CN1475529A - 带皱褶的聚酯颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带皱褶的聚合物颗粒,该颗粒包括表面覆盖至少一皱褶(包括折叠,脊,裂缝和沟槽)的含聚酯的颗粒。本发明进一步包括形成带皱褶的含聚酯的颗粒的方法,包括制备有机相和水相的混合物,所述混合物包括不饱和前体聚酯,水不混溶性有机溶剂,至少一种有机可溶性烯属不饱和单体和引发剂,让所述混合物经受高能乳化,在乳化后引发所述聚酯的交联,和除去所述水不混溶的有机溶剂,以回收带皱褶的含聚酯的颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及带皱褶的含聚酯的颗粒。本发明进一步涉及带皱褶的含聚酯的颗粒的制备方法。
背景技术
对于开发用作吸收剂,色谱材料,化妆品添加剂,消光剂和多层成像介质中的可渗透层的特殊微粒具有兴趣。不规则形状的微粒,尤其带皱褶的颗粒提供了表面积较大和间隙体积增加的特定优点。这使这些颗粒特别适合用于喷墨接受介质。对于本申请来说,另外对将固有稳定性赋予客体染料和着色剂的化学组合物的不规则形状颗粒具有兴趣。还希望这些颗粒在水和高度极性溶剂中具有优异的胶态稳定性。
在典型喷墨记录或印刷系统中,墨滴以高速从喷嘴射向记录元件或介质,以在该介质上产生图像。墨滴或记录液一般包括记录剂,如染料或颜料,和大量的溶剂。溶剂或载液一般由水、有机物质如一元醇,多元醇或它们的混合物组成。
喷墨记录元件一般包括在其至少一个表面具有墨水接受层或成像层的载体,包括用于反射式观看的那些(具有不透明载体),和用于通过透射光观看的那些(具有透明载体)。
同时提供几乎瞬时墨水干燥时间和良好图像质量的喷墨记录元件是所希望的。然而,假如记录元件需要容纳各种各样的墨水组合物和墨水体积,那么喷墨记录介质的这些要求难以同时获得。
喷墨记录元件是已知的,它们使用多孔或非多孔单层或多层涂层,在多孔或非多孔载体的一面或两面用作适合的墨水接受层。使用非多孔涂层的记录元件一般具有良好的图像质量和稳定性,但表现了低劣的墨水干燥时间。使用多孔涂层的记录介质一般含有胶态颗粒和具有较差的图像稳定性,但表现了优异的干燥时间。
虽然某些类型的带皱褶的颗粒是已知的,可以设想将它们用于可供喷墨印刷使用的图像记录元件,但在该领域中还有许多未解决的问题和在已知产品中还有许多缺陷,这就限制了它们在工业上的使用。在设计包含带皱褶的颗粒的图像记录层中的主要挑战是要能够获得快速干燥和赋予客体着色剂以有利褪色特性的涂层。印刷到喷墨记录元件上所形成的喷墨印刷物会发生环境降解。它们尤其易受光褪色和由空气中的气体杂质,如臭氧和氧化氮类导致的褪色的影响。可高度溶胀的亲水层须用太长时间来干燥,减慢了印刷速度。多孔层能加速墨水载体的吸收,但常常具有不充分的光泽和严重的染料褪色。
不规则形状的微粒在本领域中是已知的,但它们由于其尺寸或组成或它们制备中的固有困难而不适合于特定成像应用。WO92/16565和93/19099报道了包括含烯属不饱和羧酸的单体的交联带皱褶的颗粒。然而这些颗粒尺寸较大(>75微米)和因此不适合用于薄涂层。另外,单体组分具有化学侵蚀性并将加快客体染料和着色剂的褪色,因此使得这些颗粒不适合于某些成像应用。最后,这些材料的液体摄取率是极大的。颗粒在吸收液体时尺寸急剧增加。因此,由这些超吸收剂组成的涂层由于颗粒在吸收液体时的尺寸变化大而将失去湿内聚力。在US 5,559,202中报道了碗形交联乙烯基微粒。然而这些颗粒的化学组成没有赋予吸收的染料和着色剂以稳定性优点,因此使这些颗粒不适合用于喷墨接受介质。在Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Vol.38,4038-4056页(2000)中公开了包括甲基丙烯酸酯单体的带皱褶和不规则形状的颗粒。类似地,这些颗粒的化学组成没有赋予所吸收的染料和着色剂以稳定性优点,因此使得这些颗粒不适合用于喷墨接受介质。
需要提供容易分散在水和高度极性溶剂中的微粒,该微粒在引入到喷墨接受介质中时会显示出快速的流体吸收性,并由赋予客体着色剂以固有稳定性的物质组成。
发明内容
本发明涉及带皱褶的聚合物颗粒,该颗粒包括表面覆盖至少一皱褶(包括折叠,脊,裂缝和沟槽)的含聚酯的颗粒。还公开了形成带皱褶的含聚酯的颗粒的方法,包括制备有机相和水相的混合物,所述混合物包括不饱和前体聚酯,水不混溶性有机溶剂,至少一种有机可溶性烯属不饱和单体和引发剂,让所述混合物经受高能乳化,在乳化后引发所述聚酯的交联,和除去所述水不混溶的有机溶剂,以回收带皱褶的含聚酯的颗粒。
使用本发明,可获得记录元件,它提供了改进的墨水摄取速度,高表面光泽和当在其上印刷时,具有优异的图像质量。本发明的方法提供了下述优点,就使用极宽组成范围的聚酯的能力而论,没有由于玻璃化转变温度带来的限制。另外,该方法的优点是相对简单的工艺控制和可以理想地适合于大量生产。通过本方法制备的颗粒的胶态稳定性是优异的和能够获得各种各样的不规则形状。用本方法制备的带皱褶的聚酯型颗粒或珠粒可以用作吸收剂,涂料的不透明添加剂,消光和花纹造型剂,和填料。
附图说明
图1、颗粒1的扫描电子显微照片。
图2、颗粒2的扫描电子显微照片。
图3、颗粒3的扫描电子显微照片。
图4、颗粒4的扫描电子显微照片。
图5、颗粒5的扫描电子显微照片。
