JP2012528736A - シリコンペンナノリソグラフィー - Google Patents

Abstract

チップが金属、半金属、および／または半導体材料を含有でき、バッキング層が弾性重合体を含有できる、バッキング層に付着された複数のペンを有するチップアレイを用いる、リソグラフィーの方法を開示する。このチップアレイを使用して、基板表面とのチップの接触中に基板上に堆積されるインク（例えばパターン形成用組成物）でチップが被覆される、リソグラフィープロセスを実行することができる。チップは、基板上に容易に水平化でき、基板表面とのチップの接触中における、バッキング層のおよび／またはチップ付近の光反射の変化によって、光学的に監視できる。
【選択図】なし

Description

関連出願との相互参照
２００９年６月５日に出願された米国仮出願第６１／１８４，５７８号および２０１０年６月１日に出願された米国仮出願第６１／３５０，３４９号の利益が請求されており、それぞれの開示は、参照により本明細書内にその全体が組み込まれる。

米国政府の支援の表明
本発明は、宇宙・海洋戦闘システムセンター付与番号第Ｎ６６００１−０８−１−２０４４として、米国政府の支援により行われた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。

シリコン業界において、フィーチャの大きさおよびレジストレーションを削減するための研究は、毎年約１億ドルであり、これらの製造戦略は、急激に、研究者にとってコストがかさみ、かつ手の出しにくいものになってきている。代替として、走査プローブリソグラフィー（ＳＰＬ）が、そのコスト的な利点、高い解像度、既存の技術の大部分をしのぐ整列精度を実現できるということ、さらに、信頼性のために、ナノスケール構造の製造において急速に普及してきている。特に、チップベースの走査プローブを介した、分子スケール上の少なくとも１つのフィーチャ寸法による、表面への直接の分子の堆積として定義される分子印刷は、高い解像度および低コストで、ナノスケールのフィーチャを作成するための代替のアプローチを提供する。しかしながら、ＳＰＬの利点を維持しながらスループットを増加させることは、大きな難題となっている。

分子印刷における最近の進歩は、バイオテクノロジー、材料サイエンス、およびエレクトロニクスにおいて重要な進歩につながり、これにより、ラボチップアッセイ等のデバイス、汎用およびプロテオームアレイ、および新規のメモリデバイスアーキテクチャがもたらされたが、これらの応用は、分子印刷技術の開発スピードが速い性質、およびスループット向上またはこれらの方法によって生じるフィーチャの大きさの削減のための信頼できる戦略がないため、その黎明期にある。最も普及している分子印刷方法は、ソフトリソグラフィーおよびディップペンナノリソグラフィーである。ソフトリソグラフィーは、パターン化された弾性スタンプが表面に押され、スタンプのトポグラフィを映し出す分子パターンを残す、その最も広く用いられるインカネーションミクロ接触印刷（μＣＰ）を含む、分子印刷方法の種類を指す。ソフトリソグラフィーの利点は、広い面積にパターン形成できることであるが、スタンプの機械的特性のために、μＣＰによって作成可能なパターンが制限される（典型的には、フィーチャの大きさは直径２００ｎｍよりも大きい必要があり、パターンは、フィーチャが互いに近すぎる場合にはスタンプの横方向の崩壊およびフィーチャが大きすぎる距離によって分離される場合にはルーフの崩壊によって制限される）。尖ったスタイラスが圧電性アクチュエータに取り付けられるＳＰＬは、表面にパターン形成を行うために利用され、ナノパターン形成のために広く研究されてきた。ＡＦＭチップの硬い機械的強度のために、表面の擦過、エッチング、および酸化等の、表面へのエネルギー伝達を含む技術が確立されている。ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）は、表面に直接インクを転写するためのペンとして、インクで被覆された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のチップを使用する、走査プローブベースの分子印刷方法であり、チップと表面との間に形成される水性のメニスカスは、インク転写の溝として機能するため、表面上のチップの滞留時間とフィーチャエリアとの間に線形の関係が存在する。小さいチップ直径のため、１５ｎｍ程度の狭い幅を有するラインを単結晶Ａｕ表面上に書き込むことができ、チップの移動を制御する圧電性アクチュエータの結果として、フィーチャ間のナノメートル登録による任意のパターンが、ＳＰＬの重要な機能である。ナノ粒子、ＤＮＡ、たんぱく質、および種々の小さい分子のナノスケールパターンを書き込むためにＤＰＮが用いられていることから、遺伝子チップ、ＨＩＶ−１ ｐ２４抗原のアッセイ、バイオスクリーニング器具、ガス検出器、およびフォトマスク等に応用が行われているが、シングルペンＤＰＮの書き込みスピードが遅いため、プロトタイピングへの応用を制限している。カンチレバー上に固定化された５５，０００本ものペンを含む大規模並列処理のペンアレイが微細加工されているが、これらのアレイは大きなコストがかかり、利用が難しいため、走査プローブリソグラフィーのスループットの向上は、いまだ研究対象となっている。

ＤＰＮおよびソフトリソグラフィーの要素を組み合わせる新しいチップベースの分子印刷方法であるポリマーペンリソグラフィー（ＰＰＬ）の出現により、チップベースの分子印刷方法のスループットの問題が、最近になって解決された。ＰＰＬは、１０^７ものピラミッド型チップを含むペンアレイを利用し、これらのアレイは、ナノスケールフィーチャの直径および登録と共に任意のパターンを作成するように、ＡＦＭの圧電性アクチュエータ上に搭載される。ＰＰＬは、ＤＰＮの時間依存のフィーチャの大きさの制御特性を維持するが、さらに、力の印加の際の弾性チップの変形のために、力依存のフィーチャの大きさの制御を使用できる。ＰＰＬの現状では、デジタル化されたパターンを、単一の書き込み動作において、８０ｎｍから、１０μｍを超える範囲の直径を有するフィーチャの作製を可能にする、フィーチャ直径および位置における１００ｎｍ未満の制御で印刷可能である。

ＰＰＬの低コストおよび利用の容易さの特性を維持しながら、便利であり、かつＰＰＬの制限を越えてサブミクロンのフィーチャを作成可能な、新規の大規模並列処理のチップベースの分子印刷方法を開発することが求められている。

本開示は、弾性バッキング層に固定される複数のチップを含むチップアレイに関する。チップは、金属、半金属、および／または半導体材料、例えばシリコン、硫化ガリウム、窒化ガリウム、および／またはヒ化ガリウムを含有し、各チップは、１μｍ未満の曲率半径を有する。いくつかの実施形態において、チップは、５００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、または２５ｎｍ未満の曲率半径を有する。チップは、１００μｍ未満の高さを有することができる。チップは、（バッキング層に固定される場合）１００μｍ未満または５０μｍ未満の、チップ底部の直径を有することができる。チップは、チップアレイ内で規則的な周期的パターンに配設できる。チップは、ピラミッド型、または特に、八角形のピラミッド型等の、同一形状にすることができる。

バッキング層は、少なくとも半透明、いくつかの場合においては、実質的に透明にすることができる。バッキング層は、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等の弾性重合体を含有できる。いくつかの実施形態において、ＰＤＭＳは、トリメチルシロキシ終端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、またはそれらの混合物を含有できる。

チップアレイは、随意には、バッキング層が接着される剛性支持体をさらに含むことができ、剛性支持体は、チップアレイのチップに対向し、かつバッキング層に平行に配置される。いくつかの実施形態において、剛性支持体は、ガラス製のスライドを含有する。種々の場合において、バッキング層および剛性支持体は、共に、少なくとも半透明または実質的に透明である。

チップおよびバッキング層は、合計で１ｍｍ未満の厚さを有することができ、剛性支持体が存在する場合、チップ、バッキング層、および剛性支持体は、合計で５ｍｍ未満または１ｍｍ未満の厚さを有することができる。

チップアレイは、随意には、チップの露出表面およびチップに隣接するバッキング層の表面上の被覆をさらに含むことができる。いくつかの場合において、被覆は導電性被覆である。チップアレイは、随意には、チップとバッキング層との間の接着層をさらに含むことができる。いくつかの場合において、接着層は、二酸化ケイ素を含有できる。

別の態様において、本明細書において、基板表面のサブミクロンスケールのパターン形成の方法が開示される。方法は、基板表面上のパターンを形成するために、本明細書内に開示されるように、基板表面を、チップアレイのチップのうちのすべてまたは実質的にすべてと接触させることを含むことができ、パターン形成は、インクの堆積、表面の陥凹形成、表面の穿刺、表面の切断、表面のエッチング、表面の酸化、表面からの材料の脱着、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のプロセスを含む。いくつかの場合において、チップアレイのチップのすべては、基板表面と接する。

種々の場合において、本方法は、パターン形成用組成物でチップアレイのチップを被覆することと、基板表面に接する際に、基板表面上にパターン形成用組成物を堆積させることと、被覆されたチップのうちのすべてまたは実質的にすべてによって、実質的に均一な第１の組の証印を形成することと、をさらに含むことができる。本方法は、チップアレイおよび／または基板表面の移動、および同じ大きさまたは証印の第１の組と異なる大きさにすることができる、第２の組の証印を形成するために、接触させるステップを繰り返すことをさらに含むことができる。パターン形成は、接触の間および／または１つ以上の接触させるステップの間に、チップアレイと基板表面との間の横方向の移動を制御することをさらに含むことができる。制御された移動により、例えばラインおよび／または事前に選択されたパターンを生じさせることができる。

種々の実施形態において、基板表面は、圧縮可能な材料を含有し、本方法は、基板とのチップアレイの各接触点における第１の組の陥凹および／または孔を形成することを含む。第２の組の孔および／または陥凹は、基板表面へチップを接触させる第２のステップによって形成できる。第１および第２の組の陥凹は、同じまたは異なる深さを有することができる。基板表面上に線形の擦過傷を形成するためのチップアレイおよび／または基板表面の横方向の移動。

チップアレイが導電性被覆をさらに含むいくつかの実施形態において、本方法は、基板表面とのチップの接触点において、基板表面上へ証印を形成するように、被覆されたチップを介して、基板表面へ電気エネルギーを伝送するように、チップアレイ上に電圧を印加することをさらに含むことができる。種々の特定の場合において、基板表面は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を含有し、本方法は、チップアレイとの接触点において、基板表面からＳＡＭを脱着するための前記接触および印加ステップを実行することをさらに含む。いくつかの場合において、本方法は、電気エネルギーによる基板表面をエッチングすることを含む。

本明細書に記載される本方法において、本方法によって形成される証印、陥凹、または孔は、５００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満のフィーチャの大きさを有することができる。

本方法は、チップアレイのために少なくとも半透明のバッキング層材料を選択することと、入射光によってチップアレイを照射することと、をさらに含むことができ、基板表面を接触させることは、チップのうちのすべてまたは実質的にすべての付近および／または上でのバッキング層からの入射光の反射に変化が生じるまで、チップアレイおよび基板表面を互いに引き寄せることを含み、反射光における変化は、チップと基板表面との間の接触を示す。チップの水平化は、レーザーフィードバックを必要とせずに示される。

本方法は、バッキング層のために少なくとも半透明の材料を選択することと、バッキング層の内部表面、チップの後面、または両方からの入射光の内部反射を生じさせるように、入射光によってチップアレイを逆光照明することと、基板表面とのチップのサブセットの間の接触点まで、ｚ軸に沿ってチップアレイのチップおよび基板表面を共に引き寄せることであって、接触は、基板表面に接するチップのサブセットのそれぞれに近接するバッキング層からの反射光の強化された強度によって示され、一方で、他のチップに近接する反射光の強度に変化がないことは接触していないチップを示す、引き寄せることと、基板表面と接触していないチップとの間の接触を実現するように、バッキング層の内部表面からの反射光の強度の差に応じて、互いに、チップアレイおよび基板表面の一方または両方を傾斜させることと、により、基板表面に対して、チップアレイのチップを水平化することと、をさらに含み、前記傾斜させることは、ｘ軸、ｙ軸および／またはｚ軸に沿って１回以上実行される。

