CN1485372A - 稀土改性的聚酰胺／蒙脱土复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料及其制备方法。本发明的复合材料中含有对蒙脱土进行改性的稀土改性剂，所述的蒙脱土为阳离子交换总容量在50－200meq/100g之间的蒙脱土原土或经插层处理过的蒙脱土插层土。本发明可以直接采用经稀土改性剂处理过的蒙脱土原土，用于制备聚酰胺/蒙脱土复合材料，简化了生产工艺。

Description

稀土改性的聚酰胺/蒙脱土复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种由聚酰胺与蒙脱土等层状硅酸盐组成的复合材料及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种采用稀土改性剂改性的聚酰胺/蒙脱土复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙是一种应用广泛的工程塑料，具有优良的物理机械性能。但由于酰胺极性基团的作用，尼龙的吸水率高，热变形温度低，限制了其应用。采用无机填料填充改性尼龙，例如，加入碳酸钙或粘土矿物质云母等，可以改善尺寸稳定性和提高刚度，并降低成本，但也导致了材料强度特别是冲击韧性的下降。采用超细无机物填充改性聚合物材料是提高性能的途径之一。当填料粒径小于0.1μm时，超细粒子因其极大的表面能使得粒子间的自聚集作用很大，采用传统的共混方法，难以防止自聚作用而使填料获得纳米水平上的均匀分散。为改善填料和聚合物的界面粘接，通常采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或其他具有与基体高分子链相似基团的有机高分子接枝物等界面相容剂，以改善填料和聚合物基体间的界面张力，实现理想的均匀分散和界面粘接。但是，上述填充改性复合材料，只属于微观复合材料，影响了增强效应和耐热性能的改善。只有当无机填料与聚合物基体间有强相互作用，并达到纳米尺度的分散，才可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和耐热性与聚合物的韧性、可加工性完美地结合起来，获得性能优异的有机/无机纳米复合材料。

蒙脱土是一种非金属层状硅酸盐矿物。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等是可交换性阳离子，经阳离子交换后，可使大分子插入到层间。

制备聚酰胺/无机物纳米复合材料，通常采用单体插层聚合的方法，使聚酰胺单体如己内酰胺在层状硅酸盐的层间进行聚合而形成复合材料。但是，由于硅酸盐颗粒层间距仅1纳米量级，单体难以渗入其层间，聚合后的复合材料同样达不到理想的增强效果。美国专利4,739,007公开了通过插层聚合制备聚酰胺/粘土纳米复合材料的方法。上述专利可称作二步法，其实施过程为：首先将粘土进行插层膨胀化处理，使其层间距扩大。然后聚合单体与膨胀粘土混合均匀并渗入其层间。单体聚合的同时，粘土层板解离并崩解成纳米细度，均匀分散在聚合体中，实现聚酰胺/粘土的纳米复合。不过，此工艺有两个缺点，一是粘土的膨胀化处理过程需要增加设备，耗费大量的时间和能量用于干燥和破碎，导致生产成本上升，生产效率下降；另一个缺点是处理后的粘土与聚酰胺单体混合，导致熔体缩聚工序的困难。中国专利ZL 96105362.3公开了一种制备具有优异力学性能的聚酰胺/粘土纳米复合材料的一步聚合方法，这种原位聚合插层技术是将单体插入到准二维硅酸盐粘土材料层间进行原位聚合，得到高分子聚合物/粘土复合材料。其中硅酸盐组份提供了优异的力学和热稳定性，有机高分子保证了良好的可加工性。

上述专利制备过程是将粘土的插层膨胀处理后，再与聚合单体一起进行聚合。其缺点是，插层聚合过程需要大量水分散介质将单体与插层土均匀分散，在聚合之前对生产设备要作相应改进，主要适用于固定配方的大批量生产，不适于多品种、小批量的生产。

中国专利97112237.7公开了一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法，其将经插层处理的粘土与聚酰胺在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，通过受限空间的力化学作用使粘土与聚酰胺基体结合并以纳米尺度均匀分散，从而制备成高性能纳米复合材料。该发明的工艺过程简单，不用溶剂，不需后处理，降低了成本，能达到插层聚合的效果。

在现有技术中，蒙脱土颗粒在聚酰胺/蒙脱土复合材料中的分散仍不够理想，很难达到纳米级的分散，也即现有的复合材料很难成为纳米材料，而且制备方法复杂，一般来说，为了达到更好的颗粒分散，蒙脱土要经过插层处理。这对工业生产来说，极大地增加了生产成本。

