CN104245609B - 用于制备合成石英玻璃粒料的方法 - Google Patents

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Abstract

石英玻璃粒料的制备包括将热解制备的硅酸制粒、形成SiO2粒料和使所述SiO2粒料用处理气体玻璃化，所述处理气体含有至少30体积%的氦气和/或氢气。所述方法耗时且成本高。为了提供可以由多孔SiO2粒料起始以成本有效的方式制备致密的合成石英玻璃粒料的方法，其中所述石英玻璃粒料适合用于熔融由石英玻璃制成的无气泡组件，根据本发明所述SiO2粒料在具有含莫来石的陶瓷转筒的转筒炉中玻璃化，为此将含有摩尔份数至少45%的SiO2和Al2O3的起始粉末通过热粉末喷雾法施加到模具芯上以形成含莫来石的层，和随后移除模具芯，和其中所述陶瓷转筒用处理气体注满或用处理气体冲洗，其中所述处理气体含有至少30体积%的氦气和/或氢气。

Description

用于制备合成石英玻璃粒料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过使自由流动的SiO2粒料玻璃化制备合成石英玻璃粒料的方法，所述SiO2粒料是通过热解制备的硅酸制粒得到的。
合成制备的致密石英玻璃粒料可以用于制备石英玻璃组件，如坩埚、管、支架、钟、用于半导体或灯具制造和用于化学工艺工程的反应器。除了纯度和耐化学性，高温稳定性在该类制造工艺中也起着决定性作用。在文献中将大约1150℃的温度值表示为纯的石英玻璃的较低的软化点。然而，必需的加工温度常常较高，这可能导致石英玻璃组件的塑性变形。
现有技术
多孔的SiO2粒料由以SiO2颗粒的附聚体得到的粒料颗粒组成，如例如在通过聚合、缩聚、沉淀或CVD沉积方法制备合成石英玻璃的过程中发生的那样。由于其低的堆密度，该类SiO2 颗粒直接熔化具有问题，使得它们通常首先要通过制粒而预致密化。滚动制粒、喷雾制粒、离心雾化、流化床制粒、使用制粒研磨机的制粒方法、压实、辊压、压块、制片或挤出应当作为例子提及。
如此获得的所述离散的机械和可能热预致密化的颗粒由此由多个初级颗粒构成且在此称作“SiO2粒料颗粒”。整体来说，它们形成多孔的“SiO2粒料”。
根本问题在于如果可能的话，多孔的SiO2粒料应当没有任何气泡地致密化。原因是在“SiO2粒料”熔化成为石英玻璃的过程中风险在于形成闭合的气体填充的空心腔，所述空心腔不能除去或者只能以非常缓慢的速度从高粘性的石英玻璃团块上除去并且由此在石英玻璃中导致起泡。因此，通常必须由多孔的粒料颗粒制备致密的玻璃化的石英玻璃颗粒用于尖端应用中。现有技术知道用于实现这一目标的许多不同的技术。
例如，EP 1 076 043 A2建议多孔的SiO2粒料应当滴进燃烧器火焰中以将其细分散于其中和使其在2000-2500℃的温度下玻璃化。所述粒料优选通过滤尘的喷雾或湿制粒获得和具有5 µm-300 µm的粒度。在玻璃化之前可以通过用微波辐射的处理将其进行加热和可以进行预致密化。
给定的粒料颗粒的烧结程度取决于其粒度和热输入，热输入本身由在燃烧器火焰中的停留时间和火焰温度决定。然而，通常所述粒料显示出一定的粒度分布，和燃烧气体火焰具有不同流动速率和火焰温度的区域。这导致不规则和几乎不可重现的烧结程度。另外，存在石英玻璃颗粒被燃烧气体污染的风险。这里在使用含氢的燃烧气体时特别应当提及负载羟基，其伴有比较低的石英玻璃粘度。
对于多孔SiO2粒料的玻璃化EP 1 088 789 A2建议合成制备的粒料应当首先通过在含HCl的气氛中在转筒炉中加热进行纯化，随后应当在流化床中煅烧并接着在竖式流化床装置中或在坩埚中在真空下或氦气或氢气下玻璃化以获得合成石英玻璃粒料。
这代表了不连续的玻璃化方法，伴有炉的大的热惯性和由此长的加工时间，具有相应较大的时间与成本投入，低的生产量和整体上相对昂贵的粒料。
在根据JP 10287416A的类似方法中，将直径在10µm-1,000µm范围的颗粒状的SiO2凝胶连续地在转筒炉中进行致密化。此炉包含长度2m和内径200mm的石英玻璃转筒。所述转筒通过加热器从外部加热和被分成多个温度区域，所述温度区域覆盖了50℃-1,100℃的温度范围。通过在以8 rpm旋转的转筒中供应含氧气体使粒度为100 µm-500 µm的颗粒状SiO2凝胶不含有机成分，并烧结形成SiO2粉末。在烧结过程中所述炉气氛含有氧气和任选的氩气、氮气或氦气。
然而，之后获得的SiO2粉末还含有不小于1,000重量ppm的高浓度的硅烷醇基。所述SiO2粉末最后在1,300℃的升高的温度下在内径550mm的石英玻璃坩埚中以130kg的批料进行煅烧和致密化烧结用于消除硅烷醇基。