別の態様において、本明細書に記載されるように、チップアレイを作製するための方法が本明細書に開示され、本方法は、シリコンウエハを提供することと、構造を形成するように、弾性バッキング層をシリコンウエハへ接着することと、チップ前領域を形成するように、シリコンウエハ上にマスクパターンを形成することと、バッキング層に付着されたピラミッド型シリコンチップを形成するように、エッチング溶液で、シリコンのチップ前領域とチップ前領域との間のシリコンとをエッチングすることと、を含む。本方法は、随意には、マスク材料として酸化ケイ素層を形成するように、シリコンウエハを熱的に酸化させることをさらに含むことができる。いくつかの場合において、接着ステップは、硬化していないバッキング層へのシリコンウエハへ接着することと、次いでバッキング層を硬化させることと、を含む。本方法は、随意には、エッチングの前に、不動態化材料でシリコンウエハの縁を不動態化することをさらに含むことができる。不動態化材料は、バッキング層と同じ材料にすることができる。いくつかの場合において、バッキング材料および／または不動態化材料は、ＰＤＭＳを含有する。種々の場合において、バッキング層は、チップアレイのチップに対向して、かつバッキング層に平行に配置される剛性支持体、例えばガラス製のスライドをさらに含むことができる。種々の実施形態において、シリコンウエハは、随意には、弾性バッキング層との接着を向上させるための中間層を有する。いくつかの場合において、中間層は、二酸化ケイ素層を含有する。種々の実施形態において、エッチング溶液は、水酸化カリウムを含有できる。いくつかの場合において、本方法は、ＫＯＨによるエッチングの前に、シリコン領域の表面から自然酸化物を除去するように、非緩衝化フッ酸（ＨＦ）で、チップ前領域を含むシリコンウエハをエッチングすることをさらに含む。種々の場合において、本方法は、マスクパターンを形成するように、フッ酸（ＨＦ）で、二酸化ケイ素層を選択的にエッチングすることを含むことができる。

Ｓｉペンアレイ作製の概略図を示す。ａ、各ペンに機械的な可撓性を提供する透明および軟質バッキング層によって支持される、大規模並列処理のＳｉペンアレイの概略図。ｂ、ペンアレイを作製するための実験的な手順の概略図：（ステップＩ）両側において熱的に酸化されたＳｉＯ_２（１μｍ厚さ）による、５０μｍの厚さ（１００）のＳｉウエハが使用された、（ステップＩＩ）接着を向上させるために、例えばガラス製のスライド上の硬化していないポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）上に、酸素プラズマ処理されたＳｉウエハが配置され、次に硬化される、（ステップＩＩＩ）＜１１０＞方向に沿った、異なる縁長さ（１００〜２００μｍ、５μｍ間隔）の正方形のＳｉＯ_２マスクのアレイは、従来のフォトリソグラフィーおよび等方性緩衝化フッ酸（ＨＦ）エッチングによって画定され、同質のエッチングを維持するために、ＫＯＨ内の（１００）面よりも迅速にエッチングする（１１０）面を保護するように、エッチング前に、Ｓｉウエハの縁上の別のＰＤＭＳ不動態化層が作成される、（ステップＩＶ）チップアレイは、７５℃で、４０重量％ＫＯＨ溶液内に形成され、Ｔｅｆｌｏｎ容器内のエッチング液の中心で回転され、６０〜６５分後、試料が、ＳｉＯ_２／ＰＤＭＳ／ガラス製のスライドの透明性のために透明になると、試料はエッチング液から除かれ、水で洗浄され、窒素を用いて乾燥され、必要に応じて、バッキングの高い可撓性のために、ＨＦでさらなるＳｉＯ_２のエッチングが行われる。 ＳｉＯ_２／ＰＤＭＳ／ガラス上で作製されたＳｉペンアレイを示す、ａ、エッチング前のガラス製のスライド上の硬化されたＰＤＭＳ表面上のＳｉウエハ（２×２ｃｍ）、ｂ、ＫＯＨ内のエッチング後の実際のペンアレイ。ｃ、ペンの高さの約４７±０．９μｍに対応する底部幅３０±０．６μｍの、均一なピッチの、１６０μｍのＳｉＯ_２／ＰＤＭＳ／ガラス上のＳｉペンアレイのＳＥＭ画像であり、この実験の開始材料として用いられる元のウエハ自体は１０％の厚さ変動を有するため、ペンの高さは、最適化状態で最大１０％変動してもよい、挿入図は、ペンの同質性を示す広いエリア内のアレイを示す、ｄ、（３１１）面は、（１００）Ｓｉ表面上の＜１１０＞配向されたマスクと共に、ウェットエッチング中に導入された。この図で定義されるように、測定された表面交差角、α_１およびα_２は、（３１１）のチップ画定面に対応する１２６．９°および１４３．１°であり、＜１００＞への面の交差の回転φは１８．４°であり、さらに、チップ面が（３１１）であることを示す、ｅ、チップの曲率半径は２２±３ｎｍであった。 開示された方法の動作原理およびシングルペンの機能を示す。ａ、傾斜ステージを有する表面へチップを整列させるために１０ｍｍ×１０ｍｍのパンした光学的ビューを提供する、２５μｍのｚ−圧電スキャナのプローブハンドに取り付けられたペンアレイの概略図、ｂ、ＳｉＰＮの整列手順の概略図であり、ガラス製の支持体に圧力が印加される場合、ＰＤＭＳ層は、すべてのチップが基板と同時に接するように、弾性ばねとして機能する。チップの後ろ側から反射される光の大きさは、チップが表面に接していない場合に比べて、チップが表面と接触する場合に大きく変動し、Ｓｉペンの尖ったチップが基板に接触される場合に、接触点に材料またはエネルギーを伝達することができる、ｃ、５０％の湿度で１０ｍＭのＭＨＡの滞留時間（１５、１４、１３、１２、１１、１０、７、６、５、４、３、２、および１秒、図Ｓ４）を意図的に変動させることによって作成されたＳｉ表面上の異なる大きさのＡｕドットのパターンのＳＥＭ画像、ｄ、１５％の湿度、５ｍＭのＭＨＡの０．０１秒の滞留時間の、Ｓｉ表面上のＡｕドットパターンのＳＥＭ画像であり、挿入図（底部）は、Ａｕドットの拡大されたＳＥＭ画像を示し、挿入図（右上）は、Ａｕエッチング前のＭＨＡドットパターンのＬＦＭ画像を示す、ｅ、室温の、Ｓｉペンによる陥凹によって作製されたＰＭＭＡのドットパターンのＡＦＭの形状画像、挿入図は拡大された画像を示す、ｆ、５秒の滞留時間および３０％の湿度で、−５Ｖのバイアス電圧にて、ＭＨＡ ＳＡＭを除去後のＡｕのエッチングにより作成された、Ａｕの孔パターンのＳＥＭ画像。 高い解像度の連続的書き込みの並列化を示す、ａ、米国１ドル紙幣からの、ピラミッドの画像を表すドットマトリクスマップ（画像は６、９８２ドットからなる）、ｂ、３０×３３μｍの大きさおよび１５０ｎｍのドット間距離で生成されたＡｕパターンのＳＥＭ画像、ｃ、米国１ドル紙幣からの、約２０，０００のピラミッド複製の代表的な領域のＳＥＭ画像であり、各複製の大きさは５５×６０μｍ、ドット間の距離は２７０ｎｍであり、挿入図は、４つのピラミッド複製物の拡大されたＳＥＭ画像を示す、ｅ、５５×６０μｍの大きさ（中間）の代表的な複製品のＳＥＭ画像であり、（ｉ）ピラミッドの左下隅、（ｉｉ）右上の文字「ＯＣＥＰＴＩＳ」、（ｉｉｉ）底部の文字「ＯＲＤＯ」、および（ｉｖ）ピラミッドの右下隅の拡大された画像であり、（ｉ）〜（ｉｖ）の画像の各スケールバーは２７０ｎｍであり、各挿入図は、大きさが４１±７ｎｍの個別のドットを表す各マークされた領域の拡大された画像を示す。 （ａ）イソプロピルアルコールによるＫＯＨエッチング（６５分間、４０重量％、７５℃）後のＳｉペンアレイのＳＥＭ画像であり、ＳｉＯ_２不動態化層なしでＰＤＭＳへ直接取り付けられたＳｉ基板により、Ｓｉペンはエッチング中にＰＤＭＳ表面から落下し、比較的高い温度での溶液内のＰＤＭＳの膨張により、ＳｉのＰＤＭＳとの接着を弱める界面応力が生じてもよく、ＳｉＯ_２不動態化層を利用することは、エッチング中における表面上のＳｉペンの安定性を大きく向上させることがわかった、（ｂ）〜（ｄ）は、（ａ）の異なる領域の拡大された画像を示す。 （ａ）チップ高さが約４７±０．９μｍに相当する底部幅３０±０．６μｍの、均一であるピッチが１６０μｍのＳｉペンアレイの上部ＳＥＭ画像であり、（ａ）の拡大された画像が（ｂ）に示される。 異なるｚ−圧電拡張（９０％の湿度）におけるポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）フィーチャの大きさの変動の力依存実験を示し、ＰＥＧドットのｚ−圧電拡張および測定された直径は、１２μｍ、５５４±２２ｎｍ、１０μｍ、５５７±２２ｎｍ、８μｍ、５８４±２２ｎｍ、６μｍ、５６４±２７ｎｍ、４μｍ、５６１±２４ｎｍであり、すべての２５ＰＥＧドットの平均は、５６４±２３ｎｍであり、これは、Ｓｉペンによるフィーチャの大きさが、水平化およびパターン形成中に印加される力によって変動しないことを示す。 ５０％の湿度におけるＭＨＡ転写後（その後Ａｕエッチングが行われる）のＡｕドットフィーチャの大きさの変動の時間依存を示し、ＭＨＡ堆積の時間およびＡｕドットの測定された直径は、１５秒、１００２±３２ｎｍ、１４秒、９９０±３０ｎｍ、１３秒、９７０±２８ｎｍ、１２秒、９４２±３０ｎｍ、１１秒、８９７±３０ｎｍ、１０秒、８４０±３１ｎｍ、７秒、６５１±３１、６秒、６０６±２９ｎｍ、５秒、５５１±３１ｎｍ、４秒、５０３±２８ｎｍ、３秒、４２９±２４、２秒、３５２±２２ｎｍ、１秒、２６１±２２ｎｍであり、実験の条件において、より小さいフィーチャの大きさを得るためには、より低い湿度が必要であった。 （ａ）表面上への機械的な接触によるナノスケールの陥凹の作製および（ｂ）電場によるＭＨＡフィーチャの選択的な脱着、その後のＡｕウェットエッチングの概略図を示す。 （ａ）Ａｕエッチング前のＭＨＡドットアレイ（０．０１秒の接触時間、１５％の湿度）のＬＦＭラインの特徴を示し、最大半量（ＦＷＨＭ）における全体幅は４２±５ｎｍであり、（ｂ）Ｓｉペンでの陥凹による、ＰＭＭＡ上の孔パターンの高さの特徴、ＦＷＨＭは、３８±４ｎｍである。 （ａ）米国ドル紙幣（０．０１秒の接触時間、４０％の湿度）からの、ピラミッドの約１５，０００複製の代表的な領域のＳＥＭ画像を示し、各複製の大きさは３０×３３μｍ、１５０ｎｍのドット間距離であり、挿入図は、３つのピラミッド複製物の拡大されたＳＥＭ画像を示す。 磨耗後のＳｉペンのＳＥＭ画像を示し、点線は、磨耗実験前のペンの輪郭を示し、周囲条件において表面（ａ）５０，０００回および（ｂ）２９８，０００回、接触することにより、ペンが磨耗した。

シリコンがチップ材料のために用いられる場合に大規模並列処理のハイブリッドシリコンペンナノリソグラフィー（ＭＰＨ−ＳＰＮ）と称され得る、新しい、大規模並列処理のハイブリッドチップベースの分子印刷方法が本明細書に記載される。本方法および装置は、広いエリアにおいて、直径３０ｎｍ程度の小さいフィーチャで、表面上に分子パターンを作成するように、バッキング層上に載置されるチップ、例えばＳｉチップのアレイを利用する。本明細書に記載されるチップは、シリコンまたはシリコン含有チップに関連するものとして記載されているが、本発明はそのようには制限されず、金属、半金属、半導体材料、および／またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、窒化ケイ素ＡＦＭプローブ、被覆されたおよび／または官能化ＡＦＭプローブ（例えば被覆、プラズマ処理、シラン処理された金属炭化物）、ダイヤモンドＡＦＭプローブ、ガリウム含有材料（例えば窒化ガリウム、硫化ガリウム、ヒ化ガリウム）、および他の半導体材料が、当該技術において公知である。ＭＰＨ−ＳＰＮは、例えば２２ｎｍまたはそれ以下の平均曲率半径を有する、大規模並列処理のチップアレイを作製するための新しい方法を提供する。弾性バッキングは、微細加工されたカンチレバーの必要性を回避し、複雑なフィードバックスキームを必要とせずに、すべてのチップが同時に表面に接触できるように、容易な整列手順を可能にするため、作製コストが削減される。ＭＰＨ−ＳＰＮは、ＤＰＮと類似の時間依存フィーチャの大きさを示すが、力とフィーチャの大きさとの間には相関関係はなく、これが、ＭＰＨ−ＳＰＮとポリマーペンリソグラフィー（ＰＰＬ）、別の大量に平行チップベースのリソグラフィーとの間の重要な差である。力依存性が存在しないために、ＭＰＨ−ＳＰＮは、３４ｎｍ程度の小さいフィーチャを書きこむことができ、さらに、チップが硬いため、これらは、ＰＰＬ内の場合と同様に、変形せず、パターンを形成するように表面にエネルギーを伝達できる。

