CN1497347A - Lcd制造用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的形成方法 - Google Patents

Lcd制造用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在低NA条件下，也可以高清晰度形成抗蚀图的，LCD制造用的抗蚀剂材料。本发明的抗蚀剂材料，是含有(A)由对于23℃的2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液的碱溶解性在100～400nm/秒范围内的酚醛树脂形成的碱可溶性树脂，(B)通过放射线照射产生酸的化合物以及(C)交联性聚乙烯醚化合物的LCD制造用正型抗蚀剂组合物。

Description

LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的形成方法
技术领域
本发明涉及LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的形成方法。
背景技术
迄今为止，在玻璃基板上形成液晶显示部分的液晶显示元件(LCD)的制造中，从可以形成比较便宜的，或感光度，清晰度和形状优异的抗蚀图来看，多使用半导体元件制造中使用的由热塑性酚醛树脂-含有醌二叠氮基的化合物类形成的正型光致抗蚀剂材料。
但是，例如，在半导体元件制造中，对应于使用最大直径8英寸(约200mm)～12英寸(约300mm)的圆盘型硅晶片，在LCD制造中，即使最小也要使用360mm×460mm左右的角型玻璃基板。
这样，在LCD制造领域中涂布了抗蚀剂材料的基板，不用说在其材质或形状的面上是不同的，在其大小这一点，与半导体元件的制造中使用的大不相同。
因此，LCD制造中使用的抗蚀剂材料中，要寻求对于宽基板的全面可以形成形状或尺寸稳定性等特性良好的抗蚀图的材料。
另外，由于LCD制造中消耗非常多的抗蚀剂材料，LCD制造用的抗蚀剂材料中，除如上述的特性外，还希望便宜的。
过去，作为LCD制造用的抗蚀剂材料有很多报告(例如下述日本专利文献1～6)。日本专利文献1～6中所述的抗蚀剂材料，便宜，另外，例如对于360mm×460mm左右的小型基板，可以形成涂布性，感光度，清晰度，形状和尺寸稳定性优异的抗蚀图。因此，可以适宜在制造比较小型的LCD的目的中使用。
【日本专利文献1】
特开平9-160231号公报
【日本专利文献2】
特开平9-211855号公报
【日本专利文献3】
特开2000-112120号公报
【日本专利文献4】
特开2000-131835号公报
【日本专利文献5】
特开2000-181055号公报
【日本专利文献6】
特开2001-75272号公报
但是，近年来，伴随着计算机显示的大型化和液晶电视的普及，提高了对比现有的更大型化的LCD的需要。另外，也在从寻求低价格化，以寻求LCD制造效率的提高。
因此，LCD制造领域中，从解题能力(每单位时间的处理数量)提高的观点出发，不仅曝光面积扩大，希望至少到100mm2左右，另外，与硅晶片相比，凹凸大的玻璃基板中，由于在广的曝光范围内保持抗蚀剂被覆膜的平面均匀性非常困难，希望更大地提取焦点深度，一般地，LCD的制造，优选使用NA(镜头数值孔径)例如在0.3以下，特别是0.2以下的低NA条件的曝光方法。
但是，使用低NA条件的曝光方法时，现有的LCD制造用的抗蚀剂材料，例如在0.3以下的低NA条件下，高清晰度地形成形状优异的抗蚀图是很困难的。即，一般地，清晰度(分辨极限)，由下式所示的雷利式(Rayleigh)：
R＝k1×λ/NA
[式中，R表示分辨极限，k1表示由抗蚀剂或工艺方法、像形成法决定的比例常数，λ表示曝光方法中使用的光的波长，NA表示镜头的数值孔经]表示，通过使用波长λ短的光源，或使用高NA的曝光方法可以提高清晰度。例如，通过代替现有的LCD制造中使用的g线(436nm)曝光，使用更短波长的i线(365nm)曝光的光石印技术可以提高清晰度。