图6、颗粒6的扫描电子显微照片。
图7、颗粒7的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明的带皱褶的含聚酯的颗粒包括不饱和前体聚酯和含有烯属不饱和键的一种或多种单体的杂化共聚产物。前体聚酯是含有不饱和基团的聚酯,它进而用于制备带皱褶的聚酯颗粒。
本发明的带皱褶的聚酯颗粒包括具有0.05-50微米的平均直径的带皱褶的聚酯颗粒。低于10微米的平均直径是优选的。更优选,带皱褶的聚酯颗粒具有0.1-5.0微米的平均直径,和最优选,带皱褶的聚酯颗粒具有0.1-2.0微米的平均直径。颗粒的直径能够通过本领域中已知的任何方法来测量。一种这样的方法可以是颗粒的稀分散体使用商购仪器如由Horiba LTD制造的Horiba LA-920的激光散射。带皱褶的含聚酯的颗粒具有带至少一个皱褶的一个表面。皱褶可以包括折叠,脊,裂缝,沟槽或它们的组合。在折叠,脊,裂缝或沟槽的峰之间的平均距离为0.02-2微米。优选,该平均距离为0.04-0.4微米。这些“带皱褶”的颗粒不同于“多孔”颗粒之处在于存在于颗粒(通常还被称为珠粒)表面上的折叠,脊,裂缝或沟槽,以及不形成贯穿颗粒内部的连续通道。这些颗粒可以具有任意形状,包括球形或碗形。在含聚酯的颗粒具有仅一个皱褶的情况下,那么颗粒能够被说成是“碗形的”。图1-7图示了本发明的带皱褶的颗粒的实例。
本发明的带皱褶的含聚酯的颗粒可以容易分散在水,水混溶性有机溶剂和它们的混合物中。它们可以作为分散体储存,或能够除去溶剂,以获得干燥物料,该干燥物料很容易再分散。带皱褶的含聚酯的颗粒可以用表面活性剂,胶态无机化合物,保护胶体,或它们的结合物来稳定化,它们可逆地吸附、贴附或化学结合于表面上。另外,颗粒可以用官能团来稳定化,所述官能团在单体和聚合组分内以共价键结合,再反应形成颗粒。
在优选的实施方案中,带皱褶的聚酯颗粒含有离子基团。离子基团可以是阴离子,如羧酸根,磺酸根,硫酸根,或硫代硫酸根,或阳离子,如铵,磷鎓或硫鎓。离子基团优选以共价键结合于颗粒或珠粒,并将以获得1,000到500,000g的颗粒/mol的离子单元的离子基团当量重量的这种量存在。优选,离子基团当量重量为2,400到50,000g的颗粒/mol的离子单元。这些离子单元能够通过存在于颗粒的母组分(单体或前体聚酯)上而被引入,或它们能够通过在颗粒合成后的颗粒的化学改性来引入到颗粒上。作为前一情况的例子,如果前体聚酯含有磺化重复单元(如磺基间苯二甲酸酯),那么该单元将存在于颗粒上。作为后一情况的例子,如果氯甲基苯乙烯是在制备颗粒中使用的单体之一,那么颗粒与叔胺的反应将获得用季铵离子官能化的颗粒。
可用于形成本发明的带皱褶的聚酯颗粒的前体聚酯可以是支化或非支化的,含有化学不饱和键,以及可以溶解于水不混溶的有机溶剂或水中。任选地,前体聚酯可以在水中自乳化,或具有两亲型或表面活性剂样特性。前体聚酯可以具有任意玻璃化转变温度,只要它满足溶解度的要求。优选的是,数均分子量(Mn)是1,000到30,000g/mol。
如本领域中公知的那样,聚酯是多元酸或相应酸等同衍生物如酯、酸酐或酰氯和多元醇的缩合产物。应该理解的是,在本文件中无论什么时候提到“二酸”或“多元酸”,可供参考的还包括相应酸等同衍生物如酯、酸酐或酰氯。可聚合的不饱和键可以通过选择含有α,β-烯属不饱和键的多元酸或多元醇来引入到分子内。例如,含有侧挂不饱和键的多元醇是甘油单甲基丙烯酸酯。然而,在大多数情况下,不饱和键可以在多元酸单元内含有。任选地,除了不饱和多元酸以外,可以使用在缩聚领域中常用的一种或多种其它多元酸。这些烯属不饱和多元酸包括、但不必限于马来酸,富马酸、衣康酸,亚苯基二丙烯酸,柠康酸和中康酸。另外,不含有化学不饱和键和能够用于聚酯的其它多元酸描述在WO 01/00703中。这些二酸可包括、但不必限于丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,壬二酸,和癸二酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,四氯邻苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸,1,2,4-苯三酸,1,3,5-苯三酸,萘二甲酸的异构体,氯菌酸,1,2,4-苯三酸,1,3,5-苯三酸,和均苯四酸。
烯属不饱和基团还能够通过合成改性引入到前体聚酯中。例如,具有高醇值的聚酯能够与丙烯酸或甲基丙烯酸的酸酐或酰氯反应,以便引入烯属不饱和单元。
可以适合于本发明的前体聚酯能够另外包括各种多元醇的任意一种或多种,它们在缩聚领域中是公知的以及可以是脂族、脂环族或芳烷基多元醇。在WO 01/00703中叙述了适用的多元醇。这些醇能够包括,但不必限于乙二醇,1,3-丙二醇,1,6-己二醇,1,10-癸二醇,1,4-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二醇,氢醌双(羟乙基)醚,二甘醇,新戊二醇,双酚如双酚A,双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加合物,季戊四醇,三羟甲基丙烷,和聚酯多元醇,如通过ε-己内酯的开环聚合获得的那些。另外,能够使用含有羟基和酸衍生物官能的A-B类缩聚单体以及单一酸和单一醇。
