KR20190094183A - 마이크로제조 프로세스를 위한 액체 마스크 - Google Patents

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Abstract

플루오로 오일 마스크를 이용하여 빔 펜 리소그래피 펜 어레이를 제조하는 방법이 본원에서 개시된다.

Description

마이크로제조 프로세스를 위한 액체 마스크
정부 지원에 관한 선언
본 발명은 에너지국이 부여한 DE-SC0000989 및 공군 과학 연구소가 부여한 FA9550-16-1-0150 하에서 정부 지원으로 만들어진 것이다.
정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
빔 펜 리소그래피 팁 어레이(beam pen lithography tip array) 제조 방법이 본원에서 제공되고, 그러한 방법은 공통 기재에 고정된 복수의 팁을 포함하는 팁 어레이를 제공하는 단계로서, 공통 기재는 지지부에 고정되고, 복수의 팁 및 공통 기재 각각은 적어도 반투명 재료를 포함하고, 각각의 팁은 1 μm 미만의 곡률 반경을 가지며, 팁 어레이는 차단 층을 포함하는 코팅된 표면을 더 포함하고, 코팅된 표면이 복수의 팁 위에 배치되는, 단계; 팁 어레이의 각각의 팁의 노출 부분을 제공하는 마스크를 팁 어레이 위에 형성하기 위해서 팁 어레이 상으로 마스크 재료를 캐스팅하는 단계로서, 마스크 재료 및 차단 층이 모세관 작용을 통해서 상호작용하여 팁 어레이 위에 마스크를 형성하고, 각각의 팁의 실질적으로 균일한 노출 부분을 제공하는, 단계; 및 각각의 팁의 노출 부분에서 차단 층을 제거함으로써 각각의 팁의 노출 부분에 개구를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 감광성 기재 상에 표시를 미크론-이하 스케일(sub-micron scale)로 인쇄하는 방법이 제공되며, 그러한 방법은 본원에서 개시된 방법에 의해서 제조된 팁 어레이 부근에 또는 그와 접촉되게 감광성 기재를 배향하는 단계로서, 감광성 기재 및 팁 어레이가 서로 1 μm 이내에 있는, 단계; 팁 개구를 통해서 복사선을 전달하기 위해서, 복사선 공급원으로 팁 어레이의 적어도 하나의 팁을 조사(irradiating)하는 단계; 및 기재 표면 상에 표시를 인쇄하기 위해서 감광성 기재의 일부를 전달된 복사선으로 노출하는 단계를 포함한다.
도 1a 및 도 1b는 개시 내용의 실시예에 따른 빔 펜 리소그래피 방법의 개략도이다.
도 2a는 큰 스케일(약 15,000개의 펜)의 중합체 펜 팁 어레이 실시예의 일부의 SEM 화상이다.
도 2b는 빔 펜 팁 어레이 실시예의 SEM 화상으로서, 삽입도는 팁 단부 내에 형성된 개구를 도시한다.
도 2c는 도 2b의 삽입도 내에 도시된 단일 빔 펜 팁 실시예의 팁 단부의 SEM 화상이다.
도 2d는, 금 층으로 코팅된 중합체 펜의 어레이 및 팁 단부에 위치되는 금 층 내의 개구를 갖는 빔 펜 팁 어레이의 SEM 화상이다.
도 2e는 포커스된 이온 빔 삭마(FIB)에 의해서 형성된 개구를 갖는 빔 펜 팁 어레이 실시예의 SEM 화상으로서, 삽입도는 개구의 직경이 50 ± 5 nm라는 것을 도시한다.
도 3a는 개시 내용의 실시예에 따른 빔 펜 팁 어레이 제조 방법의 개략도이다.
도 3b는 개시 내용의 다른 실시예에 따른 빔 펜 팁 어레이 제조 방법의 개략도이다.
도 4a는, 각각의 도트(dot)가 단일 노출 하의 팁 어레이 실시예에서 상이한 빔 펜 팁들에 의해서 생성된, 도트 어레이이다. 개별 도트의 직경은 약 209 nm이다(삽입도).
도 4b는 본원에서 설명된 바와 같은 빔 펜 리소그래피의 실시예에 의해서 제조된 도트 어레이의 어레이의 광학적 화상이다.
도 4c는 도 4b의 도트 어레이의 SEM 화상으로서, 각각의 어레이가 10 x 10 도트를 포함하는 것을 도시하며; 각각의 10 x 10 도트 어레이는 단일 팁에 의해서 만들어졌다.
도 4d는, 빔 펜 팁 어레이 내의 개구가 FIB에 의해서 형성된, 금속 증발 및 레지스트 리프트-오프(lift-off) 후의, 본원에서 설명된 빔 펜 리소그래피의 실시예에 의해서 생성된 크롬 도트 어레이의 SEM 화상이다.
도 5a는 빔 펜 리소그래피에 의해서 만들어진 시카고의 스카이라인의 약 15,000개의 축소된 복제물의 대표 영역의 광학적으로 현상된 포토레지스트 패턴이다.
도 5b는 도 5a의 대표적 복제물의 줌-인 광학적 화상이다. 삽입도는 도트의 확대된 SEM 화상을 도시한다.
도 6은 (a) 빔 펜 개구를 제조하기 위한 통상적인 프로세스를 도시한다. 첫 번째로, 포토레지스트가 스핀 코팅되고, 이어서 건조 및 습식 에칭되고, 최종적으로 포토레지스트를 제거하기 위해서 리프트 오프된다. (b) 액체 마스크로 빔 펜 개구를 제조하기 위한 새로운 방법. 첫 번째로, 액체 마스크로서 이용되도록, 플루오로-오일(fluoro-oil) 층이 금 펜 어레이 상으로 스핀 코팅된다. 이에 이어서, 습식 에칭을 실시하여 금을 제거하고, 에칭제 및 오일을 제거하기 위해서 헹굼 단계를 실시한다.
도 7은 마스크로 코팅된 팁 어레이를 도시한다.
도 8은 개시된 방법을 이용하여 준비된 팁 어레이 및 그러한 팁 어레이의 다양한 사분체(quadrant)의 SEM 화상을 도시하고, 여기에서 (a) 어레이의 중심에서 균일하게 에칭된 650+ 빔 펜의 스티칭된(stitched) SEM 화상, 스케일 막대 100 μm. (b) 사분체 1, (c) 사분체 2, (d) 사분체 3, 및 (e) 사분체 4로부터의 어레이의 줌된 화상, 스케일 막대 10 μm. (f,g) 1분 동안 낮은 에칭제 농도로 형성된 ~200 nm 개구. (h,i) 1분 동안 높은 에칭제 농도로 형성된 ~800 nm 개구.
포토리소그래피, 스핀 코팅, 진공 증착(vacuum deposition), 및 화학적 에칭과 같은 마이크로제조 기술은 미크론에서 나노미터 길이 스케일로 재료를 패터닝하는 데 있어 큰 발전을 가능하게 하였다. 일반적으로, 이러한 기술이 큰 면적에 적용될 때, 웨이퍼의 하나의 측면으로부터 다른 측면까지 (밀리미터 스케일의) 국소적인 균일성 그러나 (몇 센티미터에 걸친) 전반적인 불균질성이 존재한다. 그러한 변동은 후속되는 하류의 마이크로제조 단계에 점점 더 바람직하지 못한 영향을 미칠 수 있고, 이는 큰 면적에 걸쳐 균일한 방식으로 제조하는 것이 사실상 불가능한 특정 구조물을 초래할 수 있다. 시스템적인 전반적 변동은 예를 들면 웨이퍼의 한 측면으로부터 다른 측면까지의 피쳐(feature) 높이의 변화일 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 불균일한 피쳐들의 상단에 균일한 마스킹 층 도포를 시도하면 마스킹 층을 통해서 노출되는 면적의 변동을 유발할 수 있다. 일부 피쳐가 과다 노출됨에 따라 마스크 위로 드러나고, 일부는 마스크 아래에서 완전히 노출되지 않고 유지될 것이다. 그러한 노출 면적의 변동은 결과적으로 마이크로제조 단계(예: 선택적 증착, 화학적 개질, 에칭 등)에서 불균질한 구조를 초래할 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해서, 균일하게 노출된 피쳐를 남기는 방식으로 불규칙 표면을 코팅하도록 피쳐의 윤곽에 맞춰 적응될 수 있는 자가-레벨링(self-leveling) 마스크가 개시된다.
중합체 펜 리소그래피(PPL) 및 빔 펜 리소그래피(BPL) 모두가 다기능적 나노리소그래피 기술인 것으로 입증되었다. 이러한 기술의 하나의 단점은 PDMS 어레이의 제조에 이용되는 불완전한 Si 몰드로부터 발생되는 피라미드 대 피라미드(펜-대-펜) 높이 변동이 존재한다는 것이다. BPL에서, 이러한 변동들이 더 심각해지고 개구 크기의 변동을 초래한다. 빔 펜 어레이를 생성하기 위해서 금-코팅된 PPL 어레이를 에칭하기 위한 현재의 방법은 (1) 기재 상에 포토레지스트의 균일 층을 스핀 코팅하는 것, (2) 피라미드의 기부로부터 주어진 높이로 피라미드 팁을 노출시키도록 위에서부터 아래로 건식 에칭을 실시하는 것, (3) 노출된 금 영역(또는 선택된 차단 층)을 습식 에칭하는 것, 및 (4) 마스킹 층을 제거하기 위해서 리프트 오프하는 것(도6, (a))이다. 작은 면적(~1,000 이하의 펜)에 걸쳐 그리고 완벽한 Si 몰드에서, 부회절 개구(sub diffraction aperture)를 성취할 수 있다. 이러한 접근방식으로 몇 평방 인치에 걸쳐 분포된 수백만 개의 피라미드까지 스케일을 확대할 때, '고르지 못한(patchy)' 어레이가 초래되는데, 이는 어레이에 걸친 팁 높이의 변동이 큰 개구(~10 μm)를 갖는 영역, 개구가 없는 영역 및 이러한 영역에 걸친 구배를 초래하기 때문이다. 따라서, 피라미드 높이 변동에서의 국소적 및 전반적 변동 모두를 수용할 수 있는 새로운 에칭 방법을 개발할 필요가 있다.