但是，在LCD的制造中，如上所述，曝光面积变窄，或者焦点深度变小的高NA化不好，希望使用低NA条件下的曝光方法。因此，得到高清晰度是困难的。
另外，即使得到高清晰度的抗蚀图，即精细的抗蚀图，图案尺寸如果也达到精细的限度，由于存在焦点深度宽的特性显著地恶化的倾向，焦点深度宽特性良好地形成精细的抗蚀图是困难的。
而且，现在，作为下一代LCD，对于在1片玻璃基板上，同时形成末级前置放大器(Driver)，DAC(数字-模拟变频器)，图像处理器，视频传感器，RAM等集成电路部分和显示部分，被称为所谓“系统LCD”的高功能LCD技术的开发正在盛行(Semiconductor FPD World2001.9，pp.50-67)。
此时，在基板上，由于除显示部分外，也要形成集成电路部分，所以有基板进一步大型化的倾向。因此，希望比常规的LCD制造情况更低的NA条件下的曝光。
而且，该系统LCD中，例如与显示部分的图案尺寸为2～10μm左右相对应，集成电路部分要以0.5～2.0μm左右的精细尺寸形成。因此，在同一曝光条件下，优选同时形成这样图案尺寸不同的显示部分和集成电路部分，希望得到精度良好的再现对应于线性“同一曝光条件(交叉线上的掩膜尺寸不同曝光量相同的条件)下曝光时交叉线上不同的掩膜尺寸的抗蚀图的特性”优异的，比现有的LCD制造用抗蚀材料更高清晰度的抗蚀材料。
但是，如上所述，由于现有的LCD制造用抗蚀材料，在低NA条件下，高清晰度地形成是困难的，难以在系统LCD制造用中使用。例如在0.3以下的NA条件下，形状优异的，例如2.0μm以下的精细抗蚀图的形成是困难的，得到的抗蚀图不是矩形，存在呈现锥形的倾向，另外，焦点深度宽特性也差。
因此，系统LCD的制造方法中，希望得到线性良好，例如即使在0.3以下的低NA条件下，也可以形成形状优异的精细的抗蚀图的抗蚀剂材料。
发明内容
本发明是以提供与现有的LCD制造用抗蚀剂材料相比，即使在低NA条件下，也可以高清晰度地得到至少在显示部分的抗蚀图的抗蚀剂材料和抗蚀图的形成方法为课题。
进一步优选地，是以提供低NA条件下也可以高清晰度地得到线性优异的，系统LCD的显示部分和比其更精细的集成电路部分的抗蚀图，作为在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD制造用使用的抗蚀剂材料和抗蚀图的形成方法为课题。
为解决上述课题深入研究的结果，本发明者们，发现了含有由具有特定碱溶解性的酚醛树脂形成的碱可溶性树脂和，通过放射线照射产生酸的化合物，和交联性聚乙烯醚的正型光致抗蚀剂组合物，适用于在低NA条件下的曝光方法的抗蚀剂材料，直至完成了本发明。
即，本发明的第1方式，涉及LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有下列成分(A)～(C)：
(A)由对于23℃的2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液的碱溶解性在100～400nm/秒范围内的酚醛树脂形成的碱可溶性树脂，
(B)通过放射线照射产生酸的化合物，
(C)交联性聚乙烯醚化合物。
进一步，本发明第2方式，涉及抗蚀图的形成方法，其特征在于包含(1)在基板上涂布上述第1方式的正型抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序，
(2)将形成上述涂膜的基板加热处理(预焙烤)，在基板上形成抗蚀剂被覆膜的工序，
(3)对于上述抗蚀剂被覆膜，使用描绘了2.0μm以下抗蚀图形成用掩膜图和大于(超)2.0μm的抗蚀图形成用掩膜图两种的掩膜并进行选择性曝光的工序，
(4)对于上述选择曝光的抗蚀剂被覆膜，实施加热处理(后曝光炉)的工序，
(5)对于上述加热处理后的抗蚀剂被覆膜，实施使用碱水溶液的显影处理，在上述基板上，同时形成图案尺寸2.0μm以下的集成电路用抗蚀图，和2.0μm超液晶显示部分用的抗蚀图的工序，
(6)洗去上述抗蚀图表面残存的显影液的冲洗工序。
附图说明