在本发明的一个实施方案中,可以使用水溶性、表面活性剂样或自乳化的和另外含有化学不饱和键的前体聚酯。水溶性、表面活性剂样和自乳化聚酯在本领域中是公知的,并且将含有一种或多种类型的亲水化学基团,官能团或单体,如羧酸根、铵、季铵、磺酸根、硫酸根、硫鎓、磷鎓、亚氨基磺酰基或聚合或低聚氧化亚乙基链段。可在本发明中使用的用来形成带皱褶的聚酯颗粒的前体聚酯另外含有一种或多种多元酸或多元醇单体,它们含有如以上所述的烯属不饱和键。用来形成本发明的带皱褶的聚酯颗粒的水溶性、表面活性剂样和自乳化前体聚酯可以含有一种或多种二元酸或二元醇组分,它们能够诱发亲水特性或水溶性。用于该目的的最普通的亲水二醇是聚乙二醇。另外,被两个或三个羟烷基取代的叔胺单元能够引入前体聚酯之中,以及它们通过用烷基化剂季化或通过用酸中和来变成离子。用于赋予聚酯以亲水性的常用二酸类组分包括含有磺酸盐或磺酰亚胺盐的化合物。在U.S.专利4,973,656和5,218,042中描述了一些适合的磺化二酸。这些二酸的实例是5-钠磺基间苯二甲酸,2-钠磺基丁酸,和钠代亚氨基双(磺酰基-间苯甲酸)二甲酯。聚酯亲水化的另一常用策略包括具有相对高酸值的聚酯的酸端基的中和。优选,酸值是至少10mg KOH/g聚合物。最优选,酸值高于25mg KOH/g聚合物。中和剂通常可以是碱金属氢氧化物或胺。含有烯属不饱和键和被中和的酸端基的聚酯还能够在本发明中使用。优选,不饱和前体聚酯将含有200-2,000g聚合物/mol的离子单元的离子基团当量分子量。最优选,不饱和前体聚酯将含有600-6000g的聚合物/mol的离子单元的离子基团当量分子量。
在本发明中用于交联前体聚酯的烯属不饱和单体是在加聚领域中常用的单体。虽然带皱褶的颗粒通常能够由聚酯与一种单体(单官能或多官能)的组合构成,但优选的实施方案包括至少一种单官能单体和至少一种多官能单体的组合,其中单官能单体占该组合的50-99%。优选,单官能单体占该组合的60-90%。最优选,单官能单体占该组合的75-90%。在优选的实施方案中,至少一种单体是单官能的和至少一种是多官能的。
前体聚酯将以0.5-75wt%的重量百分数存在于颗粒中。优选聚酯在颗粒中的重量百分数是1-50%。最优选,该重量百分数是1-33%。
可用于本发明的单官能单体包括、但不必限于甲基丙烯酸酯类,如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸苯氧基乙酯,甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸苄酯,丙烯酸苯氧基乙酯,丙烯酸环己酯,和丙烯酸缩水甘油酯,苯乙烯类如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,3-和4-氯甲基苯乙烯,卤代苯乙烯,和烷基取代苯乙烯,乙烯基卤和偏二卤乙烯,N-烷基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,乙烯基酯如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯,乙烯基醚类,如丁基乙烯基醚,烯丙醇和它们的醚和酯,以及不饱和酮类和醛类如丙烯醛和甲基乙烯基酮和丙烯腈。苯乙烯类和甲基丙烯酸酯类由于它们的容易获得和有效性在本发明中是最优选的。
可用于本发明的多官能单体包括、但不限于二乙烯基苯和相关异构体,二甲基丙烯酸二醇酯,如乙二醇二甲基丙烯酸酯,二乙烯基醚类如环己烷二甲醇二乙烯基醚和乙二醇二乙烯基醚,二乙烯基酯类如己二酸二乙烯酯,和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
另外,能够使用少量(一般低于可聚合固体总重量的10%)的一种或多种水溶性烯属不饱和单体。这些单体包括、但不必限于被高极性基团取代的苯乙烯类,丙烯酸酯类,和甲基丙烯酸酯类,不饱和碳和杂原子酸如丙烯酸,甲基丙烯酸,富马酸,马来酸,衣康酸,乙烯基磺酸,乙烯基膦酸,和它们的盐,乙烯基咔唑,乙烯基咪唑,乙烯基吡咯烷酮,和乙烯基吡啶。优选用于本发明的单体(单官能和多官能)是苯乙烯类,乙烯基醚类,和乙烯基酯类。尤其优选的单体是苯乙烯类如苯乙烯和二乙烯基苯。
这里所述的用于制备带皱褶聚酯颗粒或珠粒的方法包括在水包油乳液内在水不混溶的有机溶剂的存在下用至少一种烯属不饱和单体交联至少一种不饱和聚酯。交联反应可以是烯属不饱和单体的自由基引发的聚合,该单体容易与聚酯中的不饱和单元共聚。聚酯可以是有机可溶性的,在该情况下,添加乳化剂是理想的。在该方法的另一个实施方案中,聚酯可以是水溶性的,水可分散的,或具有两亲型特性的,在该情况下,聚酯起着乳化物质的作用和添加乳化剂只是任选的。水不混溶的有机溶剂可以通过任何方法,包括煮沸、蒸发、溶剂萃取、真空干燥或渗析来除去,以获得多孔交联合聚酯的颗粒的分散体。在又一个方法中,可以通过以下步骤来形成碗形带皱褶的含聚酯的颗粒:制备有机相和水相的混合物,所述混合物包括不饱和前体聚酯,至少一种有机可溶性烯属不饱和单体和引发剂,让所述混合物进行高能乳化,在乳化后引发所述聚酯的交联,和除去所述水不混溶的有机溶剂,以回收带皱褶的含聚酯的颗粒。