石英玻璃转筒的热稳定性限制了其在用于所述粒料颗粒玻璃化的高温下的用途。然而，在石英玻璃坩埚中玻璃化的过程中，可能发生烧结的粒料颗粒结块（Verbackungen），这导致不确定的含孔石英玻璃团块。
WO 88/03914 A1还教导了在含氦和/或含氢气氛中使用转筒炉减小无定形多孔SiO2粉末的BET表面积。在第一步中将细的SiO2烟灰放入转筒炉中，在空气中加热至1200℃并保持在此温度1小时。此加工的结果应当是具有0.1 mm-5 mm的粒度和<1 m2/g的BET表面积的自由流动的球形粒料。然而烟灰不是自由流动的，它是极其烧结活性的，并且其可以容易地被吹走。烟灰在转筒炉中的加工因此极其困难。在此方法的变型方案中，建议将SiO2烟灰应当与水混合，从而得到潮湿的碎屑状团块。将此团块放入转筒炉中和在600℃的温度下致密化为具有粒度0.1 mm-3 mm粒度的粉末。已经以此方式预致密化的SiO2粉末随后在单独的炉中玻璃化。
DE 10 2004 038 602 B3描述了一种用于制备在制造灯具和半导体中使用的电熔融合成石英玻璃的方法。使用热致密化的SiO2粒料作为用于电熔融石英玻璃的起始材料。所述粒料通过将由SiCl4高温水解制备的无定形的纳米级热解SiO2颗粒组成的水性悬浮液制粒形成。
为了增加粘度，通过将热解制备的Al2O3或可溶的铝盐的纳米颗粒加入到所述悬浮液中用Al2O3掺杂SiO2粒料。
这样产生外径为160 µm-1000 µm的圆形粒料粒子。将所述粒料在大约400℃下在转筒炉中干燥和在大约1420℃的温度下致密化至最大大约3 m2/g的BET表面积。
为了完全玻璃化，所述粒料的各粒子接着在不同的气氛如氦气、氢气或真空中完全玻璃化。在所述粒料玻璃化过程中的加热程序分别包括以5℃/分钟的加热速率加热至1400℃和120分钟的保持时间。在此处理之后，各粒料粒子自身玻璃化。所述粒子以单独的形式存在而没有熔融成团块。
将所述粒料在电熔融法中进一步加工以得到石英玻璃；例如将其在坩埚中熔融以得到模塑体，或者在坩埚型牵伸法中将其连续牵伸成条带。
这里玻璃化也可在单独的炉中进行，因此这是具有多个成本密集的加热过程的不连续的方法。
US 4,225,443 A描述了使用转筒炉用于制备过滤用的玻璃颗粒。具有大约100 µm的粒度的细细研磨的玻璃粉末与水和粘结剂混合并加工成粒度大约300 µm -4500 µm的粒料颗粒。将这些颗粒在具有莫来石转筒的转筒炉中烧结成大小为500-4000 µm左右的基本上球形的丸粒。转筒中的温度保持在大约670℃。
这里使用莫来石转筒用于烧结玻璃粉末粒料。所述纯的硅酸盐矿物质莫来石(3Al2O3 . 2SiO2)不能通过常规烧结技术致密地烧结。因此，除了莫来石，工业莫来石陶瓷的结构还含有其它矿物质相，特别是刚玉(Al2O3)和玻璃(SiO2)。莫来石陶瓷的性能通过改变化学组成可以改变；更具体而言，烧结的莫来石陶瓷的密度基本上取决于玻璃相的含量。
在预期的使用过程中，该类莫来石陶瓷转筒释放多种杂质，所述杂质在高纯度石英玻璃粒料中通常是不希望并且对于许多应用都是不好的。
通过省略其它矿物质相减少杂质不太容易。原因在于所述莫来石陶瓷的特殊性能之一是其固有的高达大约1,200℃的高温稳定性和热变换稳定性。然而，所述高纯度的莫来石矿物质在大约1,100℃经历相转变，所述相转变伴随着热膨胀系数的变化和导致结构被破坏。
然而，SiO2粒料的玻璃化要求在所述温度以上的温度，就是说在石英玻璃的软化温度范围内，即：在1,150°C以上。因此，莫来石陶瓷常规转筒不是非常适合用于多孔SiO2粒料玻璃化，尤其是当涉及制备高纯度石英玻璃粒料时。另外，由于莫来石陶瓷的粗糙度所以在转筒中趋向于粘附在所述转筒的内壁上。
技术目的
本发明的目的是说明一种方法，所述方法由多孔SiO2 粒料开始，允许连续且价廉地制备高纯度的致密的合成石英玻璃粒料。
发明概述
根据本发明由上面提及的类型的方法开始实现了此目的，所述方法在于：所述SiO2粒料在具有含莫来石的陶瓷转筒的转筒炉中玻璃化，为此将含有摩尔份数至少70%的SiO2和Al2O3的起始粉末通过热粉末喷雾法施加到模具芯部以形成含莫来石的层，和随后移除模具芯部，和其中所述陶瓷转筒用处理气体注满或用处理气体冲洗，其中所述处理气体含有至少30体积%的氦气和/或氢气。
获得所述SiO2粒料是使热解制备的硅酸-下文也称为“SiO2烟灰”-借助常规制粒方法致密化。所述制粒可以通过使用转筒进行，如由现有技术已知。结果均为多孔SiO2粒料。
此粒料在带有绕着中心轴旋转的加热的转筒的转筒炉中玻璃化，所述转筒在炉的纵向方向上略微倾斜以便诱导粒料从其进口一侧输送到出口一侧。对于转筒材料的特殊要求是由于高的温度和伴随的材料载荷。至少一部分转筒壁由陶瓷的含莫来石材料组成。此混合的陶瓷比未掺杂的石英玻璃具有更高的软化温度。