图1是为了在低NA条件下的线性评价，将正型光致抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上，焙烤干燥，图案曝光后，用具有狭缝涂布器(slitcoater)的显影装置将显影液从基板端部X浇撒到Z并使液体盛满的目的的说明图。
具体实施方式
<A成分>
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，作为(A)成分，使用由对于23℃的2.38重量％的四甲基氢氧化铵(下面，称为TMAH)水溶液的碱溶解性为100～400nm/秒，优选为大于100～400nm/秒，更优选150～400nm/秒范围的酚醛树脂形成的碱可溶性树脂。如果碱可溶性在100～400nm/秒范围内，由于高感度，曝光部分的残渣少，对比度优异，低NA条件的高分辨和抗蚀轮廓的垂直性优异，因此是优选的。
另外，本说明书中，碱溶解性，是将由碱可溶性树脂形成的层以规定的膜厚(0.5～2.0μm左右)设置在基板上，将其浸渍在2.38重量％的TMAH水溶液(约23℃)中，求出该膜厚变为0所需要的时间，通过下式
碱溶解性＝膜厚/膜厚变为0所需要的时间计算出的值。由碱可溶性树脂形成的层，可以通过例如将树脂溶解在PGMEA中，成为20重量％浓度的溶液，旋转涂布在3英寸的硅晶片上，设定在110℃的热板上进行加热处理90秒形成。
作为(A)成分，只要是具有上述定义的碱可溶性的物质就没有特别限制。例如，可以使用现有的正型抗蚀剂组合物中常用作被覆膜形成用物质。特别是，由苯酚，甲酚，二甲苯酚，三甲基苯酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚等中至少一种的芳香族羟基化合物，和甲醛，三聚甲醛，丙醛，水杨醛等中至少一种的醛类在酸性催化剂存在下缩合的产物等，由于适用于在低NA条件中，高感光度下线性优异的抗蚀剂材料的配制中，因此优选使用。具体地，可以列举
·100％的重量平均分子量2000～3000的间-甲酚在酸催化剂下与甲醛缩合得到的酚醛树脂，
·30～80摩尔％，优选40～70摩尔％间-甲酚与70～20摩尔％，优选60～30摩尔％邻-甲酚的混合甲酚在酸催化剂下与甲醛类缩合得到的，重量平均分子量2000～3000的酚醛树脂等。
作为催化剂，可以列举草酸，对-甲苯磺酸，醋酸等，但使用草酸，可以便宜地容易得到因此是优选的。
作为甲醛类，可以列举甲醛，将甲醛溶于水中的福尔马林和三聚甲醛等，但通常使用甲醛。
碱可溶性树脂的碱溶解性，由于根据使用的原料(芳香族羟基化合物和甲醛类等)的种类和配比，重量平均分子量(Mw)等变化，所以适宜地、根据情况(case by case)确认。具体地，例如对于从特定的原料得到的碱可溶性树脂，用制作其Mw和，表示如上所述求出的碱溶解性(即溶解速度)的关系曲线，从其曲线，通过预先调节在碱溶解性在100～400nm/秒范围内的Mw范围，可以配制碱溶解性在100～400nm/秒范围内的碱可溶性树脂。
<B成分>
通过将(A)成分和(C)成分在预焙烤时加热并在基板全面上形成碱不溶的抗蚀层。(B)成分，可以是具有通过在曝光部分曝光产生酸，通过该酸分解上述交联，使上述不溶的抗蚀层向碱可溶变化的功能的成分。
作为具有该功能的通过放射线照射产生酸的化合物，是化学放大型抗蚀剂中使用的所谓酸产生剂，迄今为止已有很多这样的提议，可以在其中任选使用。
在LCD制造中，由于使用g线，h线，i线共存的紫外线，所以，其中优选接受该紫外线照射，酸产生效率高的化合物。另外，为了提高分辨力，优选使用波长短的i线，而且，系统LCD的制造中，由于主要使用i线，特别优选对于i线曝光酸产生效率高的化合物。另外，本说明书中，所谓系统LCD，是指如上所述，在1个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD。
作为(B)成分，例如如下的化合物，由于对于i线酸产生效率高，因此优选使用。
可以列举
【化3】
Figure A20031010149000101
【化4】