ＭＰＨ−ＳＰＮの機能を示すために、ペン当たり７０００ドットの任意のパターンが、５，０００ペンｃｍ^−２のＭＰＨ−ＳＰＮアレイで書き込まれており、ここで、平均のフィーチャの大きさは、表面上への直接のインクの堆積による、４１±７ｎｍのみであり、ポリマー表面に機械的に陥凹形成し、表面から分子を電気的に消去することにより、さらにパターンが書き込まれている。低コストの大規模並列処理の方法で書き込み能力、５０ｎｍ未満のフィーチャの大きさ、および表面へ分子と同様にエネルギーを伝達する能力により、ＭＰＨ−ＳＰＮは、研究および産業コミュニティによって幅広く適用されるナノリソグラフィー戦略である。

走査プローブリソグラフィーにおける大きな進歩は、多くの場合、新規のチップ設計および作製手順の結果によるものであり、ＭＰＨ−ＳＰＮを可能にする主要な革新は、すべてのチップを同時に接触させるようにし、かつ広いエリアにおいて直径が３０ｎｍ程度の小さいフィーチャを作製する、ばね状の弾性層上の極端に尖ったＳｉチップの大規模並列処理のアレイを作製するための新しい手順である（図１ａ）。ＭＰＨ−ＳＰＮアレイのアーキテクチャは、ガラス製のスライド上に配置される弾性層に取り付けられる大規模並列処理のＳｉチップからなる。自己研磨ウェットエッチング手順によって作製されるＳｉチップは、約２２ｎｍの曲率半径を有するため、パターン内での５０ｎｍ未満のフィーチャの容易な作製を可能にする。チップアレイはガラス製のスライド上で作製できるため、これらのアレイは、正確なチップ位置および走査プローブリソグラフィーの証明である登録を提供する、従来のＡＦＭの圧電性アクチュエータ上に容易に載置できる。アレイが載置されるエラストマーおよびガラスの両方とも、透明にすることを選択でき、これは、チップが、視覚的に観察される基板表面に触れると生じるエラストマーの圧縮を可能にし、それにより、所望の場合に、基板表面に対してチップアレイの面を水平化するための単純な光学的方法を可能にする。

本明細書に記載される好適なチップアレイ作製手順は、２つの主要なステップ、つまり、フォトリソグラフィーおよび自己研磨エッチングステップ（図１ｂ）を含む。重要な点として、微細加工ステップが不要であるため、シングルのカンチレバー結合ＡＦＭプローブは約４０の費用がかかるのに対し、１×１ｃｍペンアレイで約１０ドルまで、製造コストが大幅に削減する。意図された利用に応じ、ペンアレイのピッチは、それぞれ、１０，０００／ｃｍ^２および２，５００／ｃｍ^２のチップ密度に対応する、１００〜２００μｍに意図して設定可能であり、密度は、例えば、３０μｍのピッチで、１１１，１１０／ｃｍ^２（４インチウエハ内で９，００７，７００チップ）の高さにすることができる。

本方法は、チップが形成される基板ウエハ（例えばシリコン）を提供し、構造を形成するようにウエハへ弾性バッキング層を接着し、バッキング層に取り付けられるチップを形成するように、ウエハ材料をエッチングするステップを含むことができる。好適には、マスクパターンは、チップ前領域を形成するように、エッチング前にウエハ上に形成される。

一例として、ペンアレイを作成するために、随意にはウエハの各側に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層（例えば１μｍ厚さ）を有する、Ｓｉウエハ（例えば５０μｍの厚さ（１００）の１×１ｃｍのピース）を、硬化していないエラストマー上に配置した。ＳｉＯ_２の上部層はエッチングマスク材料として機能できるが、バッキング層と接触するウエハのＳｉＯ_２層は、ウエハがエッチングされると、特定のＰＤＭＳ弾性バッキング材料からチップが落下しないように、２つの表面の間の接着力を向上させることができる（図５）。バッキング層のエラストマーの随意の硬化後に、シリコン（例えばチップ前領域）上における正方形のＳｉＯ_２マスクのアレイが、従来のフォトリソグラフィーおよび以降の緩衝化フッ酸（ＨＦ）エッチングによって、ウエハの＜１１０＞軸に沿って、上部ＳｉＯ_２層から作製される。チップは、チップ前領域のＳｉおよびエッチング溶液（例えば、それぞれ、８８および５０μｍ／時間の速度で、ウエハの（３１１）および（１００）面をエッチングする４０％（ｗ／ｖ）水性カリウム水酸化（ＫＯＨ）溶液）内のチップ前領域の間のＳｉのエッチングによって作製される。好適な一実施形態において、エッチング中に、ウエハの側面がエッチング溶液に露出しないように、エラストマーまたはバッキング層（例えばＰＤＭＳ）にＳｉウエハが埋め込まれることにより、表面上の（１００）面より高速にエッチングする側面上に露出される（１１０）結晶面が保護される。他の実施形態において、当業者に認識されるように、ウエハの側面を、いずれかの他の適した方法および材料によって、エッチング液から保護することができる。側壁のエッチング速度、Ｒ_ｗ／ｃｏｓθ（θは側壁のスロープである）は、尖ったＳｉチップを形成するために、表面のエッチング速度Ｒ_ｆを超える必要がある。このため、異方性比η_ｃおよび自己研磨点の条件は、

で表され、これは、尖ったチップを形成するために床のエッチング速度が必要とするよりも、高速な側壁のエッチング速度を示す。（３１１）側壁および（１００）床について、７０℃で、４０重量％のＫＯＨ内において、実験的な

が０．５６として測定され、理論的なη_ｃは３．３３である。このパラメータは、ＫＯＨの重量％および／またはエッチングが生じる温度を変えるように変更することができる。シリコンを異方的にエッチングする他のエッチング溶液は、エチレンジアミン／ピロカテコール／水および水酸化テトラメチルアンモニウムを含む。

生成されたチップアレイの分析から、この作製手順が、実際に、約２２ｎｍのチップ半径を有する大規模並列処理のＳｉペンアレイを実現することが明らかである（図２）。大規模並列処理のＳｉペンアレイは、アレイの剛性支持体であり、損傷なく脆いペンアレイの処理を行うことを可能にし、アレイをＡＦＭ上へ載置するためのプラットフォームである、ガラス製のスライド（図２ａ）上に固定化される。好適な実施形態において、弾性バッキングおよび剛性支持体は、共に、透明であり（図２ｂ）、これにより、表面上へのチップの視覚的な水平化整列が可能になる。１６０μｍのピッチのチップの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、４７±０．９μｍのチップの高さに相当して、３０±０．６μｍの底部幅でチップは著しく均一であり、これらが弾性表面に良好に接着することを示す（図６）（図２ｃ）。ＳＥＭにより、表面交差角α１、α２およびウエハの＜１００＞面に対する面の交差の回転φは、それぞれ、１２７．２、１４３．３、および１８．３°（図２ｄ）であることがわかっており、これは、１２６．９、１４３．１、および１８．４°の（３１１）の、これらのものの理論的な値と完全に対応するため、チップの側壁が（３１１）面であることを示す。重要な点として、アレイのＳｉチップ半径は、２２±３ｎｍ（図２ｅ）であることがわかっており、これは、Ｈ_２Ｏ内の４０％ＫＯＨのエッチング条件において、自己研磨が実現されることを示す。チップ半径は、エッチング条件を変える、例えばエッチング中のＫＯＨ濃度および溶液温度を変えることにより、５ｎｍまで小さくできる。ＳｉＯ_２のエッチングマスクおよび同質のＫＯＨエッチングによる、このエッチング手順は、９９％を超えるチップ収率を提供する。この実験に用いられるウエハは１０％の厚さ変動（５０±５μｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ．，ＴＸ）を有するため、チップ高さは最大で１０％変動できる。

大規模並列処理の様式で５０ｎｍ未満のフィーチャ直径を有する表面上へ、直接、分子の任意のパターンを印刷する機能は、ＭＰＨ−ＳＰＮを他のパターンの形成方法から際立たせる。任意のパターンを作製する機能、時間依存フィーチャ直径制御、および再現可能な５０ｎｍ未満のフィーチャの反復印刷を含む、ＭＰＨ−ＳＰＮの分子印刷機能が、１６−メルカプトヘキサデカン酸（ＭＨＡ）を熱的に蒸発された多結晶ラインＡｕ表面上へ印刷することにより、示された。ＭＨＡがＡｕ表面上に堆積する場合、これは、Ａｕ−Ｓ結合の形成の結果、Ａｕ表面上に自己組織化した単分子層（ＳＡＭ）を形成する。重要な点として、Ａｕは、ＭＨＡによって被覆されない領域から選択的にエッチングすることができ、Ａｕナノ構造は、ＳＥＭによって容易に特徴付けられる。ＭＰＨ−ＳＰＮチップアレイは、傾斜ステージ、湿度、特化された走査ヘッド（図３ａ）、およびパターン内の各フィーチャについて、位置、滞留時間、およびｚ−圧電拡張を制御することができるリソグラフィーソフトウェアを制御するための環境チャンバを特別に装備する、ＸＥ−１５０ＡＦＭプラットフォーム（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｋｏｒｅａ）上へ、以降載置される、ペンアレイ上へ、ＭＨＡのエタノール溶液をスピン被覆することにより、インクが付着された。ＤＰＮからの排出時、書き込み中に、レーザーフィードバックは不要であり、むしろ、表面上にチップが押される際のエラストマーの圧縮、およびそうして生じた外見上の変化が、表面にチップが接触しており、書き込みが生じていることを示すために用いられる。この光学信号は、さらに、表面の面に対してチップアレイの面を水平化するように用いられ、ペンアレイの傾斜角は、ｚ−圧電拡張時において、すべてのチップが同時に表面に接触するまで調整される（図３ｂ）。チップアーキテクチャの弾力性の証明として、ｚ−圧電は、チップが表面に接した後で、および支持体を破損させずに反発するチップの後退の際に、１００μｍまで拡張されている。

ＰＰＬにおいて、重合体チップの圧縮のために、ペンアレイと表面との間の力および生成されたフィーチャの縁長さの間の線形の関係が存在するが、ＭＰＨ−ＳＰＮでは、Ｓｉチップは圧力で変形しないため、こうした関係は観察されない。ＭＰＨ−ＳＰＮの力依存の性質が、以下の実験によって示された。ポリ（エチレングリコール）が、滞留時間０．５秒、湿度８０％、およびｚ−圧電拡張値範囲４〜１２μｍで、シングルペンによって書き込まれるフィーチャの大きさに大きな偏向なく、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で被覆されたＳｉ表面上に書き込まれた（図７）。フィーチャの大きさの、このパターンにおいて見られる力への依存の欠如は、表面へ接触するために第１のペン上にかかる力を増加させた結果として、フィーチャの大きさに影響させずに、すべてのチップが表面に接触するまでｚ−圧電を拡張することにより、ＭＰＨ−ＳＰＮアレイ内のすべてのペンをどのように表面に接触させることができるかを示す。ＤＰＮにおいて、インクは、チップと表面との間に形成されるメニスカス中に拡散するため、フィーチャ直径の正確な制御が実現され、これにより、フィーチャのエリアと滞留時間^１／２との間に線形の相関関係が生じる。フィーチャと滞留時間との間のこの相関関係は、フィーチャの滞留時間が変動するパターンを書き込むことにより、ＭＰＨ−ＳＰＮ実験に関連して調査された。５０％の湿度で１秒〜１５秒の滞留時間で書き込まれるドットにより、それぞれ２６１±２２〜１００２±３２ｎｍの直径のフィーチャが生じ（図３ｃ）、特定の実験条件下では１３秒の滞留時間を越えるフィーチャの大きさの飽和が生じるようであるが、この線形の関係は維持されることを示す（図８）。湿度が１５％に低下する場合、３４±３ｎｍ程度の小さいフィーチャが、０．０１秒の滞留時間（図３ｄ）で、複製的に（ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｙ）得られる。

さらに、これらのＳｉペンアレイによって、材料（インク）ではなく、表面へのエネルギー伝達能力が示された（図９）。ＰＭＭＡ表面内の孔のアレイを作成するためにＭＰＨ−ＳＰＮが用いられた。ペンアレイが、１μｍの拡張、湿度３０％および０．５秒の接触時間で、ポリマーへと縮小され、これにより、５．１±０．８ｎｍの平均深さおよび３８±４ｎｍの幅、１００ｎｍのピッチ距離の孔が生じ（図３ｅおよび図１０）、こうして、パターン密度は６５ギガバイト（Ｇｂ）ｉｎ^−２となる。この結果は、技術が、大規模な重合体膜上の高密度データ記憶装置の応用を作成するために用いられる場合に、特に重要である。

