CN1444494A

CN1444494A - 利用扫描探针显微镜针尖的方法及其产品或产品的制作方法

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Publication number: CN1444494A
Application number: CN01813256A
Authority: CN
Inventors: 查德·A·米尔金; 理查德·皮纳; 升瀚·洪
Original assignee: Northwestern University
Current assignee: Northwestern University
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2003-09-24
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: US20020063212A1; US20100330345A1; EP1292361A4; CN1314578C; CA2411198A1; JP2003534141A; EP1292361B1; KR100809785B1; AU2001265003B2; ES2300334T3; US8187673B2; US20050172704A1; US20030049381A1; US7446324B2; CA2411198C; US20050181132A1; US20040037959A1; ATE386570T1; JP5042432B2; US7524534B2

Abstract

本发明涉及一种“蘸水笔”纳米蚀刻技术(DPN)的蚀刻方法。DPN利用扫描探针显微镜(SPM)针尖(例如，原子力显微镜(AFM)针尖)作为”笔”，一个固体基质(例如，金)作为”纸”，以及对固体基质有化学亲和力的分子作为”墨水”。DPN将分子从SPM针尖毛细传输至固体基质上，直接书写亚微米尺度的包含一组分子的图形，这也使得DPN在加工各种微米和纳米尺度的装置中非常有用。本发明还提供了经DPN绘制的基质，包括亚微米组合阵列，配件、装置和操作DPN的软件。本发明又进一步提供了在空气中使用AFM成像的方法。该方法包括用一种疏水化合物涂覆AFM针尖，疏水化合物是经过选择的，使得用涂覆的AFM针尖绘制的AFM图象比用未涂覆的AFM针尖绘制的AFM图象有改善。最后，本发明提供了涂覆疏水化合物的AFM针尖。

Description

利用扫描探针显微镜针尖的方法及其产品或产品的制作方法

发明领域

本发明涉及微米级和毫微米级的加工方法，本发明还涉及实施原子力显微镜成像的方法。

发明背景

蚀刻(lithographic)方法实质上是当今的微米级加工、纳米技术和分子电子学的中心。这些方法常常要在阻抗膜上制作图案，然后对基质进行化学蚀刻。

蘸水笔技术约有4000年历史，它是使尖锐物体上的墨水通过毛细管作用传送到纸的基质上。参见Ewing，The Fountain Pen：A Collector’s Companion(Running Press Book Publishers，Philadelphia，1997)。大范围传输分子在历史上已被广泛使用。

本发明把测量和传输机理这两个不同的概念结合，创造了“蘸水笔”纳米蚀刻(nanolithography)技术(DPN)。DPN利用一个扫描探针显微镜(SPM)的针尖(例如原子力显微镜(AFM)针尖)作为“笔尖”或“笔”，一种固体基质(例如金)作为“纸”，以及对固体基质具有化学亲和力的分子作为“墨水”。分子从针头到固体基质的毛细管传输作用被用于DPN中以直接书写由所收集的、亚微米尺寸的有关分子组成的图形。

DPN不仅仅是蚀刻方法，它能把分子以正片印刷模式直接传送到所要求的基质上。例如，使用弹性体印记的微接触印刷能直接把含硫醇功能团分子的图形直接沉积在金基质上。参见Xia等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，37：550(1998)；Kim等，Nature，376：581(1995)；Xia等，Science，273：347(1996)；Yan等，J.Am.Chem.Soc.，120：6179(1998)；Kumar等，J.Am.Chem.Soc.，114：9188(1992).该方法是一个与DPN类似的技术，能一步沉积整个图形或一系列图形到所要求的基质上。相比较，DNP允许选择将不同类型的分子放置在一个具体的纳米结构内的特定的位置。在这中间，DPN使微接触印刷以及许多现有其它微米级和纳米级加工方法得到了补充。

也有各种负片印刷技术，它们依赖于扫描探针仪器、电子束或分子束用自装配单层和作为阻抗层的其他有机物质在基质上作图(即为后续工艺或吸收步骤而除去物质)。参见Bottomley，Anal.Chem.，70：425R(1998)；Nyffenegger等，Chem，rev.，97:1195(1997)；Berggren等，Science，269：1255(1995)；Sondag-Huethorst等，Appl.Phys.Lett.，64：285(1994)；Schoer等，Langmuir，13：2323(1997)；Xu等，Langmuir，13：127(1997)；Perkins等，Appl.Phys.Lett.，68：550(1996)；Carr等，J.Vac.Sci.Technol.A，15：1446(1997)；Lercel等，Appl.Phys.Lett.，68：1504(1996)；Sugimura等，J.Vac.Sci.Technol.A，14：1223(1996)；Komeda等，J.Vac.Sci.Technol.A，16：1680(1998)；Muller等，J.Vac.Sci.Technol.B，13：2846(1995)；Kim等，Science，257：375(1992)。然而，DPN能以纳米蚀刻方式输送小量的有关分子物质到一种基质，而不依赖阻抗、印记、复杂的加工方法或高级的非商业化的仪器。

自发明以来，困扰AFM的一个问题是AFM针尖和样品之间形成的很窄的毛细管，当实验在空气中进行时，在室温下凝结的水会影响成像，尤其是想要完成纳米级甚至埃级分辨时。参见Xu等，J.Phys.Chem.B，102：540(1998)；Binggeli等，Appl. Phys.Lett.，65：415(1994)；Fujihira等，Chem.Lett.，499(1999)；Piner等，Langmuir，13：6864(1997)。文献表明这是一个动力学问题，根据相对湿度和基质的润湿性质，水将从基质被传送到针尖，或从针尖到基质。在后一种情况下，亚稳的纳米长度图形能从AFM针尖沉积的很薄的水层形成(Piner等，Langmuir，13：6864(1997))。本发明显示，被传输的分子把自己固定到基质上时，稳定的表面结构就形成了，从而产生一种新的纳米蚀刻技术DPN。

本发明也克服了在操作AFM时由水的凝结引起的问题。特别是发现AFM针尖在使用前被涂上了疏水化合物后，其分辨显著改善。

发明概要

如上所述，本发明提供了一个被称为“蘸水笔”纳米蚀刻的方法或DPN。DPN是一种直接书写的纳米蚀刻技术，使用时分子以一种正片印刷模式被输送到所要求的基质上。DPN利用了一种固体基质作为“纸”，和扫描探针显微镜(SPM)的针尖(例如原子力显微镜(AFM)针尖)作为“笔”.针尖涂以图形化合物(“墨水”)，然后用涂复过的针尖和基质接触，致使图形化合物被传到基质上产生所希望的图形。图形化合物分子从针尖通过毛细管作用被输送到基质。在各种微米级和纳米级装置加工中，DPN是很有用的。本发明也提供了由DPN作图的基质，包括使用DPN所需的组合阵列、配件、装置和软件。

本发明还提供了在空气中实施AFM成像的方法。该方法包含以疏水化合物涂复AFM针尖。然后，以涂复过的针尖在空气中使用AFM成像。选用疏水化合物涂复AFM针尖所形成的图象比用未涂复的针尖所形成的图象有明显改善。最后，本发明还提供以疏水化合物涂复的AFM针尖。

附图简要说明

图1为“蘸水笔”纳米刻蚀(DPN)技术的示意图。在涂有1-十八烷硫醇(ODT)的原子力显微镜(AFM)针尖和金(Au)基质之间形成一个盛水的半月形。该半月形的大小可由相对湿度控制，它影响ODT传输速度、针尖和基质的有效接触面积和DPN的分辨率。

图2A为ODT通过DPN沉积在金基质1×1μm面积上的侧面力图象。这个图象是在扫描速度为1Hz和10分钟扫描周期以及相对湿度为39％时，扫描1μm2面积得到的。然后扫描尺寸增加到3μm，扫描速度增加到4Hz记录图象。快的扫描速度可防止ODT传输。

图2B为ODT自装配单层(SAM)通过DPN沉积在金(III)/云母基质上的点阵侧面力图象。图象用快速福里哀变换(FFT)过滤，原始数据的FFT插在图的右下方。单层是在39％相对湿度和扫描速度为9Hz时，通过5次扫描金(III)/云母基质1000平方埃面积得到的。

图2C为通过DPN得到的沉积在金/云母基质上30nm宽线(3μm长)的侧面力图象。该线是通过在垂直线上以1Hz扫描速度重复扫描尖尖5分钟得到的。

图2D为通过DPN沉积在金基质上的100nm线的侧面力图象。沉积这条线的方法类似于图2C的图象的方法，但书写时间是1.5分。注意在图2A-2D中，较暗的面积与较低摩擦的面积相当。

图3A为一个涂有ODT的AFM针尖在接触了基质约2、4和16分钟后(从左到右)，金基质的侧面力图象。相对湿度恒定在45％，而且图象在4Hz的扫描速度下记录。

图3B为16-巯基十六酸(MHA)点在金基质上的侧面力图象。为得到这些点，涂有MHA的AFM针尖保持在金基质上约10、20和40秒(从左到右)。相对湿度为35％。注意MHDA和ODT的传输性质是完全不同的。

图3C为由DPN得到的点的排列侧面力图象。每个点都是通过使涂有ODT的针尖在表面保持20秒得到的。书写和记录的条件与图3A相同。

图3D为分子基栅格的侧面力图象。每条线为100nm宽和2μm长，书写需要1.5分钟。

图4A-B为在AFM针尖涂复1-十二胺之前(图4A)和涂复1-十二胺之后(图4B)侧面力检测器输出示波仪记录。记录时间跨越4条扫描线。因为左右扫描信号都被记录，方波的高度直接正比于摩擦。为清楚起见，Y轴零点被移动了。

图5A-B为表示用未改性的AFM针尖(图5A)和以1-＋二胺涂复的针尖(图5B)时，水被传输到玻璃基质(暗面积)的侧面力图象。高度标为任意单位。

图6A为以1-十二胺表面涂复的针尖的云母的点阵侧面力图象。2D福里哀变换插在其中。

图6B为一个11-巯基-1-十一醇的自装配单层的点阵侧面力图象。该图象已进行过福里哀变换过滤(FFT)，而且原始数据的FFT已表示在右下方。标尺是任意的。

图6C为在30％相对湿度时水凝结在云母上的地形图，高度标是5埃。

图6D为在30％相对湿度时水凝结在云母上的侧面力图象(位置同图6C)。

图7A-B为乳胶球的地形图，其显示在以1-十二胺对针尖改性前后没有变化。高度标为0.1μm。图7A是以一个清洁针尖记录的，图7B是以涂了1-十二胺的同样针尖记录的。

图8A-B为以1-十二胺分子涂复的Si₃N₄表面的图象，显示了均匀的涂层。图8A是以十二胺分子涂复的Si₃N₄水表面的地形图，其与涂复前有相同的特征。高度标是700埃。图8B为在同样面积记录的侧面力图象，显示了独特的摩擦变化。

图9A-C为纳米级分子点的侧面力显微镜(LFM)图象示意图，它显示通过DPN实现纳米级多图形作图的“基本要素”。标尺为100nm。图9A是在金(III)上，15nm直径的16-巯基十六酸(MHA)点所得的第一个图形，它是以涂复MHA的针尖所形成的点用LFM成像的。图9B是用DPN获得的第二个图形，该第二个图形的坐标是在图9A中的第一个图形的LFM图象基础上计算的。图9C显示最后一个图形既包括第一个也包括第二个图形。形成两个图形之间的时间是10分钟。

图10A-C，在这些图中，标尺是100nm。图10A表示的第一个图象是由50nm宽线以及以MHA分子通过DPN产生的队列记号组成的。图10B表示以ODT分子产生的第二个图象。第二个图象的坐标是在MHA队列图形的LFM图象基础上调整的。第一条线的图形没有成像是为防止被第二个分子污染的可能。图10C显示的最后结果由相互交错的50nm宽，相距70nm的线组成。

图11A为用DPN在无定型金表面上以MHA分子得到的字符图。标尺是100nm，线宽是15nm。

图11B为用DPN在无定型金表面上以MHA分子得到的多边形图。ODT分子是围绕多边形写在其上，标尺是1μm，线宽是100nm。

图12为DPN沉积和在Au/Ti/Si基质上制备三维图形的多步蚀刻示意图。板(a)：用DPN将ODT沉积到多层基质的金表面。板(b)：用含铁/亚铁氰化物的蚀刻剂选择性地蚀刻Au/Ti。板(c)选择性地蚀刻Ti/SiO₂和用HF对Si钝化。板(d)用碱性的蚀刻剂选择性地蚀刻Si和用HF钝化Si表面。板(e)用王水除去残留的Au和金属氧化物，用HF钝化Si表面。

图13A-C为根据图12，板a-d制备的纳米量级的柱状物。图13A：用晶片处理后的AFM.地形图，该晶片采用2秒钟的沉淀时间涂复有4个点。柱高为55nm。鉴定的字母和最大直径(nm)为：A，65；B，110；C，75；D，105。是通过2Hz的扫描速度记录下来。图13B：在同一个芯片上的一柱状物的AFM地形图。柱高为55nm。是通过1Hz的扫描速度记录下来。图13C：通过柱直径得到的AFM地形图的横截面轮廓。

图14A-C为根据图12，板a-d制备的纳米量级的线条。图14A：用晶片处理后的AFM地形图，该晶片涂复有采用0.4μm/秒的速度得到的三个ODT线条。线高为55nm。是通过0.5Hz的速度记录的。图14B：在同一个芯片上的一线条的AFM地形图。线高为55nm。是通过0.5Hz的速度记录的。图14C：线条的横截面地形轮廓。

图15A-C为根据图12，板a-d制备的柱子。图15A用ODT涂复的针尖和表面多次接触得到不断增大的ODT点。蚀刻后得到高80nm的三维图形。鉴定的字母，ODT沉淀的时间(秒)，ODT点的大概直径值(nm)，蚀刻以后的最大直径(nm)，和蚀刻以后的基本直径(nm)如下：A，0.062，90，147，514；B，0.125，140，176，535；C，0.25，195，253，491；D，0.5，275，314，780；E，1，390，403，892；F，2，555，517，982；G，4，780，770，1120；H，8，1110，1010，1430；I，16，1565，1470，1910。图15B：相同柱子的SEM。图15C：根据ODT的沉淀时间绘制的最大直径。

图16A-B为根据图12，板a-d制得的线条。图16A：使用同样芯片上的线条的AFM地形图来制备图15所示的柱子。用ODT涂复的AFM针尖在表面采用各种速度制得各种不同尺度的线条。蚀刻后得到图16A所示的高80nm的三维图形。鉴定的字母，ODT沉淀的速度(μm/秒)，蚀刻后的最大线宽(um)，和基本宽度如下：A，2.8，45，45，213；B，50，2.4，70，402；C，60，2.0，75，420；D，1.6，75，90，430；E，1.2，100，120，454；F，150，0.8，150，488；G，0.4，300，255，628；H，0.2，600，505，942。图16B：相同线条的SEM。

图17：DPN纳米绘制器组件和平行书写的图示说明。

图18：用于平行书写的AFM针尖阵列的图示。

图19：在相同的芯片上使用不同的针尖-基质间的接触力，得到的金表面ODT纳米点和线条。线条尺度的变化小于10％。

图20A-B：使用两个针尖和一个反馈系统的平行DPN书写。图20A：使用一个两支笔的悬臂以平行的方式在金表面得到两个近似的ODT图形。图20B：使用一个两支笔的悬臂以平行的方式在金表面得到两个近似的图形，每一支笔涂复不同的墨水。左边的图形是由涂复MHA的针尖制得的，它比金基质表现出更高的侧面力。右边的图形是由涂复ODT的针尖制得的，它比金基质表现出更弱的侧面力。

图21A-C：纳米绘制器制得的图形包含两种不同墨水，ODT和MHA。图形绘制过程没有将多笔悬臂从仪器上分开。图21A：两种墨水，交叉绘制的图形(ODT垂直线和MHA水平线)，图形的中间是一个MHA点(注意图中的圆点)。图21B：一个由ODT制得的分子交叉绘制的围栏。MHA分子加入到围栏的中间，从中间扩散，但是它们到达80nm宽的ODT墙时受到阻碍。注意在分子围栏内的MHA墨水的突起形状是由于基质金和疏水围栏的不同湿度特性导致的。图21C：一个分子交叉形状的围栏，其中水平线是由MHA组成的，垂直线是由ODT组成的。注意，加入到围栏内的MHA会扩散到包含MHA的围栏墙外，但是被包含ODT的墙所限制。此外，请注意，当边墙是MHA时(水平的黑箭头)，围栏内的MHA结构呈现出凹陷图形；当边墙是ODT时(垂直黑箭头)，则呈现出凸起的图形。

图22：8个相同的图形是由一个图象针尖(使用反馈系统)和7个书写针尖(被动的，没有使用从图象针尖中分离的反馈系统)，图形都是由ODT分子涂复。

图23：基于DPN的颗粒组织方案示意图。

图24A-C：用DPN在金薄膜表面制得的图形，采用的是侧面力显微镜方法(MHA＝光面积，ODT＝暗面积)。将AFM针尖保持在x，y坐标(5，10，15秒)的一系列位置，沉积MHA点【直径为540(图24A)，750(图24B)，和240nm(图24C)，中心到中心的距离是2μm】。标尺代表6μm。

图25：含有MHA图形的基质上粒子阵列的光学显微图。标尺代表20μm。

图26：1.0μm直径的胺修饰的聚苯乙烯粒子置于格子常数为2μm的方形阵列所得的原位光学显微图。注意黑色的模糊点，它们是溶液中没有和模板(白色箭头)反应的颗粒。标尺代表6μm。

图27A-B：金基质的两区域，采用AFM的间断接触将190nm的脒修饰的聚苯乙烯粒子选择性地置于图形表面的MHA区域。图27A：在300nmMHA点上形成地单颗粒阵列。图27B：在700nm直径的MHA点上形成地单颗粒阵列。注意，在一些例子中，AFM针尖会从更佳的位置拖拉离子。