피쳐 높이의 변동을 방지하기 위한 하나의 접근방식은 피쳐가 균일하게 노출된 불규칙적 표면을 코팅할 수 있게 하는, 각각의 피쳐의 윤곽에 적응되는 자가-레벨링 마스크를 이용하는 것이다(도 6, (b)). 이는 본원에서 개시된 접근방식은 두께가 불규칙한 마스크를 이용하여 균일한 피쳐를 형성하려고 하는 반면, 통상적인 포토-리소그래피 기술은 균일 마스킹 층을 도포하려 한다는 점에서, 통상적인 포토-리소그래피 마스크와 차별화된다. 이러한 일반적인 접근방식에 대한 수단은, 프로세스의 일부 지점에서, 마스킹 재료가 표면에서 '유동'하고 습윤(wet)시킬 수 있는 능력이다. 이러한 기간 중에, 마스크는 하부 기재에 일치되고, 모세관 힘은 피라미드 피쳐의 팁에 대한 마스킹 재료의 플럭스-피닝(flux-pinning)을 초래한다.
전형적인 프로토콜은: (a) 선택된 마스크 재료를 기초로 요구되는 바에 따라 표면-습윤 또는 표면-탈습윤(dewetting)을 촉진하기 기재 표면을 선택적으로 개질하는 것; (b) 대략적으로 관심 대상 피쳐의 높이로 얇은 층을 도포하기 위해서 유체 제형(최종 마스크는 유체 또는 고체일 수 있으나, 바람직하게는 캐스팅 시에 표면 윤곽에 습윤되고 일치되도록 유체 또는 겔 유사 재료일 수 있음)으로서 표면 상에 마스크 재료를 캐스팅(예: 스핀 코팅)하는 것; (c) 마스킹 재료 점도를 감소시켜 차단 층의 표면 윤곽에 대한 마스킹 재료의 코팅을 가속하기 위해서 기재 및 유체를 선택적으로 열처리하는 것; (d) 균일 노출 영역에 대해서 재료 증착, 에칭, 또는 개질하는 것; 및 (e) 희망하는 경우에, 마스킹 재료를 선택적으로 제거하는 것을 포함한다. 이러한 방법의 특징이 종래의 방법(상단)과 비교하여 도 7에 도시되었다(중간 및 하단).
차단 층은 금속, 금속 산화물, 중합체, 세라믹, 또는 복합체를 포함할 수 있다. 차단 층에 대한 구체적인 예는 Au, Ag, Al, Ti, Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Pt, Pd, Pb, 및/또는 이러한 금속의 산화물 또는 합금(예: Al2O3, TiO2, ZnO2, Fe2O3, 또는 기타)을 포함한다. 고려되는 다른 차단 층은 중합체, 하이드로겔, 중합체/미립자 복합체, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 기타를 포함한다. 일부 경우에, 차단 층은 층의 표면 상의 자가-조립형 단일층(SAM)을 더 포함할 수 있다. 일부 경우에, 차단 층은 마스크 재료가 차단 층의 표면을 습윤시키는 방식의 처리 변화를 겪는다(예: 차단 층은 플라즈마 세정제 내에서 산화되고, 환원 분위기에서 폴리싱되고, 중합체 또는 탄소의 얇은 층이 도포되고, 또는 기타로 처리된다).
마스크 재료는 의도된 에칭제와 함께 혼합될 수 없는(또는 거의 용해될 수 없는) 소정 범위의 고체 및 액체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기, 실리콘, 또는 "플루오르화 오일"로 통칭되는 플루오르화 오일, 중합체 또는 그리스가 있다. 플루오르화(또는 더 구체적으로 퍼플루오르화) 오일은 Kyrtox라는 브랜드의 오일, 예를 들어 Krytox GPL-100, GPL-107, XHT-1000을 포함한다. 플루오르화(또는 더 구체적으로 퍼플루오르화) 그리스는 임의의 플루오르화 오일로부터 준비될 수 있다. 마스크 재료는 중합체, 예를 들어 열가소성체를 포함할 수 있다. 구체적으로 고려되는 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리프로필렌(PP) 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 나일론, 폴리락트산(PLA), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 다양한 분자량 및 밀도의 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 테프론 (PTFE), 또는 그 임의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 마스크 재료는 PMMA 또는 PP와 같은 열가소성체를 포함한다.
SAM 및/또는 차단 층은 둘 사이의 모세관 작용(인력적 또는 척력적)을 제공하기 위한 그리고 팁 어레이의 팁의 바람직하게 실질적으로 균일한 노출 부분을 초래하기 위한, 마스크 재료와의 적절한 상호작용을 제공하는 재료를 포함할 수 있다. 일부 고려되는 양립 가능한 SAM 및/또는 차단 층 및 마스크 재료는 유기 그리스 및 중합체를 갖는 지방족 알칸 티올, Kryotox 오일을 갖는 퍼플루오르화 알칸 티올, 규소 오일을 갖는 SiO2 코팅을 포함한다.
마스크 재료의 캐스팅은 스핀 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 분무 코팅, 또는 필름 캐스팅을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 마스크 재료는 고체이고 캐스팅은 고체를 팁 어레이에 도포하는 것을 포함한다. 일부 경우에, 마스크 재료는 팁 어레이에 대한 도포 이후에 반-고체 또는 액체 상태로 후속하여 가열 또는 용융되는 고체이다(예: 얇은 중합체 시트를 필름 캐스팅하고, 이어서 시트를 용융시켜 펜 어레이에 걸친 컨포멀 코팅(conformal coating)을 제공함).
금-코팅된 어레이 위에 플루오로-오일 액체를 스핀 코팅함으로써(금은 차단 재료와 마스크 재료 사이의 습윤을 위해서 퍼플루오르화 알칸 티올로 개질될 수 있음), 오일은 피라미드의 측면들을 습윤시킬 수 있고 각각의 금-코팅된 팁의 정점에 걸쳐지는 메니스커스(meniscus)를 형성할 수 있는 능력이 있다. 오일의 중량에도 불구하고, 표면 장력의 영향은 오일이 금 표면을 습윤시키게 하고, 이러한 길이 스케일에서 중력을 극복하여 평균 액체 레벨 위로 상승되게 한다. 각각의 피라미드의 정점에서의 오일, 결과적으로 핀(pin)이 아마도 3상 계면을 형성할 것이다. 금 에칭제의 도포 시에 에칭제는 3상 계면(즉, 피라미드의 팁)에서만 금과 접촉하고 금 층을 용해하기 시작한다. 금 층 및 금에 부착된 임의의 후속 자가-조립형 단일층이 바람직한 표면 습윤 현상을 이끌어내기 때문에, 금이 용해됨에 따라 오일 층은 균일한 방식으로 이러한 에칭 전방부를 따라서 어레이 내의 각각의 펜의 정점으로부터 후퇴된다. 최종적 결과로서, 매우 큰 영역에 걸친 빔 펜 개구의 생성에서 상당히 더 큰 균일성을 가질 수 있는 능력이 얻어진다.
마스크 재료는 팁 어레이의 표면에 도포되고, 예를 들어 플루오로-오일과 같은 액체 마스크로 스핀-코팅된다. 이어서, 팁 어레이의 팁의 노출된 부분은 차단 층의 제거를 가능하게 하는 조건에 노출되는데, 예를 들어 습식 에칭 단계를 거치고, 그에 따라 더 균일한 방식으로 팁 개구를 제공한다. 이러한 기술은 실질적으로(예: 10% 또는 5% 변동 이내 또는 1% 변동) 유사한 양의 팁이 마스크 위로 노출되도록 그리고 개구 형성(예: 습식 에칭) 단계 중에 개구 형성이 가능하도록, 마스크 재료와 팁 어레이의 차단 층 사이의 표면 장력을 활용한다. 차단 층은 차단 층을 제거하는 데 적합한 임의의 수단에 의해서 제거될 수 있다. 차단 층은 습식-에칭, 플라즈마-에칭, 이온-에칭, 전기화학적 에칭/폴리싱에 의해서 제거될 수 있다. 예를 들어, 차단 층이 금속을 포함할 때, 금속(예: 금)은 에칭제(예: 금 에칭제)와의 접촉에 의해서 제거될 수 있다. 고려되는 에칭제는 요오드계 에칭제 용액, 시안화물 에칭 용액, 강염기/강산 에칭제를 포함한다.
