。在离心力的作用下，并藉助模板，有一旋转对称的中空柱体就会经由注入口而建造在金属铸模内壁上。在注入口内，中空柱状体具有一厚度约为100mm的覆层，并具有一形态为穿透孔、直径约为180mm的内部空间。在进行下一步骤前，注入口因为离心力而变得略微密实些。

在本方法的第二步骤中，以机械方式所预铸而成的中空柱状体，将从其内部空间开始，一区一区逐步以电弧加以融化。为达到此目的，有一对电极被引进到内部空间里，并从中空柱状体的其中一端开始，连续移动至中空柱状体的另一端。该颗粒受到电弧温度而融化。中空柱状体内壁，可达到一大于2100℃的最高温度。如此一来，将会形成一向外往金属铸模推进的融化锋面。在融化锋面抵达金属模型前，融化过程已经完成。

以这种方式所制造成的不透明石英玻璃管，从金属铸模上移走，并加以研磨，然后再利用氢氟酸加以腐蚀，并延长其热成型的步骤，以减少其壁面的厚度(本方法的第三步骤)。在延长的程序过后，其外径为245mm，而内径则为233mm。该外表面将利用冷冻的二氧化碳小珠子加以冲击，让50μm的表面粗糙度Ra被制造出来。根据图2，该管子形成石英玻璃管4的不透明石英玻璃基础覆层5。尤其在此一实例中所示的这种薄壁管，其稳定层具有一特别优良的效果。

在本方法的第四步骤中，以这种方式所预制的管子，采用火焰喷涂方式覆盖上一层莫来石覆层6。该覆层的程序，是以一类似于上文参照图1所详述的程序加以完成，并用来制造Al₂O₃覆层3，但采用的方法则为一般粉末火焰喷涂技术。在此处，莫来石粉末采用一经气体运送的粉末运送单元，将其运送到乙炔氧气火焰中，并经由乙炔氧气混合物在燃烧时所产生的膨胀而加速，然后再射到管子表面上，用来做覆层。以此方式所产生的莫来石覆层6，均匀且不含隙缝，其特征为高度的机械强度。

在本方法的另一步骤中，外表层Al₂O₃覆层7采用相同的覆层方法(采用乙炔氧气焰的火焰喷涂)施加至莫来石覆层6上。莫来石覆层6形成不透明玻璃基础层5、以及Al₂O₃覆层7的膨胀系数的逐渐转移效果，因此，为整体稳定层提供了一高度的机械稳定性。

图3示意图是一用来施加一层稳定层在石英玻璃坩锅31的外壁上的装置。该装置固定在一钳夹装置33上，而且可以绕着石英玻璃坩锅31中心轴32旋转。在石英玻璃坩锅31外面，有一火焰喷嘴34固定在一支架35上，而支架可在水平及垂直的方向上移动。此外，火焰喷嘴34可以倾斜，因此，该喷嘴便可触及坩锅外壁每一个位置。火焰喷嘴34是连接到一乙炔及氧气的供应器36上，以及连接到Al₂O₃粉末的输入线37。稳定层38经由火焰喷嘴34，施加到一绕着中心轴33旋转的石英玻璃坩锅31的外壁。利用图3以示意图来表示该装置，可以很轻松地制造出那些具有预定厚度、具有不同原始材料的稳定层。

Claims (17)

1.一种具有高度热稳定性的石英玻璃构造元件，尤其是坩锅，该构造元件包括一基本型体，其中至少一部份外表面覆盖有一具有比石英玻璃更高的软化温度的稳定层，其特征为，前述稳定层(3、6、7、38)的化学成份与石英玻璃不同，而且该稳定层通过热喷涂方式制造。

2.根据权利要求1所述的构造元件，其特征为，前述稳定层(3、6、7、38)含有氧化物、硅酸盐、磷酸盐及/或硅化物。

3.根据权利要求2所述的构造元件，其特征为，前述稳定层(3、6、7、38)含有Al₂O₃及/或莫来石、氧化铪、氧化钽、硅酸锆、稀土族磷酸盐、稀土族氧化物。

4.根据前述权利要求之一所述的构造元件，其特征为，前述稳定层(3、6、7、38)具有一范围在50μm至1000μm的覆层厚度。

5.根据前述权利要求之一所述的构造元件，其特征为，前述稳定层由多层具有不同化学成份的覆层(6、7)叠在一起所构成。

6.根据权利要求5所述的构造元件，其特征为，前述稳定层包含一层莫来石覆层(6)、以及另一个Al₂O₃制的外层(7)。

7.一具有高度热稳定性的石英玻璃的构造元件的制造方法，尤其是石英玻璃坩锅，其中制造出构造元件的基本型体，并且在其至少一部份外表面上覆盖上一比石英玻璃更高的软化温度的稳定层，其特征为，具有不同于石英玻璃的化学成份的稳定层(3、6、7、38)通过热喷涂方式制造。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征为，前述稳定层(3、6、7、38)施加在一个平均表面粗糙度Ra至少为10μm以上的表面上。

9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征为，前述稳定层(3)由等离子喷涂方式制造。

10.根据权利要求7-9之一所述的方法，其特征为，前述稳定层(6、7、38)由火焰喷涂方式制造。

11.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征为，制造出含有高融点氧化物及/或硅酸盐、磷酸盐、硅化物的稳定层(3、6、7、38)。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征为，前述稳定层(3、6、7、38)含有Al₂O₃及/或莫来石、氧化铪、氧化钽、硅酸锆、稀土族磷酸盐、稀土族氧化物。

13.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征为，制造出的稳定层(3、6、7、38)的覆层厚度范围由50μm至1000μm。

14.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征为，利用混合粉末制造前述稳定层。

15.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征为，利用至少两种以上不同化学成份的原始材料，制造前述稳定层。

16.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征为，许多具不同化学成份的覆层(6、7)叠在前述外表面上，以制造前述稳定层。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征为，制造出一层莫来石覆层(6)，其被Al₂O₃覆层(7)所包围。

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