图28A：方框图示意DNP软件。

图28B：流程图表DNP软件的图形转换子程序。

本发明优选实施例的详细说明

DPN是利用扫描探针显微镜(SPM)针尖进行的。此处术语“扫描探针显微镜针尖”和“SPM针尖”中所提到的针尖是用于原子级成像中的针尖，包括原子力显微镜(AFM)针尖、近场扫描光学显微镜(NSOM)针尖、扫描隧道显微镜(STM)针尖以及具有相似性质的装置，包括使用此处提供了指南的DNP装置。许多SPM针尖都有商品，类似的装置可能要按在此提供的一些要求进行开发。另外，SPM针尖可以用本领域熟知的技术来获得。例如，SPM针尖可以采用电子光束的平版印刷术(e-beam lithography)获得(例如，一种带有孔腔的固体针尖可以用电子光束的平版印刷术制得)。

最优选的SPM针尖是AFM针尖。任何一种AFM针尖都可使用。那些商售的AFM针尖通常都是适用的，例如Park Scientific，Digital Instruments andMolecular Imaging的产品.AFM中使用的NSOM针尖也是适用的。这些针尖是空的，图形化合物积聚在NSOM针尖的空穴中，它作为图形化合物的储库，形成一种用于DPN的“自来水笔”。适用的NSOM针尖可从Nanonics Ltd.和Topometrix购得。AFM中使用的STM针尖也同样适用与DPN，这种针尖可以制备(参见：Giessibl et al.，Science，289，42(2000))或在市场上获得(例如，热显微镜，数值仪器或分子成像)。

更优选的针尖是那种对图形化合物仅仅是物理吸附型的。此处说的物理吸附是指图形化合物通过一定方式粘附在针尖表面，而不是通过化学反应(即没有化学吸附或共价键结合)，并能以适当溶剂从表面除去。针尖对图形化合物的物理吸附可通过在针尖上涂复一种粘附层以及为图形化合物选择适当的溶剂(必要时)而增强。粘附层是物质沉积在针尖表面的均匀的薄层(＜10nm)，它不会明显改变针尖的形状。它还必须有足够强度以耐受AFM操作(大约10nN的力)。钛和铬能在针尖上形成很薄的均匀层，且不改变针尖形状，因此适合用来形成粘附层。可用真空沉积方法(参见Holland，Vaccum Deposition ofThin Films(Wiley，New York，NY，1956))，或任何其它能形成金属薄膜的方法把粘附层涂到针尖上去。使用“适当溶剂”意味着这种溶剂能很好地粘附在(润湿)针尖上。适当溶剂将随所用图形化合物及针尖类型而改变，无论是否针尖涂复了粘附层以及使用的物质形成了粘附层。例如，乙腈能很好粘附到未涂复的氮化硅针尖上，当乙腈被用作图形化合物溶剂时，粘附层的使用就不需要了。相反，水不能粘附到未涂复的氮化硅针尖上，而水能粘附到涂钛的氮化硅针尖上。当水用作溶剂时这样涂复过的针尖就可使用。图形化合物水溶液的物理吸附也能通过增加针尖的亲水性而增强(无论涂或未涂粘附层)。例如，亲水性能通过清洁针尖而增加(如用piranha溶液，用等离子体清洁或用紫外光产生臭氧清洁)或通过氧等离子体蚀刻。参见Lo等，Langmuir，15，6522-6526(1999)；James等，Langmuir，14，741-744(1998)。另外，水和另一溶剂的混合物(如1∶3的水/乙腈)也可粘附到未涂复的氮化硅针尖上，使粘附层的使用或增加亲水性的处理成为不必。对特殊环境，适当溶剂也能依经验借助在此提供的指导原则确定。

基质可以是任何形状和尺寸，特别地，其可以是平面的或曲面的。基质可以是任何材料作的，它可用一种图形化合物改性，形成稳定的表面结构(见下面)。本发明中有用的基质包括金属(例如金、银、铝、铜、铂和钯)，金属氧化物(例如Al、Ti、Fe、Ag、Zn、Zr、In、Sn和Cu的氧化物)，半导体材料(例如Si、CdSe、CdS、和涂有ZnS的CdS)，磁性材料(如铁磁体(ferromagnetite))，聚合物或涂有聚合物的基质，超导材料(Yba₂Cu₃O_7-8)，Si，SiO₂，玻璃，AgI，AgBr，HgI₂，PbS，PbSe，ZnSe，ZnS，ZnTe，CdTe，InP，In₂O₃/SnO₂，In₂S₃，In₂Se₃，In₂Te₃，Cd₃P₂，Cd₃As₂，InAs，AlAs，GaP和GaAs。制作这些基质都是使用文献方法，包括蒸发和喷镀(金属膜)，半导体晶体生长(如Si，Ge，GaAs)，化学蒸汽沉积(半导体薄膜)，取向生长(水晶半导体薄膜)，以及热收缩(定向聚合物)。如见：Alcock等，CanadianMetallurgical Quarterly，23，309(1984)；Holland，Vacuum Deposition ofThin Films(Wiley，New York 1956)；Grove，Philos.Trans.FaradaySoc.，87(1852)；Teal，IEEE Trans.Electron Dev.ED-23，621(1976)；Sell，Key Eng.Materials，58，169(1991)；Keller等，Float-Zone Silicon(Marcel Dekker，New York，1981)；Sherman，Chemical Vapor Deposition forMicroelectronics：principles，Technology and Applications(Noyes，Park Ridges，NJ 1987)；Epitaxial Silicon Technology(Baliga，ed.，Academic Press，Orlando，Florida，1986)；US Patent No.5138174；Hidber等，Langmuir，12，5209-5215(1996)。适用的基质也有商品出售，如DigitalInstruments(金)，Molecular Imaging(金)，Park Scientific(金)，Electronic Materials，Inc.(半导体晶片)，Silicon Quest，Inc.(半导体晶片)，MEMS Technology Applications Center，Inc.(半导体晶片)，Crystal Specialties，Inc.(半导体晶片)，Siltronix，Switzerland(硅晶片)，Aleene’s Buellton，CA(双轴定向聚苯乙烯片)，以及Kama Corp.，Hazelton，PA(定向聚苯乙烯薄膜)。

SPM针尖被用于输送图形化合物到所要求的基质上。任何图形化合物都可使用，它可使基质改性而形成稳定的表面结构。稳定的表面结构是通过图形化合物分子在基质上的化学吸附或共价键结合而形成的。

许多适宜用作图形化合物的化合物以及与其相应的基质都有报导。例如：

a.具有通式：R₁SH，R₁SSR₂，R₁SR₂，R₁SO₂H，(R₁)₃P，R₁NC，R₁CN，(R₁)₃N，R₁COOH，或ArSH的化合物能用在金基质上作图。

b.具有通式：R₁SH，(R₁)₃N，或ArSH的化合物能用在银、铜、钯和半导体基质上作图。

c.具有通式：R₁NC，R₁SH，R₁SSR₂，或R₁SR₂的化合物能用在铂基质上作图。

d.具有通式R₁SH的化合物能用在铝、TiO₂，GaAs和InP基质上作图。

e.通式为R₁SiCl₃，R₁Si(OR₂)₃，(R₁COO)₂，R₁CH＝CH₂，R₁Li或R₁MgX的有机硅烷能在Si，SiO₂和玻璃上作图。

f.具有通式：R₁COOH，或R₁CONHR₂的化合物能用在金属氧化物基质上作图。

g.具有通式：R₁SH，R₁NH₂，ArNH₂，吡咯或吡咯衍生物的化合物能用在铜酸盐高温超导材料上作图。此处R₁是吡咯环上的一个碳。

h.具有通式R₁PO₃H₂的化合物能用在ZrO₂和In₂O₃/SnO₂基质上作图。

i.具有通式R₁COOH的化合物能用在铝、铜、硅和铂基质上作图。

j.不饱和化合物，如偶氮烷(R₃NNR₃)和异硫氰酸盐(R₃NCS)能用在硅基质上作图。

k.蛋白质和多肽能用在金、银、玻璃、硅和聚苯乙烯上作图。

l.硅氮烷可以用于形成SiO₂和氧化的GaAs图案。

在以上通式中：

每个R₁和R₂都含有X(CH₂)_n，如果化合物同时被R₁和R₂取代，R₁和R₂可相同或不同；

R₃含有通式CH₃(CH₂)_n；

n是0-30；

Ar是芳基；

X是-CH₃，-CHCH₃，-COOH，-CO₂(CH₂)_mCH₃，-OH，-CH₂OH，乙二醇，六(乙二醇)[hexa(ethylene glycol)]，-O(CH₂)_mCH₃，-NH₂，-NH(CH₂)_mNH₂，卤素，葡萄糖，麦芽糖，富勒烯C60，核酸(低聚核苷酸，DNA，RNA等)，蛋白质(例如抗体或酶)或配位体(例如抗原、酶基质或受体)；以及

m是0-30。

关于图形化合物及其制备和使用的描述，参见Xie and Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.，37，505-575(1998)及其所引的文献；Bishop等，Curr.Opinion Colloid & Interface Sci.，1，127-136(1996)；Calvert，J.Vac.Sci.Technol.B，11，2155-2163(1993)；Ulman，Chem.Rev.，96：1533(1996)(金上的烷基硫醇)；Dubois等，Annu.Rev.Phys.Chem.，43：437(1992)(金上的烷基硫醇)；Ulman，An Introduction to Ultrathin Organic Films：FromLangmuir-Blodgett to Self-Assembly(Academic，Boston，1991)(金上的烷基硫醇)；Whitesides，Proceedings of the Robert A.Welch Foundation39^th conference on Chemical Research Nanophase Chemistry，Houston，TX，pages 109-121(1995)(金上的烷基硫醇)；Mucic等，Chem.Commun.555-557(1996)(叙述了一种将3’硫醇DNA连接到金表面的方法)；US PatentNo.5472881(低聚核苷酸-硫代磷酸盐粘附在金的表面)；Burwell，ChemicalTechnology，4，370-377(1974)和Matteucci and Caruthers，J.Am.Chem.Soc.，103，3185-3191(1981)(低聚核苷酸-烷基硅氧烷粘附在二氧化硅和玻璃表面)；Grabar等，Anal.Chem.，67，735-743(氨基烷基硅氧烷以及类似的巯基烷基硅氧烷的粘附)；Nuzzo等，J.Am.Chem.Soc.，109，2358(1987)(金上的二硫化物)；A11ara and Nuzzo，Langmuir，1，45(1985)(铝上的羧酸)；Allara and Tompkins，J.Colloid Interface Sci.，49，410-421(1974)(铜上的羧酸)；Iler，The Chemstry of Silica，Chapter6，(Wiley，1979)(二氧化硅上的羧酸)；Timmons and Zisman，J.Phys.Chem.，69，984-990(1965)(铂上的羧酸)；Soriaga and Hubbard，J.Am.Chem.Soc.，104，3937(1982)(铂上的芳环化合物)；Hubbard，Acc.Chem.Res.，13，177(1980)(铂上的环丁砜，亚砜和其他官能团溶剂)；Hickman等，J.Am.Chem.Soc.，111，7271(1989)(铂上的异腈)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3，1045(1987)(二氧化硅上的硅烷)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3，1034(1987)(二氧化硅上的硅烷)；Wasserman等，Langmuir，5，1074(1989)(二氧化硅上的硅烷)；Eltekova and Eltekov，Langmuir，3，951(1987)(在二氧化钛和二氧化硅上的芳香羧酸、醛、醇及含甲氧基化合物)；Lec等，J.Phys.Chem.92，2597(1988)(金属上的硬磷酸盐)；Lo等，J.Am.Chem.Soc.，118，11295-11296(1996)(吡咯附着到超导物质上)；Chen等，J.Am.Chem.Soc.，117，6374-5(1995)(胺和硫醇附着到超导物质上)；Chen等，Langmuir，12，2622-2624(1996)(硫醇附着到超导物质上)；McDevitt等，US Patent No.5846909(胺和硫醇附着到超导物质上)；Xu等，Langmuir，14，6505-6511(1998)(胺附着到超导物质上)；Mirkin等，Adv.Mater.(Weinheim，Ger.)，9，167-173(1997)(胺附着在超导物质上)；Hovis等，J.Phys.Chem.B，102，6873-6879(1998)(烯烃和二烯烃附着在硅上)；Hovis等，Surf.Sci.，402-404，1-7(1998)(烯烃和二烯烃附着在硅上)；Hovis等，J.Phys.Chem.B，101，9581-9585(1997)(烯烃和二烯烃附着在硅上)；Hamers等，J.Phys.Chem.B，101，1489-1492(1997)(烯烃和二烯烃附着在硅上)；Ellison等，J.Phys.Chem.B，102，6243-6251(1999)(异硫氰酸酯附着在硅上)；Ellison等，J.Phys.Chem.B，102，8510-8518(1998)[偶氮烷(azoalkane)烃附着到硅上]；Ohno等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.，Sect.A，295，487-490(1997)(硫醇附着在GaAs上)；Reuter等，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，380，119-24(1995)(硫醇附着在GaAs上)；Bain，Adv.Mater.(Weinheim，Fed.Repub.Ger.)，4，591-4(1992)(硫醇附着在GaAs上)；Sheen等，J.Am.Chem.Soc.,114，1514-15(1992)(硫醇附着在GaAs上)；Nakagawa等，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 1，30，3759-62(1991)(硫醇附着在GaAs上)；Lunt等，J.Appl.Phys.，70，7449-67(1991)(硫醇附着到GaAs上)；Yamamoto等，Langmuir ACS ASAP，web release number Ia990467r(硫醇附着到InP上)；Gu等，J.Phys.Chem.B，102，9015-9028(1998)(硫醇附着在InP上)；Menzel等，Adv.Mater.(Weinheim，Ger.)，11，131-134(1999)(二硫化物附着在金上)；Yonezawa等，Chem.Mater.，11，33-35(1999)(二硫化物附着在金上)；Porter等，Langmuir，14，7378-7386(1998)(二硫化物附着在金上)；Son等，J.Phys.Chem.，98，8488-93(1994)(腈类化合物附着在金和银上)；Steiner等，Langmuir，8，2771-7(1992)(腈类化合物附着在金和铜上)；Solomun等，J.Phys.Chem.，95，10041-9(1991)(腈类化合物附着在金上)；Solomun等，Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem.，95，95-8(1991)(腈类化合物附着在金上)；Henderson等，Inorg.Chim.Acta，242，115-24(1996)(异腈附着在金上)；Huc等，J.Phys.Chem.B，103，10489-10495(1999)(异腈附着在金上)；Hickman等，Langmuir，8，357-9(1992)(异腈附着在铂上)；Steiner等，Langmuir，8，90-4(1992)(胺和膦附着到金上，以及胺附着到铜上)；Mayya等，J.Phys.Chem.B，101，9790-9793(1997)(胺附着在金和银上)；Chen等，Langmuir，15，1075-1082(1999)(羧酸盐附着在金上)；Tao，J.Am.Chem.Soc.，115，4350-4358(1993)(羧酸盐附着在铜和银上)；Laibinis等，J.Am.Chem.Soc.，114，1990-5(1992)(硫醇附着在银和铜上)；Laibinis等，Langmuir，7，3167-73(1991)(硫醇附着在银上)；Fenter等，Langmuir，7，2013-16(1991)(硫醇附着在银上)；Chang等，Am.Chem.Soc.，116，6792-805(1994)(硫醇附着在银上)；Li等，J.Phys.Chem.，98，11751-5(1994)(硫醇附着在银上)；Li等，Report，24pp(1994)(硫醇附着在银上)；Tarlov等，US Patent No.5942397(硫醇附着在银和铜)；Waldeck等，PCT Application WO/99/48682(硫醇附着在银和铜上)；Gui等，Langmuir，7，955-63(1991)(硫醇附着在银上)；Walczak等，J.Am.Chem.Soc.，113，2370-8(1991)(硫醇附着在银上)；Sangiorgi等，Gazz.Chim.Ital.，111，99-102(1981)(胺附着在铜上)；Magallon等，Book of Abstracts，215th ACSNational Meeting，Dallas，March 29-April 2，1998，COLL-048(胺附着在铜上)；Patil等，Langmuir，14，2707-2711(1998)(胺附着在银上)；Sastry等，J.Phys.Chem.B，101，4954-4958(1997)(胺附着在银上)；Bansal等，J.Phys.Chem.B，102，4058-4060(1998)(烷基锂附着在硅上)；Bansal等，J.Phys.Chem.B，102，1067-1070(1998)(烷基锂附着在硅上)；Chidsey，Book of Abstracts，214^th ACS National Meeting，Las Vegas，NV，September7-11，1997，I & EC-027(烷基锂附着到硅上)；Song，J.H，Thesis，Universitv of California at San Diego(1998)(烷基锂附着在二氧化硅上)；Meyer等，J.Am.Chem.Soc.，110，4914-18(胺附着在半导体材料上)；Brazdil等，J.Phys.Chem.，85，1005-14(1981)(胺附着在半导体材料上)；James等，Langmuir，14，741-744(1998)(蛋白质和多肽附着在玻璃上)；Bernard等，Langmuir，14，2225-2229(1998)(蛋白质附着在玻璃、聚苯乙烯、金、银和硅晶片上)。Pereira et al.，J.Mater.Chem.，10，259(2000)(硅氮烷吸附在SiO₂上)；Pereira et al.，J.Mater.Chem.，10，259(2000)(硅氮烷吸附在SiO₂上)；Dammel，Diazonaphthoquinone Based Resists(l^sted.，SPIEOptical Engineering Press，Bellingham，WA，1993)(硅氮烷吸附在SiO₂上)；Anwander et al.，J.Phys.Chem.B，104，3532(2000)(硅氮烷吸附在SiO₂上)；Slavov et al.，J.Phys.Chem.，104，983(2000)(硅氮烷吸附在SiO₂上)。

除上述所列之外的文献中的其它化合物，或根据有关原则开发或发现的化合物也能用作图形化合物。对各种基质，首选化合物是烷基硫醇和芳基硫醇，而在SiO₂上则是三氯硅烷(见实施例1和实施例2)。