これらのペンアレイが、さらに、電気エネルギーを表面に伝達可能であることを示すために、ペンアレイは、Ａｕで被覆され、電源に取り付けられ、ＭＨＡで被覆されたＡｕ表面と接触させられた。ＭＨＡＳＡＭを選択的に除去するための、接触時間５秒、湿度３０％での−５Ｖの印加後、Ａｕは、電圧が印加され、孔のアレイが残る位置に相当する、ＳＡＭが除去されたエリアからエッチングされた（図３ｆ）。

ＤＰＮおよびＰＰＬのＭＰＨ−ＳＰＮとの違いは、直径が５０ｎｍ未満であるフィーチャによる、大規模並列処理の任意のパターンを形成できるということである。これらの能力の証明として、米国ドル紙幣でのピラミッドのビットマップ表現が、画像をドットマトリクス表現に変換する、カスタムソフトウェアへロードされる。コンピュータで生成されたパターンは、対応する位置座標および各ドットに必要な必要滞留時間による、６，９８２個のドットからなる（図４ａ）。パターンは、ＭＨＡによる５，０００ペンのＭＰＨ−ＳＰＮアレイ（１ｃｍ×１ｃｍ）のインク付着およびＡｕ表面上への書き込みにより（０．０１秒の接触時間および４０％の湿度）、書き込まれた。図４ａおよびｂは、ビットマップ画像および３０×３３μｍの生じたＡｕのパターン形成された画像である（図１１）。それらのビットマップ画像から複雑なパターンが正確に再現され、フィーチャ間の登録は１５０ｎｍであった。個別のドットを明確に分解するために、画像の大きさは、６，９８２ドット（０．０１秒の接触時間および３０％の湿度）の数を維持しながら、５５×６０μｍ（ドット間距離が２７０ｎｍ）に拡大された。１ｃｍ^２基板において生成される約２０，０００の複製物（収率＞９９％）の代表的な部分は、それらの均一性を示す（図４ｃ）。パターンの均一性は、表面エッチング、チップ形態、およびインク被覆の変動によって影響を受け得る。重要な点として、パターンの縁において（図４ｄ）、個別のドットが明確に見られ、そのフィーチャの大きさは、図４内のｉ−ｉｖの拡大された画像に示されるように、４１±７ｎｍであった。これらのフィーチャのすべてを作製するために必要な総時間は約５０分であり、この時間は、スキャナ速度の高速化によって短縮できる。

Ｓｉで構成されるＡＦＭスタイラスは、長期間の使用後に磨耗することが知られている。この現象を調査するために、本明細書に記載されるプロセスに従って製造された載置されるチップアレイが、チップの形状上のペンにより、表面における繰り返しの接触の影響を評価するために、ＳＥＭによって画像撮影された。事実、５０，０００回の接触後に大きな磨耗が生じ、ペンチップが使えなくなったことがわかった（図１２）。そのため、最も小さいフィーチャ直径を実現するためには、本明細書に開示されているように新しいチップアレイのみを使用する必要がある。しかし、より古い、使用済みのペンは、より大きいフィーチャの大きさのパターンの形成には有用であり得る。加えて、または代替的に、ペンを、エッチング溶液、例えばＫＯＨに露出させることにより、再び先鋭化させることができる。

要するに、表面への分子の直接の堆積または表面へのエネルギーの伝達のいずれかによって、連続して、３４ｎｍ程度の小さい直径を有するフィーチャの大規模並列処理のパターンを作成できる、ＭＰＨ−ＳＰＭと称される新しいチップベースのナノパターンの形成方法が、本明細書に示される。重要な点として、各ペンアレイのコストはシングルＡＦＭチップのコストより少なく、従来のＡＦＭ装置を使用して実行できる。

シリコンペンチップアレイ
本明細書に開示されたチップアレイは、弾性バッキング層に固定された複数のチップ（例えばシリコンまたはシリコン含有）を含む。バッキング層は、少なくとも半透明、または好適には実質的に透明にすることができる。バッキング層は、例えば、約５０μｍ〜約１０００μｍ、約５０μｍ〜約５００μｍ、約５０μｍ〜約２５０μｍ、または約５０μｍ〜約２００μｍ、または約５０μｍ〜約１００μｍの範囲のいずれかの適した厚さを有することができる。

弾性バッキング層は、弾性重合体材料を含有する。バッキング層内の使用に適した重合体材料は、線形または分岐したバックボーンを有することができ、架橋または非架橋にすることができる。架橋剤は、ポリマー分子の間の２つ以上の共有結合を形成できる多機能モノマーを指す。架橋剤の非制限的な例は、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ）、ジビニルベンゼン、２−エポキシ、３−エポキシ、４−エポキシ、２−ビニルエステル、３−ビニルエステル、４−ビニルエーテル、およびそれらの組み合わせ等を含む。

架橋されたエラストマーができるように、熱可塑性または熱硬化性重合体を使用できる。概して、重合体は、多孔質および／または非晶質にすることができる。シリコン重合体およびエポキシ重合体の一般的な種類の重合体を含む、種々の弾性重合体材料が考えられる。例えば、２５℃未満またはより好適には−５０℃未満等の、低いガラス遷移温度を有する重合体を使用できる。芳香族アミン、トリアジン、および脂環式バックボーンに基づく化合物の他に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを使用できる。別の例は、ノボラック重合体を含む。他の考えられる弾性重合体は、メチルクロロシラン類、エチルクロロシラン類、およびフェニルクロロシラン類、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む。他の材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸ゴム、フルオロケイ酸ゴム、およびフルオロエラストマーを含む。

バッキング層で用いられてもよい適した重合体のさらなる例は、米国特許番号第５，７７６，７４８号、米国特許番号第６，５９６，３４６号および米国特許番号第６，５００，５４９号に記載され、それぞれ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。他の適した重合体は、Ｈｅ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００３，１９，６９８２−６９８６号、Ｄｏｎｚｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１１６４−１１６７号、およびＭａｒｔｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４−１５，３７９１−３７９５号によって開示されたものを含む。ポリジメチルシロキサン等の疎水性重合体は、例えば、強酸化剤の溶液または酸素プラズマへの露出により、化学的または物理的に修正できる。いくつかの場合において、弾性重合体はビニルおよびヒドロシランプレポリマーの混合物であり、ビニルプレポリマー：ヒドロシラン架橋剤の重量比は、約５：１〜約２０：１、約７：１〜約１５：１、または約８：１〜約１２：１である。

チップアレイのチップは、いずれの所望の数にすることもでき、考えられるチップの数は、約１００のチップ〜約１５００万以上のチップを含む。チップアレイのチップ数は、約１００万超、約２００万超、約３００万超、約４００万超、５００万チップ超、６００万超、７００万超、８００万超、９００万超、１０００万超、１１００万超、１２００万超、１３００万超、１４００万超、または１５００万超のチップにすることができる。

チップおよびバッキング層を含むチップアレイは、例えば約５０μｍ〜約５ｍｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、または約１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲のいずれかの適した厚さを有することができる。例えば、チップアレイは、約５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、２０００、３０００、４０００、または５０００μｍの最小の厚さを有することができる。例えば、バッキング層は、約５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、２０００、３０００、４０００、または５０００μｍの最大の厚さを有することができる。

チップアレイは、剛性支持体に取り付けることができる。剛性支持体は、存在する場合、チップアレイのチップに対向して、かつバッキング層に平行に配置される。いくつかの場合において、剛性支持体は、少なくとも半透明、または、実質的に透明である。いくつかの場合において、バッキング層および剛性支持体は、共に、少なくとも半透明または実質的に透明である。剛性支持体の非制限的な例は、ガラス、シリコン、石英、セラミック、重合体、またはいずれかのそれらの組み合わせから形成されたを含む。剛性支持体は、好適には非常に剛性であり、その上にチップアレイを載置する非常に平坦な表面を有する。チップアレイおよび随意の剛性支持体の合計厚さは、いずれかの所望の厚さ、例えば、約５０μｍ〜約５ｍｍの範囲にすることができる。合計の厚さは、例えば、約５ｍｍ未満、１ｍｍ未満、約７５０μｍ未満、または約５００μｍ未満にすることができる。

チップアレイは、カンチレバー状になっておらず、必要に応じて、それらの間にいずれかの形状または間隔（ピッチ）を有するように設計できるチップ（例えばシリコンまたはシリコン含有）を含む。各チップの形状は、アレイの他のチップと同じまたは異なるものにすることができ、好適にはチップは、共通の形状を有する。考えられるチップ形状は、球状体、半球状体、環状体、多面体、円錐、円筒、およびピラミッド（例えば三角面または正方形面または八角形面）を含む。チップは、ランダムに、または好適には規則的な周期的パターン（例えば行および列で、円形のパターンで等）で配設できる。

チップは、バッキング層に固定されたベース部分を有する。ベース部分は、好適にはチップ端部分よりも大きい。チップのベース部分は、例えば約１μｍ〜約５０μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの範囲、または１００μｍ未満、または５０μｍ未満の、いずれかの適した寸法の直径を有することができる。例えば、チップのベースの最小直径は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、または５０μｍにすることができる。例えば、チップのベースの最大直径は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、または５０μｍにすることができる。

チップの好適な形状は、ピラミッド型、より好適には、八角形のピラミッド型である。チップの基板接触（チップ端）部分は、それぞれ、例えば約５ｎｍ〜約１μｍの範囲のいずれかの適した寸法の曲率半径を有することができる。例えば、最小曲率半径は、約５、１０、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、または１０００ｎｍにすることができる。チップの基板接触部分は、それぞれがサブミクロンのパターン、例えば約５００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、または２５ｎｍ未満の曲率半径を形成するためにふさわしいように、好適には尖っている。

隣接するチップの間のチップ間間隔（チップピッチ）は、例えば約１μｍ〜約１０ｍｍ超、または約２０μｍ〜約１ｍｍの範囲の、いずれかの所望の寸法にすることができる。例えば、最小チップ間間隔は、約１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、または１０ｍｍにすることができる。例えば、最大チップ間間隔は、約１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、または１０ｍｍにすることができる。

チップアレイのチップは、いずれかの所望の高さを有するように設計することができ、好適には、チップの高さは、約５０ｎｍ〜１００μｍ未満、約５０ｎｍ〜約９０μｍ、約５０ｎｍ〜約８０μｍ、約５０ｎｍ〜約７０μｍ、約５０ｎｍ〜約６０μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約５０ｎｍ〜約４０μｍ、約５０ｎｍ〜約３０μｍ、約５０ｎｍ〜約２０μｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。例えば、最小高さは、約５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、または５０μｍにすることができる。例えば、最大高さは、約５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、または１００μｍにすることができる。

チップアレイは、随意には、チップとバッキング層との間の接着強化層を含むことができる。この層は、チップ−バッキング層接着の安定性を増加させる、および／またはチップおよびバッキング層が接着される容易度を増加させることができる。接着強化層は、弾性バッキング層全体上、または随意には選択された領域のみ（例えば各チップと弾性バッキング層との間）に配置できる。接着強化層の非制限的な一例は、二酸化ケイ素層である。他の例は、エポキシ樹脂または他の接着材料を含む。

チップアレイは、随意には、チップの露出表面上、さらに随意には、チップに隣接するバッキング層の表面上に配置される被覆をさらに含むことができる。この被覆は、例えば導電性材料（例えば電気エネルギーを導電可能な材料）を含有できる。導電性被覆の非制限的な例は、金、銀、チタニウム、ニッケル、銅、導電性金属、導電性金属合金、またはそれらの組み合わせを含む。

パターンの形成方法
ＭＰＨ−ＳＰＮは、本明細書に開示されるチップアレイを載置させることができる任意の適したプラットフォーム、例えば、Ｐａｒｋ ＡＦＭプラットフォーム（ＸＥＰ，Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．，Ｓｕｗｏｎ，Ｋｏｒｅａ）を使用して実行することができる。

本明細書に開示されるように、チップアレイは、基板表面に接触させることができ、これにより、チップアレイのチップのすべてまたは実質的にすべてが、基板表面に接触する。基板表面とのチップの接触は、基板表面上へパターンを形成するために使用できる。これらのパターンは、いずれかの適したプロセス、例えば、パターン形成用組成物（例えばインク）の堆積、表面の陥凹形成、表面の穿刺、表面の切断、表面のエッチング、表面の酸化、表面からの材料の脱着、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上によって形成できる。

インクが堆積される場合、本方法は、随意には、接触させるステップの前、パターン形成用組成物（例えばインク）によるチップアレイのチップの被覆をさらに含む。いくつかの場合において、パターン形成用組成物は、基板表面をエッチングするエッチング液または成分および／または基板表面を酸化させる酸化剤または成分を含有する。チップの接触時間は、基板表面上のいずれかの特定の点における所望のパターン形成用組成物の量によって、いずれかの適した時間、例えば約０．００１秒〜約６０秒の範囲にすることができる。