(式中，m表示0或1；X表示1或2；R1表示1个或其以上C1-C12烷基，或可以取代的苯基，杂芳基等(或其类似的)，或者，m为0时还表示C2-C6烷氧基羰基，苯氧基羰基，CN等；R1’表示C2-C12亚烷基等；R2与R1定义相同等；R3表示C1-C18烷基等；R3’在X＝1时与R3定义相同等，X＝2时表示C2-C12亚烷基，苯撑基等；R4，R5独立地表示氢原子，卤素，C1-C6烷基等；A表示S，O，NR6等；R6表示氢原子，苯基等)所表示的化合物(参照USP6004724)。具体地，例如由下式所表示的含有亚硫基(チオレン)的肟磺酸酯等。
可以列举下式
【化5】
Figure A20031010149000111
或者，下式(IV)
【化6】
Figure A20031010149000112
(式中，R6，R7，分别表示碳原子数1～3的烷基)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物，或者是该化合物(IV)与下式(V)
【化7】
(式中，Z表示4-烷氧基苯基等)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物的组合(参照特开平6-289614号公报，以及特开平7-134412号公报)等。
作为三嗪化合物式(IV)，具体地，可以列举例如2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。这些三嗪化合物可以单独使用，或者2种或以上组合使用。
另一方面，作为与上述三嗪化合物(IV)根据需要组合使用的上述三嗪化合物(V)，可以列举例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-乙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。这些三嗪化合物可以使用1种，也可以2种或以上组合使用。
或者，下式(VI)
【化8】
Figure A20031010149000131
(式中，Ar表示可以取代或未取代的苯基，萘基；R是C1～C9的烷基；n表示2或3的整数。)所表示的化合物。该式(VI)所表示的化合物可以单独使用，或者2种或以上组合。特别是，由于下式(VII)所表示的化合物，对于i线酸产生效率优异，因此优选使用。
【化9】
Figure A20031010149000132
(B)成分的配合量，相对于100重量份，优选为1～30重量份，特别是1～20重量份。
<(C)成分>
(C)成分的交联性聚乙烯醚化合物，与(A)成分一起，通过在预焙烤时加热交联并在基板全面上形成碱不溶的抗蚀层。然后，通过从(B)成分产生的酸的作用，该交联分解，曝光部分变化为碱可溶性，未曝光部分仍然碱不溶或无变化。因此，只要是具有与(A)成分一起，通过在预焙烤时加热交联并在基板全面上形成碱不溶抗蚀层功能的(C)成分，其种类就没有特别限制。
这样的聚乙烯醚化合物，在特开平6-148889号公报，特开平6-230574号公报中多由列举，可以在其中任意选择使用。特别是，由于热交联性和通过酸分解性的抗蚀剂轮廓形状，以及低NA条件的曝光方法中曝光部分与未曝光部分的对比特性良好，如果考虑分辨力的优异，优选下列通式(I)：
R-(OH)n  (I)
[式中，R表示从含有可以包含氧原子的直链基，支链基和环基的烷烃中除去n个氢原子的基团，n表示2，3或4的整数]所表示的烷醇羟基的一部分和全部被乙烯基醚化的化合物。作为该化合物，具体地，可以列举乙二醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，1，3-丁二醇二乙烯基醚，四甲基乙二醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，三羟甲基乙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1，4-环己二醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，季戊四醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚等。其中，更优选交联性二乙烯基醚很好，特别优选环己烷二甲醇二乙烯基醚。
