CN110114682B - 用于微型制造工艺的液体掩模 - Google Patents

Abstract

本文公开了使用氟油掩模制备光束笔光刻笔阵列的方法。

Description

用于微型制造工艺的液体掩模

政府支持声明

本发明是在由能源部授予的DE-SC0000989和由空军科学研究办公室授予的FA9550-16-1-0150的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定权利。

背景技术

如光刻、旋涂、真空沉积和化学蚀刻的微型制造技术在微米至纳米长度尺度下的材料图案化方面取得了很大进步。通常，当这些技术施加到大面积时，存在局部均匀性(在毫米尺度上)，但从晶片的一侧到另一侧(跨越几厘米)的全局存在不均匀性。此类变化会对随后的下游微型制造步骤产生越来越不希望的影响，这可能导致某些结构几乎不可能在大面积上以均匀的方式制造。系统性全局变化的一个此类实例可以是从晶片的一侧到另一侧的特征高度的变化。在此情况下，试图在这些不均匀特征的顶部上施加均匀掩模层会导致通过掩模层暴露的面积的变化。因此，一些特征将过度暴露在掩模上方，而一些特征将保持在完全未暴露的掩模下方。暴露面积的此类变化最终可能导致微型制造步骤中的不均匀结构(如选择性沉积、化学改性、蚀刻等)。为了避免此情况，本文公开了一种自动调平掩模，其能够适应特征的轮廓，以便以留下均匀暴露的特征的方式涂覆不规则表面。

聚合物笔光刻(PPL)和光束笔光刻(BPL)已被证明是通用的纳米光刻技术。这些技术的一个缺点是存在金字塔至金字塔(笔至笔)高度变化，其发生在PDMS阵列的制造中使用的不完美的Si模具中。在BPL中，这些变化是复合的并且导致孔尺寸的变化。目前用于蚀刻镀金PPL阵列以产生光束笔阵列的方法是(1)将均匀的光致抗蚀剂层旋涂到衬底上，(2)进行自上而下的干式蚀刻以使金字塔尖端从金字塔的基部暴露给定高度，(3)湿式蚀刻暴露的金区域(或选择的阻挡层)，和(4)剥离以去除掩模层(图6，(a))。在小面积(约1,000或更小的笔)和具有完美的Si模具中，可以实现亚衍射孔。当将此方法扩展到分散在几平方英寸上的数百万个金字塔时，结果是一个‘不完整’的阵列，因为阵列上的尖端高度的变化导致具有大孔(约10μm)的区域、没有孔的区域，以及横跨此范围的梯度。因此，有必要开发一种新的用于蚀刻的方法，其可以适应金字塔高度变化的局部和全局变化。

发明内容

本文提供了制造光束笔光刻尖端阵列的方法，其包含提供包含多个固定到共同衬底的尖端的尖端阵列，共同衬底固定到支撑件，多个尖端和共同衬底各自包含至少半透明材料，每个尖端具有小于1μm的曲率半径，尖端阵列还包含包括阻挡层的经涂布的表面，所述经涂布的表面设置在多个尖端上；将掩模材料铸造到尖端阵列上以在尖端阵列上形成掩模，所述掩模提供尖端阵列的每个尖端的暴露部分，其中掩模材料和阻挡层通过毛细作用相互作用以在尖端阵列上形成掩模并提供每个尖端的基本上均匀的暴露部分，和通过去除每个尖端的暴露部分处的阻挡层在每个尖端的暴露部分处形成孔。

还提供了在光敏衬底上进行亚微米级标记印刷的方法，其包含：将光敏衬底定向在通过本文公开的方法制备的尖端阵列附近或与其接触，其中光敏衬底和尖端阵列彼此在1μm内；用辐射源照射尖端阵列的至少一个尖端，以通过尖端孔传输辐射；和用所述传输的辐射暴露一部分光敏衬底以在衬底表面上印刷标记。

附图说明

图1A和1B是根据本公开的实施例的光束笔光刻方法的示意图。

图2A是大型(约15,000笔)聚合物笔尖端阵列实施例的一部分的SEM图像。

图2B是光束笔尖端阵列实施例的SEM图像，其中插图示出了在尖端中形成的孔。

图2C是图2B的插图中所示的单光束笔尖端实施例的尖端的SEM图像。

图2D是光束笔尖端阵列实施例的SEM图像，其具有涂有在尖端处的金层中的一层金和孔的聚合物笔阵列。

图2E是具有通过聚焦离子束烧蚀(FIB)形成的孔的光束笔尖端阵列实施例的SEM图像，其中插图表明孔的直径为50±5nm。

图3A是根据本公开的实施例的制造光束笔尖端阵列的方法的示意图。

图3B是根据本公开另一实施例的制造光束笔尖端阵列的方法的示意图。

图4A是点阵列，其中每个点是在单次暴露下在尖端阵列实施例中由不同的光束笔尖端产生的。各个点的直径为约209nm(插图)。

图4B是通过如本文所述的光束笔光刻的实施例制造的点阵列的阵列的光学图像。

图4C是图4B的点阵列的SEM图像，示出每个阵列含有10×10个点；每个10×10个点阵列由单一尖端制成。

图4D是在金属蒸发和抗蚀剂剥离之后由本文所述的光束笔光刻的实施例产生的铬点阵列的SEM图像，其中光束笔尖端阵列中的孔由FIB形成。

图5A是由光束笔光刻制成的芝加哥(Chicago)天际线的约15,000个小型复制品的代表性区域的光学显影光致抗蚀剂图案。

图5B是图5A的代表性复制品的放大光学图像。插图显示了点的放大的SEM图像。

图6显示了(a)制造光束笔孔的传统工艺。首先，旋涂光致抗蚀剂，然后进行干式和湿式蚀刻，并且最后进行剥离以去除光致抗蚀剂。(b)用液体掩模制造光束笔孔的新方法。首先，将氟油层旋涂到金笔阵列上以用作液体掩模。然后进行湿式蚀刻以去除金，并进行漂洗步骤以去除蚀刻剂和油。

图7显示了涂有掩模的尖端阵列。

图8显示了使用所公开的方法和所述尖端阵列的各种象限制备的尖端阵列的SEM图像，(a)在阵列的中心均匀蚀刻的650+光束笔的缝合SEM图像，比例尺100μm。来自(b)象限1、(c)象限2、(d)象限3和(e)象限4，比例尺10μm的阵列的放大图像。(f，g)以低蚀刻剂浓度形成约200nm孔1分钟。(h，i)以较高蚀刻剂浓度形成约800nm孔1分钟。

