CN1437657A - 用于制备集成电路引线框的硬化铁－镍合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Fe－Ni带材的制备方法，所述带材的化学组成含有，以重量计：6％≤Ni+Co≤43％；0％≤Co≤3％；0.05％≤C≤0.4％；0.2％≤Cr≤1.5％；0.4％≤Mo≤3％；0％≤Cu≤3％；Si≤0.3％；Mn≤0.3％；余者为铁和杂质。该合金的弹性极限Rp0.2大于750MPa，均匀延伸率Ar大于5％。所述合金任选进行电渣重铸。所述带材的制备过程为：在高于950℃下热轧，然后冷轧，并且在450－850℃下进行硬化热处理，硬化热处理之前的压下比至少达40％。本发明用于制备集成电路支撑栅极和电子枪栅极。

Description

用于制备集成电路引线框的硬化铁-镍合金及其制备方法
本发明涉及一种硬化的铁-镍合金以及一种制备这种合金的薄带的方法，该合金薄带尤其可用来制造集成电路引线框或者彩色显示器阴极射线管的电子枪栅极。
在包括由硅晶片制成的集成电路的电子元件中，硅晶片与专门用于形成集成电路连接引线的引线框相连。这些引线框必须采用具有许多特性的合金制成，以使引线框与硅晶片相匹配，并且能够对元件进行令人满意的制造。特别是，合金必须具有与硅相当的热膨胀系数，以防止在制造操作所包括的热循环期间产生高的机械应力。合金必须具有足够的机械强度，以确保采用自动机械操纵时连接引线不发生变形，但是，该合金又必须具有足够延性，以便能够对引线进行弯曲成形。合金还必须能够容易进行化学切割或机械切割，其表面还必须不易氧化，以确保电镀的适当实施。
通常，集成电路引线框由N42合金制成，这是一种含约41％Ni的Fe-Ni合金。然而，该合金的机械强度不够高，不能制备具有大量连接引线的薄集成电路引线框。对于连接引线数高达240个、被称作“Quad Flat Packs”的集成电路或者总厚度为1mm、被称作“Thin SmallOutline Packs”的集成电路而言，这一问题尤其突出。
为了克服这一不足和制造具有大量连接引线的薄集成电路，已提出使用各种硬化的Fe-Ni合金，可是都存在不足之处。
例如：
-在日本专利申请J 04160112，J 04072037和J 04099252中，均提出使用通过固溶处理和加工硬化处理加以硬化的Fe-Ni合金。但这些合金延性低，不适合弯曲成形；
-在日本专利申请J 03207835，J 03207834和J 03173740中，提出使用通过添加元素如Be，Ti，Al，Nb或Ta使γ’或γ”NiBe相均匀析出而硬化的Fe-Ni合金，但是与合金N42相比，这些合金的切削速度较低，表面氧化敏感性较大；
-在专利US 5026345中，提出使用通过加工硬化形成马氏体来硬化的Fe-Ni合金，但是，该合金的延性较低，膨胀系数远比合金N42大；
-在专利申请EP 0489932中，提出使用通过析出Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的碳化物和加工硬化来硬化的Fe-Ni合金，但是该合金的表面氧化敏感性较大，结果使电镀性能下降。
前面刚刚提到的合金中没有一种具有所要求的全部性能。本发明的一个目的是通过提供一种比现有合金更适合制造集成电路引线框的具有高屈服强度的合金来克服这一不足。
为此，本发明的目标是一种Fe-Ni合金的制备方法，该Fe-Ni合金的化学组成为，以重量计：
36％≤Ni+Co≤43％
0％≤Co≤3％
0.05％≤C≤0.4％
0.2％≤Cr≤1.5％
0.4％≤Mo≤3％
0％≤Cu≤3％
Si≤0.3％
Mn≤0.3％
余者为铁和杂质。该合金的屈服强度Rp0.2大于750MPa，均匀延伸率Ar大于5％。优选屈服强度Rp0.2为800-1100MPa，抗拉强度Rm为900-1130MPa。