(C)成分的配合量，相对于100重量份(A)成分，优选为0.1～50重量份，特别优选为5～25重量份。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，进一步，从防止从曝光部分的酸的过剩扩散和抗蚀图的经时稳定性的观点出发，优选配合胺类((D)成分)。
作为(D)成分，可以列举例如难以从通过预焙烤时加热的抗蚀剂膜中挥发的二乙醇胺，三乙醇胺，三丁醇胺，三异丙醇胺等2级或3级烷醇胺，或二乙胺，三乙胺，二丁基胺，三丁基胺等2级或3级烷基胺。(D)成分的配合量，相对于100重量份(A)成分，优选为0.01～5重量份，特别优选为0.1～1重量份。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，在不损害本发明目的的范围内根据需要可以含有具有相容性的添加剂，例如为改进抗蚀剂膜性能等的加成树脂，增塑剂，稳定剂，表面活性剂，使显影的像更加清楚可见的着色剂，进一步提高增敏效果的增敏剂或防止光晕用的染料，密接性提高剂等常用的添加剂。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物，优选地，可以通过将(A)成分，(B)成分，(C)成分以及根据需要的其它成分溶解在有机溶剂中配制而成。
作为本发明中使用的有机溶剂，可以列举例如丙酮，甲乙酮，环己酮，异丁基甲基酮，异戊基甲基酮，1，1，1-三甲基丙酮等酮类；乙二醇，丙二醇，二乙二醇，乙二醇单乙酯或二乙二醇单乙酯的单甲基醚，单乙基醚，单丙级醚，单异丙基醚，单丁基醚或单苯基醚等多元烷醇类和其衍生物；二噁烷类环醚类；以及乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯等酯类。它们可以单独，或2种或以上混合使用。
本发明的抗蚀图形成方法，是使用该正型光致抗蚀剂组合物的方法，下面，表示一例LCD制造中的抗蚀图的优选形成方法。
首先，将(A)成分，(B)成分和(C)成分，以及根据需要添加的各种成分溶解在溶剂中，将其用旋转器等涂布到基板上形成涂膜。作为基板优选玻璃基板。作为该玻璃基板，可以使用500mm×600mm以上，特别是550mm×650mm以上的大型基板。
然后，将形成该涂膜的玻璃基板例如在100～140℃加热处理(预焙烤)除去残存的溶剂，形成抗蚀剂被覆膜。作为预焙烤方法，优选进行在热板和基板间保持间隙的邻近焙烤。
其次，对于上述被覆膜，使用描绘了集成电路用掩膜图案和液晶显示部分用掩膜图案两者的掩膜进行选择曝光。
作为此处使用的光源，优选使用为形成精细图案的i线(365nm)。另外，在该曝光部分采用的曝光方法，优选为NA0.3以下，更优选0.2以下，进一步优选0.15以下的低NA条件的曝光方法。
然后，对于选择曝光后的抗蚀剂被覆膜实施加热处理(后曝光焙烤：PEB)。作为PEB方法，优选进行在热板和基板间保持间隙的邻近焙烤。
对于上述PEB后的被覆膜，显影液，如果实施使用例如1～10重量％四甲基氢氧化铵水溶液类碱水溶液的显影处理，溶解除去曝光部分，在基板上同时形成集成电路用抗蚀图和液晶显示部分用抗蚀图。
然后，可以通过用纯水等洗液洗去抗蚀图表面残存的显影液形成抗蚀图。
在进行上述选择曝光的工序中，作为上述的掩膜，通过使用描绘了2.0μm以下的抗蚀图形成用掩膜图案，和超2.0μm抗蚀图形成用掩膜图案两种的掩膜，同时形成上述抗蚀图的工序中，在上述基板上，可以同时形成图案尺寸2.0μm以下的集成电路用抗蚀图和超2.0μm的液晶显示部分用抗蚀图。
如上所述，被覆膜的正型光致抗蚀剂组合物，适用于在低NA条件下的曝光方法中。另外，也适用于i线曝光方法中。因此，LCD制造中，可以高分辨力地得到至少显示部分的抗蚀图。