已发现用于所述转筒的制造方法在玻璃化工艺过程中对质量有影响。根据本发明，含有SiO2和Al2O3的起始粉末通过热粉末喷雾法加工，方法是将一层施加到模具芯部。由于在等离子体区中的高温，起始粉末熔融和在凝固过程中取决于起始粉末的组成形成带有一定量的刚玉和/或玻璃的莫来石状结构。其作为纯的Al2O3和SiO2粉末的粉末混合物或作为具有预定组成的混合粉末存在。混合陶瓷结构中莫来石含量尽可能大和不应低于45体积%，优选不低于60体积%。在起始粉末中至少70%(基于所述陶瓷的总摩尔份数计)的Al2O3摩尔份数对于所述结构中莫来石足够大的含量是决定性的。尤其是在其中始于纯的粉末的情况下，不希望的杂质的含量必须简单地最小化。除了Al2O3和SiO2，理想地不包含其它组分，特别是没有碱金属和没有碱土金属。
通过热粉末喷雾法制备的所述层可以由多个相互沉积在其上的分层组成。重要的是它们的内壁通过模具芯部与熔融的材料直接接触形成。由此制备的含莫来石的层的内壁表现出所述模具芯部光滑的表面。
在最简单的情况下所述模具芯部由金属组成，并且其有利地是管状的因此其可以从内部冷却。由于在冷却过程中更强的收缩其容易从所述含莫来石的陶瓷层上除去。用于根据本发明的方法的含莫来石的陶瓷转筒，如果需要，在将其外壁轻微机械后处理之后由此层得到。
由于制造方法的原因，由此得到的转筒的突出特点在于高的纯度和密度以及光滑致密的内壁。在预期的用途中，由此使输入进到所述待玻璃化的粒料中的杂质和粘附到转筒内壁上的风险最小化。
所述转筒由一个或多个部件组成。在所述转筒的长度上来看，在玻璃化过程中产生具有温度最大值的温度分布，该温度最大值高于石英玻璃的软化温度，即：在1150℃以上。为了使此可能而转筒不变形，至少最受热应力的转筒区域由耐热性含莫来石的陶瓷组成。所述转筒可以具有由含莫来石的陶瓷组成的内衬，和所述含莫来石的陶瓷也可以形成所述转筒的外壳。在最简单的情况下，除了可能的金属附属物，所述转筒完全由含莫来石的陶瓷组成。
将所述粒料颗粒在转筒中加热至足以玻璃化的温度。玻璃化之后由之获得的石英玻璃颗粒具有小于1 m2/g的比表面积(根据DIN ISO 9277测定-2003年5月； "Bestimmungder spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren")。所述表面是致密的；这里所述颗粒可以为透明的或部分不透明的。
为了确保由多孔SiO2粒料组成的松散材料在转筒中的玻璃化，另一先决条件是含有氦气或氢气的气氛。只有含有足够氦气或氢气的气氛才能允许所述多孔粒料颗粒在低温下和/或以短的玻璃化持续时间无气泡地或特别是低气泡地玻璃化，如在转筒炉玻璃化条件下可行的。可能夹带的气体主要由(例如至少90体积%)氦气和/或氢气组成。因此根据本发明的意图是在玻璃化过程中所述转筒用处理气体注满或用此处理气体连续地或不时地冲洗，其中所述处理气体由至少30体积%的氦气和/或氢气组成和同时几乎不含或理想地不含氮气，因为已经发现在氮气存在下玻璃化的粒料颗粒趋向于具有更高的气泡含量。
当穿过转筒时，所述粒料颗粒暴露于由松散材料的重量和翻转产生的机械力。这里将所述玻璃化粒料的可能的附聚体再次分解。
在转筒炉中玻璃化包含一轮或多轮。在多轮的情况下温度可以一轮一轮地升高。在多轮的情况下由于较长的处理时间所以可以达到石英玻璃粒料更低的气泡含量。通常，热处理的强度确定了玻璃化的粒料的密度。此强度由处理温度和处理持续时间和各自的处理气氛整体确定。在高温下处理持续时间越长和在所述气氛中氦气和氢气的含量越大，所述粒料将越致密。
取决于热处理的强度，以此方式玻璃化的所述石英玻璃粒料是完全透明和致密的，或者它们依然显示出有些不透明性。然而与此无关，在所有石英玻璃颗粒都具有大约相同的性能的意义上，一批粒料的突出特点在于特别高的均匀性。各项性能，例如玻璃化程度、所述颗粒中的掺杂剂和羟基分布、虚拟的温度等的均一性是由于所有颗粒都在转筒中通过连续翻转所以经受大致相同的处理强度。
所述石英玻璃粒料可以进一步直接加工用于制造石英玻璃。合适的方法是电熔融法，其中所述石英玻璃粒料在熔融容器中以松散材料熔化成为粘性的石英玻璃团块和成型为模塑体；火焰熔融法(Verneuil法)，其中石英玻璃粒料撒入燃烧气体火焰中、在其中熔融和沉积在载体上。另外，所述石英玻璃粒料有利地用于熔融石英玻璃坩埚的内层或外层。
已经证明有利的是用于制备陶瓷转筒的热粉末喷雾法是等离子体粉末喷雾法。
所述等离子体粉末喷雾法确保了高的熔融温度，所述温度保证了初始粉末颗粒完全熔融和所沉积的管状层特别致密和光滑的内壁。此制造技术还可以制备具有大的内径的特别厚壁的管。此制造方法的细节解释于DE 30 01 371 C2中，这里就其在制备用于制备转筒的管状陶瓷层中合适的工艺参数将其引入。