本发明的这些方法能够容易地按比例放大和能够应用于许许多多不同的不饱和聚酯,所述聚酯能够是水溶性、水分散性或油溶性的。能够使用的聚酯不受它们的玻璃化转变温度的限制和能够通过该技术提供各种各样的带皱褶的颗粒形态。该方法包括制备有机相和水相的混合物,该混合物包括不饱和聚酯,水不混溶的有机溶剂,至少一种有机可溶性单体,引发剂和任选添加的表面活性剂,乳化剂,辅助表面活性剂或稳定剂化合物。聚酯和引发剂可以存在于混合物的水相或有机相中。混合物可以通过各种方法的任何一种进行高能乳化,包括、但不限于高剪切混合,超声处理,均化和微流态化,以及通过加热或添加多组分氧化还原引发体系的一种组分来引发交联。在优选实施方案中,应该在30-100℃的温度范围内加热0.5-16小时。然后可以除去水不混溶的有机溶剂,以提供多孔聚酯颗粒或珠粒的水分散体,如果需要,其可随后能够作为固体分离。
可用于本方法的前体聚酯和单体描述在本文件的前面部分中。在本方法的优选的实施方案中,前体聚酯包括基于总二酸单元计至少20mol%不饱和二酸单元,并且是两亲型,自乳化或表面活性剂样的。还有,在优选实施方案中,聚酯将含有离子基团,它以足够提供600-6000g的聚合物/mol的离子单元的离子基团当量分子量的量存在。优选,前体聚酯包括磺化重复单元。
还有,在本发明的优选实施方案中,所用单体包括至少一种单官能单体和至少一种多高能单体的组合,其中单官能单体占该组合的50-99%。优选,单官能单体占该组合的60-90%。最优选,单官能单体占该组合的75-90%。前体聚酯和总单体以1∶99到10∶1的重量比(前体聚酯∶单体)存在于初始反应混合物中。优选,该比率为1∶19到1∶1。最优选,该比率为1∶10到1∶2。如果以相对高比率(>1∶2)的聚酯∶单体使用水溶性、水可分散的或两亲型聚酯,可以获得具有高度不规则表面的颗粒,但大量的聚酯常常未被引入到水相中。
在该方法中,总有机相占总反应体积的2-90%。优选,它将占反应体积的5-50%。最优选,它将占总反应体积的15-35%。
本发明能够使用加聚领域中已知的任意普通水溶性或有机可溶性自由基聚合引发剂。它们包括、但不限于偶氮化合物,如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),(1-苯基乙基)-偶氮二苯基甲烷,2,2’-偶氮异丁腈(AIBN),1,1’-偶氮双(1-环己烷二腈),4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸),和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐,有机过氧化物,有机氢过氧化物,过酯,和过酸如过氧化苯甲酰,过氧化月桂酰,过氧化辛酰,过氧化乙酰,叔丁基氢过氧化物,过苯甲酸叔丁酯,枯基氢过氧化物,过乙酸,2,5-二甲基-2,5-二(过苯甲酸酯),和过氧化对氯苯甲酰,过硫酸盐如过硫酸钾、钠和铵,二硫化物,四氮烯类,和氧化还原引发剂体系如H2O2/Fe2+,过硫酸盐/亚硫酸氢盐,草酸/Mn3+,硫脲/Fe3+,和过氧化苯甲酰/二甲基苯胺。
本发明中使用的有机溶剂包括或被定义为水不混溶的含碳化合物,它们在室温或室温以下为液体。水不混溶的有机溶剂可以包括在本发明的有机相中。选择该溶剂的唯一标准是它是水不混溶的,以及不猝灭交联反应或者不会将任何其它副反应进行至会干扰过程或引入任何不想要的副产物或污染物的明显程度。希望有机可溶性单体和有机可溶性聚酯可溶于该溶剂中。然而不必要求产物聚酯颗粒或珠粒与该溶剂具有高相容性或能够容易被该溶剂溶胀。此外希望该溶剂具有足够低的沸点,使其容易通过在大气压或减压下蒸发脱除,但不是必需的。用于本发明的水不混溶的有机溶剂包括、但不必限于甲苯,苯,乙酸酯,如乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯,四氯化碳,氯仿,异丙基醚,丁基醚,二甲苯和相关异构体,己烷,庚烷,辛烷,石油醚,环己醇,丁醇,1-十二烷醇,环己酮,氯仿,二氯甲烷,1-辛醇,环己醇,和1,2-二氯乙烷。甲苯,乙酸乙酯,和乙酸丙酯是优选的。在该方法的某些变型中,其中聚酯与单体混合物具有非常有限的溶液相容性,省略水不混溶的有机溶剂可以获得碗形颗粒。
任选地,可以将少量的辅助稳定剂(一般占有机相的1-10wt%)加入到本发明的有机相中。这些疏水化合物已知在某些类型的乳液和悬浮液聚合中用来防止奥斯特瓦尔德熟化。在EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers,Peter A Lovell和Mohammed S.El-Aaser,(John Wiley和Sons:Chichester,1997,700-721页)和US专利5,858,634中都对辅助表面活性剂做了充分的论述。最普通的辅助表面活性剂是十六烷和十六烷醇。其它可用的辅助表面活性剂还可以起其它作用,如起单体或引发剂的作用。前者的实例是甲基丙烯酸月桂基酯。后者的实例是过氧化月桂酰。