이러한 기술을 이용하여 수백만 개의 팁 BPL 어레이(예: 1.75 인치 x 1.75 인치 정사각형 영역 내의 4억 8,400만 개의 팁)가 3% 내지 9%의 개구 직경 변동성으로 준비될 수 있다. 하나의 특정 팁 어레이는 1.75"x1.75" 펜 어레이의 한 치수의 3% 변동성 및 펜 어레이의 제2 수직 치수의 9% 변동성과 함께 약 354 nm x 266 nm인 모든 펜의 전반적 평균 개구 크기를 갖는다. 어레이의 사분체에 따라, 국소적인 평균은 (1, 도 8, 상단 좌측) 343 ± 63 nm x 249 ± 60 nm; (2, 도 8 상단 우측) 365 ±nm x 270 ± 50 nm; (3, 도 8 중간) 354 ± 51 nm x 266 ± 45 nm; (4, 도 8 하단 좌측) 365 ±52 nm x 270 ±50 nm; 및 (5, 도 8 하단 우측) 388 ± 47 nm x 275 ± 39 nm이었다.
부가적으로, 에칭된 피쳐의 크기는 에칭 조건의 변경에 의해서 제어될 수 있다. 예를 들어, 에칭제의 농도 또는 어레이가 에칭제에 노출되는 시간을 변경함으로써, BPL 어레이 상의 개구 크기가 수백 나노미터로부터 몇 마이크로미터까지 제어될 수 있다. 에칭제의 낮은 그리고 높은 농도가 일정량의 시간 동안 이용되어, 각각 약 200 nm 및 800 nm 개구를 초래하는 예가 도 8에 도시되어 있다.
개시된 방법에서 이용될 수 있는 플루오로-오일은 예를 들어 Krytox의 것과 같은 플루오르화 중합체, 오일 및 윤활제를 포함한다. 또한, 개시된 방법은 선택적으로 스핀-코팅 단계 중의 보조를 위한 하나 이상의 점도 개질제가 존재하는 플루오르화 용매를 이용하여 실시될 수 있다. 개시된 방법은 또한 표면에서 유동되고 그에 일치되도록 표면-습윤 단계 중에 그 융점 초과로 가열되고, 이어서 선택적으로 냉각되어 다시 응고되는, 고체 재료로 실시될 수 있다. 이하의 상(phase)이 절차의 구성요소와 혼화될 수 없기만 하다면, 유기 상, 수성 상, 또는 실리콘 상 겔 또는 액체 또는 오일 또는 고체 마스크와 같은, 비-플루오르화 재료가 개시된 방법에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 여기의 예에서 수성 기반의 금 에칭제를 갖는 Krytox GPL을 이용할 수 있다.
빔 펜 리소그래피
빔 펜 리소그래피(BPL)는 융통성이 있는 패턴 설계, 편의성, 선택적인 펜 팁 접근 가능성 및 낮은 제조비로, 큰 면적에 걸쳐 미크론 이하의 피쳐를 패터닝할 수 있게 한다. 미리 형성된 패턴(즉, 포토마스크)만이 복제될 수 있는 통상적인 포토리소그래피 또는 접촉 인쇄와 비교할 때, BPL은 기재에 걸친 팁 어레이(10)의 이동을 제어함으로써 및/또는 팁 어레이(10) 내의 펜 팁(14)의 하나 이상을 선택적으로 조명함으로써(illuminating), 상이한 패턴들을 생성할 수 있는 융통성을 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들어 임의의 피쳐를 달성하기 위해서 다수의 "도트"가 제조될 수 있다. 이러한 접근방식은 통상적인 포토리소그래피에서의 포토마스크 제조 필요성 및 그와 연관된 비용을 회피하고, 그에 따라 처리를 방해하는 일련의 프로세스를 통해서 새로운 마스터를 설계하여야 하는 장애물이 없이 많은 상이한 유형의 구조물을 임의로 만들 수 있게 한다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, BPL의 실시예는 일반적으로 감광성 기재, 예를 들어 감광성 층(20)이 코팅된 기재를 팁 어레이(10)와 접촉시키는 것, 그리고 예를 들어 UV 광과 같은 복사선 공급원으로 팁 어레이(10)의 표면을 조사하는 것을 포함한다. 팁 어레이(10)는 복수의 팁(14)을 포함한다. 팁(14)은 예를 들어 300 nm 내지 600 nm 범위의 패터닝에서 이용되는 복사선의 파장에 적어도 반투명한 재료로 형성되고, 바람직하게 팁(14)은 그러한 광에 대해서 투명하다. 각각의 팁은 그 위에 배치된 차단 층(16)을 가질 수 있고, 개구(18)가 차단 층(16) 내에 형성되고 팁 단부를 노출시킨다. 차단 층(16)은 복사선 차단 층(16)으로서의 역할을 하여, 팁의 재료를 통해서 그리고 노출된 팁 단부의 외부로 복사선을 전달한다. 팁(14)은 대량 평행 스캐닝 탐침 리소그래피 프로세스에서 복사선을 표면에 전달하기 위해서 그리고 팁과 기재 사이의 거리 및 팁 변형 정도와 같은 하나 이상의 매개변수를 제어하기 위해서 이용될 수 있다. 그러한 매개변수의 제어는 근거리 필드 효과(near-field effect)의 장점을 취하게 할 수 있다. 일 실시예에서 팁(14)은 탄성중합체이고 가역적으로 변형 가능하며, 이는 기재 또는 팁 어레이(10)의 손상이 없이 팁 어레이(10)가 기재와 접촉되게 할 수 있다. 이러한 접촉은 근거리 필드 효과의 생성을 보장할 수 있다.
BPL 팁 어레이
도 1b 및 도 2a 내지 도 2d를 참조하면, BPL 팁 어레이(10)의 실시예는 팁 기재 층(12)(도 1b 참조) 및 팁 기재 층(12)에 고정된 복수의 팁(14)(도 1b 참조)을 포함한다. 팁 기재 층(12) 및 복수의 팁(14)은 투명 중합체로 형성된다. 팁 기재 층(12) 및 팁(14)이 동일 중합체로 형성될 수 있거나 상이한 중합체들로 형성될 수 있다. 팁 어레이(10)는 팁(14)의 측벽 상에 그리고 인접 팁들(14) 사이의 팁 기재 층(12)의 부분 상에 코팅된 차단 층(16)을 더 포함한다. 도 2b 및 도 2c를 참조하면, 개구(18)가 팁 단부(예: 각각의 팁(14)의 감광성 층(20)-접촉 단부)에서 차단 층(16) 내에 형성되고, 그에 따라 투명 중합체 팁 단부가 개구(18)를 통해서 노출된다.
팁 기재 층(12)은 예를 들어 약 50 μm 내지 약 5 mm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 1 mm 내지 약 5 mm 범위의, 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 팁 기재 층(12)은 약 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 2000, 3000, 4000, 또는 5000 μm의 최소 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 팁 기재 층(12)은 약 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 2000, 3000, 4000, 또는 5000 μm의 최대 두께를 가질 수 있다. 팁 기재 층을 형성하기 위해서 이용되는 중합체의 강성도가 증가될수록, 팁 기재 층의 두께가 감소될 수 있다. 예를 들어, 겔 중합체(예: 아가로오스)의 경우에, 팁 기재 층은 약 1 mm 내지 약 5 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 더 강성인 중합체(예: PDMS)의 경우에, 팁 기재 층은 예를 들어 약 50 μm 내지 약 100 μm 범위의 두께를 가질 수 있다. 팁 기재 층(12) 및 팁(14)의 조합된 두께가 약 50 μm 내지 약 5 mm의 범위일 수 있다. 예를 들어, 겔 중합체(예: 아가로오스)의 경우에, 조합된 두께가 약 5 mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 다른 중합체(예: PDMS)의 경우에, 조합된 두께가 약 200 μm 미만, 바람직하게 약 150 μm 미만, 또는 더 바람직하게 약 100 μm 미만일 수 있다.
팁 기재 층(12)은 예를 들어, 유리, 규소, 석영, 세라믹, 중합체, 또는 그 임의 조합으로 형성된 투명 강성 지지부에 부착될 수 있다. 강성 지지부는 바람직하게 큰 강성을 가지고, 팁 어레이(10)가 장착되는 매우 평면형인 표면을 갖는다.
팁 어레이는 비-외팔보형(non-cantilevered)이고, 필요에 따라 임의의 형상 또는 그 사이의 간격(피치)을 갖도록 설계될 수 있는 팁(14)을 포함한다. 각각의 팁의 형상은 어레이의 다른 팁(14)과 동일하거나 그와 상이할 수 있고, 바람직하게 팁(14)은 공통 형상을 갖는다. 고려되는 팁 형상은 회전 타원체, 반구형체, 환상체, 다면체, 원뿔체, 원통체 및 (삼각 또는 사각) 피라미드를 포함한다. 팁(14)은 팁 기재 층(12)에 고정된 기부 부분을 갖는다. 기부 부분은 바람직하게 팁 단부 부분보다 크다. 기부 부분은 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm 범위 내의 연부 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 최소 연부 길이가 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 또는 50 μm일 수 있다. 예를 들어, 최대 연부 길이가 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 또는 50 μm일 수 있다.