具体实施方式

广告特征高度变化的一种方法是使用自动调平掩模，所述掩模适应每个特征的轮廓，使人们能够涂覆具有均匀暴露特征的不规则表面(图6，(b))。这与传统的光刻掩模的不同之处在于，本发明公开的方法试图使用具有不规则厚度的掩模以形成均匀的特征，而经典的光刻技术试图施加均匀的掩模层。此一般方法的有用之处在于，在工艺中的某些时刻，掩模材料能够‘流动’并润湿表面。在此期间，掩模与下面的衬底相符，并且毛细管力导致掩模材料的磁通钉扎到金字塔形特征的尖端。

典型方案包括：(a)根据所选择的掩模材料，根据需要任选改性衬底表面以促进表面润湿或表面去湿；(b)将掩模材料铸造(例如旋涂)到表面上作为流体制剂(最终掩模可以是流体或固体，但优选是流体或凝胶状材料，以便在铸造时润湿并与表面轮廓相符)以便在所关注的特征的高度附近施加薄层；(c)对衬底和流体进行任选的热处理以降低掩模材料的粘度，以加速将掩模材料涂到阻挡层的表面轮廓上；(d)对均匀暴露区域进行材料沉积、蚀刻或改性；和(e)如果需要，可任选去除掩模材料。与现有方法(顶部)相比，此方法的特征描述于图7(中间和底部)。

阻挡层可包含金属、金属氧化物、聚合物、陶瓷或复合材料。阻挡层的具体实例包括Au、Ag、Al、Ti、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Pt、Pd、Pb和/或这些金属的氧化物或合金(例如Al₂O₃、TiO₂、ZnO₂、Fe₂O₃等)。预期的其它阻挡层包括聚合物、水凝胶、聚合物/颗粒复合材料、碳纳米管、石墨烯等。在一些情况下，阻挡层还可包含在层表面上的自组装单层(SAM)。在一些情况下，阻挡层经历处理改变掩模材料润湿阻挡层表面的方式(例如，阻挡层在等离子体清洁器中被氧化，在还原环境中抛光，具有薄层聚合物或碳施加等)。

掩模材料可包含一系列固体和液体，其与预期的蚀刻剂不混溶(或微溶)。实例包括有机硅氧烷或氟化油、聚合物或润滑脂，统称为“氟化油”。氟化(或更具体地全氟化)油包括Kyrtox牌油，例如Krytox GPL-100、GPL-107、XHT-1000。氟化(或更具体地全氟化)的润滑脂可由任何氟化油制备。掩模材料可包含聚合物，例如热塑性塑料。特别考虑的聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯(PP)丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、尼龙、聚乳酸(PLA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、不同分子量和密度的聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)或其任何组合。在一些情况下，掩模材料包含热塑性塑料，如PMMA或PP。

SAM和/或阻挡层可以包含提供与掩模材料合适的相互作用的材料，以在两者之间提供毛细作用(吸引或排斥)，并且导致尖端阵列的尖端的期望的基本上均匀的暴露部分。一些预期的相容的SAM和/或阻挡层和掩模材料包括具有有机润滑脂和聚合物的脂肪族烷烃硫醇、具有Kryotox油的全氟化烷烃硫醇、具有硅油的SiO2涂层。

掩模材料的铸造可包含旋涂、滴铸、喷涂或膜铸造。在一些情况下，掩模材料是固体，并且铸造包含将固体施加到尖端阵列。在一些情况下，掩模材料是固体，其随后在施加到尖端阵列之后被加热或熔化成半固体或液体状态(例如，膜铸造薄聚合物薄片，然后熔化薄片以提供跨越笔阵列的保形涂层)。

通过在镀金阵列上旋涂氟油液体(金可以用全氟化烷烃硫醇改性以在阻挡材料和掩模材料之间润湿)，油具有润湿金字塔两侧的能力，并形成横跨每个镀金尖端的顶点的弯月面。不管油的重量，表面张力的影响导致油润湿金表面并爬升到平均液体水平以上，在此长度尺度下压倒了重力。因此，油在每个金字塔的顶点处的销钉可能形成三相界面。在应用金蚀刻剂时，蚀刻剂仅在三相界面(即金字塔的尖端)处与金接触并开始溶解金层。由于金层和任何随后附接到金上的自组装单层引起有利的表面润湿现象，随着金被溶解掉，油层以均匀的方式沿着此蚀刻前沿从阵列中的每个笔的顶点退回。最终结果是能够在非常大的区域上产生更高的光束笔孔均匀性。

将掩模材料施加到尖端阵列的表面，例如旋涂有液体掩模，如氟油。然后，尖端阵列的尖端的暴露部分暴露于允许去除阻挡层的条件，例如经历湿式蚀刻步骤，以更均匀的方式提供尖端孔。此技术利用掩模材料和尖端阵列的阻挡层之间的表面张力使得基本上(例如，在10％或在5％内或具有1％的变化)相似量的尖端暴露在掩模上方并且能够在孔形成(例如，湿式蚀刻)步骤期间形成孔。可以通过适合于去除阻挡层的任何方式去除阻挡层。可以通过湿式蚀刻、等离子体蚀刻、离子蚀刻、电化学蚀刻/抛光来去除阻挡层。举例来说，当阻挡层包含金属时，可以通过与蚀刻剂(例如，金蚀刻剂)接触来去除金属(例如，金)。预期的蚀刻剂包括基于碘的蚀刻剂溶液、氰化物蚀刻溶液、强碱/酸蚀刻剂。

可以使用孔径变化在3％至9％之间的此技术制备数百万个尖端BPL阵列(例如，1.75英寸乘1.75英寸正方形区域中的484万个尖端)。一个特定尖端阵列的所有笔的全局平均孔尺寸为约354nm×266nm，在1.75"×1.75"笔阵列的一个尺寸中具有3％的变化，并且在笔阵列的第二垂直尺寸中具有9％的变化。取决于阵列的象限，局部平均值为(1，图8，左上)343±63nm×249±60nm；(2，图8右上)365±nm×270±50nm；(3，图8中间)354±51nm×266±45nm；(4，图8左下)365±52nm×270±50nm；和(5，图8右下)388±47nm×275±39nm。