已经证明有益的是用于制备所述陶瓷转筒的起始粉末含有至少75 摩尔%的Al2O3，和SiO2和Al2O3的含量总计占至少95重量%，优选至少98重量%的含莫来石的陶瓷转筒。
由此避免了不希望的杂质。这里有益的因素是在通过上述等离子体粉末喷雾法制备所述含莫来石陶瓷中，可以完全省略粘合剂和其它烧结助剂。
在一个特别有利的方法变型方案中，由此可以使用由陶瓷的含莫来石材料制成的转筒，所述材料具有的碱金属含量小于0.5重量%，优选小于0.1重量%。
SiO2中少量的碱金属已经大大地增加了石英玻璃的结晶趋势。因此，碱金属或碱土金属元素跨越转筒壁输入进入SiO2粒料或进入玻璃化的石英玻璃粒料不是所希望的。因此用于转筒的含莫来石的陶瓷理想地是不含碱金属的。
尤其是在此方面优选根据本发明的方法的变型方案是其中至少部分起始粉末是合成制备的。
适合于所述目的的合成制备的SiO2粉末和Al2O3粉末是市购可得的。为了使材料成本最小化，所述合成制备的材料可以限制在所述转筒的薄内衬上。
已经证明有益的是使用由陶瓷的含莫来石材料制成的转筒，所述材料具有2.5-2.9 g/cm3的密度。
由于转筒内壁的磨损，在此时间过程中通过逐渐更深的转筒壁的各层形成所述表面。由此内壁的表面粗糙度可以改变。含莫来石的陶瓷的密度越高(这也意味着其孔隙度越低)，只要通过位于更内部的管壁部分形成，则表面的粗糙度将越低。
上面解释的等离子体粉末喷雾法产生具有高均匀性但也具有一定孔隙度的含莫来石陶瓷材料，然而所述孔隙度在管壁上轴向和径向均匀地分布。为了生成增加的密度，可以后面使用烧结过程。在上述范围内的密度对于制造投入和强度而言是最佳折中方案。
在此方面已经证明有利的是使用由陶瓷的含莫来石材料制成的转筒，所述材料具有小于10体积%，优选小于5体积%的开孔率。
关于所述石英玻璃粒料特别高的密度和低的气泡含量，已经证明在玻璃化过程中含有至少50体积%，优选至少95体积%的氦气和/或氢气的处理气体是有益的。
通过该气氛所述多孔粒料颗粒可以在比较低的温度下和在短时间内完全玻璃化。通过玻璃化气氛中超过50体积%的高的氦气和/或氢气含量，也可以实现所述玻璃化的粒料特别高的密度和低的气泡含量。剩余量的所述玻璃化气氛可以由惰性气体或由氮气和/或氧气形成，其中所述两种最后提到的气体的体积份数优选小于30体积%。
将所述粒料颗粒在转筒中加热至产生玻璃化的温度。已证明有益的是1300℃-1600℃范围的温度。
在小于1300℃的温度下，对于完全玻璃化要求长的处理时间。优选地，所述温度为至少1450℃。在1600℃以上的温度转筒和炉受到过度的热应力和趋向于发生不希望的石英玻璃颗粒附聚。的确，由转筒旋转施加在粒料上的机械载荷降低了形成附聚体的风险。然而，在约1400℃以上的高温下，石英玻璃将部分软化，使得在几乎不运动的区域内可能存在对转筒壁的粘附。
为了防止该类情形，在一个优选的方法中意欲使粒料颗粒经受振动。
振动可以通过摇动或撞击或通过超声产生。其可以规则地进行或不时以脉冲方式进行。
所述高的玻璃化温度可以通过作用在粒料颗粒上的燃烧器产生。然而优选其中通过围绕在所述转筒周围的电阻加热器进行加热。
通过转筒壁由外向内的热输入要求启用温度稳定的陶瓷，如上面已经解释的那样。这防止了其中粒料颗粒受到燃烧气体的机械(吹风)或化学(杂质)影响。
使用含莫来石陶瓷作为所述转筒的内壁材料，从而通过使用所述含莫来石的转筒在石英玻璃粒料中产生1-15重量ppm范围的Al2O3掺杂。
Al2O3增加了所述石英玻璃的粘度。由此所述转筒壁材料具有释放掺杂剂的额外的特征，这有助于石英玻璃粘度的增加和因此有助于石英玻璃组件的热稳定性提高。不含所述掺杂剂或含有不足浓度的掺杂剂的多孔粒料颗粒在转筒中连续加热并由此翻转。由于与含有掺杂剂的内壁接触，实现了导致或有助于粒料颗粒的均匀掺杂的微细磨损。由此可产生在1-15重量ppm范围内的石英玻璃粒料的Al2O3掺杂。
所述掺杂剂通常作为氧化物存在于石英玻璃中。由此根据本发明的方法的这一实施方案的核心思想在于在转筒炉中在高温下进行所述多孔SiO2粒料颗粒的完全玻璃化，这通过玻璃化过程中合适的气氛和用于所述转筒的耐温材料得以实现，这同时通过磨损作为用于所述石英玻璃粒料的掺杂剂源起作用。此方法允许SiO2粒料颗粒的连续玻璃化和同时用粘度提高的掺杂剂均匀负载。
当所述转筒完全由含莫来石的陶瓷组成时，对于作为石英玻璃粒料的掺杂剂的Al2O3的足够输入是有利的。
所述石英玻璃颗粒的玻璃化程度取决于它们的大小和由此取决于所述粒料颗粒原始尺寸的大小。当所述粒料颗粒具有的平均粒度为100 µm-2000 µm，优选为200 µm -400µm时，根据本发明的方法产生特别好的结果。