도 2a를 참조하면, 바람직하게 팁 어레이(10)는 바람직하게 피라미드 형상을 갖는 수천 개의 팁(14)을 포함한다. 팁(14)의 기재-접촉 (팁 단부) 부분의 각각은 약 50 nm 내지 약 1 μm 범위의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 최소 직경이 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 또는 1000 nm일 수 있다. 예를 들어, 최소 직경이 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 또는 1000 nm일 수 있다. 예를 들어, 약 500 nm 미만의 미크론 이하의 패턴을 형성하는 데 적합하도록, 팁(14)의 기재-접촉 부분이 바람직하게 날카롭다. 팁의 날카로움은 그 곡률 반경에 의해서 측정된다. 팁(14)은 예를 들어 약 1 μm 미만의 곡률 반경을 가질 수 있고, 약 0.9 μm 미만, 약 0.8 μm 미만, 약 0.7 μm 미만, 약 0.6 μm 미만, 약 0.5 μm 미만, 약 0.4 μm 미만, 약 0.3 μm 미만, 약 0.2 μm 미만, 약 0.1 μm 미만, 약 90 nm 미만, 약 80 nm 미만, 약 70 nm 미만, 약 60 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만일 수 있다.
인접 팁들(14) 사이의 팁-대-팁 간격(팁 피치)이 약 1 μm 내지 약 10 mm 초과, 또는 약 20 μm 내지 약 1 mm의 범위일 수 있다. 예를 들어, 최소 팁-대-팁 간격이 약 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 70 μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, 200 μm, 300μm, 400μm, 500μm, 600 μm, 700 μm, 800 μm, 900 μm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 또는 10 mm일 수 있다. 예를 들어, 최대 팁-대-팁 간격이 약 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 70 μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, 200 μm, 300μm, 400μm, 500μm, 600 μm, 700 μm, 800 μm, 900 μm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 또는 10 mm일 수 있다.
팁 어레이(10)의 팁(14)이 임의의 바람직한 두께를 갖도록 설계될 수 있으나, 전형적으로 팁 어레이(10)의 두께는 약 50 nm 내지 약 50 μm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm이다. 예를 들어, 최소 두께가 약 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 또는 50 μm일 수 있다. 예를 들어, 최대 두께가 약 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 또는 50 μm일 수 있다. 팁 기재 층을 형성하기 위해서 이용되는 중합체의 강성도가 증가될수록, 팁 어레이(10)의 두께가 감소될 수 있다. 예를 들어, 겔 중합체(예: 아가로오스)의 경우에, 팁 어레이(10)는 약 10 μm 내지 약 50 μm 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 중합체(예: PDMS)의 경우에, 예를 들어, 팁 어레이(10)는 약 50 nm 내지 약 1 μm의 두께를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 팁 어레이(10)의 두께는 팁 단부로부터 팁의 기부 단부까지의 거리를 지칭한다. 팁(14)은 무작위적으로 또는 규칙적인 주기적 패턴으로(예: 열 및 행으로, 원형 패턴으로, 또는 기타로) 배열될 수 있다.
중합체 팁 측벽 상의 차단 층(16)이 복사선 차단 층(16)으로서의 역할을 하여, 팁(14)이 고정되는 표면에 대향되는 기재 층의 표면 상에 조명되는 복사선이, 차단 층(16) 내에 형성된 개구(18)에 의해서 노출된 팁 단부를 통해서만 방출될 수 있게 한다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 레지스트 층(20)으로 미리 코팅된 기재에 팁 어레이(10)의 팁 단부(18)를 통해서 전달되는 복사선을 노출시키면 각각의 노출을 위해서 팁마다 하나의 도트가 형성되게 할 수 있다. 차단 층(16)은 리소그래피 프로세스에서 이용되는 유형의 복사선을 차단(예: 반사)하는 데 적합한 임의의 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 차단 층(16)은 UV 광과 함께 이용될 때, 금과 같은 금속일 수 있다. 다른 적합한 차단 층은 금, 크롬, 티타늄, 은, 구리, 니켈, 규소, 알루미늄, 불투명 유기 분자 및 중합체, 그리고 이들의 조합을 포함하며 이에 국한되지 않는다. 차단 층(16)은 예를 들어 약 40 nm 내지 약 500 nm 범위의, 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 최소 두께가 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 또는 500 nm일 수 있다. 예를 들어, 최대 두께가 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 또는 500 nm일 수 있다.
팁 어레이(10) 내에서 이용하기에 적합한 중합체 재료는 선형 또는 분지형 백본(branched backbone)을 가질 수 있고, 특정 중합체 및 팁에서 요구되는 압축성의 정도에 따라서 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. 가교결합제는 중합체 분자들 사이에서 둘 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 다기능성 단량체를 지칭한다. 가교결합제는 예를 들어 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 디비닐벤젠, 디-에폭시, 트리-에폭시, 테트라-에폭시, 디-비닐 에테르, 트리-비닐 에테르, 테트라-비닐 에테르, 및 이들의 조합을 포함하며 이에 국한되지 않는다.
열가소성 또는 열경화성 중합체가 가교결합될 수 있는 탄성중합체로서 이용될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 다공성 및/또는 비정질일 수 있다. 일반적인 분류의 실리콘 중합체 및 에폭시 중합체의 중합체를 포함하는 다양한 탄성중합체 재료가 고려된다. 예를 들어, 25℃ 미만 또는 더 바람직하게 -50℃ 미만과 같은, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 이용될 수 있다. 방향족 아민, 트리아진, 및 시클로지방족 백본을 기초로 하는 화합물 외에, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 이용될 수 있다. 다른 예로는 Novolac 중합체가 있다. 다른 고려되는 탄성중합체는 메틸클로로실란, 에틸클로로실란 및 페닐클로로실란, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함한다. 다른 재료는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이소프렌, 폴리아크릴 고무, 플루오로실리콘 고무 및 플루오로엘라스토머를 포함한다.
팁을 형성하기 위해서 이용될 수 있는 적합한 중합체의 추가적인 예를 미국 특허 제5,776,748호; 미국 특허 제6,596,346호; 및 미국 특허 제6,500,549호에서 확인할 수 있고, 이들 각각은 그 전체가 본원에서 참조로 포함된다. 다른 적합한 중합체는 He et al., Langmuir 2003, 19, 6982-6986; Donzel et al., Adv. Mater. 2001, 13, 1164-1167; 및 Martin et al., Langmuir, 1998, 14-15, 3791-3795에 의해서 개시된 것을 포함한다. 폴리디메틸실록산과 같은 소수성 중합체는 예를 들어 강한 산화제의 용액 또는 산소 플라즈마에 노출되면, 화학적 또는 물리적으로 개질될 수 있다.
팁 어레이(10)의 중합체는 중합체 겔일 수 있다. 겔 중합체는 하이드로겔 및 유기겔 등 임의의 적합한 겔을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 겔은 규소 하이드로겔, 분지형 다당류 겔, 비분지형 다당류 겔, 폴리아크릴아미드 겔, 폴리에틸렌 옥사이드 겔, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드 겔, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(polyAMPS) 겔, 폴리비닐피롤리돈 겔, 가교결합된 폴리비닐피롤리돈 겔, 메틸셀룰로스 겔, 히알루론산 겔 및 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 중합체 겔은 아가로오스 겔일 수 있다. 중량을 기준으로 겔은 대부분 액체이고, 예를 들어 겔은 95% 초과의 액체일 수 있으나, 액체 내의 가교결합 네트워크의 존재로 인해서 고체와 같이 거동한다.
팁 어레이(10)를 형성하기 위해서 이용되는 재료는, 표면과의 접촉 중에 팁의 압궤를 방지하는 데 적합한 압축 계수 및 표면 경도를 가지나, 너무 큰 계수 및 너무 큰 표면 경도는 노출 중에 기재 표면에 적응될 수 없고 그에 일치될 수 없는 취성 재료를 초래할 수 있다. Schmid, et al., Macromolecules, 33:3042(2000)에 개시된 바와 같이, 비닐 및 하이드로실란 프리폴리머가 상이한 계수 및 표면 경도의 중합체들을 제공하도록 구성될 수 있다. 따라서, 다른 유형의 실시예에서 중합체는 비닐 프리폴리머 및 하이드로실란 프리폴리머일 수 있고, 비닐 프리폴리머 대 하이드로실란 가교결합제의 중량비는 약 5:1 내지 약 20:1, 약 7:1 내지 약 15:1, 또는 약 8:1 내지 약 12:1이다.
팁 어레이(10)를 형성하기 위해서 이용되는 재료는 바람직하게, 1 mm의 직경을 갖는 경질 구체의 침투에 대한 표면의 저항으로서 측정될 때, (Schmid, et al., Macromolecules, 33:3042 (2000) at p 3044에서 설명된 바와 같은) 유리 표면의 저항과 비교하여, 유리의 약 0.2% 내지 약 3.5%의 표면 경도를 가질 것이다. 표면 경도는 선택적으로 유리의 약 0.3% 내지 약 3.3%, 약 0.4% 내지 약 3.2%, 약 0.5% 내지 약 3.0%, 또는 약 0.7% 내지 약 2.7%일 수 있다. 팁 어레이(10)의 중합체는 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 압축 계수를 가질 수 있다. 팁 어레이(10)는 바람직하게, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 압력 하에서 Hookean인, 압축 가능 중합체를 포함한다. 팁 어레이(10) 상에 인가되는 압력과 피쳐 크기 사이의 선형적 관계는, 개시된 방법 및 팁 어레이(도 2b 참조)를 이용한 근거리 필드 및 피쳐 크기의 제어를 가능하게 한다.