如果在本发明中使用不溶或不分散于水中的聚酯,那么应该另外使用乳化剂,虽然乳化剂能够与水溶性或水可分散的聚酯协力使用。可以优选乳化剂存在于水相中。虽然本领域中已知有众多的乳化剂,但它们的大多数符合表面活性剂、胶态无机化合物和保护胶体三个基本类别。现在已有非常多的已知表面活性剂。有益的表面活性剂参考文献是Surfactant Handbook(GPO:Washington,D.C.,1971)和McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(ManufacturingConfectioner Publishing Company:Glen Rock,1992)。对在本发明中使用的表面活性剂没有一般限制。有用的表面活性剂能够是阴离子,阳离子,两性离子,中性,低分子量,高分子,合成,或由天然来源提取或衍生的表面活性剂。一些实例包括、但不必限于:十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,磺基丁二酸酯,如在AEROSOL商品名下出售的那些,含氟表面活性剂,如在ZONYL和FLUORAD商品名下出售的那些,乙氧基化烷基酚类,如TRITONX-100和TRITONX-705,乙氧基化烷基酚硫酸盐,如RHODAPEXCO-436,磷酸酯表面活性剂如GAFACRE-90,溴化十六烷基三甲基铵,聚氧化乙烯化长链胺类和它们的季化衍生物,乙氧基化硅氧烷类,链烷醇胺缩合物、聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷嵌段共聚物,如在PLURONIC和TECTRONIC商品名下出售的那些,疏水基封端的低聚丙烯酰胺,如在US专利6,127,453;6,391,537;和在2002年4月9日提交的待审U.S.序列号10/118,725“Polymer Particle Stabilized byDispersant/Surfactant and Method of Preparation”中所述的那些,N-烷基甜菜碱,N-烷基胺氧化物,和氟烃-聚(环氧乙烷)嵌段表面活性剂,如FLUORADFC-430。
可用于本发明的保护胶体包括、但不必限于:聚(环氧乙烷),羟乙基纤维素,聚(乙烯醇),聚(乙烯基吡咯烷酮),聚丙烯酰胺,聚甲基丙烯酰胺,磺化聚苯乙烯,海藻酸盐,羧甲基纤维素,二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物,环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性复合树脂状胺缩合产物,聚乙烯亚胺,酪蛋白,明胶,白蛋白,面筋和黄原胶。保护胶体是这样一类乳化剂,它们可以代替表面活性剂使用或与表面活性剂一起使用。它们一般在乳化步骤之前溶解或分散于水相中。
类似地,胶态无机颗粒能够用作乳化剂,作为有限聚结方法的一部分。胶态无机颗粒能够代替所列举的任何其它类型的乳化剂,如表面活性剂或保护胶体使用,或与它们一起使用。它们还可以分散在水相中。有限聚结技术已在许多专利如U.S.专利4,833,060和4,965,131中有描述。在本发明中尤其有用的胶态无机化合物是由DuPont出售的LUDOXTM。
优选,乳化剂选自磺基丁二酸酯和它们的盐,四烷基铵盐,烷基酚乙氧基化物,PEO-PPO嵌段其聚物,聚(乙烯醇),聚(乙烯基吡咯烷酮),长链烷基磺酸的盐,磺化烷基化二苯基醚,萘磺酸盐,烷基苯磺酸盐,疏水基封端的丙烯酰胺低聚物,和胶态二氧化硅。
能够引入到在本发明中使用的配制料中的其它添加剂包括颜料,染料,生物杀伤剂,杀真菌剂,电解质,缓冲剂,UV吸收剂,抗氧化剂和链转移剂。
可以选择聚酯和烯属不饱和单体各自的量,使得(聚酯∶单体)重量比可以是1∶199到3∶1。优选,该比率是1∶100到1∶1和最优选该比率是1∶100到1∶2。可以选择水不混溶的有机溶剂的量,使得它的量占有机相的5-95wt%。优选,它占有机相的20-90%。最优选,它占有机相的40-90%。如果需要碗形颗粒,那么不需要使用水不混溶的有机溶剂。可以选择辅助表面活性剂稳定剂的量,使得它的量占有机相的0-10wt%。优选,它占0.5-5wt%。最优选,它占有机相的1-4wt%。可以选择乳化剂的量使得乳化剂的重量与聚酯加烯属不饱和单体的重量的总和的比率为0.20到0.0025。优选,该比率是0.1-0.01。最优选,该比率是0.02到0.07。如果使用水溶性、水分散性或表面活性剂型聚酯,那么这些比率的底限是0,即不需要使用乳化剂。水的添加量可以使得总水相占该配制料的总重量的20-95%。优选的是,水相占40-80%。最优选,水相占60-80%。可以添加适当量的任何其它附加物。取决于对该类附加物的需要,优选其它附加物的量为反应物总重量的5%以下。
在本发明的实施中,所有配制料组分可以溶解或分散在它们可溶或可分散的相(水相或有机相)之中。该两相可以合并和可以通过超声处理或高剪切混合方法或将这些组合方法接连使用来乳化。所谓高剪切混合是指由大约等于或高于105min-1,更优选等于或高于106min-1的剪切速率或速度梯度提供的充分的剪切能。所谓剪切速率是指两个平面的速度差的绝对值除以所述两个平面之间的距离而获得的值。在1400psi下操作的高压均化器提供了大约等于6×106min-1的剪切速率。高压均化器是优选的。乳化能够使用在本领域中广泛使用的方法和设备来进行,包括、但不必限于高速叶片式混合机,化学品共混机,转子定子设备如Silverson混合机或高压均化器如Manton-GaulinHomogenizer,Sonolatof,探头超声波仪(probe sonicator),或Microfluidizer。优选的乳化设备是由MicrofluidicsManufacturing生产的Model No.110T Microfluidizer。