具有平均粒度超过2000 µm的粒料颗粒仅可以以低速玻璃化。特别细粒的石英玻璃粒料趋向于通过转筒壁结块。
为了使所述影响最小化，已经证明有益的是预先设定粒度小于100 µm的SiO2粒料的细料含量，以此方式使其占有小于所述粒料总重量的10重量%。
对于尽可能均匀的粒料颗粒的玻璃化，大致相同的粒度是有利的。在此方面，还已经证明有益的是所述粒料颗粒具有窄的粒度分布，其中指定为D90值的颗粒直径至多为指定为D10值的颗粒直径大小的二倍。窄的粒度分布显示了比较低的堆密度，这在玻璃化过程中抵抗附聚。另外，在粒料颗粒理想的单峰尺寸分布的情况下，不再用颗粒之间的重量差作为用于松散材料内可能的分离的参数，这有助于松散材料更加均匀的玻璃化。
关于可重现和成本有效的制备方法，所述SiO2粒料在玻璃化之前通过在含卤素气氛中加热而经历纯化，其中SiO2粒料的纯化在第二转筒炉中进行。
在所述方法的此变型方案中，粒料制备之后的高温热处理步骤，即：纯化和玻璃化，各自在转筒炉中进行。这实现了基本上连续的制备方法，和避免了所述炉系统的更换。这样方便了在连续的处理步骤中定时以及空间调整并帮助缩短粒料运行时间。
所述转筒炉适合各处理步骤的具体要求。这里转筒炉可以划分成相互保持独立的多个处理室。更具体而言，在已经基本上干燥的粒料的情况下，整理干燥以及纯化可以在一个方法步骤中在纯化炉中进行。然而，理想地，对于处理步骤干燥、纯化和玻璃化中的每一个提供单独的转筒炉。由此处理时间、处理温度和处理气氛可以最佳地适合于相互独立的各工艺，这样产生质量更好的终产物。因此，例如在由干燥到纯化和由纯化到玻璃化的转变过程中，例如可以利用前述工艺的残余热。
在由不同材料组成的转筒的情况下，这些可以是对接结合的，但是优选是一定程度地相互插入以防止由于各材料的不同热膨胀系数造成的问题。
为了能够调节基本上相互独立的转筒炉不同区域中的气氛，将所述转筒炉的毗邻区域流控地一定程度地相互分离和为此优选通过带有开口的分离圆盘(Trennscheiben)或通过迷宫式密封阀将它们划分。
转筒炉中的纯化在含氯气氛中在900℃-1250℃范围的温度下进行。所述含氯气氛特别实现了SiO2粒料中碱金属杂质和铁杂质的减少。在900℃以下的温度将会进行长的处理时间，和在1250℃以上的温度，存在致密烧结所述多孔粒料而带入氯或气态氯化合物的风险。
在基本上连续的方法的意义上，也只是用一个转筒炉用于干燥和纯化所述SiO2粒料，所述炉，在中心轴的方向上看，被分成包括干燥区和纯化区的区域。
划分成各区同样优选通过带有开口的分离圆盘或通过迷宫式密封阀进行。在干燥区域和纯化区域中，转筒的内壁优选由石英玻璃组成以避免粒料杂质。
如果在共同的转筒炉中发生若干工艺步骤，如干燥/纯化或纯化/玻璃化，所述区域中的每一个都带有自己的加热器。为了良好的能量利用，用于纯化和玻璃化的转筒各自通过围绕所述转筒的电阻加热器加热。
粒料干燥优选通过在空气中在200℃-600℃的温度下加热来进行。
在此步骤中，提供优选设计为转筒炉的单独的干燥炉用于粒料干燥。所述温度是恒定的或者随着干燥过程而增加。在200℃以下的温度需要长的干燥时间。在600℃以上，夹带气体可以迅速排出；这可能导致粒料被破坏。
所述玻璃化的石英玻璃颗粒可以用于制备不透明或透明的石英玻璃组件，例如在离心法中制备的不透明石英玻璃管。它们本身也可以用作用于在所谓的Verneuil法中制备石英玻璃圆柱体或用于制备石英玻璃坩埚的内外层的颗粒状起始材料。另外，它们通过在电加热的熔融坩埚中或熔融模具中熔融而加工成组件，如管、棒、支架、钟、用于半导体或灯具制造和化学工艺工程的反应器或坩埚。然而，优选地，所述石英玻璃颗粒用于制备石英玻璃坩埚，特别是用于制备所述坩埚的外层。所述石英玻璃颗粒的掺杂剂的粘度增加效应有助于延长所述石英玻璃坩埚的使用寿命。
具体实施方式
现在将参考具体实施例和附图更详细地解释本发明。在示意图中，
图1显示了通过热粉末喷雾用于制备在根据本发明的方法中使用的莫来石管的系统；
图2以侧视图显示了在根据本发明的方法中用于进行玻璃化步骤的转筒炉；和
图3显示了在所述转筒炉的长度上的温度分布。
如图1中示意性显示的用于热粉末喷雾的系统包含等离子体燃烧器101、带有用于起始粉末103的输送管线102的储料器和可绕其纵轴104旋转且具有150mm外径、约2m的长度和光滑的外部夹套表面的金属载体管105。所述等离子体燃烧器101和所述起始粉末输送管线102沿着载体管纵轴104可逆向移动，如方向键头106所指示。