BPL 팁 어레이 형성
팁 어레이의 팁 부분은 통상적인 포토리소그래피 및 후속 습식 화학적 에칭에 의해서 준비된 마스터(master)로 제조될 수 있다. 몰드는 임의의 희망하는 방식으로 배열된 많은 팁(14)을 포함하도록 엔지니어링될 수 있다. 팁 어레이(10)의 팁(14)은 임의의 희망하는 개수일 수 있고, 고려되는 팁(14)의 수는 약 1000개의 팁(14) 내지 약 15 백만 개의 팁, 또는 그 초과를 포함한다. 팁 어레이(10)의 팁(14)의 수가 약 1 백만 개 초과, 약 2 백만 개 초과, 약 3 백만 개 초과, 약 4 백만 개 초과, 약 5 백만 개 초과의 팁(14), 6 백만 개 초과, 7 백만 개 초과, 8 백만 개 초과, 9 백만 개 초과, 10 백만 개 초과, 11 백만 개 초과, 12 백만 개 초과, 13 백만 개 초과, 14 백만 개 초과, 또는 15 백만 개 초과의 팁일 수 있다.
선택적으로, 팁(14)은 차단 층(16)으로 코팅하기 전에 예를 들어, 산소 플라즈마를 이용하여 세정될 수 있다. 차단 층(16)은 팁(14)을 차단 층(16)으로 코팅하는 것 예를 들어 스핀-코팅하는 것을 포함하는 임의의 적합한 프로세스에 의해서 팁(14)에 증착될 수 있다.
차단 층(16) 내의 개구(18)는, 예를 들어, 포커스된 이온 빔(FIB) 방법(도 2e) 또는 리프트-오프 방법을 포함하는, 임의의 적합한 방법에 의해서 형성될 수 있다. 리프트-오프 방법은 건식 리프트 오프 방법일 수 있다. 도 3b를 참조하면, 하나의 적합한 접근방식이 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)와 같은 접착제(22)를 팁 어레이(10)의 차단 층(16)의 상단에 도포하는 것, 그리고 팁 어레이(10)를 깨끗하고 편평한 표면, 예를 들어 유리 표면에 접촉시킴으로써 팁(14)의 기재 접촉 단부에 배치된 접착제(22) 재료의 일부를 제거하는 것을 포함한다. 이어서 팁(14)은 차단 층(16)의 노출 부분을 제거하여 개구(18)를 형성하기 위해서 그리고 팁의 재료, 예를 들어, 투명 중합체를 노출시키기 위해서 에칭 용액 내에 침잠될 수 있다. 나머지 접착제(22) 재료는 에칭 단계 중에 차단 층(16)의 덮인 표면이 에칭되지 않게 보호한다. 접착제는 예를 들어 PMMA, 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 조합일 수 있다.
도 3a를 참조하면, 대안적으로 단순한 접촉 접근방식이 이용될 수 있고, 여기에서 차단 층(16)을 갖는 팁 어레이(10)는 PMMA와 같은 접착제(22) 재료로 코팅된 유리 슬라이드 또는 다른 표면과 접촉된다. 다른 적합한 접착제(22) 재료는, 예를 들어, PMMA, PEG, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 조합을 포함한다. 접착제(22) 재료로 코팅된 표면으로부터 펜 팁을 제거할 때, 접착제(22) 재료는 차단 층(16)의 접촉 부분을 제거하고, 그에 의해서 개구(18)를 형성하고 팁 재료, 예를 들어, 투명 중합체를 노출시킨다.
전술한 개구(18) 형성 방법 모두에서, BPL 팁 어레이(10)의 후방측에 상이한 외부 힘을 인가함으로써, 형성되는 개구(18)의 크기가 제어될 수 있다. 탄성중합체 팁(14)의 융통성의 결과로서, BPL 팁 어레이(10)의 후방측에 대한 힘의 인가를 이용하여, 팁(14)과 접착제(22) 재료 표면 사이의 접촉 면적을 제어할 수 있다. 도 3a를 참조하면, BPL 팁 어레이(10)는 피라미드형 팁(14)을 포함할 수 있고, 각각의 피라미드 형상의 팁은 팁의 가장 끝 단부에서 차단 층(16) 내에 형성된 작은 개구(18)를 갖는 금 차단 층(16)에 의해서 덮인다. 개구(18)의 크기는 팁마다 크게 다르지 않다. 예를 들어, 개구(18)의 크기는 팁마다 약 10% 미만으로 변경될 수 있다. 개구(18)의 크기는 예를 들어 접촉력을 제어함으로써 200 nm 내지 1 내지 10 μm 범위에 걸쳐 구성될 수 있다. 예를 들어, 개구(18)는 약 5 nm 내지 약 5 μm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 5μm 범위의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 최소 개구(18) 직경이 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 또는 5000 nm일 수 있다. 예를 들어, 최대 개구(18) 직경이 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 또는 5000 nm일 수 있다. 접촉력은 선택적으로 1 cm2 펜 어레이에 대해서 약 0.002 N 내지 약 0.2N의 범위일 수 있다.
예를 들어, 피라미드 형상의 팁(14)의 PDMS 어레이가 알려진 방법으로 제조될 수 있다. (17, 20). 예를 들어, 각각의 피라미드 팁은 연부 길이가 몇십 μm인 정사각형 기부를 가질 수 있고, 약 100 nm의 팁 직경을 갖는 팁이 될 수 있다. 이어서, 팁(14)을 포함하는 전체 어레이가 예를 들어 산소 플라즈마에 의해서 세정될 수 있고, 예를 들어 열 증발 방법에 의해서 차단 층(16)(예: 금)으로 덮일 수 있다. 코팅은 예를 들어 약 5 nm 두께의 Ti 접착 층과 함께 약 80 nm 두께의 금의 층을 포함할 수 있다. 이어서, 팁 어레이(10)는 접착제(22) 재료인 PMMA로 코팅된 유리 슬라이드와 접촉되고, 이는 이어서 Au/Ti 층을 PDMS 팁(14)으로부터 제거하고 하부의 투명 PDMS를 노출시킨다.
패터닝되는 표면
BPL에 의해서 패터닝하기 위한 표면이 임의의 적합한 기재, 바람직하게 복사선에 대한 노출에 의해서 유리하게 영향을 받을 수 있는 기재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재는 감광성일 수 있거나, 감광성 층(20)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 감광성 기재 또는 감광성 층(20)이 레지스트 층일 수 있다. 레지스트 층은 임의의 알려진 레지스트 재료, 예를 들어 SHIPLEY1805(MicroChem Inc.)일 수 있다. 다른 적합한 레지스트 재료는 Shipley1813(MicroChem Inc.), Shipley1830(MicroChem Inc.), PHOTORESIST AZ1518(MicroChemicals, Germany), PHOTORESIST AZ5214(MicroChemicals, Germany), SU-8 및 이들의 조합을 포함하며 이에 국한되지 않는다. 감광성 재료의 다른 예로는 액정 및 금속을 포함하며 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 기재는 복사선에 노출될 때 환원될 수 있는 금속 염을 포함할 수 있다. 본원에서 개시된 방법에서 이용하기에 적합한 기재는, 비제한적으로, 금속, 합금, 복합체, 결정질 재료, 비정질 재료, 도체, 반도체, 광학체, 섬유, 무기 재료, 유리, 세라믹(예: 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 규화물 및 이들의 조합), 제올라이트, 중합체, 플라스틱, 유기 재료, 광물, 생체 재료, 생체 조직, 뼈 및 라미네이트, 그리고 이들의 조합을 포함한다. 기재는 필름, 얇은 필름, 호일 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 기재는 결정질 규소, 다결정질 규소, 비정질 규소, p-도핑된 규소, n-도핑된 규소, 규소 산화물, 규소 게르마늄, 게르마늄, 갈륨 비화물, 갈륨 비화물 인화물, 인듐 주석 산화물, 그래핀 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하며 이에 국한되지 않는 반도체를 포함할 수 있다. 기재는 미도핑 실리카 유리(SiO2), 플루오르화 실리카 유리, 붕규산 유리, 보로포스포로실리케이트 유리, 유기실리케이트 유리, 다공성 유기실리케이트 유리 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하며 이에 국한되지 않는, 유리를 포함할 수 있다. 기재는 열분해 탄소, 보강형 탄소-탄소 복합체, 탄소 페놀 수지 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하며 이에 국한되지 않는, 비-평면형 기재일 수 있다. 기재는 규소 탄화물, 수소화 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 탄질화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물(silicon oxycarbide), 고온 재사용 가능 표면 절연재, 섬유질 내화성 복합 절연 타일, 강화 단일체 섬유 절연재, 저온 재사용 가능 표면 절연재, 고급 재사용 가능 표면 절연재 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하며 이에 국한되지 않는, 세라믹을 포함할 수 있다. 기재는 플라스틱, 금속, 그 복합체, 그 라미네이트, 그 얇은 필름, 그 호일 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하며 이에 국한되지 않는, 가요성 재료를 포함할 수 있다.
감광성 기재 또는 감광성 층(20)은 예를 들어 약 100 nm 내지 약 5000 nm 범위의 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 최소 감광성 기재 또는 감광성 층(20) 두께가 약 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 또는 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 또는 5000 nm일 수 있다. 예를 들어, 최대 감광성 기재 또는 감광성 층(20) 두께가 약 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 또는 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 또는 5000 nm일 수 있다. 팁 어레이(10)에 의해서 형성되는 표시의 직경이, 이용되는 레지스트 재료 및/또는 감광성 기재 또는 감광성 층(20)의 두께를 변경함으로써, 변조될 수 있다. 예를 들어, 동일 복사선 조건 하에서 더 두꺼운 감광성 층이 더 큰 직경을 갖는 표시를 초래할 수 있다. 일정한 감광성 층 두께에서, 복사선 세기의 증가는 더 큰 직경을 갖는 표시를 초래할 수 있다.