优选所述化学组成为：
38.5％≤Ni+Co≤41％
0.1％≤C≤0.35％
0.5％≤Cr≤1.2％
1.5％≤Mo≤2.5％
另外还优选均匀延伸率Ar大于7％，屈服强度Rp0.2为800-1000MPa，抗拉强度Rm为900-1040MPa。
制备带材的方法包括：
-熔炼具有上述化学组成的合金，并且，任选进行真空重熔或电渣重熔，获得半成品；
-在高于或等于950℃的温度下热轧所获半成品，获得2-6mm厚，优选3-5mm厚的热轧带材，任选在热轧之前在高于950℃的均热温度下进行均匀化处理；轧制后，以足于避免碳化物析出的冷却速度将所获带材冷却至450℃以下；
-采用一个或多个厚度压下量为5-95％的轧制道次对所述热轧带材进行冷轧，每两个轧制道次之间进行一次温度高于950℃的退火；以及
-在450-850℃下进行硬化热处理，硬化热处理之前，厚度压下量至少达40％。
任选地，硬化处理之后，进行一次补充性冷轧，之后，在550-750℃下进行回复热处理。
本发明也涉及由根据本发明的Fe-Ni合金制成的带材，特别是厚度大于或等于0.1mm，均匀延伸率Ar大于或等于5％的带材。该带材可以用来制备集成电路的引线框或者用来制备电子枪栅极。结果，能够获得由在20-300℃下的热膨胀系数优选为4×10-6-6×10-6/K的合金制成的集成电路引线框。
现在，借助实施例对本发明进行更详细介绍和说明。
构成本发明主题的Fe-Ni合金是一种通过析出铬和钼的碳化物而硬化的Fe-Ni合金，其化学组成含有，以重量计：
-大于36％，或者最好大于38.5％，但低于43％，或者最好低于41％的镍，该元素可以用最高含量3％的钴(钴的最低含量可等于0％)部分替代。对镍含量进行优选，以使在20℃与任一温度T(T介于20℃至300℃之间)之间范围内的热膨胀系数为3.5×10-6-6.5×10-6/K；
-大于0.05％，或者最好大于0.1％，但低于0.4％，或者最好低于0.35％的碳，以便能够形成析出硬化型的碳化物，同时又不损害合金的膨胀系数和延性；
-大于0.2％，或者最好大于0.5％，但低于1.5％，或者最好低于1.2％的铬，以及，大于0.4％，或者最好大于1.5％，但低于3％，或者最好低于2.5％的钼，以形成析出硬化型碳化物；将Cr+Mo之和限定为4.5％，以不使膨胀系数过于增大；
-任选地，最多3％的铜(最低含量为0％或痕量)，以改善其在大气中的耐腐蚀性和抗氧化性，从而改善其电镀适应性；
-最多0.3％的硅和最多0.3％的锰，以确保熔炼期间的脱氧，这些元素的最低含量为痕量；
该组成的余下部分为铁以及来自于熔炼的杂质。
合金例如在带有精炼期的电弧炉中熔炼，随后在加热的盛钢桶内进行冶炼；也可以在真空感应炉内进行熔炼。优选该熔炼获得高纯度，使S，P，N和O的含量分别为：
S＜0.01％，优选＜0.002％
P＜0.02％，优选＜0.008％
N＜0.01％
O＜0.01％
然后，将合金浇注成半成品，如板坯，方坯或重熔电极。也可以直接浇注成厚度小于15mm，优选为8-12mm的薄带材。
当将合金浇注成重熔电极时，需对该电极进行真空重熔或电渣重熔，以获得更纯、更均匀的半成品。
对所获半成品或由直接浇注获得的薄带材进行热轧，热轧温度高于950℃，优选高于1050℃，但优选低于1300℃，以获得厚度约为2-6mm，优选为3-5mm的热轧带材。对轧制温度进行优选，以避免碳化物析出和合金发生过度氧化。热轧带材的厚度根据随后进行的冷轧条件来选择，以便能够使至少一次厚度减薄具有高于40％的压下比(特别是在硬化热处理之前)。
热轧之前，可以在950-1300℃，或者最好在1050-1200℃下进行均匀化热处理。该处理可以持续30分钟到24小时或更长。