表面の陥凹形成、穿刺、および／または切断によるパターンの形成は、基板が、開示されたチップアレイのシリコンチップにより、陥凹形成、穿刺、または切断できる圧縮または軟質材料を含有する実施形態において行うことができる。形成された陥凹は、例えば約５ｎｍ〜約１０００μｍの深さに形成できる。実際には、陥凹の最大の大きさは、基板厚さおよび／またはチップ寸法に依存する。

表面からの材料の脱着によるパターンの形成は、導電性被覆層を含むようにさらに修正されるチップアレイにおける電圧の印加によって生じることができる。電気エネルギーが表面へ伝達できるように、直接の接触によってまたはチップおよび基板表面が十分近い場合に、電気エネルギーは導電性材料被覆チップから基板表面へ伝達できる。基板表面上の適した材料を、次いで、電気エネルギーの伝達時に、表面から脱着できる。電気エネルギーの印加時に脱着できる材料の非制限的な例は、１６−メルカプトヘキサデカン酸（ＭＨＡ）またはオクタデカンチオール（ＯＤＴ）である。他の非制限的な例は、アルカンチオール（例えば金の基板表面上に吸収できる）およびホスホン酸（例えば二酸化ケイ素表面上に吸収できる）を含む。いくつかの場合において、材料は基板表面から脱着され、次いで露出表面が修正される（例えば、別々のステップで、エッチング、本明細書に開示されるようにパターン形成、酸化等される）。特定の例において、露出表面が、電気エネルギーでエッチングされる。

基板表面は、複数回、チップアレイと接触でき、チップアレイ、基板表面または両方は、基板表面の異なる部分が接触できるように、互いに横方向に移動する。各接触させるステップの時間は、所望のパターンに応じて、同じまたは異なるようにできる。証印またはパターンの形状には実際的な制限はなく、ドット、ライン（例えば、個別のドットからまたは連続的に形成される直線または曲線）、事前に選択されたパターン、またはいずれかのそれらの組み合わせを含むことができる。

開示された方法から生成された証印は、高い類似度を有し、このため、大きさ、および好適には形状においても均一または実質的に均一である。個別の証印のフィーチャの大きさ（例えばドットまたはライン幅）は非常に均一であり、例えば約５％、または約１％、または約０．５％。許容差は、約０．９％、約０．８％、約０．７％、約０．６％、約０．４％、約０．３％、約０．２％、または約０．１％内の許容差内である。フィーチャの大きさおよび／または形状の非均一性は、サブミクロンタイプのパターン形成には望ましくない可能性がある、証印の粗さを生じさせる可能性がある。

フィーチャの大きさは、約１０ｎｍ〜約１ｍｍ、約１０ｎｍ〜約５００μｍ、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約５０ｎｍ〜約１００μｍ、約５０ｎｍ〜約５０μｍ、約５０ｎｍ〜約１０μｍ、約５０ｎｍ〜約５μｍ、または約５０ｎｍ〜約１μｍにすることができる。フィーチャの大きさは、１μｍ未満、約９００ｎｍ未満、約８００ｎｍ未満、約７００ｎｍ未満、約６００ｎｍ未満、約５００ｎｍ未満、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約９０ｎｍ未満、約８０ｎｍ未満、約７０ｎｍ未満、約６０ｎｍ未満、または約５０ｎｍ未満にすることができる。

チップアレイのバッキング層は、少なくとも半透明の材料を含有できる。本明細書に開示された方法には、入射光によってチップアレイを照射することをさらに含むことができ、チップが基板表面と接触すると、チップのすべてまたは実質的にすべて上で、バッキング層内の入射光反射に変化が生じ、光反射内の変化は、チップと基板表面との間の接触を示す。光は、チップの後ろから、および／またはチップ付近の近くのバッキング層内で反射し、チップが基板表面に接触すると、チップおよび／またはバッキング層の後ろからの光反射に変化が生じる。基板表面上へのチップアレイの水平化を光学的に監視するために、反射のこの変化を使用できる。このため、チップアレイの水平化は、ＤＰＮチップアレイが、典型的には、それらのチップアレイの水平化の監視に役立つ必要がある、レーザーフィードバックの不在時に実行できる。

開示されたチップアレイのチップが多く、それらの大きさが小さいため、実際、チップのすべてが表面に接触するかどうかを確実に知ることは困難または不可能であり得る。例えば、チップまたは基板表面の欠陥、あるいは基板表面内の不規則性は、他のすべてのチップが均一に接触する一方で、１つのチップが接触しないという結果をもたらし得る。このため、開示された方法は、（例えば検出可能な程度まで、または材料の限度および作製許容差内で）基板表面と接触するために、チップの少なくとも実質的にすべてを提供する。例えば、チップの少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％は、基板表面と接触する。

パターン形成用組成物
開示された方法で使用するために適したパターン形成用組成物は、同質および異質の組成物の両方を含み、異質の組成物は、１つよりも多い成分を有する組成物を指す。パターン形成用組成物は、チップアレイ上に被覆される。本明細書で用いられるように「被覆」という用語は、パターン形成用組成物を指す場合に、チップアレイの被覆、およびパターン形成用組成物のチップアレイによる脱着および吸収の両方を指す。パターン形成用組成物によるチップアレイの被覆の際に、パターン形成用組成物は、チップアレイを用いて、基板表面上にパターン形成できる。

パターン形成用組成物は、液体、固体、半固体等にすることができる。使用に適したパターン形成用組成物は、分子溶液、ポリマー溶液、ペースト、ゲル、クリーム、にかわ、樹脂、エポキシ、接着剤、金属膜、粒子状物質、はんだ、エッチング液、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。

パターン形成用組成物は、単分子層形成種、薄膜形成種、油、コロイド、金属、金属合成物、酸化金属、セラミック、有機種（例えば小さい分子、重合体、ポリマー前駆物質、たんぱく質、抗体等の炭素・炭素結合を含む部分）、重合体（例えば、単一および二重鎖ＤＮＡ、ＲＮＡ等の非生物学的重合体および生物学的重合体の両方）、ポリマー前駆物質、デンドリマー、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせ等であるが、これらに制限されない材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、パターン形成用組成物のうちの１つ以上の成分は、基板、例えば、化学結合の形成、イオン相互作用、ファンデルワールス相互作用、静電相互作用、磁力、接着、およびそれらの組み合わせによる、基板との関連付けのために適した官能基を含む。

いくつかの実施形態において、組成は、その粘度を制御するように策定できる。インク粘度を制御できるパラメータは、溶剤組成、溶剤濃度、より濃い組成物、より濃い濃度、成分の粒子の大きさ、重合体成分の分子重量、重合体成分の架橋の度合い、成分の空隙率（つまり多孔性）、成分の膨張性、インク成分（例えば溶剤増粘剤の相互作用）間のイオン相互作用、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。

いくつかの実施形態において、パターン形成用組成物は、溶剤、増粘剤、イオン種（例えば陽イオン、陰イオン、両性イオン等）、担体マトリクス（例えばポリエチレングリコールまたはアガロース）等の添加剤を含有し、その濃度は、粘度、誘電率、導電性、弾力性、密度等のうちの１つ以上を調整するように選択できる。

適した増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース誘導体（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース）、アルキルセルロース誘導体（例えばメチルセルロースおよびエチルセルロース）、部分的に酸化されたアルキルセルロース誘導体（例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびひヒドロキシプロピルメチルセルロース）、でんぷん、ポリアクリルアミドゲルの金属塩、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、ポリ（アルキルエーテル）（例えば酸化ポリエチレン、ポリエチレングリコール、および酸化ポリプロピレン）、アガー、アガロース、キサンタンガム、ゼラチン、デンドリマー、コロイド状二酸化ケイ素、脂質（例えば脂肪、油、ステロイド、ろう、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびアラキドン酸等の脂肪酸グリセリド、およびホスホコリンから等の脂質二重層）およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。いくつかの実施形態において、増粘剤は、パターン形成用組成物の重量による、約０．５％〜約２５％、約１％〜約２０％、または約５％〜約１５％の濃度で存在する。

パターン形成用組成物に適した溶剤は、水、Ｃ１−Ｃ８アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール）、Ｃ６−Ｃ１２直鎖、分岐したおよび環状炭化水素（例えばヘキサンおよびシクロヘキサン）、Ｃ６−Ｃ１４アリルおよびアラルキル炭化水素（例えばベンジンおよびトルエン）、Ｃ３−Ｃ１０アルキルケトン（例えばアセトン）、Ｃ３−Ｃ１０エステル（例えば酢酸エチル）、Ｃ４−Ｃ１０アルキルエーテル、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。いくつかの実施形態において、パターン形成用組成物の重量により、約１％〜約９９％、約５％〜約９５％、約１０％〜約９０％、約１５％〜約９５％、約２５％〜約９５％、約５０％〜約９５％、または約７５％〜約９５％の濃度で、溶剤が存在する。

パターン形成用組成物は、エッチング液を含有できる。本明細書で用いられるように、「エッチング液」は、表面の一部を除去するように、表面と反応できる成分を指す。このため、エッチング液は、表面との反応、および基板から除去可能な揮発性および／または水溶性材料のうちの少なくとも１つの形成、または例えば清浄あるいは消毒方法によって、基板から除去可能な残留物、粒子状物質または残留物質によって、減法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）フィーチャを形成するために用いられる。いくつかの実施形態において、パターン形成用組成物の重量により、約０．５％〜約９５％、約１％〜約９０％、約２％〜約８５％、約０．５％〜約１０％、または約１％〜約１０％の濃度で、エッチング液が存在する。

本明細書に開示された方法で使用するために適したエッチング液は、酸性エッチング液、塩基性エッチング液、フッ化ベースのエッチング液、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。本発明での使用に適した酸性エッチング液は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フッ酸、塩酸、カルボラン酸、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。本発明での使用に適した塩基性エッチング液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム水酸化アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。本発明での使用に適したフッ化ベースのエッチング液は、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化アンチモン、フッ化カルシウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。

いくつかの実施形態において、パターン形成用組成物は、反応成分を含む。本明細書で用いられるように、「反応成分」は、基板との化学的相互作用を有する合成物または種を指す。いくつかの実施形態において、インク内の反応成分は、基板に浸透または拡散する。いくつかの実施形態において、反応成分は、基板の表面上の露出された官能基との結合を、変質、結合または促進させる。反応成分は、イオン、活性酸素、金属、酸、塩基、金属塩、有機試薬、およびそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに制限されない。反応成分は、制限なく、チオール、水酸化物、アミン、シラノール、シロキサン等の単分子層形成種、および当業者に公知の他の単分子層形成種をさらに含む。反応成分は、パターン形成用組成物の、約０．００１％〜約１００％、約０．００１％〜約５０％、約０．００１％〜約２５％、約０．００１％〜約１０％、約０．００１％〜約５％、約０．００１％〜約２％、約０．００１％〜約１％、約０．００１％〜約０．５％、約０．００１％〜約０．０５％、約０．０１％〜約１０％、約０．０１％〜約５％、約０．０１％〜約２％、約０．０１％〜約１％、約１０％〜約１００％、約５０％〜約９９％、約７０％〜約９５％、約８０％〜約９９％、約０．００１％、約０．００５％、約０．０１％、約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、または約５％重量の濃度で存在できる。

パターン形成用組成物は、導電性および／または半導電性成分をさらに含有できる。本明細書で用いられるように、「導電性成分」は、電荷を伝達または移動できる合成物または種を指す。導電性および半導電性成分は、金属、ナノ粒子、重合体、クリームはんだ、樹脂、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。いくつかの実施形態において、導電性成分は、パターン形成用組成物の重量により、約１％〜約１００％、約１％〜約１０％、約５％〜約１００％、約２５％〜約１００％、約５０％〜約１００％、約７５％〜約９９％、約２％、約５％、約９０％、約９５％の濃度で存在する。

パターン形成用組成物内での使用に適した金属は、遷移金属、アルミニウム、シリコン、リン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、すず、アンチモン、鉛、ビスマス、それらの合金、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。

いくつかの実施形態において、パターン形成用組成物は、半導電性重合体を含有する。本発明での使用に適した半導電性重合体は、ポリアニリン、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸塩）、ポリピロール、アリーレンビニレン重合体、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリイミダゾール、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。