为操作DPN，SPM针尖需涂复图形化合物。这可用许多方法完成。例如，针尖的涂复可通过蒸汽沉积、直接接触扫描或把针尖浸入图形化合物的溶液中来实现。

涂复针尖最简单的方法是直接接触扫描。它是通过沉积一滴图形化合物的饱和溶液在固体基质(如玻璃或氮化硅，Fisher Scientific或MEMSTechnology Application Ceter都可提供)上来完成的。图形化合物在基质上干燥后形成微晶形相。为在SPM针尖上涂复图形化合物，使针尖横过微晶形相进行重复扫描。虽然该方法很简单，但针尖上却不能获得最好的负载，因为图形化合物从基质输送到针尖的量是难以控制的。

针尖也能使用蒸汽沉积方法涂复。参见Sherman，Chemical VaporDeposition for Microelectronics：Principles，Technology angApplications(Noyes，Park Ridges，N.J，1987)。总之，把图形化合物(不含溶剂的纯的固体或液体)放置在固体基质上(如玻璃或氮化硅，从FisherScientific或MEMS Technology Application Center获得)，再把针尖放到离图形化合物较近的位置(根据室腔设计距离为1-20cm)。然后把化合物加热到蒸发温度，进行针尖的涂复。例如，1-十八烷基硫醇在60℃进行蒸发沉积。使用蒸气沉积进行涂复的操作应在密闭的室腔中进行，以防止污染。如果图形化合物能被空气氧化，室腔必须抽真空或充氮气。通过蒸发沉积涂复针尖可在针尖上产生一个薄而均匀的图形化合物涂层，并给出可靠的DPN结果。

然而，SPM针尖优选的涂复方法是把针尖浸入图形化合物的溶液中。溶剂是常规的，其应满足使图形化合物形成溶液。然而，优选的溶剂应使图形化合物在其中有最大的溶解度，同时溶液优选是饱和溶液。此外，溶剂应能很好地粘附(润湿)到针尖(无论是否涂过或未涂过粘附层)(见上面)。为进行针尖的涂复，保持针尖与图形化合物溶液接触足够时间。这一时间可根据经验确定。一般来说，30秒到3分钟是足够的。优选使针尖浸入溶液多次，每次浸完待干后再浸。针尖在所选择的溶剂中的浸入次数也根据经验确定。针尖优选用不含任何颗粒物质(即纯净的)的惰性气体(如四氟化碳、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、二氯二氟甲烷、八氟环丁烷、三氯氟甲烷、二氟乙烷、氮气、氩气或干燥空气)吹的方法干燥。一般说来，为干燥针尖，用气体在室温下吹约10秒就够了。浸完之后(单次浸或多次浸的最后一次)，针尖可在湿的情况下用于基质的作图，也可在用前干燥。干的针尖在长时间内(数周)给出一个低的，但很稳定的图形化合物的传输速度，而湿的针尖在短时间内(大约2-3小时)给出高的传输速度。对于在干燥条件下具有很好传输速度的化合物(如上述X＝-CH₃的化合物)，优选用干燥的针尖；反之，对于在干燥条件下具有低的传输速度的化合物(如上述X＝-COOH的化合物)，优选用湿的针尖。

使用DPN时，涂复针尖将图形化合物传输到基质上形成想要的图形。图形可以时任何简单或复杂的图形。比如，图形可以是点，线，叉，几何图形(例如三角形，正方形或圆)，前述两种或多种的组合，组合的阵列(例如几排几列点的方阵列)，电路，或其中的部分，或是形成三维图形结构的其中一步。

在DPN中，传输介质是非常适合使用的，因为图形化合物是通过毛细管作用被传输到基质上的。传输介质把针尖和基质之间的间隙架起一座半月形的桥(见图1)。所以，当两者足够接近到形成半月形桥时，针尖与基质被认为处于“接触”状态。针尖可能实际上接触到了基质，但也不是必需的。针尖只需要和基质能足够的靠近以形成半月形。适合的传输介质包括水、烃类(如己烷)，以及图形化合物可溶解的溶剂(如用作涂复针尖的溶剂，见上面)。使用图形化合物最易溶解的传输介质可以实现针尖的较快书写。并不排除在不使用传输介质的情况下，图形化合物也能够沉淀到基质上，尽管这种方式看上去非常的不可能。甚至在低湿度或没有湿度的情况下，基质上的一些水份可以作为传输介质。

采用DPN的时候，可以使用AFM或具有相似功能和相似特性的装置，包括使用本文提供的指南来实施NPN而发展得到的装置，使用在AFM显微镜方面传统的或熟知的技术。简单地说，基质被放置于装置的样品架上，将基质和涂复有图形化合物的SPM针尖接触，扫描基质用图形化合物进行绘制。AFM可以使用几种方式，当AFM或类似装置使用这些模式的任一种时，可以使用DPN。例如，DPN的实现可以通过(1)接触(常力)模式，其中针尖和基质表面保持接触，(2)非接触(动态)模式，其中针尖行进到和基质表面非常接近，和/或(3)间断接触(轻打)模式，这和非接触模式很相识，除了允许针尖碰到(接触)基质表面。

利用AFM或相似的装置，简单的针尖就可用于书写图形。两个或更多不同的图形化合物能用于同一基质上形成不同化合物的图形(相同或不同的)，通过(1)移走涂复了第一种图形化合物的第一个针尖，然后以涂复了不同图形化合物的另一个针尖取代它；或(2)清洗涂复第一种图形化合物的第一个针尖，去除针尖上的图形化合物，然后用另一种图形化合物涂复针尖。可用来清洗针尖以去除图形化合物的合适溶剂是哪些可以溶解图形化合物的溶剂。较佳情况下，是采用图形化合物最能溶解的溶剂来清洗。清洗时可以将针尖浸入清洗溶剂来完成。

另外，在一个装置中，多个针尖可用于单个AFM或类似的装置中，采用相同或不同的图形化合物能在基质上书写多个图形(相同或不同图形)(参见下面例6，US.Patent Nos.5,630,923，和5,666,190，Lutwyche et al.，Sens.Actuators A，73：89(1999)，Vettoger et al.，MicroelectronEng.，46：11(1999)，Minne et al.，Appl.Phys.Lett.,73：1742(1998)，和Tsukamoto et al.，Rev.Sci.Instrum.，62：1767(1991)该文描述了一个包含多个悬臂和针尖的装置用在基质上作图)。一个或更多的多针尖可按上述方式清洗作为单一针尖，如果需要的话，可以改变针尖上涂复的图形化合物。

使用DPN的AFM或类似的装置最好包括至少一个固定的微米量级的孔，使得基质放置于样品架上时，孔能够和基质相邻。较好的是，AFM或类似装置包含很多孔，这些孔里放置了多种图形化合物，或至少一种图形化合物和至少一种清洗溶剂。此处提到的“孔”表示任何可盛放图形化合物或清洗溶剂的容器，装置，或材料，包括凹陷，水道，和其它可以通过微米加工制备的孔(例如，同样加工微电子装置的方法，如照相平版，参见PCT WO 00/04390)。这样的孔也可以仅仅是浸了图形化合物或清洗溶剂的滤纸。孔可以安放在接近基质的AFM或类似装置的任何地方，并且能够被SPM针尖接触到，如在样品架或转换台上。

当一个基质上使用了两个或多个图形和/或图形化合物(相同或不同图形)时，一个定位系统被用于按相互位置和/或所选择的队列标志来排列图形和/或图形化合物。例如，能以通常的AFM方法成像的两个或多个队列标志，可通过DPN或其它蚀刻技术(如光蚀刻或电子束蚀刻技术)在基质上作图。队列标志可为简单的形状，例如十字或长方形。用DPN做成的队列标志可得到比较好的分辨。如果使用DPN，优选的队列标志是以能与基质形成很强的共价键的图形化合物制作的。在金基质上形成队列标志的最好的化合物是16-巯基十六烷酸。队列标志用通常的AFM方法成像(如侧面力AFM成像，AFM的地形学成像和非接触模式的AFM成像)，为了获得所希望的图形，优选使用涂复了图形化合物的SPM针尖。所以，用来制作队列标志的图形化合物不应与制作所希望图形的其它图形化合物反应，并且也不应被后来的DPN图形破坏。使用图象数据，用简单的计算机程序(如Microsoft Excel spreadsheet)就可正确计算一些参数(位置和取向)，然后利用所计算的参数使所希望的图形沉积到基质上。实际上无限的图形和/或图形化合物都可使用队列标志摆放，因为系统是建立在相对于队列标志所计算的位置和取向的基础上。为得到最好的结果，所使用的SPM针尖定位系统应该是稳定和没有漂移的。能满足这些标准的AFM定位系统是100微米pizoelectric管扫描器，它是ParkScientific的产品。它提供了纳米级分辨的稳定的定位。

DPN也能以毫微米绘图器格式被使用，它是使一系列微米级的孔在邻近基质处含有多个不同的图形化合物和清洗溶液。可以使用一个或多个针尖。当使用多个针尖在基质上绘制图形时，针尖可以按顺序使用，也可以平行使用。

在使用单个针尖的纳米绘图器格式时，为涂复针尖，将其浸入含有图形化合物的孔中，再将涂浸过的针尖在基质上作图。把针尖浸入一个或一系列清洗孔中进行清洗。清洗过的针尖再浸入另一孔中，涂复第二种图形化合物，然后用第二种图形化合物在基质上作图。图形的排列如前所述。以图形化合物涂复针尖、在基质上作图以及清洗针尖的过程，可以按要求重复多次进行，整个过程可通过适当软件自动进行。

在实施例6和图17、18介绍了一个较佳的纳米绘图器格式。在这个较佳的格式中，多个AFM针尖和AFM连在一起。可以从市售的包含大量悬臂的晶片块中分离出需要数目的悬臂，得到多针尖阵列，该阵列可以作为AFM的单个悬臂。阵列可以用好多种方式固定到AFM针尖架上，例如用环氧胶。当然，任何间距或构造以及可以和AFM针尖架固定的针尖阵列都可以采用本领域公知的方法微加工制得。参见，Minne et al.，Applied PhysicsLetters，72：2340(1998).阵列中的多针尖可以用于连续或平行的DPN。当多针尖用于平行DPN时，仅需要其中一个针尖和反馈系统相连(这个针尖被称为“图象针尖”)。该反馈系统是用于AFM的标准反馈系统，包含一个激光，光敏二极管和反馈电路。其余的针尖(称为“书写针尖”)由图象针尖控制(也就是所有的书写针尖以被动的方式重现图象针尖所做过的内容)。结果是，所有的书写针尖都会在基质上绘出和图象针尖相同的图形。当然，每一书写针尖可以涂复相同的图形化合物，也可涂复不同于图形针尖或其它书写针尖的图形化合物，这样就可以使用相同或不同的图形化合物来获得相同的图形。当使用连续的DPN时，序列中使用的每一个针尖都必须和反馈系统连接(同时或连续的)。为了能够选择使用连续或平行的DPN，对AFM所作的唯一一个适应性调整是在AFM上增加了一个倾斜平台。倾斜平台是用来接收和把持样品架的，它反过来又可以接收和把持基质。倾斜平台在许多AFM中都有，或者也可从市场上购得(如，Newport Corp.)，然后按照厂商说明安装到AFM上。较佳的方式是，AFM包含临近基质的多孔，使得AFM操作员可以单独地在针尖涂复上图形化合物或者用清洗溶剂清洗针尖。一些AFM装备有转换平台，它可长距离移动(比如，热显微镜中的M5 AFM)，并且孔也可以安置于这种类型的转换平台上。在涂复墨水或清洗时，用转换平台将孔移至AFM针尖下方，然后用一个标准的粗糙接近式电动机降低针尖，直到它接触到孔内墨水或溶剂。墨水或溶剂接触针尖用于涂复或清洗针尖。孔也可以置于样品架或倾斜台上。

DPN也可以将第二种图形化合物加到已经涂复在基质上的第一种化合物上。第一种图形化合物绘制到基质上时，可以采用DPN，微接触印记(见，Xia and Whitesides，Angew.Chem.Ind.Ed.，37，550-575(1998)；James etal.，Langmuir，14，741-774(1998)；Bernard et al.，Langmuir，14，2225-2229(1998)；Huck et al.，Langmuir，15，6862-6867(1999))，通过单层自装配于浸有化合物的基质(见Ross et al.，Langmuir，9，632-636(1993)；Bishop andNuzzo，Curr.Opinion in Colloid & Interface Science，l，127-136(1996)；Xia and Whitesides，Angew.Chem.Ind.Ed.，37，550-575(1998)；Yan et al.，Langmuir，15，1208-1214(1999)；Lahiri et al.，Langmuir，15，2055-2060(1999)；Huck et al.，Langmuir，15，6862-6867(1999))，或其它方法。选择的第二种图形化合物要能与第一种图形化合物进行化学反应，或以其它稳定结合方式(例如通过核酸的两个链的杂化)。如参见Dubois and Nuzzo，Annu.Rev.Phys.Chem.，43，437-63(1992)；Yan，et al.，J.Am.Chem.Soc.，120，6179-6180(1998)；Yan et al.，Langmuir，15，1208-1214(1999)；Lahiri等，Langmuir，15，2055-2060(1999)：以及Huck等，Langmuir，15，6862-6867(1999)。用DPN直接在基质上作图时，第二种图形化合物和传输介质都是需要的，因为第二种图形化合物是通过毛细管作用传输到第一种图形化合物上的(见上面)。第三、第四种等图形化合物也可绘到第一种或其它已经在基质上的图形化合物上。此外，额外的图形化合物被用来形成多层图形化合物。每种额外的图形化合物与其它图形化合物可以相同，也可不同；每一层与其它层可以相同，也可不同，而且每一层都可以由一个或多个不同图形化合物组成。

此外，DPN还可用来和其它蚀刻技术结合。例如DPN可与微接触印刷以及在发明背景中介绍的其它蚀刻技术连接。

DPN也可以和湿(化学)蚀刻技术相关联。尤其是，SPM针尖可以用于传送图形化合物到想要的基质上得到期望的图案，如上所描述的，并且图形化合物在一步或多步的湿蚀刻过程中可作为蚀刻阻抗层。图形化合物可以在蚀刻之前或者进行了一步或多步的蚀刻步骤之后涂复基质，用于保护因为蚀刻过程而露出的区域。湿蚀刻步骤和它们采用的材料是标准的，并且在本领域是公知的。参见，Xia et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，37，550(1998)；Xia etal.，Chem.Mater.，7，2332(1995)；Kumar et al.，J.Am.Chem.Soc.，114，9188-9189(1992)；Seidel et al.，J.Electrochem.Soc.，137，3612(1990)。湿蚀刻被用于在想要的基质(如Si晶片)上或表面制备三维结构图形。见Xia et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，37，550(1998)；Xia et al.，Chem.Mater.，7，2332(1995)。蚀刻后，图形化合物可以留在基质上或从基质上除去。从基质上去除图形化合物的方法是本领域公知的。见实施例5。

一些参数会影响DPN的分辨，并且其最终分辨也不清楚。首先，基质的微粒尺寸会影响DPN的分辨，特别象纸的质地极大地影响着常规书写的分辨率。如在下面实施例1中所示，DPN已被用到在特殊的金基质上绘制30nm宽的线。这个尺寸是金基质的平均粒径，它代表在这种基质上DPN的分辨率的极限。用比较平滑(较小的粒径)的基质可期望得到更好的分辨，如硅。用另一种较平滑的金基质的确使分辨率提高到15nm(见实施例4)。

第二，化学吸附、共价键和自装配都限制沉积之后分子的扩散。相反，有些化合物，如水，不能固定到基质上，仅形成不良分辨的亚稳态图形，因此也不能被使用(见Piner等，Langmuir，13，6864(1997))。

第三，针头-基质的接触时间以及扫描速度也影响DPN的分辨。较快的扫描速度和较少的迹线就会给出较窄的线。

第四，图形化合物从针尖到基质的传输速度也会影响分辨。例如，用水作为传输介质，就会发现相对湿度影响蚀刻工艺的分辨。例如，一条30nm宽的线(图2C)需要5分钟，在34％相对湿度的环境下产生，而一条100nm宽的线(图2D)需要1.5分钟在42％相对湿度的环境下产生。构成针尖和基质间的弯月形水介质的尺寸依赖于相对湿度(Piner等，Langmuir，13，6864(1997))，并影响图形化合物到基质的传输速度。而且，当使用湿的针尖时，含残余溶剂的水的半月区域就是传输介质，因此传输速度还受到溶剂性质的影响。

第五，针尖的尖锐程度也影响DPN的分辨。所以为获得较好的分辨必须用较尖的针尖(如频繁改换针头，涂复前清洁针尖并在针端附上尖的结构(如碳纳米管))。

总之，对于从SPM针尖传输分子到基质来说，DPN是一个简单而十分有效的方法，其分辨可与昂贵并高级得多的蚀刻方法(如电子束蚀刻)比拟。为创造并使之功能化的微米级和纳米级结构，DPN也是一种有用的工具。例如，DPN能用于微传感器、微反应器、组合阵列器件、微机械系统、微分析系统、生物表面、生物物质、微电子、微光学系统以及纳米电子装置的加工制造。如见Xia and Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.，37，550-575(1998)。为使由较多常规蚀刻方法制备的纳米级装置详细功能化，DPN是尤为有用的。见Reed等，Science，278：252(1997)；Feldheim等，Chem.Soc.Rev.，27：1(1998)。

DPN，尤其是平行的DPN，对于制备阵列特别是组合阵列尤其有用。“阵列”是指一个基质图形上的多个分离的样品区域。样品区域可以是任何形状(如，点，圆圈，正方形和三角形)，它们可以是位于任何图形上(如：分离的样品区域的几列和几排)。每一个样品区域可能包含和其它样品区域阵列相同或不同的样品。“组合阵列”是指其中的每一个样品区域或一组重复样品区域(通常2-4)包含的样品和阵列中其它样品区域不同。“样品”是指用于研究、鉴定、反应等用途的材料或材料的组合。

DPN在制备亚微米量级的组合阵列上尤其有用。“亚微米量级的阵列”是指除了高度，至少样品区域的其中一维(如长，宽或直径)小于1μm。目前，DPN可以用来制备直径为10nm的点。随着针尖的改进(比如，更尖的针尖)，就有可能制备出直径接近1nm的点。亚微米量级的阵列可以实现更快的反应时间和使用比目前的微米量级更少的试剂(也就是除了深度，有1-999μm的尺寸)，以及实现更大的阵列。此外，每单位面积可以得到更多的信息(也就是，比目前使用的微米量级阵列更密集的阵列)。最后，亚微米阵列的使用可以为筛选提供更多的机会。例如，这种阵列可以被SPM筛选，来查看图形上的物理变化(如锋利度，厚度和高度)，和/或鉴定样品区域的化学物质，包括核苷酸序列(见下)。

一个阵列的每一样品区域包含一个样品。例如，样品可以是生物材料，如核苷酸(如，一个寡核苷酸，DNA或RNA)，蛋白质或多肽(如，抗体或酶)，配体(如，抗原，酶底物，受体或受体的配体)，或几种生物材料的混合物(如，几种蛋白质的混合物)。如前所述(参见前面描述的图形化合物)，这些材料可以直接沉积在所要的基质上。另外，每一样品区域还包含用来捕获生物材料的化合物。见，PCT申请WO 00/04382，WO 00/04389和WO 00/04390，可参考这些文献公开的内容。例如，末端为特定功能基团(如-COOH)的图形化合物可以通过蛋白上的功能基团连接蛋白质，也可以是通过蛋白质上加入的基团(如，-NH₂)实现连接。此外，还有报道可通过上述方法将多熔素(polylysine)连到基质上，它能促进细胞和基质的结合。见James etal.，Langmuir，14，741-744(1998)。在另一个实施例中，每一样品区域可包括一种化合物(有机，无机和复合材料)或化学物质的组合物。化学物质可以直接沉淀在基质上，或者可以通过样品区域中图形化合物上的功能基团连接。在另一实施例中，每一样品区域包括一种类型的微米粒子或纳米粒子。见例7。如前所述，本领域的技术人员可以辨认出图形化合物可能包含一个样品或者可用于捕获样品。

阵列以及使用它们的方法在本领域是熟知的。例如，这些阵列可用于生物或化学筛选，来对生物或化学材料鉴定和/或定量(如，免疫检测，酶活检测，基因组和蛋白质组)。生物的和天然或合成的化合物库，以及包括细胞等物质的其它材料可用于基因组和蛋白质组中鉴定、设计和筛选药物候选物，这些药物候选物可以是酶抑制剂，受体的配体和配体的受体。微粒子和纳米粒子的阵列可以用于多种目的(见例7)。阵列也可用于结晶化研究，蚀刻(见例5)等。下列文献描述了组合阵列、其它阵列和它们的使用，包括美国专利号5,747,334，5,962,736和5,985,356和PCT申请 WO 96/31625，WO99/31267，WO 00/04382，WO 00/04389，WO 00/04390，WO 00/36136，和WO00/46406.