另外，可以通过改变蚀刻条件来控制蚀刻特征的尺寸。举例来说，通过改变蚀刻剂的浓度或阵列暴露于蚀刻剂的时间，可以将BPL阵列上的孔尺寸控制在几百纳米至几微米。图8中示出了一个实例，其中较低和较高浓度的蚀刻剂用于固定的时间量，分别产生约200nm和800nm的孔。

可用于所公开方法的氟油包括氟化聚合物、油和润滑剂，如来自例如Krytox的那些。另外，所公开的方法可以使用氟化溶剂进行，任选地在一种或多种粘度改性剂的存在下进行，以在旋涂步骤期间提供帮助。所公开的方法也可以用固体材料进行，所述固体材料在表面润湿步骤期间在其熔点以上加热，以便流动并与表面相符，然后任选冷却至再次固化。非氟化材料可用于所公开的方法中，如有机相、水相或硅氧烷相凝胶或液体或油或固体掩模，只要相与方法的组分不混溶即可。举例来说，在本文中的实例中，使用Krytox GPL和基于水的金蚀刻剂。

光束笔光刻

光束笔光刻(BPL)可以在大面积上允许亚微米特征的图案化，具有可挠性图案设计、方便、有选择的笔尖端可寻址性和低制造成本。与仅可复制预成型图案(即，光掩模)的常规光刻或接触印刷相比，BPL可通过控制尖端阵列10在衬底上的移动和/或通过选择性地照明尖端阵列10中的一个或多个笔尖端14来提供产生不同图案的可挠性。因此，例如，可以制造多个“点”以实现任意特征。此方法绕过了对常规光刻中的与光掩模制造有关的需求和成本，允许人们任意地制造许多不同类型的结构，而没有通过吞吐量受阻的串行工艺设计新的母版的障碍。

参见图1A和1B，BPL的实施例通常包括使光敏衬底，例如其上涂有光敏层20的衬底与尖端阵列10接触，并用辐射源(例如UV光)照射尖端阵列10的表面。尖端阵列10包括多个尖端14。尖端14由至少半透明于用于图案化的辐射波长的材料形成，例如，在300nm至600nm范围内，并且优选地尖端14对于这种光是透明的。每个尖端可以具有设置在其上的阻挡层16，其中孔18限定在阻挡层16中并暴露尖端。阻挡层16用作辐射阻挡层16，将辐射引导通过尖端的材料并从暴露的尖端引出。尖端14可用于在大规模平行扫描探针光刻工艺中将辐射引导到表面并控制一个或多个参数，如尖端和衬底之间的距离，以及尖端变形程度。控制此类参数可以使人们利用近场效应。在一个实施例中，尖端14是弹性体并且可逆地可变形，其可以允许尖端阵列10与衬底接触而不损坏衬底或尖端阵列10。这种接触可以确保产生近场效应。

BPL尖端阵列

参见图1B和2A-2D，BPL尖端阵列10的实施例包括尖端衬底层12(参见图1B)和固定到尖端衬底层12的多个尖端14(参见图1B)。尖端衬底层12和多个尖端14由透明聚合物形成。尖端衬底层12和尖端14可以由相同的聚合物形成，或者可以由不同的聚合物形成。尖端阵列10进一步包括涂在尖端14的侧壁上和相邻尖端14之间的尖端衬底层12的部分上的阻挡层16。参见图2B和2C，在尖端(例如每个尖端14的光敏层20接触端)处的阻挡层16中限定孔18，以使得透明聚合物尖端通过孔18暴露。

尖端衬底层12可具有任何合适的厚度，例如在约50μm至约5mm，约50μm至约100μm，或约1mm至约5mm范围内。举例来说，尖端衬底层12可具有约50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000或5000μm的最小厚度。举例来说，尖端衬底层12可具有约50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000或5000μm的最大厚度。随着用于形成尖端衬底层的聚合物的刚性增加，可以减小尖端衬底层的厚度。举例来说，对于凝胶聚合物(例如，琼脂糖)，尖端衬底层可具有在约1mm至约5mm范围内的厚度。举例来说，对于其它，更刚性的聚合物(例如，PDMS)的尖端衬底层可具有在约50μm至约100μm范围内的厚度。尖端衬底层12和尖端14的组合厚度可在约50μm至约5mm范围内。举例来说，对于凝胶聚合物(例如，琼脂糖)，组合厚度可为至多约5mm。举例来说，对于其它聚合物(例如PDMS)，组合厚度可为小于约200μm，优选的小于约150μm或更优选地约100μm。

尖端衬底层12可以附接到透明刚性支撑件上，所述支撑件例如由玻璃、硅、石英、陶瓷、聚合物或其任何组合形成。刚性支撑件优选地是高刚性的并且具有高度平坦的表面，在所述表面上安装尖端阵列10。

尖端阵列是非悬臂的并且包含尖端14，根据需要，尖端14可以设计成在其之间具有任何形状或间隔(间距)。每个尖端的形状可以与阵列的其它尖端14相同或不同，并且优选地，尖端14具有共同的形状。预期的尖端形状包括椭球体、半球形、环形、多面体、圆锥体、圆柱体和金字塔(三角形或正方形)。尖端14具有固定到尖端衬底层12的基部。基部优选地大于尖端部分。基部可具有在约1μm至约50μm或约5μm至约50μm范围内的边缘长度。举例来说，最小边缘长度可以是约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或50μm。举例来说，最大边缘长度可以是约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或50μm。

参见图2A，优选的尖端阵列10含有数千个尖端14，优选地具有金字塔形状。尖端14的衬底接触(尖端)部分各自可具有在约50nm至约1μm范围内的直径。举例来说，最小直径可以是约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000nm。举例来说，最小直径可以是约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000nm。尖端14的衬底接触部分优选是尖锐的，使得每个部分适合于形成亚微米图案，例如小于约500nm。尖端的锐度通过其曲率半径来测量。尖端14可具有例如小于约1μm的曲率半径，并且可小于约0.9μm、小于约0.8μm、小于约0.7μm、小于约0.6μm、小于约0.5μm、小于约0.4μm、小于约0.3μm、小于约0.2μm、小于约0.1μm、小于约90nm、小于约80nm、小于约70nm、小于约60nm或小于约50nm。