パターン形成用組成物は、絶縁成分を含むことができる。本明細書で用いられるように、「絶縁成分」は、電荷の移動または伝達に耐える合成物または種を指す。いくつかの実施形態において、絶縁成分は、約１．５〜約８約１．７〜約５、約１．８〜約４、約１．９〜約３、約２〜約２．７、約２．１〜約２．５、約８〜約９０、約１５〜約８５、約２０〜約８０、約２５〜約７５、または約３０〜約７０の誘電率を有する。本明細書に開示された方法で使用するのに適した絶縁成分には、重合体、酸化金属、金属炭化物、金属窒化物、それらの単量前駆物質、それらの粒子、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。適した重合体は、ポリジメチルシロキサン、シルセスキオキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。いくつかの実施形態において、例えば、絶縁成分は、パターン形成用組成物の重量により、約１％〜約９５％、約１％〜約８０％、約１％〜約５０％、約１％〜約２０％、約１％〜約１０％、約２０％〜約９５％、約２０％〜約９０％、約４０％〜約８０％、約１％、約５％、約１０％、約９０％、または約９５％の濃度で存在する。

パターン形成用組成物は、マスキング成分を含むことができる。本明細書で用いられるように、「マスキング成分」は、反応の際、周囲の表面と反応できる種に対して耐える表面フィーチャを形成する合成物または種を指す。本発明での使用に適したマスキング成分は、「レジスト」（例えばフォトレジスト、化学的レジスト、自己組織化単分子層等）として、従来のフォトリソグラフィー方法で通常利用される材料を含む。開示された方法での使用に適したマスキング成分は、ポリビニルピロリドン、ポリ（エピクロロヒドリン−共−エチレンオキシド）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（４−ビニルピリジン−共−スチレン）、アミン終端ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−共−ブタジエン）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック線形共重合体、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリ（スチレン−共−無水マレイン酸）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリノルボルネン、ジカルボキシ終端ポリ（アクリロニトリル−共−ブタジエン−共−アクリル酸）、ジカルボキシ終端ポリ（アクリロニトリル−共−ブタジエン）、ポリエチレンイミン、ポリ（炭酸ウレタン）、ポリ（アクリロニトリル−共−ブタジエン−共−スチレン）、ポリ（ビニル塩化）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−共−メタクリル酸）、ポリイソプレン、ポリ（１，４−テレフタル酸ブチレン）、ポリプロピレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（１，４−硫化フェニレン）、ポリリモネン、ポリ（ビニルアルコール−共−エチレン）、ポリ［Ｎ、Ｎ’−（１、３−フェニレン）イソフタルアミド］、ポリ（１，４−フェニレンエーテル−エーテル−スルホン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ［テレフタル酸ブチレン−共−テレフタル酸ポリ（アルキレングリコール）］、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ＤＬ−ラクチド）、ポリ（３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ酸二無水物−共−４，４’−オキシ二アニリン／１，３−フェニレンジアミン）、アガロース、ポリビニリデンフッ化ホモポリマー、スチレンブタジエン共重合体、石炭酸樹脂、ケトン樹脂、４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキサン、それらの塩、およびそれらの組み合わせ等の重合体を含むが、これらに制限されない。いくつかの実施形態において、マスキング成分は、パターン形成用組成物の重量により、約１％〜約１０％、約１％〜約５％、または約２％の濃度で存在する。

パターン形成用組成物は、導電性成分および反応成分を含むことができる。例えば、反応成分は、導電性成分の表面への浸透、導電性成分と表面との間の反応、導電性フィーチャと表面との間の接着、導電性フィーチャと表面との間の電気接触の促進、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを促進できる。このパターン形成用組成物の反応によって形成される表面フィーチャは、添加剤の非浸透、添加剤の浸透、減法浸透、および等角浸透（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）表面フィーチャからなる群から選択される導電性フィーチャを含む。

パターン形成用組成物は、例えば、導電性フィーチャを中に挿入させた減法表面フィーチャを作成するために適した、エッチング液および導電性成分を含有できる。

パターン形成用組成物は、絶縁成分および反応成分を含有できる。例えば、反応成分は、表面への絶縁成分の浸透、絶縁成分と表面との間の反応、絶縁フィーチャと表面との間の接着、絶縁フィーチャと表面との間の電気接触の促進、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを促進できる。このパターン形成用組成物の反応によって形成される表面フィーチャは、添加剤の非浸透、添加剤の浸透、減法の浸透、および等角の浸透の表面フィーチャでなる群から選択される絶縁のフィーチャを含む。

パターン形成用組成物は、例えば、絶縁フィーチャ中に挿入させた減法の表面フィーチャを作製するために適した、エッチング液および絶縁成分を含有できる。

パターン形成用組成物は、例えば、表面上に電気導電性マスキングを作製するために適した、導電性成分およびマスキング成分を含有できる。

開示された方法で使用するために適したパターン形成用組成物の他の考えられる成分は、チオール、１，９−ノナンジチオール溶液、シラン、シラザン、アルキンシスタミン、Ｎ−Ｆｍｏｃ保護アミノチオール、生体分子、ＤＮＡ、たんぱく質、抗体、コラーゲン、ペプチド、ビオチン、およびカーボンナノチューブを含む。

パターン形成合成物およびパターン形成用組成物、およびそれらの調製および使用については、Ｘｉａ ａｎｄ Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，５５０−５７５（１９９８）および本明細書で引用される参考文献、Ｂｉｓｈｏｐ ｅｔ ａｌ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１，１２７−１３６（１９９６）、Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１１，２１５５−２１６３（１９９３）、Ｕｌｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９６：１５３３（１９９６）（金上のアルカンチオール）、Ｄｕｂｏｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，４３：４３７（１９９２）（金上のアルカンチオール）、Ｕｌｍａｎ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ： Ｆｒｏｍ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｏ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ（Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９１）（金上のアルカンチオール）、Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｗｅｌｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ３９ｔｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．，ｐａｇｅｓ １０９−１２１（１９９５）（金に付着したアルカンチオール）、Ｍｕｃｉｃ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５５５−５５７（１９９６）（金表面との３’チオールＤＮＡの付着の方法について記載）、米国特許番号第５，４７２，８８１号（オリゴヌクレオチド−ホスホロチオアートの金表面との結合）、Ｂｕｒｗｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４，３７０−３７７（１９７４）およびＭａｔｔｅｕｃｃｉ ａｎｄ Ｃａｒｕｔｈｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，３１８５−３１９１（１９８１）（オリゴヌクレオチド−アルキルシロキサンのシリカおよびガラス表面との結合）、Ｇｒａｂａｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６７，７３５−７４３（アミノアルキルシロキサンの結合およびメルカプトアルキルシロキサンの同様の結合のための）、Ｎｕｚｚｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，２３５８（１９８７）（金上の二硫化）、Ａｌｌａｒａ ａｎｄ Ｎｕｚｚｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１，４５（１９８５）（アルミニウム上のカルボキシ酸）、Ａｌｌａｒａ ａｎｄ Ｔｏｍｐｋｉｎｓ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｔｅ Ｓｃｉ．，４９，４１０−４２１（１９７４）（銅上のカルボキシ酸）、Ｉｌｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，（Ｗｉｌｅｙ １９７９）（シリカ上のカルボキシ酸）、Ｔｉｍｍｏｎｓ ａｎｄ Ｚｉｓｍａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６９，９８４−９９０（１９６５）（白金上のカルボキシ酸）、Ｓｏｒｉａｇａ ａｎｄ Ｈｕｂｂａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，３９３７（１９８２）（白金上の芳香族合成物）、Ｈｕｂｂａｒｄ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１３，１７７（１９８０）（白金上のスルホラン、スルホキシドおよび他の機能的溶剤）、Ｈｉｃｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，７２７１（１９８９）（白金上のイソニトリル）、Ｍａｏｚ ａｎｄ Ｓａｇｉｖ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，３，１０４５（１９８７）（シリカ上のシラン）、Ｍａｏｚ ａｎｄ Ｓａｇｉｖ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，３，１０３４（１９８７）（シリカ上のシラン）、Ｗａｓｓｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５，１０７４（１９８９）（シリカ上のシラン）、Ｅｌｔｅｋｏｖａ ａｎｄ Ｅｌｔｅｋｏｖ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，３，９５１（１９８７）（二酸化チタニウムおよびシリカ上の芳香族カルボキシ酸、アルデヒド、アルコールおよびメトキシ基）、およびＬｅｃ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９２，２５９７（１９８８）（金属上の剛性リン酸塩）、Ｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１１２９５−１１２９６（１９９６）（超電導体とのピロールの付着）、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６３７４−５（１９９５）（超電導体とのアミンおよびチオールの付着）、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１２，２６２２−２６２４（１９９６）（超電導体とのチオールの付着）、ＭｃＤｅｖｉｔｔ ｅｔ ａｌ．，米国特許番号第５，８４６，９０９号（超電導体とのアミンおよびチオールの付着）、Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，６５０５−６５１１（１９９８）（超電導体とのアミンの付着）、Ｍｉｒｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．），９，１６７−１７３（１９９７）（超電導体とのアミンの付着）、Ｈｏｖｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，６８７３−６８７９（１９９８）（シリコンとのオレフィンおよびジエンの付着）、Ｈｏｖｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，４０２−４０４，１−７（１９９８）（シリコンとのオレフィンおよびジエンの付着）、Ｈｏｖｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，９５８１−９５８５（１９９７）（シリコンとのオレフィンおよびジエンの付着）、Ｈａｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，１４８９−１４９２（１９９７）（シリコンとのオレフィンおよびジエンの付着）、Ｈａｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，米国特許番号第５，９０８，６９２号（シリコンとのオレフィンおよびジエンの付着）、Ｅｌｌｉｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，６２４３−６２５１（１９９９）（シリコンとのイソチオシアン酸塩の付着）、Ｅｌｌｉｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，８５１０−８５１８（１９９８）（アゾアルカンのシリコンとの付着）、Ｏｈｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｅｃｔ．Ａ，２９５，４８７−４９０（１９９７）（チオールのＧａＡｓとの付着）、Ｒｅｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，３８０，１１９−２４（１９９５）（チオールのＧａＡｓとの付着）、Ｂａｉｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｆｅｄ．Ｒｅｐｕｂ．Ｇｅｒ．），４，５９１−４（１９９２）（チオールのＧａＡｓとの付着）、Ｓｈｅｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１５１４−１５（１９９２）（チオールのＧａＡｓとの付着）、Ｎａｋａｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ １，３０，３７５９−６２（１９９１）（チオールのＧａＡｓとの付着）、Ｌｕｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．，７０，７４４９−６７（１９９１）（チオールのＧａＡｓとの付着）、Ｌｕｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ，９，２３３３−６（１９９１）（チオールのＧａＡｓとの付着）、Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ＡＣＳ ＡＳＡＰ，ｗｅｂ ｒｅｌｅａｓｅ ｎｕｍｂｅｒ Ｉａ９９０４６７ｒ（チオールのＩｎＰとの付着）、Ｇｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，９０１５−９０２８（１９９８）（チオールのＩｎＰとの付着）、Ｍｅｎｚｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．），１１，１３１−１３４（１９９９）（二硫化物の金との付着）、Ｙｏｎｅｚａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，３３−３５（１９９９）（二硫化物の金との付着）、Ｐｏｒｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，７３７８−７３８６（１９９８）（二硫化物の金との付着）、Ｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，８４８８−９３（１９９４）（金および銀との二トリルの付着）、Ｓｔｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，８，２７７１−７（１９９２）（金および銅との二トリルの付着）、Ｓｏｌｏｍｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，１００４１−９（１９９１）（金との二トリルの付着）、Ｓｏｌｏｍｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎ−Ｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，９５−８（１９９１）（金との二トリルの付着）、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２４２，１１５−２４（１９９６）（金との二トリルの付着）、Ｈｕｃ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，１０４８９−１０４９５（１９９９）（金との二トリルの付着）、Ｈｉｃｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，８，３５７−９（１９９２）（白金との二トリルの付着）、Ｓｔｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，８，９０−４（１９９２）（アミンおよびホスフィンの金との付着およびアミンの銅との付着）、Ｍａｙｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，９７９０−９７９３（１９９７）（アミンの金および銀との付着）、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，１０７５−１０８２（１９９９）（カルボン酸塩の金との付着）、Ｔａｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４３５０−４３５８（１９９３）（カルボン酸塩の銅および銀との付着）、Ｌａｉｂｉｎｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１９９０−５（１９９２）（チオールの銀および銅との付着）、Ｌａｉｂｉｎｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，７，３１６７−７３（１９９１）（チオールの銀との付着）、Ｆｅｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，７，２０１３−１６（１９９１）（チオールの銀との付着）、Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，６７９２−８０５（１９９４）（チオールの銀との付着）、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，１１７５１−５（１９９４）（チオールの銀との付着）、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｐｏｒｔ，２４ ｐｐ（１９９４）（チオールの銀との付着）、Ｔａｒｌｏｖ ｅｔ ａｌ．，米国特許番号第５，９４２，３９７号（チオールの銀および銅との付着）、Ｗａｌｄｅｃｋ，ｅｔ ａｌ．，ＰＣＴ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＷＯ／９９／４８６８２（チオールの銀および銅との付着）、Ｇｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，７，９５５−６３（１９９１）（チオールの銀との付着）、Ｗａｌｃｚａｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２３７０−８（１９９１）（チオールの銀との付着）、Ｓａｎｇｉｏｒｇｉ ｅｔ ａｌ．，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．，１１１，９９−１０２（１９８１）（アミンの銅との付着）、Ｍａｇａｌｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｂｏｏｋ ｏｆ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，２１５ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｄａｌｌａｓ，Ｍａｒ．２９−Ａｐｒ．２，１９９８，ＣＯＬＬ−０４８（アミンの銅との付着）、Ｐａｔｉｌ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，２７０７−２７１１（１９９８）（アミンの銀との付着）、Ｓａｓｔｒｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，４９５４−４９５８（１９９７）（アミンの銀との付着）、Ｂａｎｓａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０２，４０５８−４０６０（１９９８）（アルキルリチウムのシリコンとの付着）、Ｂａｎｓａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，１０６７−１０７０（１９９８）（アルキルリチウムのシリコンとの付着）、Ｃｈｉｄｓｅｙ，Ｂｏｏｋ ｏｆ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，２１４ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，Ｎｅｖ．，Ｓｅｐ．７−１１，
１９９７，Ｉ＆ＥＣ−０２７（アルキルリチウムのシリコンとの付着）、Ｓｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．，Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ａｔ Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ（１９９８）（アルキルリチウムの二酸化ケイ素との付着）、Ｍｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，４９１４−１８（１９８８）（アミンの半導体との付着）、Ｂｒａｚｄｉｌ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８５，１００５−１４（１９８１）（アミンの半導体との付着）、Ｊａｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，７４１−７４４（１９９８）（たんぱく質およびペプチドのガラスとの付着）、Ｂｅｒｎａｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，２２２５−２２２９（１９９８）（たんぱく質のガラス、ポリスチレン、金、銀およびシリコンウエハとの付着）、Ｐｅｒｅｉｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０，２５９（２０００）（シラザンのＳｉＯ_２との付着）、Ｐｅｒｅｉｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０，２５９（２０００）（シラザンのＳｉＯ_２との付着）、Ｄａｍｍｅｌ，Ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎ Ｂａｓｅｄ Ｒｅｓｉｓｔｓ（１ｓｔ ｅｄ．，ＳＰＩＥ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，Ｗａｓｈ．，１９９３）（シラザンのＳｉＯ_２との付着）、Ａｎｗａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０４，３５３２（２０００）（シラザンのＳｉＯ_２との付着）、Ｓｌａｖｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１０４，９８３（２０００）（シラザンのＳｉＯ_２との付着）を参照されたい。