使用本发明阵列的结果可以通过常规方法检测到(如，荧光，化学发光，生物发光和辐射)。此外，SPM可以用于筛选阵列。例如，AFM可用于定量作图和分子鉴定，包括使用涂复化学或生物分子鉴定子的SPM针尖来作图和鉴定生物和化学分子。见以下文献的内容Frisbie et al.，Science，265，2071-2074(1994)；Wilbur et al.，Langmuir，11，825-831(1995)；Noy et al.，J.Am.Chem.Soc.，117，7943-7951(1995)；Noy et al.，Langmuir，14，1508-1511(1998)；和美国专利号5,363,697，5,372,93，5,472,881和5,874,668。

本发明还进一步包括一个新的组件，用于DPN更精确地将图形沉淀到基质上。尤其是，本发明包括一个组件，用来接收沉淀到基质上的图形化合物的点的尺寸和线宽，然后确定相应的参数值，用来控制沉淀化合物到基质上的更低水平的软硬件，例如包括AFM系统在内的低水平的软硬件。也就是，既然这些低水平的软硬件(这儿也可表示为AFM软件和AFM硬件)通常是由一些输入控制的，这些输入可以是稳定沉淀一个特定尺寸(如直径)的点的“保持时间”，和/或基质上沉淀一个特定线宽的线的绘制速度。本发明提供一组件用于下述参数的转化：(a)点的尺寸和线宽，和(b)保持时间和绘制速度。此外，由于点尺寸和线宽都是基质上的图形化合物的扩散速度函数，转换组件(也称为“图形转换器”或在此仅称为“转换器”)通过使用这种扩散速度在上述(a)和(b)中转换。尤其是申请人已经确定：

(i)点的尺度可由下述公式得到：

R = \sqrt{C * t / π},

其中R是点的半径，t是保持时间，C是扩散常数，其中C

反过来又可根据针尖的特性，基质，图形化合物，以及针尖和基质的接

触力来决定；并且

(ii)线宽可根据下述公式决定：W＝C/s，其中W是线宽，s是针尖扫过

(比如绘图)速度，C如上所述。

为了全面描述本发明使用的DPN的组件，可参见图28A，它是一个本发明DPN系统2004的高层次的图。相应地，这个系统包括一个DPN几何引擎(geometry engine)2008，该引擎提供了一个交互式的应用软件组件供用户交互式设计DPN图形。在一个实施例中，由微软公司的视窗2000平台提供了该DPN应用组件。更具体的说，DPN几何引擎2008包括如下元件：

(a)用于绘制至少二维图形的计算机辅助设计系统2012(CAD)。尤

其是，这种CAD 2012能够允许使用者绘制各种曲线，如线，圆

锥曲线，齿条(splines)(例如，贝塞尔曲线，B-齿条)和组合

的曲线。

(b)用户界面2016，用于使用者和计算机辅助设计系统的交互，以

及提供和DPN过程相关的信息，例如底物的鉴定和图形化合物的

沉淀。此外，使用者还可输入针尖特性，例如针尖形状，针尖材

料，和针尖对基质的接触力。注意，用户界面2016可提供图形

表述至用户的显示屏2020上。此外，用户界面还可从非接触源，

如网络数据库(没有显示)接收输入信息。在一个实施例中，用

户还可有多个同时出现的她/他的图形或设计的视窗画面。

(c)DPN运行时间的参数存储器2024，用来存储DPN特定参数，例如

基质和图形化合物的鉴定，针尖的特征和前述(b)中描述的接

触力。

图形从CAD 2012中输出至图形转换器2028，转换成特定的点和分段的线状输出至绘图系统2030，例如可以是原子力显微镜系统。尤其是，该输出提供至AFM软驱2032，如前所述，这些驱动器接受诸如持续时间和绘图速度之类的命令，而非点尺度和线宽。此外，图形转换器2028还从DPN运行时间参数存储器2024中接收输入，该存储器提供如(c)所述的参数值。一旦接收到来自CAD 2012和参数存储器2024的输入后，图形转换器2028会就上述的扩散常数C询问扩散校准数据库/专家系统2036。也就是，图形转换器2028使用来源于参数存储器2024的参数就扩散常数C询问扩散校准数据库/专家系统2036，其中扩散常数C将被用作来源于CAD2012的相应的输入。接着，图形转换器2028产生AFM命令，用于输出到AFM软驱2032，其中每一个AFM命令是下述针尖运动命令之一：

(a)将针尖远离基质表面。

(b)用一特定的力保持针尖和基质表面在一固定位置接触特定一段

时间。

(c)和基质接触的时候移动针尖，采用一特定(固定或变化)的速

度，从第一个点以直线移到第二个点。

之后，根据AFM软驱2032接收到的命令，AFM软驱2032指示AFM硬件2040将图形化合物用于基质。请注意，从CAD2012获得的任何几何数据实体都可由AFM软驱2032绘制，这在本领域是公知的。此外，请注意对至少一些AFM命令，相应的针尖是在大约1纳米到20厘米范围运动。但是，本发明提供的点大约是1纳米。此外，在本发明的范围内，AFM软驱2032和AFM硬件2040可使用多个针尖在基质上绘图。尤其是，每个绘图针尖可使用不同的图形化合物(例如，不同的墨水)。注意，在用图形系统2030绘制图形时，AFM软驱2032可用针尖控制器决定在一特定时刻使用多针尖中的哪一个。

AFM软驱2032可从Thermomicroscopes，9830 S.51st Street，Suite A124Phoenix，AZ 85044购买到。此外，AFM硬件可从Thermomicroscopes或者下述几个公司购买到：Veeco Inc.，112 Robin Hill Road，Santa Barbara，CA93117，或Molecular Imaging Inc.，1171 Borregas Avenue，Sunnyvale，CA94089.

此外，在另一个实施例中，扩散速度可由用户根据经验决定，相应的，扩散校准数据库/专家系统2036就不需要了。这样，用户可通过例如用户界面2016输入扩散速度。

图28B是一个使用图形转换器2028的高层次的流程图。在步骤2054中，图形转换器2028从CAD2012中接收到一个设计(CAD)文件。在步骤2058中，图形转换器2028重新获得了所有给DPN运行时间参数存储器2024的相应DPN参数。注意，在一个实施例中，可能在CAD文件中对不同的几何数据实体会有不同的此类参数值。此外，在另一个实施例中，DPN参数值可能会由CAD文件提供，并且和它们相应的几何实体关联。进一步，在一个简单的例子中，这些DPN参数值对于所有的几何实体都是相同的，DPN参数值也仅当它们都可应用到所有的几何实体时才会出现在CAD文件中。紧接这些，步骤2062中，在设计文件中获得第一个几何实体(表为“G”)。这样，在步骤2066，由G决定相应的DPN参数值。接着，在步骤2070，从扩散校准数据库/专家系统2036中获得扩散常数C_G。注意，数据库的名字意味着它实质上是一个数据库(例如，一个相关的数据库)，包含例如和一个点尺寸，一个图形化合物，一个基质，针尖特征，和一个接触力相关联的表格，当针尖具有针尖特征，并且针尖以一定的接触力和基质表面接触时，该接触力在基质上保持一定时间获得具有一定点尺寸的图形化合物。同样地，这种数据库具有和一个点尺寸，一个图形化合物，一个基质，针尖特征，和一个接触力相关联的表格，当针尖具有针尖特征，并且针尖以一定的接触力和基质表面接触时，该接触力在基质上保持一定时间获得具有一定点尺寸的图形化合物。例如，可参见下表条目所示：

图形化合物	基质	针尖	接触力	扩散常数
图形化合物	基质	针尖	接触力	扩散常数	1-十八烷硫醇	金	硅氮化物	毫微牛顿	0.08mm²/秒
16-巯基十六酸	金	硅氮化物	毫微牛顿	0.04mm²/秒	1-十八烷硫醇	金	硅氮化物	毫微牛顿	0.08mm²/秒
16-巯基十六酸	金	硅氮化物	毫微牛顿	0.04mm²/秒	硅氮烷	二氧化硅	硅氮化物	毫微牛顿	0.005mm²/秒
硅氮烷	GaAs	硅氮化物	毫微牛顿	0.003mm²/秒	硅氮烷	二氧化硅	硅氮化物	毫微牛顿	0.005mm²/秒

注意，“Thermomicroscopes，9830 S.51^st Street，Suite A124 Phoenix，AZ85044”提供硅氮化物，商品名为“MICROLEVER A”.

但是，在一些实施例中，这种表格可能会非常大，并且不是所有的组合都会被预先决定(例如，校准)。相应的，当发明实施例使用例如图形化合物的各种组合(例如，不同的墨水，或蚀刻石膏物质)，和/或各种基质，和/或当使用各种类型的针尖时，扩散校准数据库/专家系统2036会智能化地计算，推断，添写可能的持续时间和/或绘制速度。例如，基于一定标准的专家系统在一个实施例中是用来决定一个可能的扩散参数的扩散校准数据库/专家系统2036。此外，当对应于特定的图形化合物，基质，针尖特性和接触力的点尺度和线宽确定了，这些参数就相互关联并被存储，通过扩散校准数据库/专家系统2036用于后续步骤。

在另一个实施例中，不是采用存储扩散参数，而是将保持时间和绘图速度与点尺度，线宽以及图形化合物，基质，针尖特性和接触力相关联。

再次参见图28B，步骤2074中，用扩散参数C_G来分别决定每点和G的分段线部分相应的持续时间和/或绘图速度。这样，在步骤2078中，图形转换器2028产生了AFM命令，用来绘制G的每一部分，并将产生的AFM命令写入输出文件中。值得注意的是，产生绘制几何实体的一系列AFM命令的软件是本领域技术人员公知的，这种软件已经用于点矩阵打印机。结果，步骤2082中的决定用于指示在CAD文件中是否有其它几何实体需要转换为AFM绘图命令。如果是，则步骤2062再次被重新计算。此外，执行步骤2086，其中AFM命令的输出文件被作为输入提供到AFM软件驱动器2032。

值得注意的是，有关图形转换器2020的进一步细节由下面的附录(APPENDIX)提供。

本发明还提供了操作DPN的配件。在一个实施例中，配件包括含有图形化合物的容器，和用法说明，说明中指示将图形化合物包被扫描探针显微镜针尖，用包被的针尖将图形化合物应用于基质获得想要的图形。配件可进一步包括含有清洗溶剂的容器，一个扫描探针显微镜针尖，基质，或其中几种的组合物。在另一个实施例中，组件包含有涂复图形化合物的扫描探针显微镜针尖。这一组件可进一个包括一个基质，一个或多个容器，每个容器中有一种图形化合物或一种清洗溶剂，或两种都有。基质，针尖，图形化合物和清洗溶剂如上所述。任何合适的溶剂都可使用，例如瓶，管子，坛子或孔，以及孔的阵列。该配件进一步包括为在针尖上形成薄的固体粘附层从而增加图形化合物的物理吸附所需的物质(如钛和铬)，这些上面已叙述过，还包括以图形化合物涂复针尖有用的物质(如图形化合物的所需的溶剂，或直接接触扫描所需的固体基质)，和/或为进行蚀刻用的除DPN外的其它方法所需的物质(见发明背景和所引参考文献)。最后，该配件还包括有其它试剂和为进行DPN或任何其它蚀刻方法所需的物品，如试剂、烧杯、瓶子等。

本发明进一步提供了一个适于操作DPN的AFM。在一个实施例中，这个显微镜包括一个样品架，用于接收和把持基质，以及至少一个放置图形化合物的孔，当基质放置在样品架时孔则放置在接近基质的地方，这样能被AFM上的SPM针尖接触到。样品架，孔和针尖如上所述。在另一个实施例中，显微镜包括多扫描探针显微镜针尖，和一个用于接收和把持样品架的倾斜台，其中样品架是用于接收和把持基质的。多扫描探针显微镜针尖和倾斜台参见前面的描述。

如上所述，当AFM在空气中操作时，水会在针尖和表面之间凝结，并且随着针尖横过表面进行扫描，水也会通过毛细作用被传输。这种充满了的毛细管以及与其相关的毛细作用力会阻碍AFM的操作，并且严重影响成像过程。

令人十分惊讶的是，研究发现以某些疏水化合物涂复的AFM针尖，使在空气中以AFM在基质上成像的能力比未涂复的针尖有所改善。其原因是疏水化合物分子使形成的水的半月形的尺寸减少，而且使摩擦也明显减少。结果，使用涂复的针尖比用未涂复的针尖，可使AFM在空气中的分辨率增加。因此，在空气中使用AFM时，以疏水分子涂复针尖可用实现一种常规的预处理方法。

在空气中进行AFM时，涂复针尖所需的疏水化合物必须能在针尖表面形成均匀的薄层；必须不会以共价键与成像的基质或针尖结合；必须与针尖的结合比与基质的结合更强；以及必须在AFM操作温度下是固体。适宜的疏水化合物包括上面叙述的那些被用做图形化合物的疏水化合物，只要这些疏水图形化合物不被用于涂复AFM针尖，该针尖被用于使图形化合物在相应的基质上成像)；或这些疏水图形化合物不被用于涂复AFM针尖，该针尖由适用于与图形化合物相应的基质的材料制作或涂复。对大多数基质优选的疏水化合物具有通式R₄NH₂的化合物，这里R₄是具有通式CH₃(CH₂)_n的烷基或芳基，n为0-30，优选是10-20(见上面对图形化合物的讨论)。特别是在低于74°F(约23.3℃)的操作温度下，对AFM优选的是1-十二胺。

在空气中使用任何AFM针尖的AFM或许都要按上面所说，以疏水化合物涂复针尖。适宜的AFM针尖包括那些在上面DPN使用中已叙述的。

AFM针尖能以各种方式涂复疏水化合物。适宜的方法包括上面讲过的，用在DPN中的图形化合物涂复AFM针尖的方法。优选是把AFM针尖简单地浸入疏水化合物溶液足够时间，然后用惰性气体吹干。所有这些在上面用图形化合物涂复针尖中都讲过。

针尖涂复完后，AFM以和在不涂复的情况下的同样方式操作。AFM的操作程序没有必要改变。

实施例

实施例1用烷基硫醇在金基质上的“蘸水笔”纳米蚀刻技术

1-十八烷基硫醇(ODT)传输到金(Au)基质表面是一个已被广泛研究的系统。见Bain等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，28：506(1989)；A Ulman，AnIntroduction to Ultrathin Organic Films：From Langmuir-Blodgett toSelf-Assembly(AcademicPress，Boston，1991)；Dubois等，Annu.Rev.Phys.Chem.，43：437(1997)；Bishon等，Curr.Opin.Coll.Interf.Sci.，1，127(1996)；Alves等，J.Am.Chem.Soc.，114：1222(1992)。具有适度空气稳定性的固定分子的金很容易通过侧面力显微镜(LFM)与未改性的金区分。

当一个涂复了ODT的AFM针尖与样品表面接触时，ODT通过毛细管作用从针尖流向样品，就很象一支蘸水笔(图1)。这一过程已用常规的AFM针尖在一薄膜基质上进行了研究，该基质是通过热蒸发使多晶的金在室温的云母上形成300埃的薄层。所有实验在一台Park Scientific Model CP AFM仪器上进行。扫描仪被密封在一个隔离的玻璃室中，相对湿度用一湿度计测定。所有湿度测量的绝对误差是±5％。一个氮化硅针尖(Park Scientific，Microlever A)涂复ODT是通过把悬臂浸到ODT的乙腈饱和溶液中1分钟。使用前悬臂以压缩的二氟乙烷吹干。