起始粉末103是合成制备的混合粉末，其以莫来石结构存在和由SiO2和Al2O3组成，其中后者具有75%的摩尔含量。所述起始粉末不含粘合剂或其它添加剂。平均粒度是120 µm。将所述起始粉末103连续供应到所述等离子体燃烧器101的等离子体火焰107，同时所述燃烧器沿着载体管105在纵轴104方向上可逆地移动。所述起始粉末103由此在等离子体火焰107中熔融和由于等离子体压力而冲向绕其纵轴104旋转的载体管105的外部夹套表面。在凝固过程中形成陶瓷的莫来石类型结构的层108。每轮沉积产生具有大约150µm厚度的分层。所述沉积方法继续进行直到所述层108已经达到20 mm厚度。移除载体管105之后，由此获得的所述莫来石管在1250℃的温度下经历烧结处理用于进一步致密化。
通过热粉末喷雾法由此获得的所述莫来石管几乎不含不希望的杂质。其开孔率为0；闭孔率大约为8%，密度为2.8 g/cm3和其熔融温度为1830℃。在根据本发明的方法中所用的含莫来石的转筒6(参见图2)通过轻微打磨外壁和锯掉端部盖帽获得。
由于制造方法的原因，由此得到的转筒的突出特点在于高纯度和光滑致密的内壁。在预期的用途中，使杂质输入进到所述待玻璃化的粒料中和由此使得粘附到转筒内壁上的风险最小化。
图2显示了支撑在运转辊2上的转筒炉1。所述转筒炉1基本上包括SiC框架5，内径150 mm和长度1.8 m的莫来石陶瓷转筒6固定在其中。所述转筒6是绕中心轴7可旋转的和通过安装在外夹套上的电阻加热器8可加热的。
转筒炉1相对于水平方向在纵向7上轻微倾斜以诱导由多孔SiO2粒料9组成的松散的材料从转筒炉1的进口侧3输送到移除侧10。开放的进口侧3通过旋转固定的进口罩4关闭。进口罩4装有用于供应多孔SiO2粒料9的进口16和用于供应氦气和其它处理气体如氢气的另外的进口(未示出)。
所述转筒6开放的移除侧10通过同样旋转固定的移除罩11关闭。所述移除罩11配有用于移除玻璃化和后处理的石英玻璃粒料15的出口17；气体也可以经由所述出口流出转筒炉1。提供抽吸喷嘴18用于从所述炉气氛中抽吸富含氦气气体，所述抽吸喷嘴设置在转筒炉1的上部区域。另外，移除罩11装有气体吸入喷嘴19，不含氦气的气体，特别是氩气通过该喷嘴导入转筒6中。
借助于分离圆盘12所述内部被划分成预热和玻璃化区域13及后处理区域14。分离圆盘12设计为使其对于粒料颗粒9和玻璃化的石英玻璃粒料15的松散材料是可透过的，但是另外基本上分离出气体室。为此将其固定在转筒6的内壁上并在其外部边缘装有两个径向相对的相同大小的开口20a、20b。每当由于转筒6旋转一个开口20a进入粒料9和石英玻璃粒料15的松散材料区域中时，其使得所述材料通过和同时基本上被所述松散材料堵塞，使得只有少量气体可以在其中由玻璃化区域13漏出进入后处理区域14。同时相对的开口20b位于转筒炉1的最上部的位置。相对轻质的氦气优选从其中逸出和通过直接定位在其中的抽吸喷嘴18被抽吸并同时经由气体进口19被氩气代替。
预热/玻璃化区域13和后处理区域14的气体室的基本上分离由此是可以的。为了更有效的分离，可以使用依次设置和包括以迷宫的方式相互偏移的开口的多个分离圆盘12，或者使用单独的转筒炉用于粒料9的玻璃化和用于其后处理。在最后提及的情况下，依然具有至少200℃温度的所述玻璃化的石英玻璃粒料可以直接转移到用于后处理的转筒炉中。
所述电阻加热器8没有延伸到后处理区域14的区域上；除了由邻近的玻璃化区域13通过对流和热传导的热输入之外，此区域未加热。
根据本发明的方法下文将参考具体实施例更详细地描述。
SiO 2 粒料的制备、干燥和纯化
实施例A
所述粒料通过在强力混合机中将由热解硅酸(纳米级SiO2粉末、SiO2烟灰)和去离子水制成的具有60重量%残余水分的浆料制粒而制备。制粒之后，残余水分为<20%。将所述粒料过筛至粒度<3 mm。
通过在400℃在转筒炉中(通过量：20 kg/h)在空气中干燥将残余水分降低至<1%。随后，除去粒度< 100 µm的细料部分。进行筛分至级分100-750 µm；这意味着除去具有粒度<100 µm的细料级分。粒度分布特征在于D10值为大约200 µm和D90值为大约400 µm。
随后，在转筒炉中在最大1040℃的温度下进行在含HCl气氛中的纯化和进一步干燥(通过量：10 kg/h)。比表面积(BET)在此减小大约50%。
这样产生高纯度的合成的未掺杂石英玻璃的SiO2粒料。其基本上由多孔球形颗粒组成，其中粒度分布具有D10值200 µm，D90值400 µm，和平均粒径(D50值)300 µm。
实施例B
所述粒料通过在强力混合机中由热解硅酸(纳米级SiO2粉末、SiO2烟灰)和去离子水高速制粒而制备。为此将去离子水加入到强力混合机中并在混合下添加热解硅酸直到残余水分为大约23重量%和制备粒料。将所述粒料过筛至粒度≤2 mm。
通过在350°C在转筒炉中(通过量：15 kg/h)在空气中加热将残余水分降低至<1%。除去粒度< 100 µm的细料部分；另外，不进行进一步的筛分操作。