パターン形成される基板
本明細書に開示された方法での使用に適した基板は、金属、合金、合成物、結晶質材料、非晶質材料、伝導体、半導体、光学、線維、無機材料、ガラス、セラミック（例えば金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、およびそれらの組み合わせ）、ゼオライト、重合体、プラスチック、有機材料、鉱物、生体材料、生体組織、骨、それらの膜、それらの薄膜、それらの積層品、それらの箔、それらの合成物、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。基板は、結晶質シリコン、多結晶ラインシリコン、非晶質シリコン、ｐ−ドープシリコン、ｎ−ドープシリコン、シリコン酸化、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化ヒ化ガリウム、酸化インジウムスズ、およびそれらの組み合わせ等であるが、これらに制限されない半導体を含有できる。基板は、非ドープシリカガラス（ＳｉＯ_２）、フッ素化シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウリンシリケートガラス、有機ケイ酸ガラス、多孔性有機ケイ酸ガラス、およびそれらの組み合わせ等であるが、これらに制限されないガラスを含有できる。基板は、熱分解炭素、強化された炭素−炭素合成物、炭素フェノール樹脂等、およびそれらの組み合わせ等の、非平坦な基板にすることができる。基板は、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、高温度再使用可能表面絶縁、線維性耐火性合成物絶縁タイル、硬質単一ピース繊維性絶縁、低温再使用可能表面絶縁、高度な再使用可能表面絶縁、およびそれらの組み合わせ等であるが、これらに制限されないセラミックを含有できる。基板は、プラスチック、金属、それらの合成物、それらの積層物、それらの薄膜、それらの箔、およびそれらの組み合わせ等であるが、これらに制限されない可撓性材料である。

いくつかの場合において、基板は、圧縮可能な材料を含有する。圧縮可能な材料は、本明細書に記載されるように、基板上部に層形成できる。圧縮可能な材料の例は、重合体、金属（例えば軟質金属）、箔、膜等を含むが、これらに制限されない。圧縮可能な層の非制限的な例は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ニトロセルロース、およびそれらの組み合わせを含む。

いくつかの場合において、基板は、電気エネルギーの印加時に脱着できる材料を含有する。かかる材料の非制限的な例は、１６−メルカプトヘキサデカン酸（ＭＨＡ）およびオクタデカンチオール（ＯＤＴ）、アルカンチオール、およびホスホン酸を含む。

Ｓｉエッチングマスクの作製
厚いＳｉＯ_２層の１０，０００ű５％を有する、５０±５μｍのＳｉウエハの厚さ（ＮＯＶＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ．，ＴＸ、抵抗率１〜１０Ωｃｍ、（１００）配向）が、ペンアレイの作製のために用いられた。ウエハをアセトン、エタノールで消毒し、水ですすいだ。５０μｍの厚さのＳｉは非常に脆いため、慎重に行った。ＰＤＭＳの調製時、ＰＤＭＳベースおよび硬化剤（ＳＹＬＧＡＲＤ１８４シリコン）を重量比２０：１で混合し、真空下で脱気水した。酸素プラズマ処理されたウエハを、消毒されたガラス製のスライド上の硬化していないＰＤＭＳ上に配置し、次に、２４時間、７０℃で硬化した。生成されたウエハ／ＰＤＭＳ／ガラス製のスライド試料は、５０μｍの厚さのウエハと比較して、取り扱いがより容易であった。

特定のマスク材料の選択は、多数の考慮すべき点に依存する。主な問題は、材料の利用可能性、プロセスの容易さ（プロセス時間、プロセスの複雑性、および信頼性）、および／またはエッチングプロセスの選択性である。金、クロミウム、白金、銀、銅、およびチタニウム等の金属は、ＫＯＨに対して耐性があることがわかっている。ＫＯＨが、熱的に蒸発したＡｕ／Ｔｉをエッチングできることがわかった。実際に、１時間、７５℃にて、ＫＯＨのエッチングにおいてＡｕ（５００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）マスクを使用すると、マスク内のピン孔のために、チップの作製に大きな障害が生じた。熱的に成長したＳｉＯ_２は、およそ５００：１で、金属材料よりも大きい、Ｓｉ：ＳｉＯ_２のエッチング選択性を有することから、適したマスク材料であることがわかった。厚さ５０±５μｍを有するＳｉウエハは、１０，０００ű５％の厚いＳｉＯ_２層を生じさせるために熱的に酸化され（ＮＯＶＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ．，ＴＸ）、ウエハ湾曲は見られなかった。４０重量％ＫＯＨ内の７５℃でのＳｉ（１００）のエッチング速度は５０μｍ／時間であるため、ＳｉＯ_２の最小限必要な厚さは２５０ｎｍであった。エッチングマスク作製のために、＜１１０＞方向に沿った正方形のマスクを、９分間のフォトレジスト（ＡＺ１５１８、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．）および等方性緩衝化ＨＦ（Ｔｒａｎｓｅｎｅ，Ｉｎｃ．）エッチングによるフォトリソグラフィーにより、ＳｉＯ_２層へ転写した。フォトレジストを除去するために、アセトン、次いで、エタノールでウエハを消毒し、窒素で乾燥させた。次いで、ウエハを、最後に、酸素プラズマ内で消毒した。Ｓｉエッチング前のこれらの消毒手順は、チップ形成の均一性を向上させ、微細マスキングを低減させることがわかった。

Ｓｉチップアレイの作製
Ｓｉ領域の表面から自然酸化物を除去するために、非緩衝化ＨＦ（時間エッチング、Ｔｒａｎｓｅｎｅ，Ｉｎｃ．）を用いて、１分間ウエハをエッチングし、水ですすぎ、窒素で乾燥させた。試料を、７５℃で４０重量％ＫＯＨ溶液へ直ちに転写し、Ｔｅｆｌｏｎ容器において、エッチング液の中心に保持した。溶液を、Ｓｉ表面での反応時に生じる水素泡により、微細マスキングの影響を低減するように、連続的に攪拌した。６０〜６５分後、エッチング液から試料を除き、水ですすぎ、窒素を用いて乾燥させた。ＰＤＭＳに接触する底部ＳｉＯ_２層の使用により、エッチング中のＰＤＭＳとのチップ接着力が大幅に向上する。例えば、界面ＳｉＯ_２層が利用されていない場合、エッチング中に、多数のチップがＰＤＭＳ表面から落下した（図５）。ＰＤＭＳは、２４時間（膨張率約１．００±０．０１）室温のＫＯＨ溶液と適合できることが知られているが、比較的高い温度でのＫＯＨ溶液へのＰＤＭＳの直接の露出は、ＰＤＭＳとＳｉチップとの間の界面に応力を加え得るＰＤＭＳの膨張を生じさせ、チップ分離を促進するようである。この実験で使用される特定のウエハにより、ウエハ自体が１０％の厚さ変動を有するため（５０±５μｍ）、チップ高さは、最適化された条件で最大１０％まで変化し得る。

材料およびエネルギー伝達によるナノパターンの作製
ＳＰＮは、フィードバックがオフであり、１５〜５０％の相対湿度および約２５℃の温度の市販されているＰＰＬソフトウェア（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｋｏｒｅａ）によって駆動される環境チャンバ（アクティブ湿度制御）を備える、Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍのナノリソグラフィープラットフォーム（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｋｏｒｅａ）で実行された。Ａｕ表面上のＭＨＡにパターンを形成するために、ＭＨＡ（５〜１０ｍｍ）を、酸素プラズマ消毒されたＳｉペンアレイ（１分）内でスピン被覆した（１ｍＬ、１０００ｒｐｍ、３０秒）。インクが付着したＳｉペンアレイを、Ａｕ表面と接触させることで、熱的に蒸発した多結晶性Ａｕ表面（Ｓｉ上に被覆された５ｎｍのＴｉ接着層を有する２５ｎｍ Ａｕ）上にＭＨＡドットパターンを生成させるために用いた。このＭＨＡにパターン形成された表面上の露出されたＡｕは、約２５ｎｍの高さでありＳＥＭによって容易に画像作成される高さのある構造を生じさせるために、以降、エッチングされた（水における２０ｍｍチオ尿素、３０ｍｍ硝酸鉄、２０ｍｍ塩酸、および２ｍｍオクタノール）。

ナノ孔を、機械的にパターン形成するために、クロロベンジン（１ｇのＰＭＭＡ：２．５ｇのクロロベンジン）内に希釈されたＰＭＭＡ（４９５ＰＭＭＡ Ｃ３、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．）を、４５秒間、３，０００ｒｐｍで、Ｓｉ基板上にスピン被覆し、１分間、１８０℃で熱的にアニールした。典型的な膜厚は約３０ｎｍであった。ｚ−圧電スキャナ位置を制御することにより、室温での膜内のＳｉペンの陥凹形成により、パターンが生成された。

ナノ孔の電気的パターン形成を行うには、Ｓｉペンアレイは、まず、導電性となるように、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）の堆積を行った。１時間、１ｍＭのＭＨＡエタノール溶液に基板を浸漬することにより、Ａｕ薄膜上にＭＨＡ分子のＳＡＭを調製し、次いで、エタノールおよび水ですすぎ、Ｎ_２で乾燥させた。−１０Ｖのバイアス電圧のＳｉペンアレイが、周囲条件（約３０％湿度、２３℃）下で、ＭＨＡ ＳＡＭ表面の一部を選択的に脱着するように、ＭＨＡ ＳＡＭ表面と接触した。

ＡＦＭの地形的および水平力顕微鏡（ＬＦＭ）の画像が、ナノスコープＩＩＩコントローラが備えられたＶＥＥＣＯ ＢＩＯＳＣＯＰＥで記録され、ＳＥＭ画像が、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて撮影された。

上記で、本発明の説明を行い、典型的な実施例を示したが、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明を制限することを意図するものではない。開示および請求された本明細書の方法のすべては、本開示に照らして、過度な実験を行うことなく、実施および実行できる。特定の実施形態に関して本発明の材料および方法が記載されているが、当業者には、その変形を、本発明の概念、精神、および範囲から逸脱せずに、本材料および／または方法ならびに明細書に記載される方法のステップまたは一続きのステップに適用し得ることが明らかであろう。特に、同じまたは同様の結果を実現しながら、化学的および生理的の両方に関連する特定の薬剤を、本明細書に記載される薬剤と置き換えてもよいことが明らかであろう。