相邻尖端14之间的尖端至尖端间隔(尖端间距)可以在约1μm至约10mm以上，或约20μm至约1mm的范围内。举例来说，最小尖端至尖端间隔可以是约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。举例来说，最大尖端至尖端间隔可以是约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。

尖端阵列10的尖端14可以设计成具有任何所需的厚度，但是尖端阵列10的厚度通常为约50nm至约50μm、约50nm至约1μm、约10μm至约50μm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm或约50nm至约100nm。举例来说，最小厚度可以是约50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。举例来说，最大厚度可以是约50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。随着用于形成尖端衬底层的聚合物的刚性增加，尖端阵列10的厚度可以减小。举例来说，对于凝胶聚合物(例如，琼脂糖)，尖端阵列10可具有在约10μm至约50μm范围内的厚度。举例来说，对于其它聚合物(例如，PDMS)，尖端阵列10可具有约50nm至约1m的厚度。如本文所用，尖端阵列10的厚度是指从尖端的尖端至底端的距离。尖端14可以随机排列或以规则的周期性图案(例如，以列和行、以圆形图案等)排列。

聚合物尖端侧壁上的阻挡层16用作辐射阻挡层16，允许照明在与与固定尖端14的表面相对的衬底层的表面上的辐射仅通过由在阻挡层16中限定的孔18暴露的尖端发射。如图1A所示，预先涂有抗蚀剂层20的衬底与通过尖端阵列10的尖端18引导的辐射的暴露可以允许每次暴露形成每个尖端的单个点。阻挡层16可以由适用于阻挡(例如，反射)光刻工艺中的一种辐射的任何材料形成。举例来说，当与UV光一起使用时，阻挡层16可以是金属，如金。其它合适的阻挡层包括但不限于金、铬、钛、银、铜、镍、硅、铝、不透明有机分子和聚合物及其组合。阻挡层16可具有任何合适的厚度，例如在约40nm至约500nm范围内。举例来说，最小厚度可以是约40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450或500nm。举例来说，最大厚度可以是约40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450或500nm。

取决于特定的聚合物和尖端所需的可压缩程度，适用于尖端阵列10的聚合物材料可具有直链或支链主链，并且可以是交联的或非交联的。交联剂是指能够在聚合物分子之间形成两个或多于两个共价键的多官能单体。交联剂的非限制性实例包括如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯、二环氧化物、三环氧化物、四环氧化物、二乙烯基醚、三乙烯基醚、四乙烯基醚及其组合。

可以使用热塑性或热固性聚合物，也可以使用交联弹性体。通常，聚合物可以是多孔的和/或无定形的。考虑了各种弹性体聚合物材料，包括一般类别的硅氧烷聚合物和环氧聚合物的聚合物。可以使用具有低玻璃化转变温度的聚合物，例如低于25℃或更优选地低于-50℃。除了基于芳香族胺、三嗪和环脂肪族主链的化合物以外，还可以使用双酚A的二缩水甘油醚。另一个实例包括酚醛清漆聚合物。其它考虑的弹性体聚合物包括甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和苯基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。其它材料包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚异戊二烯、聚丙烯酸橡胶、氟硅酮橡胶和含氟弹性体。

可用于形成尖端的合适聚合物的其它实例可见于美国专利第5,776,748号；美国专利第6,596,346号；和美国专利第6,500,549号中，其中每个美国专利以全文引用的方式并入本文中。其它合适的聚合物包括He等人的Langmuir 2003，19，6982-6986；Donzel等人的Adv.Mater.2001，13，1164-1167；和Martin等人的Langmuir，1998，14-15，3791-3795公开的那些。如聚二甲基硅氧烷的疏水性聚合物可以通过例如暴露于强氧化剂溶液或氧等离子体的化学或物理方式进行改性。

尖端阵列10的聚合物可以是聚合物凝胶。凝胶聚合物可包含任何合适的凝胶，包括水凝胶和有机凝胶。举例来说，聚合物凝胶可以是硅水凝胶、支链多糖凝胶、非支链多糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚环氧乙烷凝胶、交联聚环氧乙烷凝胶、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(polyAMPS)凝胶、聚乙烯吡咯烷酮凝胶、交联聚乙烯吡咯烷酮凝胶、甲基纤维素凝胶、透明质酸凝胶及其组合。举例来说，聚合物凝胶可以是琼脂糖凝胶。以重量计，凝胶大多是液体，例如凝胶可以大于95％的液体，但由于液体中存在交联网络，其表现得像固体。

用于形成尖端阵列10的材料具有合适的压缩模量和表面硬度以防止尖端在与表面接触期间塌陷，但是太高的模量和太大的表面硬度会导致脆性材料无法在暴露期间适应和符合衬底表面。如Schmid等人的Macromolecules，33:3042(2000)中所公开的，可以调整乙烯基预聚物和氢硅烷预聚物以提供不同模量和表面硬度的聚合物。因此，在另一类实施例中，聚合物可以是乙烯基预聚物和氢硅烷预聚物的混合物，其中乙烯基预聚物与氢硅烷交联剂的重量比为约5:1至约20:1，约7:1至约15:1，或约8:1至约12:1。

与玻璃表面的抗性相比(如Schmid等人的Macromolecules，33:3042(2000)，第3044页中所描述)，用于形成尖端阵列10的材料优选地具有约0.2％至约3.5％的玻璃表面硬度，如通过表面对直径为1mm的硬球的穿透的抗性测量。表面硬度任选地可为玻璃的约0.3％至约3.3％、约0.4％至约3.2％、约0.5％至约3.0％，或约0.7％至约2.7％。尖端阵列10的聚合物可具有约10MPa至约300MPa的压缩模量。尖端阵列10优选地包含可压缩聚合物，其在约10MPa至约300MPa的压力下为Hookean。施加在尖端阵列10上的压力与特征尺寸之间的线性关系允许使用所公开的方法和尖端阵列来控制近场和特征尺寸(参见图2B)。

BPL尖端阵列形成

尖端阵列的尖端部分可以用通过常规光刻和随后的湿式化学蚀刻制备的母版制成。模具可以设计成含有以任何所需方式排列的多个尖端14。尖端阵列10的尖端14可以是任何所需的数目，并且预期的尖端14数目包括约1000个尖端14至约1500万个尖端或更大。尖端阵列10的尖端14的数目可以大于约1百万、大于约2百万、大于约3百万、大于约4百万、大于5百万尖端14、大于6百万、大于7百万、大于8百万、大于9百万、大于10百万、大于11百万、大于12百万、大于13百万、大于14百万或大于15百万尖端。