패터닝
BPL은 임의의 적합한 플랫폼, 예를 들어, 할로겐 광원을 갖춘 Park AFM 플랫폼(XEP, Park Systems Co., Suwon, Korea)을 이용하여 실시될 수 있다. BPL의 다른 예로서, 약 360 nm 내지 약 450 nm 범위의 파장을 갖는 광원과 함께 Zeiss 현미경이 이용될 수 있다. Zeiss 현미경을 이용할 때 팁 어레이(10)의 이동은 예를 들어 현미경 스테이지에 의해서 제어될 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 다시 참조하면, 방법의 실시예에서 투명 중합체 팁 어레이(10)가 감광성 층(20), 예를 들어 SHIPLEY1805(MicroChem Inc.) 포토레지스트 재료와 접촉되고, 이어서 복사선 공급원을 이용한 팁 어레이(10)의 상단 표면(기재 층)의 노출(예: 조명)이 후속된다. 복사선을 차단하는(예: 반사에 의해서) 차단 층(16)의 결과로서, 복사선은 투명 중합체를 통해서 전달되고 개구(18)(즉, 팁 단부)에 의해서 노출된 투명 중합체의 부분 외부로 전달된다. 역사적으로, 포토리소그래피는 종종 크세논과 같은 영족 가스(noble gas)와 조합된, 수은을 이용하는 가스 방전 램프에서 나오는 자외선 광을 이용하였다. 이러한 램프는 자외선 범위 내에서 몇 개의 강한 피크를 갖는 넓은 스펙트럼에 걸친 광을 생성한다. 이러한 스펙트럼을 필터링하여 단일 스펙트럼 라인, 예를 들어 "g-라인"(436 nm) 또는 "i-라인"(365 nm)을 선택한다. 더 최근 들어 리소그래피는 엑시머 레이저로 생산될 수 있는, 예를 들어 300 nm 미만의 파장을 갖는 "심자외선"으로 옮겨 갔다. 크립톤 불화물은 248 nm 스펙트럼 라인을 생성하고, 아르곤 불화물은 193 nm 라인을 생성한다. 원칙적으로, 본 장치 및 방법과 함께 이용되는 복사선의 유형은 제한되지 않는다. 하나의 실질적인 고려 사항은 펜 어레이 재료와의 양립성이다. 약 300 nm 내지 약 600 nm 범위 파장의 복사선이 바람직하고, 선택적으로 380 nm 내지 420 nm, 예를 들어 약 365 nm, 약 400 nm, 또는 약 436 nm가 바람직하다. 예를 들어, 복사선은 선택적으로 약 300, 350, 400, 450, 500, 550, 또는 600 nm의 최소 파장을 가질 수 있다. 예를 들어, 복사선은 선택적으로 약 300, 350, 400, 450, 500, 550, 또는 600 nm의 최대 파장을 가질 수 있다.
감광성 층(20)은 예를 들어 약 1초 내지 약 1분 범위의 임의의 적합한 시간 동안 중합체 팁을 통해서 전달되는 복사선에 노출될 수 있다. 예를 들어, 최소 노출 시간이 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60초일 수 있다. 예를 들어, 최대 노출 시간이 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60초일 수 있다.
팁 어레이(10) 및/또는 기재가 패터닝 중에 이동되어 희망 표시를 형성할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 팁 어레이(10)는 기재가 정지 상태로 유지되는 동안 이동된다. 다른 실시예에서, 팁 어레이(10)는 기재가 이동되는 동안 정지 상태로 유지된다. 또 다른 실시예에서, 팁 어레이(10) 및 기재 모두가 이동된다.
방법은 예를 들어 당업계에 알려진 임의의 적합한 프로세스에 의해서 감광성 층(20)을 현상하는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 레지스트 층이 이용될 때, 노출된 레지스트 층은 MF319(Rohm & Haas Electronic Materials LLC) 내에서 약 30초 동안 노출되는 것에 의해서 현상될 수 있다. 레지스트 층은 포지티브 레지스트 또는 네거티브 레지스트일 수 있다. 포지티브 레지스트 층이 이용되는 경우, 레지스트 층(20)의 현상은 레지스트 층의 노출된 부분을 제거한다. 네거티브 레지스트 층이 이용되는 경우, 레지스트 층의 현상은 레지스트 층의 노출되지 않은 부분을 제거한다. 선택적으로, 방법은 노출 후에 패터닝 층을 기재 표면 상에 증착시키고 이어서 레지스트 층을 리프트 오프하고, 그에 의해서 패터닝 층을 레지스트 층 상에 인쇄된 표시에 BPL로 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 패터닝 층은 예를 들어 금속일 수 있고, 예를 들어 열 증발에 의해서 증착될 수 있다. 레지스트 리프트 오프는 예를 들어 아세톤을 이용하여 실시될 수 있다.
도 4b 및 도 4c를 참조하면, BPL 팁의 큰 스케일의 2D 어레이(cm2당 15,000개의 펜)를 이용할 때, BPL을 이용하여 매우 큰 처리량의 리소그래피를 실시할 수 있고, 그에 따라 한번에 수천 개의 병렬 생산된 패턴을 산출할 수 있다. 패턴은 예를 들어 균일 팁 어레이(10)를 이용함으로써 동일할 수 있다. 대안예에서 예를 들어 불균일하게 마스킹된 팁 어레이(10), 및 팁 피치 치수를 초과하는 패터닝 중의 팁 어레이(10)의 측방향 변위를 이용함으로써, 패턴의 적어도 일부가 서로 다를 수 있다. 도 4d는 약 400 nm 할로겐 광원 및 40 nm 두께의 레지스트 층(20)을 이용하여 FIB에 의해서 형성된 개구를 갖는 빔 펜 팁 어레이(10)에 의해서 형성된 균일한 도트 어레이를 도시한다. 개구(18) 직경은 50 ± 5 nm였다. 크롬 증발 및 레지스트 리프트 오프 이후에, 직경이 111 ± 11 nm인 크롬 도트 피쳐가 생성되었다. 이러한 피쳐 크기는 광원의 회절 한계 미만이다.
BPL 분해능에 기여하는 다른 인자는 팁 개구(18) 크기이고, 이는 팁으로부터의 광에 노출되는 레지스트의 면적을 제어한다. 도 4a를 참조하면, 근(near) UV 광 또는 할로겐 광원 그리고 통상적인 포토리소그래피 조건에서, 약 200 nm(도 4a 삽입도)의 광 회절 한계에 근접하고 그 미만인 도트 크기가 생성될 수 있다. 도 4a의 도트 패턴은 약 380 nm 내지 약 420 nm의 파장을 갖는 복사선을 이용하여 생성되었다. 어떤 특정 이론에 의해 구속되지 않고, 이러한 작은 피쳐 크기는 팁과 표면 사이의 접촉 점에서의 근거리 필드 효과 때문일 수 있는 것으로 생각된다. 비록 도 4a의 도트를 생성하기 위해서 이용된 개구(18)가 500 nm이지만, 접촉 면적은 훨씬 더 작고, 광도파관과 같이 작용한다. 포토리소그래피 조건의 추가적인 최적화는 예를 들어 심-UV 조명, 더 얇은 레지스트 층, 및 더 큰 분해능의 레지스트 재료의 이용을 포함할 수 있고, 이는 BPL 분해능을 100 nm 미만 범위로 낮추어 개선할 수 있다.
예를 들어, 팁 기재 층(12)을 통해서 팁(14)의 후방 측면으로부터 팁 어레이(10)를 조명하면서 피에조 스테이지로 표면의 어레이를 이동시킴으로써, 큰 도트 어레이를 동시에 만들 수 있다. 도 4b 및 도 4c에 도시된 바와 같이, 피쳐 간격이 6 μm인 10×10 금 도트 어레이가 생성될 수 있다. 도트 어레이는 90% 최대 파워 광 강도, 20초 노출 시간을 이용하여 생성되었다. 피쳐는 750 ± 80 nm의 직경을 갖는다. 복사선은 전체 패터닝 프로세스 중에 켠(on) 상태로 유지될 수 있다. 따라서, 팁 어레이(10)의 측방향 및 수직 이동이 신속하게 이루어지고, 그에 따라 패터닝이 의도되지 않은 레지스트 지역을 최소로 노출시킨다. 예를 들어, 샘플에 걸친 팁 어레이(10) 이동은 약 10 μm/s 내지 약 100 μm/s의 범위 내에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 기재에 걸친 팁 어레이(10)의 최소 이동 속도가 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100 μm/s일 수 있다. 예를 들어, 기재에 걸친 팁 어레이(10)의 최대 이동 속도가 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100 μm/s일 수 있다. 15,000개의 팁(14)을 갖는 팁 어레이(10)를 이용할 때, 15,000개의 패턴이 (총 1.5 백만 개의 피쳐에 대해서) 약 30분만에 동시에 생성될 수 있다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, BPL을 이용하여 182의 도트로 이루어진 시카고 스카이라인의 패턴의 15,000개의 복제물을 생성하였다(도 5a). 패턴을 생성하기 위해서 이용된 팁 어레이(10)는 500 nm 직경의 개구를 가졌다. 이러한 구조물은 약 20초 동안 각각의 스폿에서 펜 어레이를 유지하고 60 μm/s의 속력으로 스폿들 사이에서 이동시킴으로써 생성되었다. 도트는 직경이 450 ± 70 nm이고 600 nm 이격된다(도 5b).