随后，在含HCl气氛中在转筒炉中在1050-1150℃的温度下进行纯化和进一步干燥(通过量：10 kg/h)。
化学杂质的总和在热氯化过程中降低至小于所述起始材料的1/10(即:至<10ppm)。所述粒料基本上由多孔颗粒组成，其中粒度分布具有D10值300 µm，D90值450 µm，和平均粒径(D50值)350 µm。
粒料的玻璃化
绕其旋转轴7以8rpm的转速旋转的转筒6以15 kg/h的加料速率连续地装入未掺杂的多孔SiO2粒料9。
转筒6在纵向7上以粒料颗粒9的特定休止角倾斜，使得在其长度上设定松散粒料的均匀厚度。均匀的松散材料厚度有利于转筒炉内部基本上分离成预热和玻璃化区域13和后处理区域14。图2中示出的进口罩4中的松散材料显示了不同的休止角；这仅仅用作简化的示意性说明。
转筒6的区域13用氦气注满。所述松散粒料连续翻转和在此方法中通过转筒6内的电阻加热器8加热并逐渐玻璃化成石英玻璃颗粒15。在转筒6的大致后三分之一处之前不远的最大温度为大约1460℃。莫来石陶瓷转筒6毫无困难地经得住所述温度。
玻璃化的石英玻璃颗粒15的松散材料经由分离圆盘12的开口20a、20b逐渐进入后处理区域14。由于经由气体进口19连续导入氩气和由于富含氦气的玻璃化气氛大致相同的气体损失，所述气体损失一方面是通过抽吸借助抽吸喷嘴18经由分离圆盘12的开口(20a、20b)离开的富含氦气气体，另一方面是经由移除喷嘴17的气体损失，在后处理区域14中使用由氦气与相当过量的氩气的混合物组成的气氛；氦气含量小于20体积%。由于后处理区域14不是直接加热，所以温度由分离圆盘12至出口罩11连续降低。在所述位置，玻璃化粒料15的平均表面温度稍微超过500℃。玻璃化粒料15在后处理区域14中的平均停留时间为大约40分钟。
目前为止认为是理想的所述转筒6的长度上的轴向温度分布示意性说明在图3的曲线图中。松散粒料9表面的温度T(通过高温计测定)在y轴上对在转筒6中的轴位置作图。粒料9在供应之后直接地在大约500℃的温度下干燥30分钟的时间，和随后将其在大约1000℃-1300℃逐渐升高的温度下加热预致密化。含在多孔粒料9中的气体在此同时被氦气代替。此致密化和气体交换过程持续大约60分钟。随后，将所述松散粒料9加热至完全玻璃化，由此达到大约1460℃的最大温度。这时转筒炉6中的平均停留时间为大约3小时。
在此加工装置中玻璃化石英玻璃颗粒15的氦气含量相对较高。理论可释放的氦气的气体体积3倍于所述颗粒本身的体积(以标准化至25℃和大气压下的气体体积计)。
穿过分离圆盘12之后，所述玻璃化和高度氦气负载的石英玻璃颗粒15在后处理区域中逐渐冷却下去且同时由于具有较低的氦气含量的气氛的原因基本上脱气；这意味着允许氦气从致密的石英玻璃粒料中扩散出来，只要温度保持足够高-在实施例中超过500℃–和放气时间足够长–在实施例中超过30分钟。在完成后处理之后，要释放的氦气气体体积均小于颗粒本身体积的2倍(标准化到25℃和大气压)。
与粒料9在转筒炉1中的停留时间和玻璃化区域13中的氦气氛组合的上面提及的工艺参数导致开孔率基本上消失。表面是致密的。石英玻璃颗粒15在此方法阶段中移除时明显是完全透明的。
如果出现附聚体，其将在移动松散粒料9中由于机械应力或通过转筒6振动再次分解。
同时可以观察到来自转筒6的莫来石的Al2O3均匀磨损，其传递到粒料颗粒9的表面上和进入其孔中。因此，由此制备的玻璃化的石英玻璃粒料具有大约10重量ppm的Al2O3均匀掺杂。基本避免了对转筒6的内壁的粘附。
完全玻璃化和均匀掺杂的石英玻璃粒料具有的密度超过2.0 g/cm3 和BET表面积小于1 m2/g，并且它们具有相对低的氦气含量–考虑在氦气下玻璃化。它们经由排放罩11和出口喷嘴17连续地除去。
使用所述石英玻璃粒料用于制备石英玻璃坩埚的外层；Al2O3掺杂的粘度提高作用有助于延长所述石英玻璃坩埚的使用寿命。

Claims (23)

1.通过将由多孔粒料颗粒(9)制成的自由流动的SiO2粒料玻璃化而制备合成石英玻璃粒料的方法，其中SiO2粒料通过将热解制备的二氧化硅制粒获得，其特征在于：所述SiO2粒料在具有含莫来石的陶瓷转筒(6)的转筒炉(1)中玻璃化，为了制备陶瓷转筒(6)将含有SiO2和摩尔份数至少70％的Al2O3的起始粉末(103)通过热粉末喷雾法施加到模具芯(105)上以形成含莫来石的层(108)，和随后移除模具芯(105)，和其中所述陶瓷转筒(6)用处理气体注满或用处理气体冲洗，其中所述处理气体含有至少30体积％的氦气和/或氢气。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述用于制备陶瓷转筒(6)的热粉末喷雾法是等离子体粉末喷雾法。