发明内容

本发明提供了一种新型的聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料，该复合材料中含有对所采用的蒙脱土进行改性的稀土改性剂，而所采用的蒙脱土则为阳离子交换总容量(CEC)在50-200meq/100g之间的蒙脱土原土或经插层处理过的蒙脱土插层土，优选CEC为70-160meq/100g。当CEC大于200meq/100g时，较高的层间库仑力使得蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中；而当CEC低于50meq/100g时，蒙脱土不能有效地与聚合物基体相容，不易均匀分散于聚合物基体中。

在本发明中，采用了一种新型的稀土改性剂，使用该稀土改性剂可简单易行地制备聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料。这种稀土改性剂是一种稀土有机金属化合物或混合物，是由一种或多种镧系元素的无机化合物或其混合物，与一种或多种饱和的和/或不饱和的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的化合物、配合物和/或离聚体。其中，所说的稀土元素可以是镧系元素中一种、两种及两种以上的混合物，最好是镧、铈、镨、钕、钇等轻稀土元素及其混合物；所述的有机酸和/或有机酸衍生物为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸，如硬酯酸、十二羟基硬脂酸、油酸、月桂酸、C₆-C₉脂肪酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、2-乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、苯甲酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、油酸酰胺、芳香族羧酸及衍生物等，特别是硬酯酸、苯甲酸、氨基酸、季戊四醇、己二酸、辛基马来酸、芳香族羧酸及其衍生物，也可以是其中几种的混合物。详细情况见中国专利申请02134499.X。

本发明优选的稀土改性剂具有不对称的结构，即在稀土有机化合物、络合物或离聚体中，与稀土元素结合的各有机基团是不同的。例如，由稀土氧化物、氯化物或其盐与两种或两种以上的、碳架结构不同的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的稀土改性剂。

在本发明的复合材料中还可以含有协效剂。加入协效剂的主要目的是进一步加强稀土改性剂对蒙脱土的改性作用。所选的协效剂可以为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。实际上，本发明的协效剂可以是稀土无机化合物与有机酸和/或有机酸衍生物反应形成稀土改性剂后没有发生反应的那部分有机酸和/或有机酸衍生物，所以，在本发明中，没有必要去分离稀土无机化合物与有机酸和/或有机酸衍生物的反应混合物。这样，就可大大简化了生产工艺，降低了生产成本。当然，也可以加入另外的有机酸和/或有机酸衍生物作为协效剂。一般来说，相对于稀土改性剂的重量而言，协效剂的加入量为10-100重量％。

如果本发明采用不对称结构的稀土改性剂，协效剂的含量可以很低，甚至为零，其改性作用仍然不错。

利用上述的稀土改性剂制备聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法简单易行。这种稀土改性剂可以用于直接处理原始层状硅酸盐，如直接处理蒙脱土的原土。未经任何有机修饰、活化或膨胀处理的原始蒙脱土经过本发明的稀土改性剂处理后，可与聚酰胺共混熔融挤出。测试结果表明，蒙脱土在聚酰胺基体中的分散性明显提高，与之相应的聚酰胺/蒙脱土复合材料物理机械性能也大幅度提升，证明聚酰胺与层状硅酸盐的复合效果显著改善。

当然，本发明的稀土改性剂也可用于处理已经插层处理或有机修饰或活化过的蒙脱土(插层土)。将经过插层处理的蒙脱土再用稀土改性剂处理后，按共混熔融挤出的方法即可制得聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料，而且这种纳米复合材料的物理机械性能比现有技术所报道的同类纳米复合材料有了大幅度的提升。

以重量份计，本发明的复合材料可包括如下成分：

  聚酰胺树脂                       100份

  蒙脱土                           0.05-60份

  稀土改性剂                       0.0005-6份

  协效剂                           0.0005-6份

  阻燃剂                           0-25份

  三氧化二锑                       0-15份

  抗氧剂                           0-1份

  增韧剂                           0-25份其中，稀土改性剂的用量为所处理蒙脱土重量的0.01-10％；蒙脱土可以是蒙脱土原土或插层蒙脱土，其在复合材料中的含量约为0.05-60重量％；当蒙脱土含量低于0.0005％时，所加入的蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当其含量超过60％时，所得的复合材料为粉末状，不能加工成型。在本发明中，蒙脱土的最佳含量范围是1-30％。经稀土改性剂处理后的蒙脱土既可按传统的填料加入方法加入聚酰胺基体，也可用开炼、密炼、挤出等方法制备成母粒或专用料。