BPL 어레이 내의 개별적인 팁(14)에 선택적인 조명이 가해질 수 있다. 예를 들어, 패터닝이 어레이 내의 모든 팁(14)보다 적은 팁(14)의 조명으로, 예를 들어, 팁 어레이(10) 내의 하나의 또는 선택된 복수의 팁(14)의 조명으로 달성될 수 있다. 팁(14)의 선택적인 조명은 예를 들어 각각의 팁의 미세한 기부를 통한 선택적인 광 포커싱에 의해서 실시될 수 있다. 팁 어레이(10)는 또한 특정 팁(14)을 광의 노출로부터 차단할 수 있는 하나 이상의 공간적 광 변조부를 포함할 수 있다. 공간적 광 변조부는 정적 및/또는 동적으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 공간적 광 변조는 셔터일 수 있다. 공간적 광 변조부는 예를 들어 액정을 포함하는 다양한 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 공간적 광 변조부는 예를 들어 동적으로 제어될 수 없는 마스크일 수 있다. 공간적 광 변조부는 팁 기재 층(12)의 일부로서 배치되거나 형성될 수 있다. 팁(14)의 기부가 미크론 단위의 연부 길이를 가지기 때문에, 공간적 광 변조부는 미크론 이하 크기의 표시를 도출하기 위해서 나노스케일로 생성될 필요가 없다. 그 대신, 이는 미크론 이하의 패터닝을 허용하는 투명 중합체 및 개구(18)를 통한 복사선의 전달이다. 팁의 접근 가능성은 SPL 방법에서 주요 해결과제였다. 피동적 어레이로 복제를 단순하게 달성한다. 각각의 팁은 다른 팁(14)과 정확하게 일치한다. 많은 다른 작동 방법은 특히 리소그래피가 일차 목표일 때, 성공 확률이 제한적인 것으로 평가되었다. 열적, 기계적, 전기적 및 자기적 작동 모두가 연구되었다. BPL을 이용할 때, 복사선은 복잡하고 큰 어레이 내의 각각의 팁의 다중화된 접근성을 달성하기 위한 편리한 방법으로 이용될 수 있다.
예를 들어, 팁 어레이(10)를 취할 수 있고, BPL 실험에서 턴 오프를 원하는 모든 피라미드 기부를 덮기 위해서 포토 마스크, 예를 들어 Cr 포토 마스크를 이용할 수 있다. 균질한 조명 하에서, 어레이 내의 각각의 활성적 팁을 이용하여 반복적인 임의의 패턴을 제조할 수 있다. 복사선 공급원이 선택된 BPL 팁(14) 상에서 조명될 때, 모든 팁(14)이 기재와 동시에 접촉되지만(도 4b), 조명 하의 팁(14) 만이 기재에 에너지를 전달하고 레지스트 층을 노출시킬 수 있는 반면, 조명되지 않는 다른 지역으로부터는 패턴이 초래되지 않는다. 이러한 접근방식은 팁-감쇠(attenuation)를 위한 선택적 조명 및 팁 이동을 이용하여, 2개의 직각 레벨 제어(two orthogonal levels of control)를 허용한다. 공간적 광 변조부와 커플링될 때, 상이한 패턴들을 제조하기 위해서 각각의 팁에 개별적으로 접근할 수 있다. 예를 들어, 팁 어레이(10) 내의 팁(14)의 부분이 선택적으로 조명될 수 있고 제1 패턴이 형성될 수 있다. 이어서, 팁 어레이(10)가 이동될 수 있고, 제2 패턴이 형성될 수 있다. 팁 어레이(10)는 예를 들어 제2 패턴 단계로 다양한 상이한 패턴들을 기재에 형성하기 위해서, 적어도 팁 피치와 동일한 거리로 이동될 수 있다. 예를 들어, 팁(14)의 선택적 조명의 결과로서, 기재의 영역이 제1 패턴만을, 제2 패턴만을, 또는 2개의 패턴 모두의 조합을 포함할 수 있다.
패터닝될 수 있는 피쳐는 크기가 100 nm 이하 내지 1 mm 또는 그 초과의 범위이고, 팁 어레이(10)의 노출 시간 및/또는 접촉 압력의 변경에 의해서 제어될 수 있다.
피라미드 팁 어레이는 압력 의존성을 나타낼 수 있고, 이는 팁 어레이(10)를 형성하기 위해서 이용되는 중합체의 압축 가능 특성에 기인한다. 사실상, 바람직하게 피라미드형인 미세한 팁(14)은 연속적인 인가 압력의 증가로 변형되도록 만들어질 수 있고, 이는 수직 방향(z-피에조(piezo))으로 피에조를 단순히 연장시킴으로써 제어될 수 있다. 팁 어레이(10)의 제어된 변형은 팁-기재 접촉 면적 및 결과적인 피쳐 크기의 제어를 허용하는 조정 가능 변수로서 이용될 수 있다. 접촉 압력은 피에조 스캐너의 z-피에조에 의해서 제어될 수 있다. 팁 어레이(10)에 더 많은 압력(또는 힘)이 인가될수록, 피쳐 크기가 더 커진다. 따라서, 접촉 시간 및 접촉 힘/압력의 임의 조합이 약 30 nm 내지 약 1 mm 또는 그 초과의 피쳐 크기의 형성을 위한 수단을 제공할 수 있다. 약 5 내지 약 25 μm의 z-피에조 연장에 의해서 허용된 압력 범위 내에서, 피에조 연장과 피쳐 크기 사이의 거의 선형인 관계를 1초의 고정된 접촉 시간에서 관찰할 수 있다. 팁 어레이의 기재 층은 팁(14)의 변형이 발생되기 전에 변형될 수 있고, 이는 팁 변형 및 의도된 피쳐 크기의 상당한 변화가 없이, 모든 팁(14)을 표면과 접촉시키는 데 있어서 여분의 공차를 제공하는 버퍼링을 제공할 수 있다. 팁 어레이(10)의 접촉 압력은 약 10 MPa 내지 약 300 MPa일 수 있다.
본원에서 설명된 바람직한 재료에 대한 약 0.01 내지 약 0.1 g/cm2와 같은 매우 낮은 접촉 압력에서, 결과적인 표시의 피쳐 크기는 접촉 압력과 독립적이며, 이는 표시의 피쳐 크기를 변화시키지 않고 기재 표면 상의 팁 어레이(10)를 레벨링(level)할 수 있게 한다. 그러한 낮은 압력은 팁 어레이(10)가 장착되는 피에조 스캐너의 z-피에조를 0.5 μm 이하로 연장함으로써 달성될 수 있고, 약 0.01 g/cm2 내지 약 0.1 g/cm2의 압력은 z-피에조를 0.5 μm 미만으로 연장함으로써 인가될 수 있다. 이러한 "버퍼링" 압력 범위는 팁 어레이(10), 기재, 또는 그 둘 모두를 조작하여 팁(14)의 압축이 없이 팁(14)과 기재 표면 사이의 초기 접촉을 만들 수 있게 하고, 이어서 (팁(14)의 내측 표면의 리프트 오프의 반사 변화에 의해서 관찰되는) 팁(14)의 압축 정도를 이용하여 팁(14)과 기재 표면 사이의 균일한 접촉 정도를 달성할 수 있게 한다. 이러한 레벨링 능력이 중요한데, 이는 팁 어레이(10)의 팁(14)의 불균일한 접촉이 불균일한 표시를 초래할 수 있기 때문이다. 팁 어레이(10)의 많은 수의 팁(14)(예: 본원에 제공된 예에서는 1,100만 개) 및 그 작은 크기를 고려하면, 실질적인 문제로서 모든 팁(14)이 표면과 접촉되는지를 명확하게 아는 것이 어렵거나 불가능할 수 있다. 예를 들어, 팁이나 기재 표면의 결함 또는 불규칙한 기재 표면은 모든 다른 팁(14)이 균일하게 접촉될 때, 하나가 접촉되지 않는 결과를 초래할 수 있다. 따라서, 개시된 방법은 적어도 (예: 검출 가능한 범위까지) 대체로 모든 팁(14)이 기재 표면에 접촉되는 것을 제공한다. 예를 들어, 팁(14)의 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%가 기재 표면과 접촉될 것이다.
팁 어레이(10) 및 기재 표면의 서로에 대한 레벨링이 팁 어레이(10) 및 팁 기재 층(12)의 투명한 또는 적어도 반투명한 성질에 의해서 보조될 수 있고, 이는 팁 어레이(10)의 상단(즉, 팁(14)의 기부 및 공통 기재의 뒤쪽)으로부터 기재 표면까지 통과하여 지향되는 광의 반사 변화를 검출할 수 있게 한다. 팁 어레이(10)의 팁(14)으로부터 반사된 광의 강도는 기재 표면과 접촉 시에 증가한다(예: 접촉 시에 팁 어레이(10)의 내부 표면은 광을 상이하게 반사함). 각각의 팁에서 광의 반사 변화를 관찰함으로써, 팁 어레이(10) 및/또는 기재 표면을 조정하여, 팁 어레이(10)의 대체로 모든 또는 모든 팁(14)이 기재 표면에 접촉되게 할 수 있다. 따라서, 기재 표면과 접촉 시에 팁(14)의 광 반사 변화를 관찰할 수 있도록, 팁 어레이(10) 및 공통 기재는 바람직하게 반투명 또는 투명하다. 마찬가지로, 팁 어레이(10)가 장착되는 임의의 강성 후방 재료가 또한 바람직하게 적어도 투명하거나 반투명하다.