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述用于制备陶瓷转筒(6)的起始粉末(103)含有至少75摩尔％的Al2O3，和SiO2和Al2O3的含量总计占含莫来石的陶瓷转筒(6)的至少98重量％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：使用由含莫来石的陶瓷材料制成的转筒(6)，所述材料具有的碱金属含量小于0.5重量％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：使用由含莫来石的陶瓷材料制成的转筒(6)，所述材料具有的碱金属含量小于0.1重量％。
6.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：合成制备至少部分所述起始粉末(103)。
7.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：使用由含莫来石的陶瓷材料制成的转筒(6)，所述材料具有2.5-2.9g/cm3的密度。
8.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：使用由含莫来石的陶瓷材料制成的转筒(6)，所述材料具有小于5体积％的开孔率。
9.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：所述处理气体含有至少50％的氦气和/或氢气。
10.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：所述处理气体含有至少95％的氦气和/或氢气。
11.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：所述粒料颗粒(9)在玻璃化过程中加热到1300℃-1600℃的温度。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于：所述粒料颗粒(9)经历振动。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于：所述粒料颗粒(9)通过围绕转筒(6)的电阻加热器(8)进行加热。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于：所述粒料颗粒(9)通过围绕转筒(6)的电阻加热器 (8)进行加热。
15.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：通过使用含莫来石的转筒(6)在石英玻璃粒料中产生1-15重量ppm的Al2O3掺杂。
16.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：所述转筒(6)完全由含莫来石的陶瓷组成。
17.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：所述粒料颗粒(9)具有的平均粒度D50值为100μm-2000μm。
18.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：所述粒料颗粒(9)具有的平均粒度D50值为200μm-400μm。
19.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：所述粒料颗粒(9)具有窄的粒度分布，其中D90值的颗粒直径不超过D10值的颗粒直径大小的二倍。
20.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：在玻璃化之前，SiO2粒料通过在含卤气氛中加热经历纯化，和SiO2粒料在第二转筒炉中进行纯化。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于：使用第二转筒炉用于干燥和纯化SiO2粒料，和在中心轴(7)的方向看，划分成包括干燥区和纯化区的区域，其中相邻的区域通过带有开口的分离圆盘或通过迷宫式密封阀划分。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于：所述转筒炉中的纯化在含氯气氛中在900℃-1250℃范围的温度下进行。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于：所述转筒炉中的纯化在含氯气氛中在900℃-1250℃范围的温度下进行。
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