DPN工艺的一个简单的例证是用针尖扫描的光栅，用这种方式扫过金基质1×1μm的范围(图2A)。在较大扫描面积(3×3μm)内这部分的LFM图象显示了不同对比度的两个面积(图2A)。里面的较黑的面积，或较低侧面力的范围是沉积的ODT的单层，外面较浅的面积是赤裸的金。

高质量的自装配单层(SAMs)的形成是发生在金(III)/云母上进行沉积的时候，它是通过使金薄膜基质在300℃，退火3小时制备的。见Alves等，J.Am.Chem.Soc.，114：1222(1992)。在这种情况下，得到一个ODT SAM的点阵分辨图象是可能的(图2B)。5.0±0.2埃的六边形点阵参数与金(III)(Id.)上ODT的SAMs的报告值相当，并显示ODT，而不是其它吸附物(水或乙腈)，从针尖被传输到基质。

虽然在金(III)/云母上所进行的实验提供了关于在这些实验中传输类型的化学特性的重要信息，金(III)/云母对DPN是不良的基质。小的金(III)平面周围的深谷使它难以画出纳米宽度的长的(微米)相邻的线。

未退火的金基质是比较粗糙的(粗糙度均方根为2nm)，但30nm的线仍可通过DPN沉积(图2C)。这个距离是薄膜基质的平均金粒直径，并代表DPN在这种基质中的分辨极限。在这类基质上制备的30nm分子基线是不连续的而且是沿着金粒的边沿的。比较平滑和连续的线能通过增加线宽到100nm而画出(图2D)或使用更平滑的金基质。线宽依赖针尖扫描速度和烷基硫醇从针尖到基质的传输速度(相对湿度会改变传输速度)。较快的扫描速度和较小量的画痕会得到较窄的线。

DPN也被用于制备分子点的图形以展示墨水的扩散性质(图3A和3B)。使涂复了ODT的针尖与金基质接触(set point＝1nN)一设定的时间。例如，使针尖与表面分别接触2、4和16分钟得到0.66μm、0.88μm和1.6μm直径的ODT点(图3A从左到右)。点的均匀的外形反映了ODT从针尖向表面在各个方向上均匀地流动。通过以相同方式沉积烷基硫醇衍生物，即16-巯基十六酸的点还可得到相反对比度的图象(图3B)。这不仅提供了一个分子从针尖到表面传输的额外证据，也证明了DPN分子的一般性。

除单个线和点外，也可得到阵列和格子。一个由25个直径为0.46μm的ODT点、相距0.54μm组成的阵列(图3C)是通过使涂有ODT的针尖与表面(1nM)接触20秒，在45％的相对湿度并没有横向移动的情况下得到的。由8条2μm长、100nm宽的交叉线组成的格子(图3D)是以涂有ODT的针尖在金的表面以每秒4μm的速度和1nN的力扫描1.5分钟而形成的每一条线。

实施例2用多种基质和墨水的“蘸水笔”纳米蚀刻技术

有很多化合物和基质都已成功地用在DPN中。它们被列在表1中，表中还包括化合物和基质组合的可能用途。

被使用的AFM针尖(Park Scientific)有硅针尖、氮化硅针尖以及为增加图形化合物的物理吸附而涂以10nm钛层的氮化硅针尖。氮化硅针尖的涂钛是通过真空沉积实现的，如文献Holland，Vacuum Deposition of ThinFilms(Wiley，New York，NY，1956)。值得一提的是涂钛的氮化硅针尖会变钝，因此会降低DPN的分辨。然而，用水作为图形化合物溶剂时，涂钛针尖是有用的。以未被涂复的氮化硅针尖进行DPN，可获得最好的分辨(低至约10nm)。

表1所列的金属膜基质是用真空沉积技术制备的，如文献Holland，Vacuum Deposition of Thin Films(Wiley，New York，NY，1956)。半导体基质是从Electronic Materials，Inc.，Silicon Quest，Inc.，MEMSTechnology Applications Center，Inc.，或Crystal Specialties，Inc.得到的。

表l所列的图形化合物是从Aldrich Chemical Co.得到的，表1中所列的溶剂是从Fisher Scientific得到的。

实施例1中所述AFM针尖涂复图形化合物(浸入图形化合物溶液，然后以惰性气体干燥)是通过蒸汽沉积或直接接触扫描。实施例1的方法给出了最好的结果。此外，多次涂复和干燥针尖也能使结果进一步改善。

蒸汽沉积涂复针尖如文献所述：Sherman，Chemical Vapor DepositionFor Microelectronics：Principles，Technology and Applications(Noyes，Park Ridges，NJ，1987)。总之，图形化合物是以纯净的形式(没有溶剂的固体或液体)放置到在一个密闭室中的固体基质上(如从Fisher Scientific或MEMS Technology Application Center得到的玻璃或氮化硅)。对于在空气中容易氧化的化合物，要使用真空室或充氮气室。AFM针尖放置到大约距图形化合物1-20cm的位置，具体距离依赖物质的量和室的设计。然后化合物被加热到蒸发温度，即可用化合物涂复针尖。例如，1-十八烷基硫醇能在60℃蒸发沉积。用蒸汽沉积法涂复针尖可产生薄而均匀的图形化合物涂层，而且得到对DPN可靠的结果。

针尖的涂复用直接接触扫描法，它是通过沉积一滴图形化合物的饱和溶液在固体基质(例如玻璃或氮化硅，从Fisher Scientific或MEMS TechnologyApplication Center获得)上实现的。干燥时图形化合物在基质上形成了一个微晶形相。为在AFM针尖上装载图形化合物，针尖必须横过微晶形相进行重复扫描(扫描速度～5Hz)。虽然该方法很简单，但不能获得最好的装载结果，因为难以控制图形化合物从基质到针尖传输的量。

DPN的实施是按实施例1所述，用Park Scientific提供的AFM，Model CP仪器，并用5-10Hz的扫描速度。扫描时间从10秒到5分钟。制备的图形包括格子、点、字符和长方形。格子线以及形成字符的线的宽为15-250nm，单点的直径范围从12nm到5μm。

表1

基质	图形化合物/溶剂	可能的应用	注释和参考
基质	图形化合物/溶剂	可能的应用	注释和参考	金	正十八烷硫醇/乙腈、乙醇	基础研究	分子间力研究Langmuir，10，3315(1994)
微米级加工的蚀刻阻抗	蚀刻剂：KCN/O₂(pH-14)J.Vac.Sci.Tech.B，13，1139(1995)					基础研究	分子间力研究Langmuir，10，3315(1994)
微米级加工的蚀刻阻抗	蚀刻剂：KCN/O₂(pH-14)J.Vac.Sci.Tech.B，13，1139(1995)	十二烷硫醇/乙腈、乙醇	分子电子			在纳米级金簇上隔绝薄的涂层Superlattices andMicrostructures，18，275(1995)
正-十六烷硫醇/乙腈、乙醇	微米级加工的蚀刻阻抗	十二烷硫醇/乙腈、乙醇	分子电子		蚀刻剂：KCN/O₂(pH-14)Langmuir，15，300(1999)	在纳米级金簇上隔绝薄的涂层Superlattices andMicrostructures，18，275(1995)
正-十六烷硫醇/乙腈、乙醇	微米级加工的蚀刻阻抗	正-二十二烷硫醇/乙腈、乙醇	微米级加工的蚀刻阻抗		蚀刻剂：KCN/O₂(pH-14)Langmuir，15，300(1999)	蚀刻剂：KCN/O₂(pH-14)J.Vac.Sci.Technol.B，13，2846(1995)
11-巯基-1-十一醇/乙腈、乙醇	表面功能化	正-二十二烷硫醇/乙腈、乙醇	微米级加工的蚀刻阻抗		捕获SiO₂簇	蚀刻剂：KCN/O₂(pH-14)J.Vac.Sci.Technol.B，13，2846(1995)
11-巯基-1-十一醇/乙腈、乙醇	表面功能化	16-巯基-1-十六酸/乙腈、乙醇	基础研究		捕获SiO₂簇	分子间力研究Langmuir 14，1508(1998)

		表面功能化	捕获SiO₂，、SnO₂簇，J.Am.Chem.Soc.，114，5221(1992)
		表面功能化	捕获SiO₂，、SnO₂簇，J.Am.Chem.Soc.，114，5221(1992)	辛二硫醇/乙腈、乙醇	基础研究	分子间力研究，Jpn.J.Appl.Phys.37，L299(1998)
	己二硫醇/乙腈、乙醇	表面功能化	捕获金簇，J.Am.Chem.Soc.，114，5221(1992)	辛二硫醇/乙腈、乙醇	基础研究	分子间力研究，Jpn.J.Appl.Phys.37，L299(1998)
	己二硫醇/乙腈、乙醇	表面功能化	捕获金簇，J.Am.Chem.Soc.，114，5221(1992)	丙二硫醇/乙腈、乙醇	基础研究	分子间力研究，J.Am.Chem.Soc.，1145221(1992)
	α，α’-对-二甲苯二硫醇/乙腈、乙醇	表面功能化	捕获金簇Science，272，1323(1996)	丙二硫醇/乙腈、乙醇	基础研究	分子间力研究，J.Am.Chem.Soc.，1145221(1992)
		表面功能化	捕获金簇Science，272，1323(1996)	分子电子	引导纳米级连接， Science，272，1323(1996)
		4，4’-二苯基二硫醇/乙腈、乙醇	表面功能化	分子电子	引导纳米级连接， Science，272，1323(1996)	捕获金和硫化镉(CdS)簇，InorganicaChemica Acta 242，115(1996)
	三苯基二硫醇/乙腈、乙醇	4，4’-二苯基二硫醇/乙腈、乙醇	表面功能化	表面功能化	捕获金和硫化镉(CdS)簇，Inorganica Chemica Acta 242，115(1996)	捕获金和硫化镉(CdS)簇，InorganicaChemica Acta 242，115(1996)
	三苯基二硫醇/乙腈、乙醇	三苯基二异氰酸盐/乙腈、二氯甲烷	表面功能化	表面功能化	捕获金和硫化镉(CdS)簇，Inorganica Chemica Acta 242，115(1996)	捕获金和硫化镉(CdS)簇，Inorganica Chemica Acta 242，115(1996)
	分子电子		表面功能化	在纳米级金簇上传导性的涂复，Superlattices andMicrostructures，18，275(1995)		捕获金和硫化镉(CdS)簇，Inorganica Chemica Acta 242，115(1996)
	分子电子		DNA/水∶乙腈(1∶3)	在纳米级金簇上传导性的涂复，Superlattices andMicrostructures，18，275(1995)	基因测定	测定生物细胞的DNA探针，J.Am.Chem.Soc.，119，8916(1997)
	银	正-十六烷硫醇/乙腈、乙醇	DNA/水∶乙腈(1∶3)	微米级加工的蚀刻阻抗	基因测定	测定生物细胞的DNA探针，J.Am.Chem.Soc.，119，8916(1997)	蚀刻剂：Fe(NO₃)₃(pH-6)，Microelectron，Eng.，32，255(1996)
铝	银	正-十六烷硫醇/乙腈、乙醇	2-巯基乙酸/乙腈、乙醇	微米级加工的蚀刻阻抗	表面功能化	捕获硫化镉(CdS)簇，J.Am.Chem.Soc.，114，5221(1992)	蚀刻剂：Fe(NO₃)₃(pH-6)，Microelectron，Eng.，32，255(1996)
铝	GaAs-100	正-十八烷硫醇/乙腈、乙醇	2-巯基乙酸/乙腈、乙醇	基础研究	表面功能化	捕获硫化镉(CdS)簇，J.Am.Chem.Soc.，114，5221(1992)	自装配单层的形成
微米级加工的蚀刻阻抗			HCl/HNO₃(pH-1)，J.Vac.Sci.Technol.B，11，2823(1993)	基础研究			自装配单层的形成
微米级加工的蚀刻阻抗			HCl/HNO₃(pH-1)，J.Vac.Sci.Technol.B，11，2823(1993)	TiO₂	正-十八烷硫醇/乙腈、乙醇	微米级加工的蚀刻阻抗

SiO₂	16-巯基-1-十六酸/乙腈、乙醇	表面功能化	捕获金和硫化镉簇
	16-巯基-1-十六酸/乙腈、乙醇	表面功能化	捕获金和硫化镉簇	十八烷基三氯硅烷(OTS，CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)1.2nm厚SAM/己烷	微米级加工的蚀刻阻抗	蚀刻剂：HF/NH₄F(pH-2)，Appl.Phys.Lett.，70，1593(1997)
	APTS，3-(2-氨基乙胺)丙基三甲氧基硅烷/水	表面功能化	捕获纳米级金簇，Appl.Phys.Lett.，70，2759(1997)	十八烷基三氯硅烷(OTS，CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)1.2nm厚SAM/己烷	微米级加工的蚀刻阻抗	蚀刻剂：HF/NH₄F(pH-2)，Appl.Phys.Lett.，70，1593(1997)

实施例3具有涂复了的针尖的原子力显微镜

如上所述，当AFM在空气中操作时，水会在针尖和表面间凝结，然后随着针尖横过表面扫描，水也通过毛细管作用被传输。见Piner等，Langmuir，13，6864-6868(1997)。显然，该充满的毛细管以及与此相关的毛细管作用力都会严重阻碍AFM的操作，尤其是以侧面力模式运行时。见Noy等，J.Am.Chem.Soc.，117，7943-7951(1995)；Wilbur等，Langmuir，11，825-831(1995)。在空气中，毛细作用力能比针尖和样品间化学粘附力大10倍。因此，毛细作用力也能充分影响样品结构和成像过程。更糟的是这种影响的程度还受一些变化因素的影响，如针尖和样品的相对疏水性、相对湿度以及扫描速度。因此，常常选择在溶液单元下工作，这样可使这种影响更均匀并且是可重复的。见Frisbie等，Science 265，2071-2074(1994)；Noy等，Langmuir，14，1508-1511(1998)。然而，这给了AFM的使用一个很大的约束，而且溶剂也能影响成像物质的结构。见Vezenov等，J.Am.Chem.Soc.，119，2006-2015(1997)。因此，希望能有其它方法，它们在空气中成像时能使毛细管影响减小或消除。

本实施例就叙述了一个这样的方法。该方法是用1-十二烷胺的一物理吸附层使AFM的氮化硅针尖改性。这种针尖通过充分减少毛细作用力和提高分辨，改善了空气中LFM的工作能力，尤其对软的材料更是如此。

本实施例中所有的数据都是用具有组合的AFM/LFM头的Park ScientificModel CP AFM仪器获得的。悬臂(model no.MLCT-AUNM)也是Park Scientific提供的，具有以下规格：涂金的微臂、氮化硅针尖、悬臂A、弹性常数＝0.05N/m。AFM是安装在一个Park的震动隔离室中，它装有干燥氮气吹扫管线。隔离室中还装有电子湿度计，用以测量湿度(范围12-100％，精度±5％)。Muscovite绿云母是从Ted Pe11a，Inc.得到的。钠钙玻璃显微镜滑片是从Fisher得到的。0.23±0.002μm直径的聚苯乙烯球是从Polysciences购买的，硅上的Si3N4是从MCNC MEMS Technology Application Center得到的。1-十二胺(99+％)是从Aldrich Chemical Inc.购来的，使用时没进一步纯化。乙腈(A.C.S级)是从Fisher Scientific Instruments.Inc.购买的。

考察了AFM针尖涂复1-十二胺的两种方法。第一种方法是配制1-十二胺的乙醇或乙腈的饱和溶液，然后将该溶液的小滴沉积在玻璃基质上。干燥之后，1-十二胺在玻璃基质上形成一个微晶相。为装载1-十二胺在AFM针尖上，针尖横过微晶相重复扫描(扫描速度～5Hz)。虽然该方法是简单的，但不会获得针尖最好的装载结果，因为难以控制从基质到针尖1-十二胺的传输量。

较好的方法是直接传输十二胺溶液到AFM悬臂。为除去残留在针尖上的污物，将AFM悬臂和针尖浸入乙腈中几分钟。然后将针尖再浸入～5mM的1-十二胺/乙腈溶液中30秒。用干燥的压缩氟里昂吹干针尖。重复该操作几次以获得最佳结果。1-十二胺在氮化硅针尖上是物理吸附而不是化学吸附。事实上，用乙腈也可洗掉针尖上的十二胺，就象对大块氮化硅一样。见Benoit等，Microbeam and Nanobeam Analysis，Springer Verlag，(1996)。以这种方式处理针尖会显著降低毛细管的作用，这是因为以下一些实验证明的大气中水的凝结的结果。

第一，将一个数字示波仪直接连接到AFM的侧面力检测器，用以记录作为时间函数的侧面力输出。在这个实验中，比较针尖从左到右扫描和从右到左扫描，摩擦力改变了方向。因此，LFM检测器输出的极性随每次针尖扫描方向的改变而改变。如果记录一个或多个AFM光栅扫描，检测器给出一种方波输出，如图4A-B。方波的高度直接正比于在样品上针尖的滑动摩擦。因此可以在几乎相同的扫描条件和环境下，简单地通过比较方波的高度，来比较未改性针尖和玻璃基质之间以及改性的针尖和玻璃基质之间的摩擦力。改性的针尖与未改性的针尖相比，针尖/样品的摩擦力至少低3倍。这个实验在云母基质上重复，同样也看到了摩擦的降低。一般来说，用这种方法测量的摩擦的降低，依据基质和环境条件如相对湿度可从3倍到10倍以上。

虽然，这个实验显示了以1-十二胺处理AFM针尖会降低摩擦力，仍不能证明水和毛细管力是关键因素。另一个实验考查了涂复1-十二胺对毛细管传输水的影响。有关未改性的针尖上水传输的详细情况别处已有讨论，见Piner等，Langmuir，13，6864-6868(1997)。当一个AFM针尖横过样品扫描时，通过毛细管作用就把水传输到样品上，如图5A。在扫描一个4μm×5μm面积的钠玻璃基质几分钟之后，邻近的水就沉积在基质上并通过增加扫描尺寸由LFM成像。在较低摩擦的面积，沉积的水显现出比未绘的面积更暗，如图5A。用涂复1-十二胺针尖进行的同样实验未显示真正水传输的证据，如图5B。事实上，甚至在摩擦方面仅看到无规的变化。