本发明中，所用的聚酰胺树脂可以是PA6、PA66、PA1010、PA11、PA12；所用的阻燃剂可以是十溴联苯醚、四溴双酚A、聚(2，6-二溴苯醚)等；所用的抗氧剂可以是1010、1098、168、B215、B225、B561、B900等；所用的增韧剂可以是乙烯-甲基丙稀酸共聚物等。

在本发明中，如果制备上述复合材料时采用的蒙脱土为蒙脱土原土，则所得复合材料中蒙脱土颗粒的大小在10nm-40000nm之间；如果制备上述复合材料时采用的蒙脱土为经过插层处理的蒙脱土插层土，那么所得复合材料为纳米材料，其中的蒙脱土的颗粒小于100nm。

另一方面，本发明也提供了制备聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法，该方法包括如下制备步骤：

a)采用上述的稀土改性剂在60-140℃下对蒙脱土原土进行处理；

b)将上述稀土改性剂处理过的蒙脱土原土与聚酰胺混合，然后进

  行混炼或者挤出。

或者是：

a)先用插层剂和表面活性剂对蒙脱土原土进行插层处理，制得蒙脱土插层土；然后

b)采用稀土改性剂在60-140℃下对上述插层蒙脱土进行处理；

c)将上述稀土改性剂处理过的插层蒙脱土与聚酰胺混合，然后进行混炼或者挤出。

本发明最突出的特点是，蒙脱土原土经本发明的处理方法处理后，既可提高蒙脱土在基体中的分散性，同时又可获得部分以纳米尺寸分散的蒙脱土纳米复合材料；对于已经过插层处理过的插层土，经本发明的处理方法处理后，可改善这种插层土在聚酰胺中的分散性，进一步提高蒙脱土纳米复合材料的性能。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，其中的组成均为重量份数。

实施例1

本实施例所用的稀土改性剂为钆与油酸、硬脂酸甘油酯、硬脂酸的反应物。100份800目的蒙脱土原土(阳离子交换总容量150meq/100g)中加入稀土改性剂2份、油酸酰胺1.5份，于高速混合器中95℃下高速搅拌处理10分钟取出。加工使用前，将稀土处理过的蒙脱土和未经处理的800目蒙脱土原土同时送入鼓风干燥箱中，120℃下烘干2小时，待用。

采用双螺杆挤出机，65份聚酰胺树脂PA66经喂料漏斗加入，20份蒙脱土和15份阻燃剂等分别经失重式侧向进料器加入，熔融挤出，水冷切粒，制得PA66/蒙脱土复合材料。测试结果如下：

配方                        A                 B

PA66                        65                65

原始蒙脱土                  20

稀土改性剂处理的蒙脱土                        20

阻燃剂、抗氧剂等            15                15

性能

拉伸强度/MPa                64                72

弯曲强度/MPa                106               113

缺口冲击强度KJ/m²          4.3               4.1

热变形温度(1.82MPa)/℃      148               174

阻燃性UL-94                 V-0               V-0

CTI/V                       350               350

性能测试表明，采用本发明稀土改性剂处理过的蒙脱土的材料B的热变形温度高出材料A 26℃，拉伸强度和弯曲强度也明显提高，证明稀土改性剂有效地改善了聚酰胺与蒙脱土的复合效果。

实施例2

90份聚酰胺PA6在开炼机上熔融塑化后，加入实施例1中稀土改性剂处理过的蒙脱土10份，混炼5分钟后下片，切粒。测得PA6/蒙脱土复合材料的热变形温度(1.82MPa)达98℃，比未加蒙脱土的纯尼龙6树脂提高32℃。

实施例3

本实施例所用稀土改性剂为镧与双硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、油酸酰胺合成的改性剂。

将2.5份稀土改性剂剂及1.0份亚乙基双硬脂酰胺加入100份400目蒙脱土原土(阳离子交换总容量150meq/100g)中，于高速混合器中105℃下高速搅拌处理10分钟取出。

90份各种聚酰胺树脂分别在开炼机上熔融塑化后，分别加入上述处理过的蒙脱土10份，再混炼5分钟下片，切粒。测试所得复合材料的热变形温度。测试数据与聚酰胺纯树脂热变形温度对比如下。

                                   PA66     PA6     PA1010

聚酰胺纯树脂热变形温度             72       66      54

(1.82MPa)/℃

聚酰胺/蒙脱土复合材料热变形温      107      95      91

度(1.82MPa)/℃

实施例4

将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土25g，加水600ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。6.5g三乙醇胺溶于150ml水中，滴加浓度为30％的硫酸17ml得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20-25℃，抽滤，并用水洗涤多次。此过程完成了阳离子交换反应和蒙脱土的插层处理。最后真空干燥至恒重，磨碎成粉末。