而且，本发明的正型光致抗蚀剂组合物，由于在低NA条件下的线性优异，在1个基板上，可以在同一曝光条件下形成粗糙的图案和精细的图案。因此，即使在低NA条件下，也可以高分辨力地得到系统LCD显示部分，和比其更精细的集成电路部分的抗蚀图，适用于作为系统LCD制造用。
另外，根据使用低NA条件下的分辨力优异的上述正型光致抗蚀剂组合物的本发明抗蚀图的形成方法，提高了LCD制造中的生产率。
进而，根据本发明的抗蚀图形成方法，适用于LCD制造的低NA条件的曝光方法中，可以形成高清晰度的抗蚀图。特别是，在基板上，由于可以同时形成例如图案尺寸2.0μm以下的集成电路用抗蚀图，和例如超2.0μm的液晶显示部分用抗蚀图，优选用于系统LCD的制造。
【实施例】
下面表示实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于下列实施例。
实施例1
作为(A)成分，使用通过相对于1摩尔间甲酚，用0.8摩尔甲醛通过常规方法合成的重量平均分子量(Mw)＝2600，Mw/数均分子量(Mn)＝2.09，碱溶解性＝330nm/秒的酚醛树脂(树脂1)。另外，(A)成分的碱溶解性，如上所述，在基板上设置规定膜厚的碱可溶性树脂层，将其浸渍在2.38重量％TMAH水溶液(23℃)中，测定并求出该膜厚为0所需要的时间。
作为(B)成分，使用上述式(VII)化合物。
作为(C)成分，使用下述结构式的化合物。
【化10】
Figure A20031010149000171
作为(D)成分，使用三乙醇胺。
将100重量份(A)成分，5重量份(B)成分，15重量份(C)成分，0.25重量份(D)成分，以及相当于(A)～(D)成分总重量为450ppm量的表面活性剂(制品名“R-08”；大日本油墨化学工业(株)制)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，将固形成分[(A)～(C)成分总量]浓度调整为25重量％。将其用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，配制正型光致抗蚀剂组合物。
实施例2～5，比较例1，2
作为(A)成分，除代替树脂1，使用表1所述的树脂2～7外，与实施例1同样地配制正型光致抗蚀剂组合物。
【表1】
    (A)成分
    实施例1     树脂1
    实施例2     树脂2
    实施例3     树脂3
    实施例4     树脂4
    实施例5     树脂5
    比较例1     树脂6
    比较例2     树脂7
在表1中，树脂1～7如下。
树脂1：如上所述
树脂2：相对于1摩尔间-甲酚/邻-甲酚＝6∶4(摩尔比)混合物，使用0.8摩尔甲醛通过常规方法合成的，Mw＝2500，Mw/Mn＝4.32，碱溶解性＝310nm/秒的酚醛树脂
树脂3：相对于1摩尔苯酚，使用0.8摩尔甲醛通过常规方法合成的，Mw＝2090，Mw/Mn＝4.32，碱溶解性＝330nm/秒的酚醛树脂
树脂4：相对于1摩尔间苯二酚/间甲酚/3，4-二甲苯酚＝15∶77∶8(摩尔比)的混合物，使用0.8摩尔的甲醛通过常规方法合成的，Mw＝2500，Mw/Mn＝4.2，碱溶解性＝300nm/秒的酚醛树脂
树脂5：相对于1摩尔间甲酚/3，4-二甲苯酚＝90∶10(摩尔比)混合物，使用0.2摩尔水杨醛，0.6摩尔甲醛通过常规方法合成的，Mw＝2500，Mw/Mn＝4.2，碱溶解性＝300nm/秒的酚醛树脂
树脂6：相对于1摩尔间甲酚/邻甲酚/2，3，5-三甲基苯酚＝40∶35∶25(摩尔比)混合物，使用0.8摩尔甲醛通过常规方法合成的，Mw＝2450，Mw/Mn＝4.40，碱溶解性＝80nm/秒的酚醛树脂
树脂7：相对于1摩尔间甲酚，使用0.5摩尔甲醛通过常规方法合成的，Mw＝1000，Mw/Mn＝1.5，碱溶解性＝1000nm/秒的酚醛树脂
比较例3
在实施例1中，除代替(A)～(C)成分使用下述的成分外，与实施例1同样地配制正型光致抗蚀剂组合物
(A)成分：100重量份上述树脂1，