乳化的聚酯颗粒或珠粒配制料优选通过鼓入惰性气体如氮或氩气来脱气。然后可以将配制料升至已知聚合引发剂在该温度下具有足够活性的温度,再保持足以完成交联反应的时间。例如,使用AIBN或过硫酸钾,在60-80℃下2-24小时通常是足够的。对过硫酸盐/亚硫酸氢盐氧化还原体系而言,在25-40℃下2-24小时通常是足够的。任选地,室温引发剂体系或双组分氧化还原引发剂体系的一种组分能够在乳化后加入,以便引发交联。
当交联反应完成时,可以除去水不混溶的有机溶剂。这能够通过旋转蒸发,共沸蒸发,低压蒸馏(LPD),通过任选在惰性气体如氮气流下煮沸,或通过过滤或沉降颗粒和随后用挥发性中极性溶剂连续洗涤来获得。与水形成共沸物的某些溶剂,如甲苯能够容易通过简单蒸馏来除去。去除溶剂的其它有用方法可以是渗析,膜渗滤,或使用水和有机溶剂可以具有溶解性的中极性溶剂的超滤。醇如甲醇、乙醇和异丙醇充分适合于本方法。另外,水不混溶的有机溶剂能够通过将颗粒分散体倒入水混溶性有机溶剂中来去除和颗粒可通过过滤或沉降法来回收。
具有优异胶态稳定性的产物颗粒或珠粒能够作为水性分散体储存,或冷冻干燥,以获得容易再分散于水中的固体粉末。
以下实施例用于进一步举例说明本发明,但不限制本发明。
前体聚酯1的合成
表1
试剂# | 试剂 | 量(g) | mol | 在聚合物中的mol% |
1 | 5-磺基间苯二甲酸,二甲酯,钠盐 | 64.21 | 0.22 | 18.0 |
2 | 间苯二甲酸二甲酯 | 74.82 | 0.39 | 32.0 |
3 | 富马酸二乙酯 | 103.65 | 0.60 | 50.0 |
4 | 二甘醇 | 72.84 | 0.69 | 28.5 |
5 | 1,4-环己烷二甲醇 | 74.67 | 0.52 | 21.5 |
6 | 乙酸钠 | 1.62 | 1.97×10-2 | - |
7 | 氧化二丁基锡 | 0.19 | 7.63×10-4 | - |
将试剂1和4、6和7在500ml三颈烧瓶中合并,该烧瓶装有不锈钢搅拌棒、氮气进口和通向连接控制真空系统的干冰/丙酮冷凝器的臂,在冷凝器的下部连接有带磨口玻璃接头的量筒,以测量收集到的冷凝物。反应物在装有金属合金电热丝的浴中加热。将稳定的氮气流通入反应混合物达10分钟,然后减弱到微正向流。将反应混合物在200℃下加热120分钟,此时,形成了透明预聚物和已收集了预期量的甲醇冷凝物。添加剩余试剂和重新开始搅拌。经50分钟将反应物的温度上升到220℃,在220℃下保持120分钟,然后经30分钟使温度上升到250℃。起动200托的真空,再经20分钟上升到0.5托。在0.5托下10分钟后,粘度已增加到其中不能再有效搅拌聚酯的程度,终止反应。通过尺寸排阻色谱法(SEC)(二甲基甲酰胺,PEO当量)测定该聚合物的分子量,Mn=4200和Mw=15,100。
前体聚酯2的合成
表2
试剂# | 试剂 | 量(g) | mol | 在聚合物中的mol% |
1 | 5-磺基间苯二甲酸,二甲酯,钠盐 | 47.96 | 0.41 | 50 |
2 | 1,4-环己烷二甲醇,顺/反的混合物 | 119.17 | 0.83 | 100 |
3 | 乙酸钠 | 1.70 | 2.12×10-2 | - |
4 | 乙酸锌二水合物 | 0.022 | 3.00×10-4 | - |
5 | Fascat 4100 | 0.018 | - | - |
6 | 富马酸 | 47.96 | 0.41 | 50 |
本聚酯在与制备实施例1类似的两段缩聚反应中使用相同的装置制备,区别在于全部在环境压力下进行。将试剂1-5在220℃下加热,以及经460分钟缓慢上升到250℃,此时已获得了透明预聚物和已收集了预期量的甲醇。从加热浴中取出反应物,再添加试剂6。然后反应在220℃下继续,以及在10-15分钟内水冷凝物开始在分液器内收集。反应在220℃下继续另外400分钟,直到聚酯变得太粘而不能搅拌为止。通过用二甲基甲酰胺洗脱剂的尺寸排阻色谱法测得该聚酯的Mn=2720和Mw=6400。
前体聚酯3的合成
前体聚酯3是前体聚酯2的复制试验和通过类似工序在1/3规模下制备。测得的分子量稍低(Mn=2520,Mw=8040)。
在以下制备实施例中,AIBN(2,2’-偶氮双异丁腈)从醚中再结晶一次。将苯乙烯和二乙烯基苯通入碱性氧化铝短柱,以除去引发剂。二乙烯基苯由80%间和对二乙烯基苯异构体组成,剩余物是乙基苯乙烯异构体。
实施例1.颗粒1的合成
表3
试剂 | 量(g) | |
1 | 前体聚酯1 | 75.0 |
2 | 水 | 750.0 |
3 | 苯乙烯 | 40.0 |
4 | 二乙烯基苯 | 10.0 |
5 | 正十六烷 | 5.0 |
6 | 甲苯 | 125.0 |
7 | AIBN | 1.25 |