虽然这些实验显示了摩擦减小，以及水通过毛细管作用从针尖到基质的传输受到针尖涂复1-十二胺的抑制，但仍未提供有关改性针尖分辨能力的信息。云母是一种评价这些的优秀的基质，以改性针尖得到的点阵分辨图象就证明这种改性在没有使针尖变钝情况下确实降低了摩擦力，如图6A。不可能确定在成像中针尖部分是裸露的，还是在其上有一层1-十二胺。事实上，很可能1-十二胺层已从针尖的这一部分被机械地除去而暴露Si₃N₄。在任何情况下，针尖的剩余部分必须在其上有一个1-十二胺的疏水层，因为水是被抑制充满围绕接触点的毛细管的，因而减少了毛细管的作用(见上面)。

虽然AFM的原子级成像能力并未因涂有1-十二胺的针尖造成不利影响，以上实验也未提供为获得大范围的形态学数据、有关针尖适应性的信息。为得到这样的信息，一种单分散0.23μm直径乳胶球样品用改性和未改性两种针尖成像。因为用AFM记录的地形学图形是针尖形状和样品形状的摺积，针尖形状的任何改变都反映到乳胶球地形学图形的变化。分别以未改性和改性的针尖所成的像，没发现有什么差别，如图7A-B。这表示针尖的形状没有明显的改变，不论是否有金属涂层蒸发于其上。此外，建议必须使1-十二胺涂层在针尖表面相当均匀而且针尖足够尖锐，就不会对原子级成像产生不利影响。

一个重要的问题是关于在软材料成像中改性针尖的性能。通常难以测定一个化学改性的针尖与裸针尖相比是否有性能上的改进。这是因为化学改性常常是一个不可逆的过程，它有时需要沉积一个中间层。可是，因为在此所说的改性过程是基于1-十二胺的物理吸附，比较针尖在改性前后的性能是可能的。当针尖被清洗之后，1-十二胺层就被除去。从质量上讲，与基于烷基硫醇和有机晶体沉积在各种基质上的单层相比，用1-十二胺改性针尖所成的像总有显著的改善。例如，l1-巯基-1-十一醇在金(III）表面的一个亲水自装配单层的点阵分辨图象通常是以改性的针尖获得的，如图6B。用同样未改性的AFM针尖就不能分辨出点阵。在该表面上，进行方波分析表明，涂复的针尖的摩擦力的减少至少5倍(见上面)。应该指出，具有OH端基的SAM是亲水的，因此对一个清洁的针尖具有很强的毛细管吸引力。通过改性针尖而减少毛细管作用力就可获得点阵图象。

改进分辨的第二个实施例是有游离滞留液体表面的成像，例如凝结在云母上的水。众所周知，30-40％的湿度下水在云母上存在两个相。见Hu等，Science 268，267-269(1995)。在这个小组以前的工作中，为使这些相成像，使用了一种非接触模式的扫描极性力显微镜(SPFM)。发现当探针针尖与云母接触时，很强的毛细管作用力导致水润湿针尖并且很强地扰乱了水在云母上的凝结。为减少毛细管的影响，以使两相的水都可成像，针尖放到离表面～20nm处。因为这一限制，以接触模式扫描探针技术，有一相不能成像。图6C-D表示水在云母上的两相所成的像，它是在30％的湿度下用1-十二胺改性针尖和以接触模式记录的。形貌的高度(图6C)与摩擦图(图6D)相当，较高的形貌具有较低的摩擦。改性针尖的质量是很重要的，它与针尖上1-十二胺层的均匀性密切相关。只有很好改性的针尖才能使两相水成像，而改性较差的针尖就导致较差的成像质量。事实上，该方法是很灵敏的，以至可作为1-十二胺改性针尖在用于其它样品之前的质量诊断指示器。

总之，这个实施例叙述了一个很简单但非常有用的，为使Si₃N₄AFM针尖具有疏水性的方法。这个改性的方法降低了毛细管作用力并且改进了在空气中AFM的性能。更重要的是，对AFM针尖的形状不会产生不利影响，并得到亲水基质的点阵分辨图象，包括软物质如SAMs，甚至在固体载体上游离滞留的水。发展在空气中获得如此信息的方法是极其重要的，因为虽然溶液单元能减少毛细管力的影响，但软物质的结构又极大地受到溶剂的影响。见Vezenov等，J.Am.Soc.，119，2006-2015(1997)。最后，虽然可先用金属层涂复针尖，然后在金属层上再衍生一个疏水的化学吸附的有机单层，使AFM针尖更疏水，但在不使AFM针尖变钝的情况下做到这些是很困难的。

实施例4多组分“蘸水笔”纳米蚀刻技术

不能排列纳米级蚀刻产生的不同化学物质组成的图形，就会限制固体和基于分子的纳米电子学技术的进步。见Reed等，Science278，252(1997)；Feldheim等，Chem.Soc.Rev.27，1(1998)。对这个问题的主要原因是使用了许多蚀刻工艺：1)依赖掩饰或冲压程序；2)使用阻抗层；3)遭遇严重的热漂移问题；及4)依赖基于光学的图形阵列。见Campbell，The Scienceand Engineering of Microelectronic Fabrication(Oxford出版社)；Chou等，Appl.Phys.Lett.67，3114(1995)；Wang等，Appl.Phys.Lett.70，1593(1997)；Jackman等，Science 269，664(1995)；Kim等，Nature376，581(1995)；Schoer等，1angmuir，13，2323(1997)；Whelan等，Appl.Phys.Lett.69，4245(1996)；Younkin等，Appl.Phys.Lett.71，1261(1997)；Bottomiey，Anal.Chem.70，425R(1998)；Nyffenegger andPenner，Chem.Rev.97，1195(1997)；Berggren等，Science 269，1255(1995)；Sondag-Huethorst等，Appl.Phys.Lett.64，285(1994)；Schoer and Crooks，Langmuir，13，2323(1997)； Xu and Liu，Langmuir，13，127(1997)；Perkins等，Appl.Phys.Lett.68，550(1996)；Carr等，J.Vac.Sci.Technol.A15，1446(1997)；Sugimura等，J.Vac.Sci.Technol.A 14，1223(1996)； Komeda等，J.Vac.Sci.Technol.A 16，1680(1998)；Muller等，J.Vac.Sci.Technol.B 13，2846(1995)；Kimand M.Lieber，Science 257，375(1992)。

关于作图尺寸，基于阻抗的光学方法使其要重复进行许多物质，如软物质或固体的作图，图形是＞100nm线宽和空间分辨结构，而电子束蚀刻方法是在10-200nm范围作图。在软物质蚀刻中，电子束蚀刻和光学方法都依赖阻抗层并以组分分子填充蚀刻面积。这个间接作图方法要协调所产生的结构的化学纯度并造成能作图的物质类型的局限性。然而，在用多于一种的物质进行蚀刻作图时，用在这些技术中的基于光学作图阵列方法限制了它们的空间分辨到大约100nm。

这个实施例叙述用DPN技术的多组分纳米结构的产生，以及显示两种不同软物质的图形可通过这个技术产生，并具有近乎完美的阵列和任意方式下得到10nm空间分辨。这些结果必将打开许多与分子电子产生、排列、具有相互界面软结构以及常规宏观可设定地址的微电子电路有关的路径。

除非是特指，DPN是在原子平面金(III)基质上用常规的仪器(ParkScientific CP AFM)以及悬臂(Park Scientific Microlever A)进行的。原子平面金(III)基质的制备，首先是在真空和120℃下加热一片云母12小时，以除去可能的水，然后在220℃的真空下用热蒸发使云母表面形成一层30nm的金。用原子平面金(III)基质可以沉积15nm线宽。为防止压力管的漂移问题，对所有实验使用了一个具有闭环扫描控制的100μm扫描器(ParkScientific)。涂复在针尖上的图形化合物如实施例1所述(在溶液中浸渍)或通过蒸气沉积(液体和低熔点固体)。蒸汽沉积是悬吊氮化硅的悬臂在100ml的反应瓶中，在图形化合物(ODT)上面1cm的地方。使系统密闭，在60℃加热20分钟，然后在使用涂复了的针尖前冷却到室温。在通过浸入溶液或蒸汽沉积涂复针尖之前和之后的SEM分析显示了图形化合物均匀地涂复在针尖上。在针尖上均匀的涂层使图形化合物沉积在基质上是可控制的，并得到高质量的图像。

自从DPN用同样的工具形成纳米结构图象，就迫切期望以不同的软物质产生纳米结构图象。用DPN得到有注册的多图形的基本思路是，与用依赖队列标志的电子束蚀刻技术产生的多组分结构采用相似的策略。然而，DPN方法有两个优点，其中定位队列标志不会使用阻抗或光学方法。例如，使用DPN，在金(III)刻面基质上(制备与上述原子平面金(III)基质相同)能得到1，16-巯基十六酸(MHA)的15nm直径的自装配单层(SAM)的点，它是保持MHA涂复过的针尖与金(III)表面接触(0.1nN)10秒得到的(见图9A)。通过增加扫描尺寸，图形点以同样的针尖通过侧面力显微镜(LFM)成像。由于SAM和裸露的金具有完全不同的润湿性质，LFM提供了优秀的对比度。见Wilbur等，Langmuir，11，825(1995)。基于第一个图形的位置，能确定附加图形的坐标(见图9B)，就可精确放置第二个MHA点的图形。注意点的均匀性(图9A)，以及第一图形和第二个图最大的对不准为10nm(见图9C右上部边缘)。图9A和9C中产生数据之间共用的时间是10分钟，证明对环境进行适当控制的情况下，DPN能对有机单层作图，在室温下空间和图形队列分辨优于10nm。

在以这种方法对多种图形化合物作图时，须对实验进行额外改进，如上所述。因为MHA SAM点的图形是用涂复了图形化合物的针尖成像的，很可能在成像时仅少量的未检测的图形化合物被沉积了。这可能会严重影响DPN的某些应用，尤其是涉及有关分子基结构的那些电子测量。为克服这一问题，以涂复MHA的针尖画的微米级队列标志(图10A的交错毛状物)被用于精确放置纳米结构到金的基质的纯洁的面积上。在典型实验中，一个包含MHA的50nm并相距190nm的平行线的初始图形被制备了(见图10A)。这个图形距外队列标志2μm。注意这些线的图象没有画，以避免作图面积污染。然后，涂复了MHA的针尖用涂ODT的针尖替代。这个针尖用来安放队列标志，然后基于队列标志位置的预计算坐标(图10B)被用于以第二套ODT SAM 50nm平行线在基质上作图(见图10C)。这些线以相互交错方式和第一套MHA SAM线一起安放(见图10C)。

DPN还有被称为“再写”(“overwriting”)的独特能力。“再写”是产生不是一种图形化合物的软结构，然后以第二种图形化合物替代横过原来纳米结构进行光栅扫描。由于进一步检验实验是要证明多图形化合物，以及在适当大的面积内DPN的再写能力，一个涂复MHA的针尖用于产生具有100nm线宽的三个几何图形(三角形、正方形和五边形)。然后，针尖改涂ODT，一个含有原始纳米结构图的10×8.5μm面积被用涂ODT的针尖横过基质(接触力～0.1nN)用光栅扫描20次的图形再写在其上(图11中的暗面积)。由于在这些实验中水被用作介质，而且用在该实验中的图形化合物在水中的溶解度是很低的，所以在用于产生纳米结构的分子和用于在暴露的金上再写的图形之间基本上没有可检测到的交换(图11)。

总之，DPN的高分辨和多图形化合物作图能力已被证明。在原子平面金(III)表面得到15nm的图形具有优于10nm的空间分辨。即使在粗糙的表面，如无定形金，空间分辨也优于常规的光刻和对软物质作图的电子束蚀刻。实施例5使用DPN产生阻抗层

蚀刻技术例如影印石版术(Wallraff and Hinsberg，Chem.Rev.，99：1801(1999))，电子束蚀刻(Wallraff and Hinsberg，Chem.Rev.，99：1801(1999)；Xia et al.，Chem.Rev.，99：1823(1999))，和微接触印刷术(Xia et al.，Chem.Rev.，99：1823(1999))可以不用程度的使用难易，分辨率和成本在硅基片上产生三维图形。DPN对其它的纳米蚀刻技术是一种补充，它可在室温下以常规方式和传统的实验室仪器(AFM)一起使用，获得例如在多晶的金基质上的烷基硫醇图形。此外，使用常规的AFM悬臂，DPN有15nm线宽和5nm的空间分辨率(参见前面例子，Piner et al.，Science，283：661(1999)；Piner etal.，Langmuir，15：5457(1999)；Hong et al.，Langmuir，15：7897(1999)；Honget al.，Science，286：523(1999))。

硅片上的三维构形对微电子工业是非常重要的，并且已越来越多地应用于微加工的其它方面(Xia and Whitesides，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，37：550(1998))。例如，硅的各向异性蚀刻一般会产生窄的凹槽，悬臂和薄膜(Seidel et al.，J Electrochem.Soc.，137：3612(1990))，这些已用于压力传感器，加载器，微光学组件，和亚微型蚀刻技术的屏蔽(Seidel etal.，J.Electrochem.Soc.，137：3612(1990))。对于微电子应用和其它微加工装置，其最重要的优点就在于能够制造更小的图形尺寸(Xia andWhitesides，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，37：550(1998))。此外，制造更小尺寸的结构时，会发现或认识到根本不同于大结构的物理和化学特性。例如包括库仑阻塞，单电子隧道，量子尺寸效应，催化反应和表面胞质效应(Xia andWhitesides，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，37：550(1998))。因此，可以预见，通过DPN和湿化学蚀刻获得的固体图形有许多应用。

结果，对于DPN制得的纳米结构作为阻抗层的适宜性在一个系统的研究中已有了评价，其中该阻抗层用于标准的湿蚀刻技术制得的三维多层固态结构，研究结果记录在这个实施例中。在这个研究中，使用DPN将烷基硫醇单层阻抗层沉淀到Au/Ti/Si基质上。接着，湿化学蚀刻制得目标三维结构。单层阻抗层的许多空间分隔的图形可被DPN沉淀到单Au/Ti/Si芯片上，这样，用组合方式在多图形上可检测到蚀刻环境的效果。

如图12的图表所示，在该研究的典型实验中，使用DPN将烷基硫醇沉淀到Au/Ti/Si基质上。已经表明，烷基硫醇在Au薄膜上形成非常有序的单层，用来保护下层的金在湿化学蚀刻过程中不受分解(Xia etal.，Chem.Mater.，7：2332(1995)；Kumar et al.，J.Am.Chem.Soc.，114：9188(1992))，对于DPN制得的保护层也是同样(见下文)。这样的话，没有单层保护的Au，Ti和SiO₂会在阶段步骤中被化学蚀刻剂侵蚀(图12，板b-e)。这个过程产生“第一步”的三维图形：多层，Au位于Si基质的顶层(图12，板b)。此外，通过使用残余的金作为抗蚀剂，允许对暴露的Si基质进行选择性的蚀刻得到”第二步”图形(图12，板c和d)。最后，残余的Au被去除，获得了最后阶段的都是Si的图形，图12，板e。这样，DPN可以和湿化学蚀刻结合，在Si(100)晶片上产生至少有一维小于100nm长度的三维图形。

尤其是，图12表示在Si晶片上制备纳米量级图形的过程。首先，5nm的Ti涂复抛光的单晶Si(100)晶片，接着是通过热蒸发涂复上10nm的Au。Si(100)晶片(4”直径(1-0-0)晶片；3-4.9ohm/cm抵抗性；500-550μm厚度)可从Silicon Quest International，Inc.(Santa Clara，CA)购得。用装备有涡轮泵(Model EXT510)的Edwards Auto306涡轮蒸发器使5nm Ti热蒸发并接着l0nm的Au热蒸发(99.99％；Alfa Aesar；Ward Hill，MA)，使用Edwards FTM6石英晶体微量天平来测定薄膜厚度。Au和Ti的沉淀是在室温，速度为1nm/秒，基本压力＜9×10^-7mb下进行的。

金蒸发后，在基质上操作下述步骤：a)使用DPN沉淀图形化合物ODT，b)使用以前报道过的含铁/亚铁氰化物的蚀刻剂(Xia etal.，Chem.Mater.，7：2332(1995))，在没有被ODT单层保护的区域将Au和Ti蚀刻。C)将样品浸入1％HF溶液去除残基Ti和SiO₂(注意：这一过程也会生成自然的氧化物使暴露的Si表面钝化)(Ohmi，J.Electrochem.Soc.，143：2957(1996))，and d)通过前述基本蚀刻剂的微小修饰，其余的Si被各向异性地蚀刻(Seidel et al.，J.Electrochem.Soc.，137：3612(1990))。通过AFM和SEM可测得所得晶片的地形图。

所有的DPN和所有的AFM图形实验都是通过热显微镜CP AFM和传统的悬臂实现的(热显微镜成像的微杠杆A，力常数＝0.05N/m，Si₃N₄)。在DPN绘图中通常使用0.5nN的接触力。为了减少压电管漂移问题，在所有实验中采用闭环扫描控制的100μm扫描仪。对于DPN，针尖采用下述方式涂复ODT：1)针尖浸泡在30％的H₂O₂∶H₂SO₄(3∶7)中30分钟(小心：混合液和有机材料的反应剧烈)，2)用水清洗针尖，3)针尖在一个封闭的筒中(大概15cm³的内容积)用200mg ODT 60℃加热30分钟，4)针尖在使用前先用压缩的二氟酯乙烷(difluoroethane)吹干。除非另有报道，典型的周围绘图条件是湿度30％和温度23℃。扫描电子显微机(SEM)是使用装备EDS检测器的HitachiSEM。