(X)成分：27重量份1摩尔下述结构式的化合物，与2摩尔1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸氯化物反应得到的酯产物
【化11】
(Y)成分：15重量份下述结构式化合物
【化12】
Figure A20031010149000192
试验例1
对于实施例1～5以及比较例1～3得到的正型光致抗蚀剂组合物对下述各物性(1)～(5)进行评价。
(2)线性评价：
在将正型光致抗蚀剂组合物用大型方基板用抗蚀剂涂布装置(装置名：TR36000；东京应化工业(株)制)涂布在形成Cr膜的玻璃基板(550mm×650mm)上后，使热板的温度为130℃，通过保持约1mm间隔邻近焙烤进行60秒的第1次干燥，然后使热板的温度为140℃，通过保持约0.5mm间隔邻近焙烤进行60秒的第2次干燥，形成膜厚1.5μm的抗蚀剂被覆膜。
然后插入同时描绘了为了再现3.0μm线和间隙(L&S)和1.5μmL&S的抗蚀图的掩膜图案的试验记录掩膜(标线片)，用i线曝光装置(装置名：FX-702J，尼康社制；NA＝0.14)，以可以忠实再现3.0μmL&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性曝光。
然后，使热板的温度为140℃，通过保持0.5mm间隔邻近焙烤实施60秒的加热处理。
然后，用具有狭缝涂布喷嘴的显影装置(装置名：TD-39000 demo机，东京应化工业(株)制)将在23℃，2.38重量％TMAH水溶液，如图1所示经过基板端部从X到Y浇撒在Z上，浇撒10秒钟后液体盛满基板，保持55秒后，水洗30秒，旋转干燥。
然后，将得到的抗蚀图剖面形状在SEM(扫描型电子显微镜)照相观察，评价1.5μmL&S的抗蚀图的再现性。其结果示于表2中。
(3)感光度评价：
作为感光度的评价指标，使用上述Eop曝光量。其结果示于表2中。
(4)清晰度评价：
求出上述Eop曝光量中的极限清晰度。其结果示于表2中。
(5)DOF特性评价：
上述Eop曝光量中，适宜地将焦点上下错开，以μm单位求出在1.5μmL&S±10％的尺寸变化率范围内得到的焦点深度(DOF)的幅宽。其结果示于表2中。
(6)浮渣评价：
在上述Eop曝光量中，在SEM上观察描绘1.5μmL&S的基板表面，检查浮渣的有无。其结果示于表2中。
【表2】
   线性评价(μm) 感光度评价(mJ)  分辨力评价(μm)  DOF评价(μm)   浮渣评价
  实施例1      1.4     30     0.9     30     无
  实施例2      1.6     80     1.1     30     无
  实施例3      1.4     40     1.3     10     无
  实施例4      1.4     80     1.1     30     无
  实施例5      1.4     70     1.1     30     无
  比较例1      1.6     120     1.5     10     有
  比较例2      —     30     3     0     无
  比较例3      —     150     2     0     有
本发明涉及的实施例1～5的正型光致抗蚀剂组合物，低NA条件(NA＝0.14)下的分辨力良好。另外，取得了包括分辨力在内的全部评价项目良好的平衡。
与此相反，比较例1的正型光致抗蚀剂组合物，感光度差，也有浮渣残留。另外，比较例2，3的正型光致抗蚀剂组合物，不能描绘分离的图案，不能进行线性评价。另外，清晰度和DOF等特性也不好。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物，即使在低NA条件下，可以比现有的LCD制造用抗蚀剂材料更高分辨力地得到至少显示部分的抗蚀图。另外，也可以提高LCD制造中的生产率。