前体聚酯1在750.0ml水中在~60℃下加热1小时,获得了透明、微黄色溶液,再冷却到室温。通过合并试剂3-7来制备有机相。聚酯溶液和有机相在2L烧杯中合并,再使用Silverson L4R混合机在最高速度下混合10分钟。将所得分散体倒入装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口的2L三颈圆底烧瓶内,再用氮气进行鼓泡脱气10分钟。然后将反应物在70℃的恒温水浴中加热16小时,使用旋转蒸发仪汽提出作为水共沸物的甲苯。颗粒分散体使用具有100K截断滤芯(cutoffcartridge)的Millipore Amicon超滤系统用4倍体积的水进行膜渗滤来纯化。测得产物分散体具有14.8%固体。使用Horiba LA-90粒度分析仪,测得平均粒度为1.35微米。颗粒用电子显微镜分析,显示为多皱褶的球形颗粒(参看图1)。
用以下方法测定颗粒的聚酯含量。将20ml的甲醇加入到10ml的样品中,分散体在9000RPM下离心3小时。滗析透明上清液,将白色固体再分散于25ml甲醇中,以及重复该工序。所得固体在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。纯化样品的燃烧分析获得了0.15%硫。该结果表明颗粒由6.38%聚酯组成。
实施例2.颗粒2的合成
表4
试剂 | 量(g) | |
1 | 前体聚酯1 | 6.0 |
2 | 水 | 54.0 |
3 | 苯乙烯 | 3.2 |
4 | 二乙烯基苯 | 0.8 |
5 | 正十六烷 | 0.1 |
6 | AIBN | 0.1 |
本实施例举例说明了怎样获得碗形颗粒,如果使用与单体混合物具有有限溶液相容性的前体聚酯在没有水不溶性有机溶剂的存在下进行制备。
颗粒的制备和分析以与实施例1类似的方式进行,区别在于使用Silverson Mixer进行乳化5分钟和颗粒不进行膜渗滤。粒度分析显示了宽的双峰分布,具有0.403微米的平均粒度。颗粒用电子显微镜分析,显示为碗形颗粒(参看图2)。
实施例3.颗粒3的合成
表5
试剂 | 量(g) | |
1 | 前体聚酯2 | 6.0 |
2 | 水 | 123.0 |
3 | 苯乙烯 | 3.2 |
4 | 二乙烯基苯 | 0.8 |
5 | 正十六烷 | 0.1 |
6 | 甲苯 | 10.0 |
7 | AIBN | 0.1 |
颗粒的制备和分析以与实施例2类似的方式进行,所不同的是有机相另外含有甲苯。粒度分析显示了宽多峰分布,具有0.504微米的平均粒度。颗粒用电子显微镜分析,显示了较小的多皱褶不规则形状颗粒和较大的多皱褶碗形颗粒。
实施例4.颗柱4的合成
表6
试剂 | 量(g) | |
1 | 前体聚酯3 | 10.0 |
2 | 水 | 205.0 |
3 | 苯乙烯 | 5.3 |
4 | 二乙烯基苯 | 1.3 |
5 | 正十六烷 | 0.17 |
6 | 甲苯 | 16.6 |
7 | AIBN | 0.17 |
颗粒的制备和分析以与实施例1类似的方式进行,所不同的是有以下不同。乳化使用Silverson Mixer进行10分钟,随后使用VibraCell探头超声波仪(Sonics & Materials Inc.)在最高功率设置下进行超声处理7分钟。分散体在超声处理过程中在冰浴中冷却,以避免引发聚合。通过在氮鼓泡的同时在90℃下加热分散体4小时来除去甲苯。另外,颗粒不进行膜渗滤。粒度分析显示了双峰分布,具有0.185微米的平均粒度。颗粒用电子显微镜分析,显示了带皱褶的不规则形状的颗粒和带皱褶的碗形颗粒(参看图4)。
实施例5.颗短5的合成
表7
试剂 | 量(g) | |
1 | 前体聚酯2 | 20.0 |
2 | 水 | 200.0 |
3 | 苯乙烯 | 10.7 |
4 | 二乙烯基苯 | 2.7 |
5 | 正十六烷 | 1.3 |
6 | 甲苯 | 33.3 |
7 | AIBN | 0.7 |
该颗粒的制备和分析以与实施例1类似的方式进行。产物分散体具有12.9wt%固体。测得平均粒度为1.408微米。颗粒用电子显微镜分析(参看图5),显示了多皱褶的颗粒。发现该颗粒含有0.33%硫,这相当于6.18%的聚酯含量。
实施例6.颗粒6的制备
表8
试剂 | 量(g) | |
1 | 前体聚酯3 | 30.0 |
2 | 水 | 300.0 |
3 | 苯乙烯 | 16 |
4 | 二乙烯基苯 | 4.0 |
5 | 正十六烷 | 2.0 |
6 | 甲苯 | 50.0 |
7 | AIBN | 1.0 |
该颗粒的制备和分析以与实施例5类似的方式进行,所不同的是使用不同的乳化工序。合并的各相使用Silverson L4R混合机在最高速度设置下混合~3分钟,然后2次通过M-110 T微流化装置(由Mircofluidics出售)来微流化。产物分散体具有19.3%固体。测得平均粒度为0.378微米。然而,该分布具有在1-10微米范围的次级众数值,这最有可能由附聚物带来,使得实际平均直径很有可能更接近统计众数的值(0.139微米)。颗粒用电子显微镜分析(参看图6),显示了带皱褶的碗形颗粒,具有0.050-0.250微米的直径。测得颗粒含有1.29%硫,这相当于24.16%聚酯含量。
实施例7.颗粒7的合成
表9
试剂 | 量(g) | |
1 | Fineclad3851 | 35.0 |
2 | 氯甲基苯乙烯2 | 17.5 |
3 | 二乙烯基苯 | 35.0 |
4 | 正十六烷 | 7.0 |
5 | AIBN | 0.88 |
6 | 甲苯 | 262.5 |
7 | 水 | 1050.0 |