一种标准的含铁/亚铁氰化物的蚀刻剂采用上述提到的方法制备(Xia etal.，Chem.Mater.，7：2332(1995))，并带有一些微小的变化：纳米纯水中0.1MNa₂S₂O₃，1.0M KOH，0.01M K₃Fe(CN)₆。金蚀刻是将晶片浸入溶液中2-5分钟，并同时搅拌。HF蚀刻剂(纳米纯水中1％(v∶v)溶液)是由49％的HF制备得到的，并且基质在溶液中搅动10秒钟。硅蚀刻是将晶片浸入含4M KOH的15％(v∶v)异丙醇的纳米纯水溶液中55℃下10秒钟，同时搅拌(Seidel et al.，J.Electrochem.Soc.，137：3612(1990))。在轻微的搅拌下，将样品基质浸入1％的HF中10秒即可生成SiO₂使Si钝化。每一步蚀刻后，都用纳米纯水清洗基质。为了去处残余的金，用等离子体O₂清洗基质3分钟，并在王水(3∶1HCl∶HNO₃)中浸泡1分钟，接着将样品浸在1％的HF中10秒，并轻微的搅拌。

图13A表示了根据图12中板a-d所示的步骤绘制的Au/Ti/Si芯片上的AFM地形图。图像显示了55纳米高的四个柱状体，它是通过蚀刻涂复有相同大小的ODT点得到的，其中这些点的中心到中心距离是0.8μm。每一个ODT点的沉积是通过保持AFM针尖和Au表面接触2秒钟而得到的。尽管在蚀刻前没有测量ODT点的尺寸，但是他们的大概直径是在100nm。这种估计是基于用同样的针尖在同样的表面沉积时，ODT点在将要沉积之前，ODT测试图形的测量尺寸。所示的柱顶的平均直径是90nm，基部的平均直径是240nm。图13B是在相同的Au/Ti/Si基质上，类似的涂复和蚀刻区域上的柱状物(55nm高，45nm顶部直径，和155m基部直径)。柱子直径的横截地形图迹线显示了平缓的顶部和对称的边墙，见图13C。该结构的形状可被AFM针尖(大概为10nm的曲率半径)的形状所卷绕，导致AFM测得的边宽比实际宽度大。

此外，在Au/Ti/Si基质上用DPN绘制了三条中心到中心距离为1μm的ODT线条(0.4μm/秒，估计每个ODT线宽为100nm)。图14A显示了根据图12，板a-d蚀刻基质后得到的AFM地形图。顶部和基底宽分别为65nm和415nm，线高为55nm。图14B显示了在同样的Au/Ti/Si晶片上类似的涂复和蚀刻区域的一线条，具有50nm的顶宽，155nm的基底宽，和55nm的高度。线直径的横截地形图迹线显示了一个平缓的顶部和对称的边墙(图14C)。

图15和16表示和该技术关联的可能的特征尺寸的变化。在图15A中，涂复ODT的AFM针尖保持和表面接触一定时间(16-0.062秒钟)，制得中心到中心距离是2μm的各种尺寸的点，最后产生蚀刻后的三维结构，顶部直径1.47μm-147nm，高度为80nm。用SEM测得的顶部的直径与AFM图形测得的直径相差小于15％，可对比图15A和15B。此外，能量分散分光镜(EDS)显示了柱顶的金，其中金在有突出的微结构和纳米结构的区域是观察不到的。如预料的，微结构和纳米结构的直径与DPN制得的阻抗层结构的尺寸相关，这与针尖和基质的接触时间直接有关，见图15C。线结构也采用组合的方式制得，见图16。ODT线是以0.2-2.8μm/秒的扫描速度绘制的，中心到中心的距离是1μm。蚀刻以后，这些阻抗层呈现80nm高度的三层结构，并且顶端的线宽范围在505-50nm，见图16。图形区域的发射场扫描电子显微照片看上去可以和同样区域的AFM图相比，其中的顶宽是由两个相差15％的技术决定的，见图16A和16B。

总之，已证明DPN能被用于沉积微米到低于100nm尺寸的单层阻抗层至Au/Ti/Si三层基质的表面。这些阻抗层可以和湿化学蚀刻剂一起使用用于去处未受保护的基质层，形成具有相当尺度的三维固体结构。值得非常注意的是，本实施例没有指出通过DPN制得的固体纳米结构的最终分辨率。事实上，我们可以相信，使用了新“墨水”和更尖的“笔”，图形尺寸会随之降低。最后，这一工作也表明在各种固体纳米蚀刻应用中，用DPN取代复杂和更昂贵的硬蚀刻技术(如，e-光束蚀刻)的可能性。

实施例6：用于连续和平行DPN的多笔纳米绘图器

在大面积用扫描探针方法进行超高分辨率的纳米蚀刻的主要局限性来自于这些主要技术的连续特性。因此，扫描探针蚀刻(SPL)主要用于准备和研究学术问题的传统工具(Snow et al.，Appl.Phys.Lett.，75：1476(1999)；Luthi et al，Appl.Phys.Lett.，75：1314(1999)；Bottomley，Anal.Chem.，70：425R(1998)；Schoer and Crookd，Langmuir，13：2323(1997)；Xu and Liu，Langmuir，13：127(1997)；Nyffenegger and Penner，Chem.Rye.，97：1195(1997)；Sugimur and Nakagiri，J.Vac.Sci.Technol.A，14：1223(1996)；Muller et al.，J.Vac.Sci.Technol.B，13：2846(1995)；Jaschke and Butt，Langmuir，11：1061(1995)；Kim and Lieber，Science，257：375(1992))。如果SPL方法在大面积图案绘制上可以和光学甚至冲压蚀刻方法相比(Xia etal.，Chem.Rev.，99：1823(1999)；Jackman et al.，Science，269：664(1995)；Chou et al.，Appl.Phys.Lett.，67：3114(1995))，他们必须从连续的过程转为平行的过程。在这方面已经采取了几个重要的步骤。例如，研究人员已经开发了许多不同的扫描多探针仪器(Lutwyche et al.，Sens.ActuatorsA，73：89(1999)；Vettiger et al.，Microelectron Eng.，46：11(1999)；Minneet al.，Appl.Phys.Lett.，73：1742(1998)；Tsukamoto et al.，Rev.Sci.Instrum.，62：1767(1991))，并且已经有人将这些仪器用于平行SPL了。尤其是，Quate和同事已经表示50个针头可被同时使用(Minne et al.，Appl.Phys.Lett.，73：1742(1998))，在这一策略下，成像和绘图的速度会大大提高。所有现在研发的平行SPL方法的主要缺陷是在于阵列中的每一个针尖需要一个单独的反馈系统，这就大大增加了仪器的复杂度和费用。在步骤中需要单独的反馈系统的一个原因是针尖基质接触力会影响线宽和图形结构的质量。尽管平行扫描隧道显微镜(STM)蚀刻还未问世，但是这种过程大概也需要对应于每一个针尖的反馈系统，用于维持持续的隧道电流。象大部分其它SPL方法一样，现在用的DPN方法都是采用连续形式的。在此，报道了一种采用许多悬臂和单一反馈系统的常规AFM来进行平行和单一笔式软纳米蚀刻的方法。

有一个重要的科学观测，可以允许将DPN从连续过程转为平行过程而不需要在实现DPN时将仪器复杂化。已经发现，在相差两个数量级范围的不同接触力作用下，由墨水例如1-十八烷硫醇(ODT)绘制的如点和线之类的图形，它们的直径和线宽实质上分别是相同的。奇怪的是，采用一个小的负接触力的图形试验，其中AFM针尖和表面接触，该试验表现出的墨水传送速度与采用4nN的针尖-基质接触力的试验相当(图19)。这些试验很明显的表现出，在DPN书写中，墨水分子通过半月面从针尖扩散到基质，针尖仅仅只是引导分子的流动。

在这一实施例中描述了制备一种可以用于平行DPN的8个笔的纳米绘图器。重要的是，由于DPN线宽和书写速度不受接触力的影响，已设计了一种使用单一针尖反馈系统的构造，用于控制针尖使之能有两种绘图和书写能力(称为“图象针尖”)。在平行的书写模式中，所有其它的针尖以一种被动的方式重复图象针尖的动作。已有试验报道显示8-笔平行书写，墨水和清洗孔以及采用纳米绘图器产生的结构得到的“分子围栏”。

所有的试验都是采用装备有一个闭环扫描器的热显微镜M5 AFM进行的，其中闭环扫描器可减少热漂移。定制的DPN软件(上述的)用于驱动该仪器。这一仪器有一个200mm×200nm的样品架和一个自动的翻译台。

将DPN转变为平行过程是使用SPL方法，可以产生平行的多个单-墨水图案或者连续的单一的多-墨水图案。这个工具对纳米技术人员而言是具有平行书写能力的多-笔绘图器对应物。为了实现这一目的，需要对AFM和DPN过程进行一定的改进(见图17和18)。

第一，将一个倾斜台(购置Newport Corporation)置于AFM的翻译台上。需要绘制图案的基质放在样品架上，该样品架位于倾斜台上。这种方式可根据包被墨水的针尖来控制基质的方向，这种方式反过来又允许在图形试验中选择性地结合单一和多个针尖(图17)。

第二，制备墨水孔，它能允许绘图器中的笔单独地蘸上墨水。特别是，浸有不同墨水和溶液的矩形的滤纸能够分别作为墨水孔和清洗孔(图17)。滤纸墨水和清洗孔位于翻译台上紧挨基质。将AFM针尖和滤纸墨水或清洗孔接触30秒钟(接触力＝1nN)，AFM针尖就可涂复所需的分子墨水或被溶液清洗。

最后，从购得的包含250个单独悬臂(Thermomicroscopes SharpenedMicrolevers C，力常数＝0.01N/m)的晶片块中分离出一个悬臂阵列加工为一多针尖阵列，然后将该阵列用作一个单独悬臂(图18)。阵列粘附于带有悬臂的陶瓷针尖携带体上，并用环氧胶固定于AFM针尖架上(图18)。

为了简易，第一步表述阵列中仅涉及两个悬臂的试验。在平行书写中，一个成为“图象针尖”的针尖用于绘图和书写，而第二个针尖仅用于书写。图象针尖采用普通AFM针尖的方法使用，并和力传感器接触获得反馈；书写针尖则不需要反馈系统。在一个图形试验中，图象针尖用来决定总的表面结构，定位DPN制得的队列标记，以及根据队列标记确定的坐标在一定区域中定位蚀刻图形分子(Example 4 and Hong et al.，Science，286：523(1999))。根据这一策略，在悬臂阵列中针尖的间距决定的距离(在两个笔试验中的距离是600μm)内，书写针尖重复图象针尖制得的结构。

在一个通常的平行过程中，多-笔试验涉及一个悬臂阵列，每一个针尖通过浸入合适的墨水孔而涂复墨水。这一过程是通过移动翻译平台将所需的墨水孔移至需要涂复的针尖下面，然后降低针尖直到它接触到滤纸。接触过程保持30秒钟，接触力＝1nN。开始平行绘图时，调整倾斜平台使书写针尖比图象针尖更靠近样品0.4μm。在阵列试验中，针尖到样品的距离可以用Z-stepper电动计数器控制。激光也被放置在图象针尖上，使得在涂复时，所有的针尖都和表面接触(图17)。

平行书写的第一步演示涉及两个涂复相同墨水ODT的针尖(图20A)。在这个试验中，两个包含ODT的单分子厚的纳米结构随着图象针尖以方形的模式在表面移动涂复到金表面(接触力～0.1nN；相对湿度～30％；书写速度＝0.6μm/秒)。注意，线宽几乎时相同的，纳米结构的配准(第一个方形相对于第二个方形的方位)也是接近完美的。

平行图形可以通过一种以上的墨水来实现。在这个例子中，将图像针尖放到清洗孔中去除ODT墨水，然后将针尖浸入MHA墨水孔中涂复上16-巯基十六酸(MHA)。平行的多墨水试验然后在实质上相同的条件下，采用和平行的单一墨水试验类似的方式进行。得到的两种纳米结构可根据侧面力区分，但是由于两针尖刚性和固定的特性，它们是排成一行的(图20B)。有趣的是，两个图形的线宽是相同的。这也有可能是一个巧合，因为在DPN试验中的图形尺寸和线宽常常是和特定的墨水和墨水的装载相关的。

这种类型的纳米绘图器的显著特征在于除了提供平行的书写能力以外，也可以采用连续的方式操作系统来制备由不同墨水制得的传统的纳米结构。为了表明这一能力，使用了涂复了ODT的针尖和涂复了MHA的针尖的阵列。激光集中在ODT涂复的针尖上，调整倾斜台使得仅仅这一针尖和表面接触(图17)。涂复ODT的针尖然后用于在金表面产生垂直的边(接触力～0.1nN；相对湿度～30％；书写速度＝1.3um/秒)(图21A)。接着激光移到涂复MHA的针尖，重新调整倾斜台使得仅仅这一针尖和表面接触。MHA针尖然后用于绘制纳米结构的30nm宽的平行线(“纳米”指线宽)(图21A)。采用沉积在图形区域外围的显微镜可见的ODT队列标记定位上述的初始纳米结构(同样参见实施例4和Hong et al.，Science，286：523(1999))。

这种内部为金的多墨水纳米结构是不能够采用冲压方法或常规的纳米蚀刻方法制备得到的，但是可以在5分钟内用多-笔纳米绘图器制得。此外，这一工具和这些类型的结构现在可用于评价重要的问题，例如涉及纳米量级尺度的分子扩散和纳米宽的基于分子的屏障。在这种类型的“分子围栏”内的MHA从针尖到表面的扩散已被测试用作证据。第一步，用单一的墨水ODT制得一个交叉的形状(接触力～0.1nN；相对湿度～30％；书写速度＝1.3μm/秒)。然后，MHA涂复的针尖和表面在交叉的中心位置保持接触10分钟，使得MHA分子传送到表面并从接触点向外扩散。重要的是，甚至80nm宽的ODT线也可作为扩散屏障，MHA分子被限制在ODT交叉图形的内部(图21B)。当分子围栏的水平边包括MHA屏障时，MHA分子从针尖扩散到表面直到亲水的MHA屏障外。有趣的是，在这一双组件的纳米结构中，MHA不会越过ODT屏障，导致了一个各向异性的图形(图21C)。尽管还不知道围栏是否在改变半月形的形状，它反过来又控制了墨水的扩散，或者墨水沉积下来后从接触点扩散出去产生了这一结构，这一类型的证明试验表明人们是如何用这种新的纳米技术工具米发现和研究重要的界面过程的。

在此提到的平行纳米绘图器并不限于两个针尖的。事实上，已经表明，包含8个针尖的悬臂阵列能用于制备平行方式的纳米结构。在这些例子中，8个针尖中的每一个都涂复有ODT。最外面的针尖被指定为图象针尖，并且在书写试验中反馈激光聚焦在该针尖上。为了验证这一概念，用7个被动跟随针尖采用平行的方式制备和重复四个单独的纳米结构，如一个180nm的点(接触力～0.1nN，现对湿度＝26％，接触时间＝1秒)，一个40nM宽的线，一个方形和一个八边形(接触力～0.1nN，现对湿度～26％，书写速度＝0.5μm/秒)(图22)。注意，在原始的纳米结构和7个拷贝之间只有低于10％的标准偏差。

总之，DPN可以从连续过程转化为平行过程，并且通过这些工作，也证明了多笔纳米绘图器具有连续和平行的书写能力。值得非常注意的是，在平行DPN试验中用于被动复制纳米结构的笔数目并不局限于8个。事实上，也没有理由说在不需要额外的反馈系统下，为什么笔的数目不能增加至几百，甚至一千支笔。最后，这一工作允许生物，化学，物理和工程的研究人员在基础科学和技术应用中，使用DPN和传统的AFM仪器来完成一些自动的，大规模的，快速，高分辨率和整齐的纳米结构图形。实施例7：使用DPN制备组合阵列

在介质上组织微颗粒和纳米颗粒的一般方法可以促进反射带隙材料(phtonic band gap material)的形成和研究，使得制备用于分析图形结构和催化活性的颗粒阵列成为可能，并且也使用于蛋白质组研究的单蛋白颗粒阵列能够形成。在涂复表面聚集颗粒的几种方法已有报道(van Blaaderen et al.，Nature385：321-323(1997)；Sastry et al.，Langmuir 16：3553-3556(2000)；Tien et al.，Langmuir 13：5349-5355(1997)；Chen et al.，Langmuir 16：7825-7834(2000)；Vossmeyer et al.，J.Appl.Phys.84：3664-3670(1998)；Qin et al.，Adv.Mater.11：1433-1437(1999))，一个主要的问题在于根据相邻的颗粒将单个颗粒选择性的固定到预定的位置。

用化学和物理方法将各种类型和尺寸的颗粒固定到特定位置需要一种软蚀刻，该种软蚀刻需要具有高分辨的图形，并且能形成精确队列配准的一个或几个分子的图形。DPN就是这种工具。本实施例公开了通过DPN制备的组合阵列，问题集中于在胶状结晶化情况下的颗粒组装。

近来，制备包含聚合物和无机颗粒密实填充层的胶状结晶的常规沉淀方法(Park et al.，Adv.Mater.10：1028-1032(1998)，Jiang et al.，Chem.Mater.11：2132-2140(1999))已经和聚合物模板结合起来，通过电子束蚀刻加工形成高质量的单组分结构(van Blaaderen et al.，Nature 385：321-323(1997))。然而，沉淀或溶剂的挥发途径并不提供对颗粒放置的化学控制要素。在此，描述了一种基于DPN的方法，来制备带电的化学模板，用于研究将单粒子组装为二维的方形网格。

普通的方法(概括见图23)是在基质上形成一个图形，它由墨水的点阵列组成，可吸引和结合特定类型的颗粒。在目前的研究中，MHA被用于在金基质上制备模板，带正电荷的质子化的胺和脒修饰的聚苯乙烯球体被用作颗粒构建单位。

实施例5中描述了涂复金的基质的制备。原位的图象试验需要透明的基质，将玻璃封口(Corning No.1 thickness，VWR，Chicago，IL)用Ar/O₂膜清洗1分钟，然后涂复1nm的Ti和15nm的Au。将基质浸入1mM的另一巯基烷链的乙醇溶液，例如ODT或者胱胺(cystamine)中可使金基质未涂复的区域钝化。在这一过程中，固定的MHA分子和ODT或者胱胺在溶液中发生的最小限度的变化，如果有的话，可在施用ODT之前和之后通过基质的侧面力显微镜方法检测到。