任选地，在涂覆阻挡层16之前，可以例如使用氧等离子体清洁尖端14。阻挡层16可以通过任何合适的工艺设置在尖端14上，所述工艺包括涂覆，例如旋涂具有阻挡层16的尖端14

阻挡层16中的孔18可以通过任何合适的方法形成，包括例如聚焦离子束(FIB)方法(图2E)或使用剥离方法。剥离方法可以是干式剥离方法。参见图3B，一种合适的方法包括在尖端阵列10的阻挡层16的顶部上施加粘合剂22，如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，并通过使尖端阵列10接触清洁和平坦表面例如玻璃表面去除设置在尖端14的衬底接触端处的粘合剂22材料的部分。然后可以将尖端14浸入蚀刻溶液中以去除阻挡层16的暴露部分以形成孔18并暴露尖端的材料，例如透明聚合物。剩余的粘合剂22材料保护阻挡层16的被覆盖表面在蚀刻步骤期间不被蚀刻。粘合剂可以是例如PMMA、聚(乙二醇)(PEG)、聚丙烯腈及其组合。

参见图3A，替代地，可以使用简单的接触方法，其中使具有阻挡层16的尖端阵列10与玻璃载片或涂有粘合剂22材料(如PMMA)的其它表面接触。其它合适的粘合剂22材料包括例如PMMA、PEG、聚丙烯腈及其组合。在从涂有粘合剂22材料的表面去除笔尖端时，粘合剂22材料去除阻挡层16的接触部分，从而限定孔18并暴露尖端材料，例如透明聚合物。

在上述孔18形成方法中的任何一种中，形成的孔18的尺寸可以通过在BPL尖端阵列10的背面上施加不同的外力来控制。由于弹性体尖端14的可挠性，在BPL尖端阵列10的背面上应用力可用于控制尖端14和粘合剂22材料表面之间的接触面积。参见图3A，BPL尖端阵列10可以包括金字塔形尖端14，其中每个金字塔形尖端被金阻挡层16覆盖，所述金阻挡层16具有在尖端的最末端处限定在阻挡层16中的小孔18。孔18的尺寸从尖端至尖端没有显著变化。举例来说，孔18的尺寸可以从尖端至尖端变化小于约10％。孔18的尺寸可在200nm至1至10μm范围内例如通过控制接触力调整。举例来说，孔18可具有在约5nm至约5μm、约30nm至约500nm，或约200nm至约5μm范围内的直径。举例来说，最小孔18的直径可以是约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、200、300、400、500、600、700、800、900 1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000nm。举例来说，最大孔18的直径可以是约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、200、300、400、500、600、700、800、900 1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000nm。对于1cm²的笔阵列，接触力任选地可在约0.002N至约0.2N范围内。

举例来说，金字塔形尖端14的PDMS阵列可以通过已知方法制造。(17,20)。举例来说，每个金字塔尖端可以具有方形基部，其边缘长度为几十微米，并且可以具有尖端直径为约100nm的尖端。举例来说，然后可以例如通过氧等离子体清洁整个阵列，包括尖端14，并且通过热蒸发方法由阻挡层16(例如金)覆盖。涂层可包括，例如约80nm厚的一层金和约5nm厚的Ti粘合层。然后使尖端阵列10与涂有以下的玻璃载片接触：PMMA，粘合剂22材料，其随后从PDMS尖端14去除Au/Ti层并暴露下面的透明PDMS。

待图案化的表面

通过BPL图案化的表面可包括任何合适的衬底，和优选可通过暴露于辐射而有利地受影响的衬底。举例来说，衬底可以是光敏的或可以包括光敏层20。举例来说，光敏衬底或光敏层20可以是抗蚀剂层。抗蚀剂层可以是任何已知的抗蚀剂材料，例如SHIPLEY1805(MicroChem Inc.)。其它合适的抗蚀剂材料包括但不限于Shipley1813(MicroChem Inc.)、Shipley1830(MicroChem Inc.)、光致抗蚀剂AZ1518(MicroChemicals，德国(Germany))、光致抗蚀剂AZ5214(MicroChemicals，德国)、SU-8及其组合。光敏材料的其它实例包括但不限于液晶和金属。举例来说，衬底可包括当暴露于辐射时可以减少的金属盐。适用于本文公开的方法的衬底包括但不限于金属、合金、复合材料、晶体材料、无定形材料、导体、半导体、光学、纤维、无机材料、玻璃、陶瓷(例如，金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物及其组合)、沸石、聚合物、塑料、有机材料、矿物质、生物材料、活组织、骨和层压材料及其组合。衬底可以是膜、薄膜、箔及其组合的形式。衬底可以包含半导体，其包括但不限于以下中的一个或多个：晶体硅、多晶硅、无定形硅、p掺杂硅、n掺杂硅、氧化硅、硅锗、锗、砷化镓、磷砷化镓、氧化铟锡、石墨烯及其组合。衬底可包含玻璃，其包括但不限于以下中的一个或多个：未掺杂的二氧化硅玻璃(SiO₂)、氟化二氧化硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、有机硅酸盐玻璃、多孔有机硅酸盐玻璃及其组合。衬底可以是非平坦衬底，其包括但不限于以下中的一个或多个：热解碳、增强碳-碳复合材料、碳酚醛树脂及其组合。衬底可包含陶瓷，其包括但不限于以下中的一个或多个：碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、碳氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、高温可重复使用的表面绝缘、纤维耐火复合绝缘瓷砖，增韧的单片纤维绝缘、低温可重复使用的表面绝缘、先进的可重复使用的表面绝缘及其组合。衬底可包含可挠性材料，其包括但不限于以下中的一个或多个：塑料、金属、其复合材料、其层压材料、其薄膜、其箔及其组合。

光敏衬底或光敏层20可具有任何合适的厚度，例如在约100nm至约5000nm范围内。举例来说，最小光敏衬底或光敏层20的厚度可以是约100、150、200、250、300、350、400、450或500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000nm。举例来说，最大光敏衬底或光敏层20的厚度可以是约100、150、200、250、300、350、400、450或500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000nm。由尖端阵列10形成的标记的直径可以通过改变所使用的抗蚀剂材料和/或光敏衬底或光敏层20的厚度来调制。举例来说，在相同的辐射条件下，较厚的光敏层可导致具有较大直径的标记。在恒定的光敏层厚度下，增加的辐射强度可导致具有更大直径的标记。