8 | 十二烷硫醇封端的丙烯酰胺十聚体3 | 14.0 |
9 | N,N-二甲基乙醇胺 | 10.2 |
1Fineclad385是Reichhold Inc.生产的脂族不饱和聚酯树脂。
23-和4-异构体的混合物。
3该表面活性剂的制备描述在US 6,127,453中(栏9,36-60行)。
本实施例举例说明了制备包括有机可溶性聚酯和季铵离子基团的带皱褶的含聚酯的颗粒的方法。
将试剂1-5溶解在甲苯(6)中制备有机相。将表面活性剂8溶解在水(7)中制备水相。合并的相用Silverson L4R混合机在最高速度设置下混合-3分钟,然后2次通过M-110 T微流化装置(由Mircofluidics出售)来进行微流化。将所得分散体倒入装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口的2L三颈圆底烧瓶,再用氮气进行鼓泡脱气10分钟。然后将反应物在恒温水浴中在70℃下加热16小时,添加二甲基乙醇胺(8),以及将反应物在70℃下另外加热24小时。用10%K2CO3将pH调至~9,然后使用旋转蒸发仪汽提出作为水共沸物的甲苯和分散体用12-14K截断渗析管渗析过夜。产物分散体具有20.3%固体。平均粒度测得为1.52微米。然而,分布呈双峰型,具有在~0.3和~2微米处的众数值。产物的扫描电子显微镜照片(参看图7)显示了直径为~0.1到0.5微米的带皱褶的碗形颗粒,所以能够假设,该第二(大)众数值由附聚物形成。
实施例8.包括带皱褶的含聚酯颗粒的墨水接受元件的制备和评
价
由79.0wt%的颗粒5的水性分散体,1.8wt%的聚(乙烯醇)PVA(购自Nippon Gohsei Co.的GohsenolGH-17)和19.2wt%的水制备涂料组合物。[带皱褶的聚酯颗粒与PVA的相对比例因此是 5/15(重量比)]。使用校准刮刀将该溶液涂布于由聚乙烯树脂涂布的照相纸料构成的基础支持体上,该支持体预先进行电晕放电处理,再干燥,以除去基本上所有溶剂组分,以形成墨水接受层。干燥墨水接受层的厚度测得为大约10±2μm。
墨水接受元件用Lexmark Z51喷墨打印机和用具有铜酞菁染料(Clariant Direct Turquoise Blue FRL-SF)的标准配制料制备的青色喷墨墨水,和用具有U.S.专利6,001,161的染料6的标准配制料制备的品红墨水进行印刷。使用X-Rite820光密度计读出在D-max(最高密度设置)下的红色沟槽密度(青色)轨迹和绿色沟槽密度(品红)轨迹。然后将印刷的元件与含5ppm臭氧的氮气流接触4天。在接触后用X-Rite820光密度计读出各轨迹的密度。按接触试验后的密度与接触试验前的密度的比率来计算%染料保留率。墨水接受元件显示了88%的青色染料保留率和99%的品红染料的保留率。
对比元件C-1的制备
本实验的对比元件是含有大量二氧化硅细颗粒的商购喷墨多孔接受纸(porous receiver paper),即Epson的“Epson Premium GlossyPhoto Paper”,Catalogue No.SO41286。对比元件按以上方法进行打印和臭氧处理。
对于两种染料,对比元件均显示了几乎完全的褪色,而实验元件显示了优异的保留率。
表10.染料褪色结果
青色D-max | %染料保留率,青色D-max | 品红D-max | %染料保留率,品红D-mzx | |
实验元件(聚酯颗粒) | 1.3 | 88 | 1.5 | 99 |
对比元件 | 2.1 | 2.3 | 2.3 | 3 |
Claims (10)
1.一种括含聚酯的颗粒的聚合物颗粒,其中所述颗粒包括具有至少一个皱褶的表面。
2.权利要求1的颗粒,其中所述颗粒的平均直径小于10微米。
3.权利要求1的颗粒,其中所述含聚酯的颗粒由不饱和前体聚酯制备。
4.权利要求3的颗粒,其中所述前体聚酯包括马来酸、富马酸、衣康酸、亚苯基二丙烯酸、柠康酸和中康酸中的至少一种。
5.权利要求3的颗粒,其中所述前体聚酯进一步包括磺化单体。
6.权利要求3的颗粒,其中所述含聚酯的颗粒还可以由包括单官能单体和多官能单体的至少一种有机可溶性单体制备。
7.权利要求6的颗粒,其中所述多官能单体包括选自二乙烯基苯异构体,乙二醇二乙烯基醚,己二酸二乙烯基酯,环己烷二甲醇二乙烯基醚,和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
8.权利要求1的颗粒,其中所述颗粒具有1000-500,000g的颗粒/mol的离子单元的离子基团当量。
9.一种形成带皱褶的含聚酯的颗粒的方法,包括:
制备有机相和水相的混合物,所述混合物包括不饱和前体聚酯,水不混溶性有机溶剂,至少一种有机可溶性烯属不饱和单体和引发剂;
让所述混合物经受高能乳化;
在乳化后引发所述聚酯的交联;和
除去所述水不混溶的有机溶剂,以回收带皱褶的含聚酯的颗粒。
10.一种形成碗形带皱褶的含聚酯的颗粒的方法,包括:
制备有机相和水相的混合物,所述混合物包括不饱和前体聚酯,至少一种有机可溶性烯属不饱和单体和引发剂;
将所述混合物进行高能乳化;
在乳化后引发所述聚酯的交联;和
除去所述水不混溶的有机溶剂,以回收带皱褶的含聚酯的颗粒。
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