进一步地，本发明的正型光致抗蚀剂组合物，由于低NA条件下的线性优异，可以高分辨力地得到在1个基板上形成集成电路和液晶显示部分的系统LCD的显示部分，和直至比其更精细的集成电路部分的抗蚀图，适宜作为系统LCD制造用。
另外，根据使用如上所述的正型光致抗蚀剂组合物的本发明抗蚀图的形成方法，即使在适宜LCD制造的低NA条件的曝光方法中，也可以形成高分辨力的抗蚀图，特别是，适宜在系统LCD制造中使用。

Claims (12)

1、一种LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有下列成分(A)～(C)：
(A)由对于23℃的2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液的碱溶解性在100～400nm/秒范围内的酚醛树脂形成的碱可溶性树脂，
(B)通过放射线照射产生酸的化合物，
(C)交联性聚乙烯醚化合物。
2、根据根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(B)成分是通过i线照射产生酸的化合物。
3、根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(B)成分，是式：
【化1】
所表示的化合物。
4、根据根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(C)成分是由下列通式(I)：
R-(OH)n    (I)
[式中，R表示从含有可以包含氧原子的直链基，支链基和环基的烷烃中除去n个氢原子的基团，n表示2，3或4的整数]所表示的烷醇羟基的一部分和全部被乙烯基醚化的化合物。
5、根据根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(C)成分是以下式：
【化2】
Figure A20031010149000031
所表示的化合物。
6、根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，进一步含有作为(D)成分的胺类。
7、根据权利要求6所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(D)成分是三乙醇胺。
8、根据权利要求1～7中任意一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，是i线曝光方法用的。
9、根据权利要求1～7中任意一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，是NA为0.3以下的曝光方法用的。
10、根据权利要求1～7中任意一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，是在1个基板上形成的集成电路和液晶显示部分的LCD制造用的。
11、一种抗蚀图形成方法，其特征在于包含(1)在基板上涂布上述根据权利要求1～7中任意一项所述的正型抗蚀剂组合物涂布在基板上形成涂膜的工序，
(2)将形成上述涂膜的基板预焙烤，在基板上形成抗蚀剂被覆膜的工序，
(3)对于上述抗蚀剂被覆膜，使用描绘了2.0μm以下抗蚀图形成用掩膜图和超2.0μm的抗蚀图形成用掩膜图两种的掩膜并进行选择性曝光的工序，
(4)对于上述选择曝光的抗蚀剂被覆膜，实施后曝光烘烤的工序，
(5)对于上述加热处理后的抗蚀剂被覆膜，实施使用碱水溶液的显影处理，在上述基板上，同时形成图案尺寸2.0μm以下的集成电路用抗蚀图，和2.0μm超液晶显示部分用的抗蚀图的工序，
(1)洗去上述抗蚀图表面残存的显影液的冲洗工序。
12、根据权利要求11所述的抗蚀图形成方法，其中上述(3)进行的选择性曝光工序，是通过在光源中使用i线的曝光方法进行的。根据权利要求11中所述的抗蚀图形成方法，其中上述(3)进行的选择性曝光工序，是通过在NA为0.3以下的低NA条件下的曝光方法进行的。
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