图案化

BPL可以使用任何合适的平台进行，例如，配备有卤素光源的Park AFM平台(XEP，Park Systems Co.，Suwon，韩国(Korea))。作为另一个实例，蔡司(Zeiss)显微镜可以与波长在约360nm至约450nm范围内的光源一起使用。当使用蔡司显微镜时尖端阵列10的移动可以例如通过显微镜台来控制。

再次参见图1A和1B，在方法的一个实施例中，使透明聚合物尖端阵列10与光敏层20接触，例如SHIPLEY1805(MicroChem Inc.)光致抗蚀剂材料，然后暴露(例如照明)具有辐射源的尖端阵列10的顶表面(衬底层)。由于阻挡层16阻挡辐射(例如，通过反射)，辐射通过透明聚合物传输并由孔18(即尖端)暴露的透明聚合物部分传出。历史上，光刻使用来自使用汞的气体放电灯的紫外光，有时与如氙的惰性气体组合。这些灯在整个宽光谱中产生光，在紫外范围内有几个强峰。过滤此光谱以选择单个光谱线，例如“g线”(436nm)或“i线”(365nm)。最近，光刻已经移至“深紫外”，例如低于300nm的波长，其可以由准分子激光器产生。氪氟化物产生248-nm光谱线，并且氩氟化物产生193-nm光谱线。原则上，本设备和方法使用的辐射类型不受限制。一个实际考虑因素是与笔阵列材料的相容性。优选在约300nm至约600nm的波长范围内的辐射，任选地380nm至420nm，例如约365nm、约400nm或约436nm。举例来说，辐射任选地可具有约300、350、400、450、500、550或600nm的最小波长。举例来说，辐射任选地可具有约300、350、400、450、500、550或600nm的最大波长。

光敏层20可以由通过聚合物尖端传输的辐射暴露任何合适的时间，例如在约1秒至约1分钟范围内。举例来说，最小暴露时间可以是约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50或60秒。举例来说，最大暴露时间可以是约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50或60秒。

尖端阵列10和/或衬底可在图案化期间移动以形成期望的标记。举例来说，在一个实施例中，在衬底保持固定时移动尖端阵列10。在另一个实施例中，在衬底移动时尖端阵列10保持固定。在又一个实施例中，尖端阵列10和衬底都被移动。

方法可以进一步包括例如通过本领域已知的任何合适的工艺来显影光敏层20。举例来说，当使用抗蚀剂层时，可以通过在MF319(罗门哈斯电子材料有限责任公司(Rohm&Haas Electronic Materials LLC))中暴露约30秒来显影暴露的抗蚀剂层。抗蚀剂层可以是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。如果使用正性抗蚀剂层，则抗蚀剂层20的显影去除抗蚀剂层的暴露部分。如果使用负性抗蚀剂层，则抗蚀剂层的显影去除抗蚀剂层的未暴露部分。任选地，方法可以进一步包括在暴露之后在衬底表面上沉积图案化层，然后剥离抗蚀剂层，从而通过BPL将图案化层形成为印刷在抗蚀剂层上的标记。图案化层例如可以是金属，并且可以例如通过热蒸发来沉积。可以使用例如丙酮进行抗蚀剂剥离。

参见图4B和4C，当使用BPL尖端的大型2D阵列(每平方厘米15,000笔)时，BPL可以用来做极高吞吐量光刻，从而一次产生数千个并行产生的图案。图案可以是相同的，例如通过使用均匀的尖端阵列10。在替代方案中，至少一些图案可以彼此不同，例如通过使用非均匀掩模的尖端阵列10和尖端阵列10的横向位移，同时图案化超过尖端间距尺寸。图4D示出了由光束笔尖端阵列10形成的均匀点阵列，所述尖端阵列10具有由FIB使用约400nm卤素光源和40nm厚的抗蚀剂层20形成的孔。孔18的直径为50±5nm。在铬蒸发和抗蚀剂剥离后，产生直径为111±11nm的铬点特征。此特征尺寸低于光源的衍射极限。

影响BPL分辨率的另一个因素是尖端孔18尺寸，其控制从尖端暴露于光的抗蚀剂的面积。参见图4A，利用近UV光或卤素光源和常规光刻条件，可以产生接近和低于光衍射极限的约200nm的点尺寸(图4A插图)。使用波长为约380nm至约420nm的辐射产生图4A的点图案。不希望受任何特定理论的束缚，据信这种小的特征尺寸可归因于尖端和表面之间的接触点处的近场效应。即使用于产生图4A的点的孔18是500nm，接触面积也小得多，其作用类似于光管。光刻条件的进一步优化可以包括，例如，使用深UV照明，更薄的抗蚀剂层和高分辨率抗蚀剂材料，其可以将BPL分辨率提高到低于100nm的范围。

通过移动表面阵列同时从尖端14的背侧照明尖端阵列10，例如通过尖端衬底层12，可以同时制造大的点阵列。如图4B和4C所示，可以生成特征间隔为6μm的10×10个金点阵列。使用90％最大功率光强度，20秒暴露时间产生点阵列。这些特征的直径为750±80nm。在整个图案化工艺期间可以保持辐射。因此，尖端阵列10的横向和竖直移动快速完成，以最小程度地暴露不用于图案化的抗蚀剂面积。举例来说，尖端阵列10在样品上的移动可以在约10μm/s至约100μm/s的范围内进行。举例来说，尖端阵列10在衬底上的最小移动速率可以是约10、20、30、40、50、60、70、80、90或100μm/s。举例来说，尖端阵列10在衬底上的最大移动速率可以是约10、20、30、40、50、60、70、80、90或100μm/s。使用具有15,000个尖端14的尖端阵列10，可以在约30分钟内同时产生15,000个图案(总共150万个特征)。

如图5A和5B所示，BPL用于产生由182个点构成的芝加哥天际线图案的15,000个复制品(图5A)。用于产生图案的尖端阵列10具有500nm直径的孔。这些结构是通过将笔阵列保持在每个点约20s并以60μm/s的速度在点之间行进而产生的。点的直径为450±70nm，且相距600nm(图5B)。