本明細書および以下の特許請求の範囲全体において、文脈によりそうではないことが必要とされるのではない限り、「を含む／含有する」という用語および「を含む／含有する」ならびに「を含む／含有する」等の変形語は、いずれかの他の整数またはステップ、あるいは整数またはステップの群の除外ではなく、述べられた整数またはステップ、あるいは整数またはステップの群の含有を示唆することが理解される。

本明細書中、組成物が成分または材料を含むものとして記載される場合、特に明記されない限り、組成物は、必ず、列挙された成分または材料のいずれかの組み合わせからなる、またはこれからなることが可能であると考えられる。本明細書に図示的に開示された本発明は、最適には、特に本明細書に開示されていないいずれかの要素またはステップの不在時においても実施し得る。

本明細書に開示された方法の実施、およびそれらの個別のステップは、手動で、および／または電気的装置によって提供される自動化の補助により実行することができる。プロセスは特定の実施形態を参照して記載されているが、当業者は、本方法に関連付けられた行為を実行する他の方法を使用してもよいことを、容易に理解されよう。例えば、特に明記されない限り、種々のステップの順序は、本方法の範囲または精神から逸脱せずに、変更してもよい。さらに、個別のステップのうちのいくつかを、組み合わせる、省略する、またはさらなるステップにさらに分割してもよいことが理解されよう。

本明細書に引用されるすべての特許、出版物、および参考文献は、参照により、すべてが本明細書に組み込まれる。本開示と組み込まれた特許、出版物、および参考文献との間で不一致が生じる場合には、本開示が優先されるものとする。

Claims (65)

1. 弾性バッキング層に固定された複数のチップを含むチップアレイであって、前記チップは、金属、半金属（随意にはシリコン）、半導体材料、またはそれらの組み合わせを含有し、各チップは１μｍ未満の曲率半径を有する、チップアレイ。
2. 前記バッキング層は少なくとも半透明である、請求項１に記載のチップアレイ。
3. 前記バッキング層は実質的に透明である、請求項２に記載のチップアレイ。
4. 前記バッキング層は弾性重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチップアレイ。
5. 前記弾性重合体はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する、請求項４に記載のチップアレイ。
6. 前記ＰＤＭＳは、トリメチルシロキシ終端ビニルメチルシロキサン−ジメチシロキサン共重合体、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、またはそれらの混合物を含有する、請求項５に記載のチップアレイ。
7. 前記チップは、規則的な周期的パターンに配設される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のチップアレイ。
8. 前記チップは、同一の形状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチップアレイ。
9. 前記チップはピラミッド型である、請求項８に記載のチップアレイ。
10. 前記チップは八角形のピラミッド型である、請求項９に記載のチップアレイ。
11. 随意には二酸化ケイ素を含有する、前記チップと前記バッキング層との間の接着強化層をさらに備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のチップアレイ。
12. 前記チップは約５００ｎｍ未満の曲率半径を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のチップアレイ。
13. 前記チップは１００ｎｍ未満の曲率半径を有する、請求項１２に記載のチップアレイ。
14. 前記チップは５０ｎｍ未満の曲率半径を有する、請求項１３に記載のチップアレイ。
15. 前記チップは２５ｎｍ未満の曲率半径を有する、請求項１４に記載のチップアレイ。
16. 前記チップは、１００μｍ未満の高さを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のチップアレイ。
17. 前記チップは、１００μｍ未満の、前記弾性バッキング層に固定された前記チップの底部における直径を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のチップアレイ。
18. 前記チップは、５０μｍ未満の、前記弾性バッキング層に固定された前記チップの前記底部における直径を有する、請求項１７に記載のチップアレイ。
19. 前記チップおよびバッキング層は、合計で１ｍｍ未満の厚さを有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のチップアレイ。
20. 前記バッキング層が接着される剛性支持体をさらに備え、前記剛性支持体は、前記チップアレイの前記チップに対向して、かつ前記バッキング層に平行に配置される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のチップアレイ。
21. 前記剛性支持体はガラス製のスライドを含む、請求項２０に記載のチップアレイ。
22. 前記バッキング層および剛性支持体は少なくとも半透明である、請求項２０または２１に記載のチップアレイ。
23. 前記バッキング層および剛性支持体は実質的に透明である、請求項２２に記載のチップアレイ。
24. 前記チップ、バッキング層、および前記剛性支持体は、合計で５ｍｍ未満の厚さを有する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のチップアレイ。
25. 前記チップ、バッキング層、および前記剛性支持体は、合計で１ｍｍ未満の厚さを有する、請求項２４に記載のチップアレイ。
26. 前記チップの露出表面および前記チップに隣接する前記バッキング層の表面上の被覆をさらに備える、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のチップアレイ。
27. 前記被覆は、導電性被覆を含む、請求項２６に記載のチップアレイ。
28. 前記チップは、シリコン、窒化ケイ素、ガリウム、窒化ガリウム、硫化ガリウム、ヒ化ガリウム、またはそれらの混合物を含有する、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のチップアレイ。
29. 基板表面のサブミクロンスケールのパターンを形成する方法であって、
    前記基板表面上にパターンを形成するように、前記基板表面を、請求項１〜２８のいずれか１項に記載されたチップアレイのチップのうちのすべてまたは実質的にすべてに接触させることを含み、
    前記パターンを形成することは、インクの堆積、前記表面の陥凹形成、前記表面の穿刺、前記表面の切断、前記表面のエッチング、前記表面の酸化、前記表面からの材料の脱着、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のプロセスを含む、方法。
30. 前記チップアレイのために少なくとも半透明のバッキング層材料を選択することと、入射光で前記チップアレイを照射することと、をさらに含み、
    前記基板表面を接触させることは、前記チップのうちのすべてまたは実質的にすべての上での前記バッキング層からの前記入射光の反射に変化が生じるまで、前記チップアレイおよび基板表面を互いに引き寄せることを含み、反射光における前記変化は、チップと基板表面との間の接触を示す、請求項２９に記載の方法。
31. 前記基板表面との前記チップの接触が、レーザーのフィードバックの不在時に示される、請求項３０に記載の方法。
32. 接触の間および／または１つ以上の接触させるステップの間に、前記チップアレイと前記基板表面との間の横方向の移動を制御することを含む、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 前記チップアレイの各チップを前記基板表面に接触させることを含む、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 前記チップアレイの前記チップの露出表面をパターン形成用組成物で被覆することをさらに含み、前記接触させることは、前記基板表面上へ前記パターン形成用組成物を堆積させることと、前記被覆されたチップのすべてまたは実質的にすべてによって、実質的に均一な第１の組の証印を形成することを含む、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 前記チップアレイ、前記基板表面、またはそれらの両方を移動させるステップと、第２の組の証印を形成するように、前記接触させるステップを繰り返すことと、をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
36. 前記第１および第２の組の証印は同じ大きさである、請求項３５に記載の方法。
37. 前記第１および第２の組の証印は異なる大きさである、請求項３６に記載の方法。
38. ラインおよび事前に選択されたパターンのうちの１つ以上を含む証印を形成するように、接触の間ならびに／または接触および堆積ステップの１つ以上の組の間に、前記チップアレイと前記基板表面との間の横方向の移動を制御することを含む、請求項３４〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記基板表面は、圧縮可能な材料を含有し、前記接触させることは、前記基板との前記チップアレイの各接触点において、前記基板内の第１の組の陥凹または孔を形成することを含む、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
40. 前記チップアレイ、前記基板表面、または両方を移動させることと、第２の組の陥凹を形成するように、前記接触させるステップを繰り返すことと、を含む、請求項３９に記載の方法。
41. 前記第１および第２の陥凹は異なる深さを有する、請求項３９に記載の方法。
42. 前記第１および第２の陥凹は同じ深さを有する、請求項３９に記載の方法。
43. 陥凹を形成することを含み、前記基板表面内に線形の擦過傷を形成するように、接触中に前記チップアレイと前記基板表面との間の横方向の移動を制御することを含む、請求項３９〜４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記チップアレイは、導電性被覆を含み、前記基板表面との前記チップの接触点において、前記基板表面上に証印を形成するために、前記被覆されたチップを介して電気エネルギーを前記基板表面へ伝送するように、前記チップアレイにわたって電圧を印加することをさらに含む、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
45. 前記基板表面は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を含み、前記チップアレイとの接触点において、前記基板表面から前記ＳＡＭを脱着するように、前記接触するステップおよび適用するステップを実行することをさらに含む、請求項４４に記載の方法。
46. 前記電気エネルギーで前記基板表面をエッチングすることを含む、請求項４４に記載の方法。
47. 前記証印または陥凹は、５００ｎｍ未満のフィーチャの大きさを有する、請求項２９〜４６のいずれか１項に記載の方法。
48. 前記証印または陥凹は、１００ｎｍ未満のフィーチャの大きさを有する、請求項４７に記載の方法。
49. 前記証印または陥凹は、７０ｎｍ未満のフィーチャの大きさを有する、請求項４８に記載の方法。
50. 前記証印または陥凹は、５０ｎｍ未満のフィーチャの大きさを有する、請求項４９に記載の方法。
51. 前記バッキング層のために少なくとも半透明の材料を選択することと、
    前記バッキング層の内部表面、前記チップの後面、または両方からの入射光の内部反射を生じさせるように、前記入射光によって前記チップアレイを逆光照明することと、
    前記基板表面との前記チップのサブセットの間の接触点まで、ｚ軸に沿って前記チップアレイの前記チップおよび前記基板表面を共に引き寄せることであって、接触は、前記基板表面に接するチップのサブセットのそれぞれに近接する前記バッキング層からの反射光の強化された強度によって示され、一方で、他のチップに近接する反射光の強度に変化がないことは、接触していないチップを示す、引き寄せることと、
    前記基板表面と接触していないチップとの間の接触を実現するように、前記バッキング層の前記内部表面からの前記反射光の強度の差に応じて、前記チップアレイおよび前記基板表面の一方または両方を、もう一方に対して傾斜させることと、により、前記基板表面に対して、前記チップアレイの前記チップを水平化することと、をさらに含み、
    前記傾斜させることは、ｘ軸、ｙ軸および／またはｚ軸に沿って１回以上実行される、請求項２９〜５０のいずれか１項に記載の方法。
52. 請求項１〜２８のいずれか１項に記載のチップアレイを作製する方法であって、
    （ａ）シリコンウエハを提供することと、
    （ｂ）構造を形成するように、弾性バッキング層を前記シリコンウエハへ接着することと、
    （ｃ）チップ前領域を形成するように、前記シリコンウエハ上にマスクパターンを形成することと、
    （ｄ）前記バッキング層に付着されたピラミッド型シリコンチップを形成するように、エッチング溶液で、前記シリコンのチップ前領域とチップ前領域の間のシリコンをエッチングすることと、を含む、方法。
53. マスク材料として酸化ケイ素層を形成するように、前記シリコンウエハを熱的に酸化させることを含む、請求項５２に記載の方法。
54. 前記シリコンウエハへ弾性バッキング層を接着させることは、前記シリコンウエハを硬化していないバッキング層へ接着させ、次いで前記バッキング層を硬化させることを含む、請求項５２または５３に記載の方法。
55. 前記バッキング層は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する、請求項５２〜５４のいずれか１項に記載の方法。
56. エッチングの前に、前記シリコンウエハの縁を不動態化材料で不動態化することをさらに含む、請求項５２〜５５のいずれか１項に記載の方法。
57. 前記不動態化材料は、前記バッキング層と同じ材料を含有する、請求項５６に記載の方法。
58. 前記不動態化材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する、請求項５７に記載の方法。
59. 前記バッキング層は、前記チップアレイの前記チップに対向し、かつ前記バッキング層に平行に配置された剛性支持体をさらに備える、請求項５２〜５８のいずれか１項に記載の方法。
60. 前記剛性支持体はガラス製のスライドを含む、請求項５９に記載の方法。
61. 前記弾性バッキング層への接着を向上させるように、前記シリコンウエハに中間層を提供することをさらに含む、請求項５２〜６０のいずれか１項に記載の方法。
62. 前記中間層は酸化ケイ素層を含む、請求項６１に記載の方法。
63. 前記のエッチング溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有する、請求項５２〜６２のいずれか１項に記載の方法。
64. ＫＯＨによるエッチングの前に、前記シリコン領域の前記表面から自然酸化物を除去するように、非緩衝化フッ酸（ＨＦ）でチップ前領域を含む前記シリコンウエハをエッチングすることをさらに含む、請求項６３に記載の方法。
65. 前記マスクパターンを形成するように、フッ酸（ＨＦ）で、前記二酸化ケイ素層を選択的にエッチングすることを含む、請求項５３〜６４のいずれか１項に記載の方法。