本实施例采用以摩尔比为4∶6的钐和钕的混合稀土为原料，与硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺合成的稀土改性剂。

100份上述插层土中加入稀土改性剂5.0份、12-羟基硬脂酸0.5份于高速混合器中75℃下高速搅拌处理15分钟取出。

70份尼龙6中加入30份稀土改性剂处理过的插层土，在密炼机上于180(240)℃下造成母粒。

上述母粒10份加入100份尼龙6中，混合均匀后经双螺杆熔融挤出切粒。所得纳米复合材料的性能如下。

                        PA6纯树脂   PA6/插    PA6/插层土稀土改

                                    层土      性剂纳米复合材料

拉伸强度/MPa             77          90              112

拉伸模量/MPa             2350        3800            4950

热变形温度(1.82MPa)/℃   66          108             138

Izod缺口冲击强度/J/m     38          34              37

实施例5

将阳离子交换总容量为150meq/100g的蒙脱土100g，加水2500ml，待分散均匀后，高速搅拌30min，得悬浮液A。30g十八烷基三甲基氯化胺溶于5000ml水中，滴加浓度为30％的盐酸50ml得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B搅拌，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20-25℃，抽滤，并用水洗涤多次，进行阳离子交换反应和蒙脱土的插层处理。最后真空干燥至恒重，磨碎成粉末。100份上述插层土中加入2份由钕、钆与氨基酸、季戊四醇己二酸酯形成的稀土改性剂，2份氨基壬酸作为协效剂于高速混合器中120℃下高速搅拌15分钟取出。

93份尼龙6，加入上述处理过的蒙脱土7份混合均匀，在挤出机上挤出造粒；所得纳米复合材料的性能如下。

                          PA6纯树脂   PA6/插    PA6/插层土稀土改

                                      层土      性剂纳米复合材料

拉伸强度/MPa               77         92              108

拉伸模量/MPa               2350       4000            4820

断裂延伸率/％              30         22              20

弯曲强度/MPa               112        134             178

热变形温度(1.82MPa)/℃     66         110             142

Izod缺口冲击强度/J/m       38         32              32

实施例6

按实施例5的方法处理阳离子交换总容量为80meq/100g的蒙脱土。在93份尼龙6中加入上述处理得到的蒙脱土7份、增韧剂乙烯-甲基丙烯酸共聚物8份，混合均匀后，在挤出机上挤出造粒，测得所得纳米复合材料的缺口冲击强度为186J/m。

Claims (10)

1、一种聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料，其特征在于，所述的复合材料中含有对所述的蒙脱土进行改性的稀土改性剂，所述的蒙脱土为阳离子交换总容量在50-200meq/100g之间的蒙脱土原土或经插层处理过的蒙脱土插层土。

2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的稀土改性剂为一种或多种镧系元素的无机化合物或其混合物，与一种或多种饱和的和/或不饱和的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的化合物、配合物和/或离聚体。

3、根据要求2所述的复合材料，其特征在于，所述的有机酸和/或有机酸衍生物为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。

4、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的稀土改性剂具有不对称的结构。

5、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料中还含有协效剂，所述的协效剂为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。

6、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以重量份计，所述的复合材料包括如下成分：

聚酰胺树脂               100份

蒙脱土                   0.05-60份

稀土改性剂               0.0005-6份

协效剂                   0.0005-6份

阻燃剂                   0-25份

三氧化二锑               0-15份

抗氧剂                   0-1份

增韧剂                   0-25份

7、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所用的蒙脱土为蒙脱土原土，所得复合材料中蒙脱土颗粒的大小在10nm-40000nm之间。

8、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所用的蒙脱土为蒙脱土插层土，所得复合材料中蒙脱土的颗粒小于100nm。

9、一种制备聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法，其包括如下制备步骤：

a)采用稀土改性剂在60-140℃下对蒙脱土原土进行处理；

b)将上述稀土改性剂处理过的蒙脱土原土与聚酰胺混合，然后进行混炼或者挤出。

10、一种制备聚酰胺/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法，其包括如下制备步骤：

a)用插层剂和表面活性剂对蒙脱土原土进行插层处理，制得蒙脱土插层土；

b)采用稀土改性剂在60-140℃下对上述插层蒙脱土进行处理；

c)将上述稀土改性剂处理过的插层蒙脱土与聚酰胺混合，然后进行混炼或者挤出。