BPL阵列中的各个尖端14可以通过选择性照明来解决。举例来说，可以通过阵列中少于所有尖端14的照明来实现图案化，例如使用尖端阵列10中的一个或选择的多个尖端14。可以例如通过选择性地将光聚焦通过每个尖端的微观基部来进行尖端的14选择性照明。尖端阵列10还可以包括一个或多个空间光调制器，其能够阻挡某些尖端14暴露于光。空间光调制器可以是静态的和/或动态可控的。举例来说，空间光调制可以是快门。空间光调制器可以使用各种材料形成，包括例如液晶。空间光调制器可以是例如掩模，其不是动态可控的。空间光调制器可以放置或形成为尖端衬底层12的一部分。因为尖端14的基部具有微米量级的边缘长度，所以不需要在纳米尺度上创建空间光调制器，以便产生亚微米尺寸的标记。而是通过透明聚合物和孔18引导辐射，其允许亚微米图案化。尖端可寻址性一直是SPL方法的主要挑战。使用无源阵列，只需实现重复-每个尖端完全与其它尖端14完成的相同。已经评估了许多不同的致动方法，但成功有限，特别是在光刻是主要目标的情况下。已经研究了热、机械、电和磁致动。利用BPL，辐射可以用作方便的方法以实现复杂和大阵列中每个尖端的多路可寻址性。

举例来说，可以采用尖端阵列10并使用光掩模(例如，Cr光掩模)来覆盖在BPL实验中想要关闭的所有金字塔基部。在均匀照明下，阵列中的每个有源尖端可用于制造重复的任意图案。当辐射源在所选择的BPL尖端14上被照明时，只有在照明下的那些尖端14可以将能量引导到衬底并且暴露抗蚀剂层，而没有图案由没有照明的其它面积产生，尽管所有尖端14都同时与衬底接触(图4B)。此方法允许两个正交的控制水平，使用选择性照明来进行尖端衰减和尖端移动。当与空间光调制器连接时，每个尖端可以被单独寻址以制造不同的图案。举例来说，可以选择性地照明尖端阵列10中的尖端14的一部分，并且可以形成第一图案。然后可以移动尖端阵列10并且可以形成第二图案。尖端阵列10可以移位例如至少等于尖端间距的距离，以与第二图案步骤一起形成衬底上的各种不同图案。举例来说，作为尖端14的选择性照明的结果，衬底的区域将包括仅第一图案、仅第二图案，或两种图案的组合。

可以图案化的特征的尺寸范围为小于100nm至1mm或更大，并且可以通过改变尖端阵列10的暴露时间和/或接触压力来控制。

BPL尖端阵列可以表现出压力依赖性，其是由用于形成尖端阵列10的聚合物的可压缩性质引起的。实际上，可以使微观的，优选金字塔形的尖端14随着连续增加量的施加压力而变形，其可以通过简单地在竖直方向上延伸压电(z-压电)来控制。尖端阵列10的控制变形可以用作可调节变量，允许人们控制尖端-衬底接触面积和所得到的特征尺寸。可以通过压电扫描器的z-压电来控制接触的压力。施加在尖端阵列10上的压力(或力)越大，特征尺寸越大。因此，接触时间和接触力/压力的任何组合可以提供形成约30nm至约1mm或更大的特征尺寸的构件。在z-压电延伸约5至约25μm所允许的压力范围内，可以在1s的固定接触时间处观察压电延伸和特征尺寸之间的近似线性关系。尖端阵列的衬底层可以在尖端14发生变形之前变形，其可以供应提供额外的公差的缓冲，使得所有尖端14与表面接触而没有尖端变形和显著改变预期的特征尺寸。尖端阵列10的接触压力可为约10MPa至约300MPa。

在非常低的接触压力下，如对于本文所述的优选材料，压力为约0.01至约0.1g/cm²，所得标记的特征尺寸与接触压力无关，其允许在不改变标记的特征尺寸的情况下在衬底表面上使尖端阵列10调平。此类低压可以通过安装尖端阵列10的压电扫描器的z-压电的0.5μm或更小的延伸来实现，并且可以通过小于0.5μm的z-压电延伸来施加约0.01g/cm²至约0.1g/cm²的压力。此“缓冲”压力范围允许人们操纵尖端阵列10、衬底或两者以在尖端14和衬底表面之间进行初始接触而不压缩尖端14，并且然后使用尖端14的压缩程度(通过从尖端14的内表面反射光的变化观察到)以实现尖端14和衬底表面之间的均匀接触程度。此调平能力很重要，因为尖端阵列10的尖端14的不均匀接触会导致不均匀的标记。鉴于尖端阵列10的尖端14的大量(例如，在本文提供的实例中为1100万)及其小尺寸，实际情况是如果所有尖端14都与表面接触，则所述大量和小尺寸可能难以或不可能确定的知道。举例来说，尖端或衬底表面中的缺陷或衬底表面中的不规则性可导致单个尖端不接触而所有其它尖端14均匀接触。因此，所公开的方法提供至少基本上所有尖端14与衬底表面接触(例如，达到可检测的程度)。举例来说，尖端14的至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％将与衬底表面接触。

尖端阵列10和衬底表面相对于彼此的调平可通过尖端阵列10和尖端衬底层12的透明或至少半透明性质来辅助，其允许检测从尖端阵列10的顶部(即尖端14和共同衬底的基部后面)引导至衬底表面的光的反射的变化。从尖端阵列10的尖端14反射的光的强度在与衬底表面接触时增加(例如，尖端阵列10的内表面在接触时不同地反射光)。通过观察每个尖端处的光反射的变化，可以调节尖端阵列10和/或衬底表面，以实现尖端阵列10的基本上所有或所有尖端14与衬底表面的接触。因此，尖端阵列10和共同衬底优选地是半透明或透明的，以允许观察尖端14在与衬底表面接触时光反射的变化。同样地，安装尖端阵列10的任何刚性背衬材料也优选地至少是透明或半透明的。

尖端14的接触时间可为约0.001秒至约60秒。举例来说，最小接触时间可以是约0.001、0.01、0.1、1、10、20、30、40、50或60秒。举例来说，最大接触时间可以是约0.001、0.01、0.1、1、10、20、30、40、50或60秒。可以通过改变压电扫描器的z-压电或通过允许跨尖端阵列10控制地应用力的其它构件来控制接触力。