팁(14)의 접촉 시간이 약 0.001초 내지 약 60초일 수 있다. 예를 들어, 최소 접촉 시간이 약 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60초일 수 있다. 예를 들어, 최대 접촉 시간이 약 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60초일 수 있다. 피에조 스캐너의 z-피에조를 변경함으로써 또는 팁 어레이(10)에 걸친 힘의 제어된 인가를 허용하는 다른 수단에 의해서, 접촉력이 제어될 수 있다.
기재 표면은 복수의 횟수로 팁 어레이(10)와 접촉될 수 있고, 기재 표면의 다른 부분들이 접촉될 수 있도록 팁 어레이(10), 기재 표면 또는 그 둘 모두가 이동될 수 있다. 각각의 접촉 단계의 시간 및 압력이 희망 패턴에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 표시 또는 패턴의 형상은 실질적인 제한이 없고, 도트, 라인(예: 개별적인 도트로부터 형성되거나 연속적인 직선 또는 곡선), 미리 선택된 패턴, 또는 그 임의 조합을 포함할 수 있다.
개시된 방법으로부터 초래된 표시는 높은 수준의 동일성을 가지며, 그에 따라 크기 그리고 바람직하게 또한 형상이 균일하거나 대체로 균일하다. 개별적인 표시 피쳐 크기(예: 도트 또는 라인 폭)가 매우 균일하고, 예를 들어 약 5% 또는 약 1% 또는 약 0.5%의 공차 이내이다. 그러한 공차는 약 0.9%, 약 0.8%, 약 0.7%, 약 0.6%, 약 0.4%, 약 0.3%, 약 0.2%, 또는 약 0.1%일 수 있다. 피쳐 크기 및/또는 형상의 불균일성은 미크론 이하 유형의 패터닝에서 바람직하지 못할 수 있는 표시의 거칠기(roughness)를 초래할 수 있다.
피쳐 크기는 약 10 nm 내지 약 1 mm, 약 10 nm 내지 약 500 μm, 약 10 nm 내지 약 100 μm, 약 50 nm 내지 약 100 μm, 약 50 nm 내지 약 50 μm, 약 50 nm 내지 약 10 μm, 약 50 nm 내지 약 5 μm, 또는 약 50 nm 내지 약 1 μm일 수 있다. 피쳐 크기는 1 μm 미만, 약 900 nm 미만, 약 800 nm 미만, 약 700 nm 미만, 약 600 nm 미만, 약 500 nm 미만, 약 400 nm 미만, 약 300 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm, 또는 약 90 nm 미만일 수 있다.
빔 펜 리소그래피를 위한 시스템
BPL용 시스템은 경로 내에서 복사선을 방출하기 위한 복사선 공급원 및 경로 내에 배치된 본원에서 개시된 바와 같은 팁 어레이를 포함할 수 있고, 복사선은 팁 기재 층 상으로 입사되며, 그에 따라 복사선은 팁의 개구-노출 팁 단부를 통해서 방출된다. 그러한 시스템은 팁 어레이와 선택적으로 접촉되도록 배치된 기재 스테이지를 더 포함할 수 있다. 기재 스테이지는 예를 들어 피에조 스테이지일 수 있다. 본원에서 설명된 패터닝 방법을 실시하기 위해서, 팁 어레이가 복사선 공급원 및/또는 기재 스테이지에 동작 가능하게 선택적으로 커플링될 수 있다. 장치는 또한, 어레이 내의 개별적인 팁(14)을 선택적으로 조명하기 위해서, 복사선 공급원과 팁 어레이 사이의 복사선 경로 내에 배치되는 하나 이상의 공간적 광 변조부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 입사 복사선을 선택적으로 반사하도록 또는 입사 복사선이 팁 기재 층 및 팁(들)에 전달될 수 있게 허용하도록, 개별적으로 그리고 동적으로 제어할 수 있는 공간적 광 변조부의 어레이를 포함할 수 있다. 공간적 광 변조부는 BPL 팁 어레이(10)에 커플링될 수 있다. 예를 들어, 공간적 광 변조부는 팁 어레이(10)의 팁 기재 층(12) 상에 배치될 수 있다.

Claims (39)

  1. 빔 펜 리소그래피 팁 어레이 제조 방법으로서,
    공통 기재에 고정된 복수의 팁을 포함하는 팁 어레이를 제공하는 단계로서, 상기 공통 기재는 지지부에 고정되고, 상기 복수의 팁 및 공통 기재 각각은 적어도 반투명 재료를 포함하고, 각각의 팁은 1 μm 미만의 곡률 반경을 가지며, 상기 팁 어레이는 차단 층을 포함하는 코팅된 표면을 더 포함하고, 상기 코팅된 표면이 복수의 팁 위에 배치되는, 단계;
    상기 팁 어레이의 각각의 팁의 노출 부분을 제공하는 마스크를 팁 어레이 위에 형성하기 위해서 상기 팁 어레이 상으로 마스크 재료를 캐스팅하는 단계로서, 상기 마스크 재료 및 상기 차단 층이 모세관 작용을 통해서 상호작용하여 상기 팁 어레이 위에 상기 마스크를 형성하고, 각각의 팁의 실질적으로 균일한 노출 부분을 제공하는, 단계; 및
    상기 각각의 팁의 노출 부분에서 상기 차단 층을 제거함으로써 각각의 팁의 노출 부분에 개구를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공통 기재의 두께가 50 μm 내지 100 μm인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공통 기재 및 팁이 200 μm 미만의 조합된 두께를 가지는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 층이 금속, 금속 산화물, 중합체, 복합체, 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 층이 금속을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속이 금을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 층이 금속 상의 자가-조립된 단일층(SAM)을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스크 재료가 오일 또는 중합체를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 마스크 재료가 열가소성체를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성체가 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스크 재료가 액체이고, 상기 캐스팅하는 단계가 상기 액체를 상기 팁 어레이 상으로 스핀 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스크 재료가 고체이고, 상기 캐스팅하는 단계는, 상기 팁 어레이에 대한 도포 이전에 그리고 도중에, 상기 고체를 액체 또는 반-고체 형태로 용융시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스크 재료가 플루오로 오일을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플루오로 오일이 플루오르화 중합체 또는 플루오르화 용매를 포함하는, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 플루오로 오일이 Krytox를 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팁 어레이에 도포하기에 앞서서, 상기 마스크 재료를 30℃ 초과의 온도로 가열하고 이어서 선택적으로 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 층이 SAM-개질된 금속을 포함하고, 상기 마스크 재료는 오일을 포함하며, 선택적으로 상기 SAM-개질된 금속 중의 금속이 Au, Ag, Pt, 또는 Cu를 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 층이 금을 포함하고, 상기 마스크 재료는 열가소성체를 포함하며, 선택적으로 상기 열가소성체가 PMMA를 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 층은 퍼플루오르화 알칸 티올 SAM을 갖는 금을 포함하고, 상기 마스크 재료는 퍼플루오르화 오일을 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐스팅하는 단계가 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 분무 코팅, 또는 필름 코팅을 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 반투명한 재료가 중합체를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적어도 반투명한 재료가 가교결합된 중합체 또는 중합체 겔을 포함하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팁 재료가 탄성중합체인, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팁 재료가 가역적으로 변형 가능한, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팁 재료가 실질적으로 투명한, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팁 재료가 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 PDMS가 트리메틸실록시 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구가 30 nm 내지 20 μm의 직경을 가지는, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 팁이 1 μm 내지 1 mm의 팁-대-팁 간격으로 배치되는, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 팁이 0.2 μm 미만의 곡률 반경을 가지는, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공통 기재 및 팁 각각이, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 압축 계수를 갖는 중합체를 포함하는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 재료가 습식 에칭에 의해서 제거되어 개구를 형성하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 차단 재료가 금을 포함하고, 상기 습식 에칭이 금 에칭제와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭제 농도, 에칭 노출 시간, 또는 이들의 조합의 선택에 의해서, 희망 개구 직경이 달성되는, 방법.
  35. 감광성 기재 상에 표시를 미크론 이하의 스케일로 인쇄하는 방법으로서,
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 팁 어레이 부근에 또는 그와 접촉되게 상기 감광성 기재를 배향하는 단계로서, 상기 감광성 기재 및 팁 어레이가 서로 1 μm 이내에 있는, 단계;
    상기 팁 개구를 통해서 복사선을 전달하기 위해서, 복사선 공급원으로 상기 팁 어레이의 적어도 하나의 팁을 조사하는 단계; 및
    상기 기재 표면 상에 표시를 인쇄하기 위해서 상기 감광성 기재의 일부를 전달된 복사선으로 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 표시가 실질적으로 균일한, 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 표시가 1 μm 미만의 크기를 가지는, 방법.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 기재는 기재 층 위에 배치된 감광성 층을 포함하는, 방법.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 기재가 레지스트 재료를 포함하는, 방법.
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