用MHA涂复金基质形成点阵列。DPN涂复是在实施例5所描述的实验室环境(30％湿度，23℃)下进行的。非常需要值得注意的是，MHA图形中的羧酸基被去质子化了，为颗粒组装提供了一种静电驱动力(Vezenov etal.，J.Am.Chem.Soc.119：2006-2015(1997))。

水中的带电聚苯乙烯乳胶颗粒悬浮液可以从Bangs Laboratories(0.93μm，Fisher，IN)或IDC Latex(1.0μm 190nm，Portland，OR)购得。通过离心和在蒸馏的去离子水中(18.1MΩ)再分散两次可得到去除了表面活性剂的颗粒，其中蒸馏的去离子水是由Barnstead(Dubuque，IA)NANO纯水系统纯化的。在一定湿度的室内(100％相对湿度)，将一个20μl的分散颗粒液滴(在去离子水中10％wt/vol)置于水平的基质上，这就得到了在基质上的颗粒组装。再用去离子水轻微清洗即可完成这一过程。

光学显微镜可使用Park Scientific CP AFM光学器件(热显微镜，Sunnyvale，CA)或对原位图象，在差动干涉对比模式(differentialinterference contrast mode)(DIC)下采用反向的光学显微镜(invertedoptical microscope)(Axiovert 100A，Carl Zeiss，Germany)。图象通过一个Penguin 600 CL数字相机捕获(Pixera，Los Gatos，CA)。用硅的超杠杆热显微镜M5 AFM(热显微镜，弹簧常数＝3.2N/m)，完成颗粒的断续接触图。侧面力成像在实验室环境(30％湿度，23℃)下完成，如前所述(Weinbergeret al.，Adv.Mater.12：1600-1603(2000))。

在涉及0.93μm直径颗粒的典型试验中，用光学显微镜同时监控多模板的颗粒组装。在这些试验中，变化模板点的直径用来寻找颗粒-模板识别的最佳条件，参见图24(从左到右)。经过1小时的颗粒组装，基质用去离子水清洗，在实验室环境条件下干燥，然后用光学显微镜绘图，见图25。组合试验揭示，用于将该种类型的单颗粒和图形固定的模板衬垫的最佳尺寸是大约500-750nm。需要值得注意的是，干燥基质容易将颗粒从它们在模板上较佳的位置中置换出来，这是在其它大规模试验中都能发现的现象(Aizenberg et al.，Phys.Rev.Lett.84：2997-3000(2000))。真正地，更好的证据，事实上接近最好的证据是在1μm胺修饰颗粒和模板反应1小时以后，可在表面的原位图象获得颗粒组织，图26。

在微米量级上的单颗粒空间组织可通过物理方法获得，例如使用光镊(Mio et al.，Langmuir 15：8565-8568)或沉淀到电子束蚀刻成像的聚合物膜上(van Blaaderen et al.，Nature 385：321-323(1997))。但是，这儿提到的基于DPN的方法比以前的方法更有优势，因为它提供的长度量级和图形类型是很灵活的，并且能得到更多的坚固的颗粒阵列结构。例如，DPN可被用来构建化学模板，它可用于制备190nm直径的脒修饰的聚苯乙烯颗粒的方阵列。用非接触的AFM或SEM图象筛选干燥的颗粒阵列表明，MHA的300nm模板点，间距570nm，并具有周围的胱胺排斥单层，非常适合在阵列的每一个位置固定单颗粒，见图17A。但是，具有700nm直径和850nm间距的MHA点导致在一些位点上多颗粒的固定，见图27B。

类似的颗粒组装试验在pH＜5和pH＞9下进行，结果导致随机的，非选择的颗粒吸收，这可能是由于表面酸基团的质子化作用，或颗粒胺或脒基团的去质子化作用引起的。这些试验很明显暗示了颗粒的组装过程是由带电颗粒和基质图形区域的静电相互作用诱导的。

总之，已证明DPN可作为工具来制备组合的化学模板，用它放置二维阵列单颗粒。在此描述的带电的巯基烷链和乳胶颗粒的实施例提供了一种制备二维模板的普通方法，其中该二维模板能将其后的颗粒层放置于由单一或多颗粒尺寸和组分构成的晶状结构中。更一般的说，不论颗粒是一种包含具有潜在催化能力或电子特性的特定的反射带隙材料、金属还是半导体的非传导性的球体，甚至是活生物细胞和生物大分子，组合的DPN方法都可允许研究人员更有效、更快地形成图形基质，用于研究颗粒-颗粒和颗粒-基质间的相互作用。

附录

程序是由微软公司的MICROSOFT VISUAL BASIC编写的。

这一Form_DPN是图形编译器的核心子程序。

在子程序执行之前需要作的工作有：

1)用户需要设计使用用户-界面子程序的图形。

2)用户指定的图形需要转化为一系列的点和线，这一转化可通过一些

已知的子程序，例如下列文献所列举的：1.Donald Hearn and M.Pauline Baker，”COMPUTER GRAPHICS C vetsionSecond Edition”，PRENTICE HALL，1997.2.Anders Kugler，”The Setup for Triangle Rasterization”，11^th EUROGARPHICS Workshop on Computer Graphics Hardware，August26_27，1996，Poitiers，France.3.Alan Watt，”3D Computer Graphics Third Edition”，ADDISONWESLEY，2000.4.Foley，Van Dam，Feiner and Hughes，”Computer Graphics PRINCIPLESAND PRACTICE Second Edition in C”，ADDISON WESLEY，1997.5.Juan Pineda，”A Parallel Algorithm for Polygon Rasterization”，SIGGRAPH 88 Conference Proceedings，ACM Press，New York，August1998，p17-20.6.O.Lathrop，D.Kirk，D.Voorhies，”Accurate Rendering by SubpixelAddressing”，IEEE Computer Graphics and Application，45_52，September 1990.7.Brian Kelleher，”PixelVision Architecture”，Technical Note1998_013，System Research Center，Compaq Computer Corporation，October 1998，available athttp：//www.research.digital.com/SRC/publications/src tn.html8.Joel McCormack，Robert McNamara，Chris Gianos，Larry Seiler，NormanJouppi，Ken Correll，Todd Dutton & John Zurawski，”Neon：A(Big)(Fast)Single_Chip 3D Workstation Graphics Accelerator”，Research Report 98/1，Western Research Laboratory，Compaq ComputerCorporation，Revi sed July 1999，available athttp：//www.research.compaq.com/wrl/techreports/pubslist.html.9.Joel McCormack and Robert McNamara，”Tiled Polygon Traversal UsingHalf_Plane edge Functions”，2000 SIGGRAPH/EUROGRAPHICS Workshop onGraphics Hardware，Interlaken，Switzerland，August 2000，p15_21

点和线应该分别用变量MyDot(i)和MyLine(i)来保存。

3)扩散常数C应该从目前针尖、基质、物质和环境条件的表格中测量或得到，并以变量diffusion保存。

这个子程序的主要功能是：

1)分别计算对于基本图形，点和线的保持时间和速度。

2)在脚本文件中保存命令行。

3)请求SPM软件运行脚本文件实现DPN书写。

MyDot(i)是DPNDot objects(class)的阵列。DPNDot objects一些重要的特性是X，Y，Size，保持时间(HoldingTime)。MyDot(i)代表在(MyDot(i).X，MyDot(i).Y)位置的具有MyDot(i).Size半径的一个点图形。

MyLine(i)是DPNLine objects(class)的阵列。DPNLine objects一些重要的特性是X1，Y1，X2，Y2，DPNWidth，重复(Repeat)，速度。MyLine(i)代表连接(X1，Y1)和(X2，Y2)，具有DPNWidth线宽的一条线图形。Repeat是一个任意参数，默认值为1。通过一定重复，用户可以指定线条是通过SPM针尖的一次还是多次移动绘制得到的。程序以此开始：

Public Sub Form_DPNWrite()
‘计算每一点的保持时间，并保存在MyDot(i).HoldingTime’
For i＝1 To MyDotNum

    MyDot(i).HoldingTime＝Round(3.14159*MyDot(i).Size*MyDot(i).Size/
Diffusion，5)
Next i
‘计算每一条线的速度，并保存在MyLine(i).Speed’
				
				<dp n="d61"/>
For i＝1 To MyLineNum

    MyLine(i).Speed＝Round(Diffusion*MyLine(i).Repeat/MyLine(i).
DPNWidth，5)
Next i
‘创建脚本文件，用于储存能被SPM软件识别的所有命令行’
Open“c：\dpnwriting\nanoplot.scr”For Output As#1
‘在下面的行中，命令(Command)1～10代表针对绘图系统2030的每一个
商业系统的命令行，并且相应地依赖于例如作为绘图系统的原子力显微镜系
统’
‘增加命令作为脚本文件的SPM系统设定初值’
Print#1，”Command 1：Set up the Drawing System.”
Print#1，”Command 2：Separate the tip from the substrate.”
‘增加脚本文件中点图形的命令’
For i＝1 To MyDotNum

    If MyDot(i).HoldingTime＞0 Then

       Print#1，”Command 3：Move the tip to the position of the dot.”

       Print#1，”Command 4：Approach the tip to make a contact with the

       substrate.”

       Print#1，”Command 5：Hold the tip for the period of MyDot(i).

       HoldingTime.”

    End If

    Print#1，”Command 6：Separate the tip from the substrate”
				
				<dp n="d62"/>
Next i
‘增加脚本文件中线图形的命令’
For i＝1 To MyLineNum

    If MyLine(i).Speed＞0 Then

      Print  #1，”Command 7：Move the tip to the initial

      position，(X1，Y1)”

      Print#1，”Command 8：Approach the tip to make a contact with the

      substrate.”

      Print #1，”Command 9：Sweep the tip to(X2，Y2)with

      MyLine(i).Speed.”

    End If

    Print#1，”Command 10：Separate the tip from the substrate.”
Next i
Close#1
‘使绘图系统2030执行脚本文件中的命令.’
‘使AFM软件驱动器2030运行脚本文件的方法依赖于使用的商业绘图系统
2030.下面是一个使用Shell Visual Basic function的例子’

    Do_DPN＝Shell(“c：\spmsoftware\spmsoftware.exe-xc：\dpnwriting\
nanoplot.ser”，vbMinimizedFocus)
End Sub

Claims

1.一种纳米蚀刻方法，包括：

提供一个基质；

提供一个多-扫描探针显微镜针尖；其中多个针尖包括一个图象针尖和至少一个书写针尖；

以一种图形化合物或多种图形化合物涂复针尖；

使用涂复的针尖将化合物穿送到基质上，得到一组所希望的图形，其中每一个书写针尖产生和图象针尖一样的图形。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所有的针尖都涂复同样的图形化合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还进一步包括一个定位系统，用于根据其它图形来校准一图形。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于针尖涂复第一种图形化合物，用于传送第一种图形化合物到基质上已有的一些或所有的第二种图形化合物上，其中第二种图形化合物能和第一种图形化合物反应或稳定结合。

5.根据权利要求1-4所述的任一种方法，其特征在于针尖是一种原子力显微镜针尖。

6.根据权利要求1-4所述的任一种方法形成图案的基质。

7.一种制备阵列的方法，包括：

提供一个基质；

提供一个扫描探针显微镜针尖；

以图形化合物涂复针尖；以及

使涂复的针尖与基质接触，化合物被传送到基质上得到一个具有预定形状的多个分离的样品区域的阵列。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于提供了多个针尖。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于多针尖中的每一个都涂复有相同的图形化合物。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于多针尖涂复有多种图形化合物。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于多针尖包含一个图象针尖和至少一个书写针尖，其中每一个书写针尖产生和图象针尖相同的预定的形状。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于每一个针尖涂复有相同的图形化合物。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于针尖涂复有多种图形化合物。

15.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法，其特征在于还进一步包括一个定位系统，用于根据其它预定的形状来校准一个预定形状。

16.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法，其特征在于预定的形状是一个点或线。

17.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法，其特征在于每一个样品区域包含一个化学分子，化学分子的混合物，一个生物分子，或生物分子的混合物。

18.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法，其特征在于每一个样品区域包含一种类型的微颗粒或纳米颗粒。

19.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法，其特征在于阵列是一个组合阵列。

20.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法，其特征在于除了深度，每个样品区域的至少一个尺度小于1μm。

21.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法，其特征在于针尖是一种原子力显微镜针尖。

22.根据权利要求7，8或12所述的任一种方法制得的针尖。

24.一个亚微米阵列包括：

多个分离的样品区域置于基质的一个图形上，

每一个样品区域是一个预定的形状，

除了深度，每个样品区域的至少一个尺度小于1μm。

25.根据权利要求24所述的阵列，其特征在于预定的形状是一个点或线。

26.根据权利要求24所述的阵列，其特征在于每一个样品区域包含一个图形化合物。

27.根据权利要求24所述的阵列，其特征在于每一个样品区域包含一个生物分子，生物分子的混合物，一个化学分子，或化学分子的混合物。

28.根据权利要求24所述的阵列，其特征在于每一个样品区域包括一种类型的微颗粒或纳米颗粒。

29.根据权利要求24-28所述的任一阵列，其特征在于所述的阵列是一个组合阵列。

30.适用于纳米蚀刻技术的原子力显微镜包括：

用于接收和把持基质的样品架，

和至少一个放置图形化合物的孔，其中当位于样品架时，孔放置的位置和基质接近。

31.权利要求30所述的显微镜，包括：多个孔，至少一个孔放有一种图形化合物，其它的孔放置一种图形化合物或清洗剂，其中当位于样品架时，孔放置的位置和基质接近。

32.适用于纳米蚀刻技术的原子力显微镜包括：

多个扫描探针显微镜针尖，和

用于接收和把持样品架的倾斜台，其中样品架适用于接收和把持基质。

33.根据权利要求32所述的显微镜，其特征在于多个扫描探针显微镜针尖包括一个图象针尖和至少一个书写针尖。

34.根据权利要求33所述的显微镜，其特征在于进一步包括多孔，每个孔放有一种图形化合物或清洗剂，其中当位于样品架时，孔放置的位置和基质接近。

35.根据权利要求33所述的显微镜，其特征在于至少一个针尖涂复有一种图形化合物。

36.根据权利要求35所述的显微镜，其特征在于进一步包含在样品架中的基质。

37.根据权利要求36所述的显微镜，其特征在于倾斜台被调整至所有的针尖都能和基质同时接触，并且每个针尖都产生相同的图形。

38.根据权利要求36所述的显微镜，其特征在于倾斜台被调整至多针尖中的每一个都能分别和基质接触，每个针尖分别产生想要的图形。

39.根据权利要求32-38所述的任一显微镜，其特征在于所述的针尖是原子力显微镜针尖。

40.根据权利要求32-38所述的任一显微镜，其特征在于使用“蘸水笔”纳米蚀刻技术时，显微镜和装有软件的计算机连接。

41.根据权利要求39所述的显微镜，其特征在于使用“蘸水笔”纳米蚀刻技术时，显微镜和装有软件的计算机连接。

42.用于沉淀化合物到基质上的设备，包括：

第一个数据收集包括一个或更多的几何实体的几何实体数据，其中几何实体的第一个数据有：第一个数据收集的相应第一部分，鉴定至少一种下述物质的相应第二种数据值的收集，这些物质是：化合物，基质，用于沉淀化合物到基质上的一个或更多的针尖，和至少一种所述针尖和基质表面接触的作用力；

获得扩散相关信息的绘图数据提供器，当所述的绘图数据提供器包含所述的第二种数据收集时，用于绘制第一几何实体；

一个图形转换器，用于在基质上绘制第一几何实体时，决定一个或更多的绘图命令，所述绘图命令的至少一个是使用下述之一：和时间相关的第一数值，用于绘制第一几何实体的至少一部分，和第一几何实体的至少一部分的绘图速度相关的第二数值；

其中，所述的至少第一和第二数据是由如下决定的(i)从扩散相关信息中获得信息，(ii)从第一部分获得的第一信息，以及(iii)从第二数据收集中获得第二信息；

当提供了一个或多个绘图命令时，一个绘图系统在基质上绘制所述的第一几何实体，所述的绘图系统包括一个绘图针尖，其中响应至少一个所述的绘图命令时，该绘图针尖绘制小于20厘米的第一几何实体。

43.根据权利要求42所述的仪器，其特征在于所述的绘图信息包括一个扩散常数。

44.根据权利要求42所述的仪器，其特征在于具有下述至少一个：所述的第一个值指示了保持时间，以及所述第二个值指示了绘图速度。

45.根据权利要求42所述的仪器，其特征在于进一步包括一个计算机辅助设计系统，用于获取所述的第一数据收集。

46.根据权利要求42所述的仪器，其特征在于所述的绘图系统包括一个扫描探针显微镜。

47.根据权利要求46所述的仪器，其特征在于所述的扫描探针显微镜包括一个原子力显微镜。

48.根据权利要求46所述的仪器，其特征在于所述的绘图数据提供器包括下述之一：一个用户界面，其中用户手动输入所述的绘图信息，输入一个询问至数据库中获得所述的绘图信息，以及一个插入所述绘图信息的插入系统。

49.根据权利要求46所述的仪器，其特征在于第一实体的长度范围在大约1纳米到20厘米。

50.沉淀化合物到基质上的方法，包括：

首先，获得第一个数据收集包括：(i)对应于第一几何实体的第一几何实体数据，(ii)鉴定至少一种下述物质的相应第二种数据值的收集，这些物质是：化合物，基质，用于沉淀化合物到基质上的一个或更多的针尖，和(iii)至少一种所述针尖和基质表面接触的作用力；

在绘制第一几何实体时，获得扩散相关信息；

决定一个或更多的绘图命令用于在基质上绘制第一几何实体，所述绘图命令的至少一个是使用下述之一：和时间相关的第一数值，用于绘制第一几何实体的至少一部分，以及与第一几何实体的至少一部分的绘图速度相关的第二数值；

其中，所述的至少第一和第二数据是使用如下决定的(i)从扩散相关信息中获得信息，(ii)从第一部分获得的第一信息，以及(iii)从第二数据收集中获得第二信息；