衬底表面可以多次与尖端阵列10接触，其中尖端阵列10、衬底表面或两者移动以允许衬底表面的不同部分接触。每个接触步骤的时间和压力可以相同或不同，这取决于所需的图案。标记或图案的形状没有实际限制，并且可以包括点、线(例如，由单个点或连续形成的直线或曲线)、预选图案或其任何组合。

由所公开的方法得到的标记具有高度的相同性，因此尺寸均匀或基本均匀，并且优选地在形状上也是如此。单个标记特征尺寸(例如，点或线宽)是高度均匀的，例如在约5％，或约1％，或约0.5％的公差内。公差可为约0.9％、约0.8％、约0.7％、约0.6％、约0.4％、约0.3％、约0.2％或约0.1％。特征尺寸和/或形状的不均匀性可导致标记的粗糙，其对于亚微米型图案化是不期望的。

特征尺寸可为约10nm至约1mm、约10nm至约500μm、约10nm至约100μm、约50nm至约100μm、约50nm至约50μm、约50nm至约10μm、约50nm至约5μm，或约50nm至约1μm。特征尺寸可小于1μm、小于约900nm、小于约800nm、小于约700nm、小于约600nm、小于约500nm、小于约400nm、小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm，或小于约90nm。

用于光束笔光刻的系统

用于BPL的系统可包括用于在路径中发射辐射的辐射源和如本文所公开的尖端阵列，其设置在路径中，其中辐射入射在尖端衬底层上，以使得辐射通过尖端的孔暴露的尖端发射。系统还可包括衬底台，其设置用于与尖端阵列选择性接触。衬底台可以是例如压电台。尖端阵列可任选地可操作地连接到辐射源和/或衬底台，以进行本文所述的图案化方法。设备还可以包括一个或多个空间光调制器，其设置在辐射源和尖端阵列之间的辐射路径中，用于选择性地照明阵列中的各个尖端14。举例来说，系统可以包括空间光调制器阵列，其可以单独地和动态地控制以选择性地反射入射辐射或允许其传递到尖端衬底层和尖端。空间光调制器可以连接到BPL尖端阵列10。举例来说，空间光调制器可以设置在尖端阵列10的尖端衬底层12上。

Claims (41)

1.一种制造光束笔光刻尖端阵列的方法，其包含

提供包含多个固定到共同衬底的尖端的尖端阵列，所述共同衬底固定到支撑件，多个所述尖端和共同衬底各自包含至少半透明材料，每个尖端具有小于1μm的曲率半径，所述尖端阵列还包含包括阻挡层的经涂布的表面，所述经涂布的表面设置在多个所述尖端上；

将掩模材料铸造到所述尖端阵列上以在所述尖端阵列上形成掩模，所述掩模提供所述尖端阵列的每个尖端的暴露部分，其中所述掩模材料和所述阻挡层通过毛细作用相互作用以在所述尖端阵列上形成所述掩模并提供每个尖端的均匀的暴露部分，和

通过去除每个尖端的所述暴露部分处的所述阻挡层在每个尖端的所述暴露部分处形成孔。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共同衬底的厚度为50μm至100μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共同衬底和尖端具有小于200μm的组合厚度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层包含金属、金属氧化物、聚合物、复合材料、陶瓷或其组合。

5.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述阻挡层包含金属。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属包含金。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层包含金属上的自组装单层(SAM)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述掩模材料包含油或聚合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述掩模材料包含热塑性塑料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述热塑性塑料包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚丙烯(PP)。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述掩模材料是液体，并且所述铸造包含将所述液体旋涂到所述尖端阵列上。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述掩模材料是固体，并且所述铸造包含在施加到所述尖端阵列之前和期间将所述固体熔化成液体或半固体形式。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述掩模材料包含氟油。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氟油包含氟化聚合物或氟化溶剂。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述氟油包含Krytox牌油。

16.根据权利要求1所述的方法，还包含在将掩模材料施加到所述尖端阵列之前将所述掩模材料加热到高于30℃的温度，然后冷却到室温。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层包含自组装单层改性的(SAM改性的)金属，并且所述掩模材料包含油。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述自组装单层改性的(SAM改性的)金属包含Au、Ag、Pt或Cu。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层包含金，并且所述掩模材料包含热塑性塑料。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述热塑性塑料包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层包含具有全氟化烷烃硫醇自组装单层(SAM)的金，并且所述掩模材料包含全氟化油。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述铸造包含旋涂、滴铸、喷涂或涂膜。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少半透明材料包含聚合物。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少半透明材料包含交联聚合物或聚合物凝胶。

25.根据权利要求1所述的方法，其中每个尖端是弹性体。

26.根据权利要求1所述的方法，其中每个尖端可逆地可变形。

27.根据权利要求1所述的方法，其中每个尖端是透明的。

28.根据权利要求1所述的方法，其中每个尖端包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)包含三甲基硅烷氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，或其混合物。

30.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔具有30nm至20μm的直径。

31.根据权利要求1所述的方法，其中多个所述尖端设置成具有1μm至1mm的尖端至尖端间隔。

32.根据权利要求1所述的方法，其中每个尖端具有小于0.2μm的曲率半径。

33.根据权利要求1所述的方法，其中所述共同衬底和所述尖端各自包含具有10MPa至300MPa的压缩模量的聚合物。

34.根据权利要求1所述的方法，其中通过湿式蚀刻去除所述阻挡层以形成所述孔。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述阻挡层包含金，并且所述湿式蚀刻包含与金蚀刻剂接触。

36.根据权利要求1所述的方法，其中通过选择蚀刻剂浓度、蚀刻暴露时间或其组合来实现期望的孔径。

37.一种在光敏衬底上进行亚微米级标记印刷的方法，其包含：

将所述光敏衬底定向在通过根据权利要求1至36中任一项所述的方法制备的尖端阵列附近或与其接触，其中所述光敏衬底和所述尖端阵列彼此在1μm内；

用辐射源照射所述尖端阵列的至少一个尖端，以通过所述尖端孔传输辐射；和

用所述传输的辐射暴露一部分所述光敏衬底以在所述衬底表面上印刷所述标记。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述标记是均匀的。

39.根据权利要求37或38所述的方法，其中所述标记具有小于1μm的尺寸。

40.根据权利要求37所述的方法，其中所述光敏衬底包含设置在衬底层上的光敏层。

41.根据权利要求37所述的方法，其中所述光敏衬底包含抗蚀剂材料。

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