热轧之后，将热轧带材冷却至接近室温的温度。该冷却在仍保持高于950℃的终轧温度与450℃之间必须以一定冷却速度进行，该冷却速度应足以避免碳化物形成。优选在950℃和450℃之间的停留时间小于10分钟，最好小于5分钟。热轧之后的冷却可以通过轧制发热实现。所述冷却也可以包括在将带材加热至950℃以上，最好1050℃之后进行的快速淬火，以便使可能已形成的碳化物重新变成固溶态。
然后，冷轧热轧带材，以获得厚度优选为50-250μm，例如80-150μm的冷轧带材。所述冷轧以一系列厚度压下量为5-95％的道次进行，各道次之间需进行退火，退火温度高于950℃，或者最好为1050℃，以避免碳化物形成，但优选低于1200℃。该退火例如可以在隧道炉中进行，时间为几秒至几分钟。
另外，对冷轧带材进行硬化处理，该处理包括一次或多次在450℃-850℃下进行的保温，以便通过析出铬和钼的碳化物来实现硬化。该处理必须对变形率高于40％的加工硬化的金属进行。该处理之后，可以进行一次补充轧制操作。该热处理可以在静态炉中进行，此时，保温处理优选在450-700℃下进行30分钟至几个小时；或者在隧道炉中进行，此时，保温处理优选在700℃以上进行约10秒至10分钟。
当对具有最终厚度的带材进行硬化热处理时，之后马上进行硬化热处理时的厚度压下量必须至少40％，并且，随后不许在950℃下进行退火。
当对厚度大于最终厚度的带材进行硬化热处理时，之后马上进行硬化热处理时的厚度压下量必须至少40％，并且，随后不许在高于950℃的温度下进行退火。硬化热处理之后，马上进行获得最终厚度所必需的补充冷轧操作。该补充冷轧操作不能包括退火，但是在该操作之后，需在550-750℃下进行回复热处理，该处理可持续几秒至几分钟。
采用这种方法，能够获得由屈服强度Rp0.2大于750MPa，均匀延伸率Ar大于5％(均匀延伸率是拉伸实验中颈缩出现之前的延伸率)的合金制成的冷轧带材。一般地，屈服强度Rp0.2为800-1100MPa，抗拉强度为900-1130MPa。尤其是处于优选组成范围时，如果厚度大于或等于100μm(0.1mm)，断裂时的延伸率大于7％。屈服强度Rp0.2为800-1000MPa，抗拉强度为900-1040MPa。
该合金在20℃与任一温度T(T介于20℃至300℃之间)之间范围内的热膨胀系数为3.5×10-6-6.5×10-6/K。当镍含量为38.5-41％时，热膨胀系数为4×10-6-6×10-6/K，而且，其在20-300℃之间的变化很小，这是该合金用于集成电路引线框的一个优点。
可以通过本领域专业人员熟知的传统方法，采用如此获得的带材制造集成电路引线框或者例如电视机彩色显示器阴极射线管的电子枪栅极。有利的是，采用厚度为80-125μm，断裂时的延伸率大于5％或者最好大于7％的带材制造集成电路引线框。对合金组成进行优选，以使热膨胀系数在20℃至300℃之间的变化尽可能小，保持在4×10-6-6×10-6/K之间。
作为实例，对根据本发明的合金A1-A12以及现有技术的合金B，C和D(B对应N42，C对应N42Nb，D对应γ’-N42)进行熔炼。
这些合金的化学组成(wt.％)示于表1中。
合金A1，A2和B在电弧炉中熔炼，而合金A3-A12以及C和D在真空感应炉中熔炼。
在1050-1200℃下对所获半成品均匀化处理2-5小时，然后，在高于950℃的温度下热轧，将由A1-A12合金制成的带材自1050℃快速淬火。
根据轧制方案LA对A1-A12合金带材进行冷轧，而A2合金则根据方案LB进行冷轧。
LA冷轧方案包括中间被在高于1050℃的再结晶退火隔开的一系列厚度减薄道次，最终厚度压下比τ1大于40％，之后，在温度T1进行硬化热处理。
LB冷轧方案的第一部分与LA冷轧方案相同，其第二部分包括厚度压下比为τ2的补充冷轧操作，之后是在温度T2下进行的回复退火。
根据通常的轧制方案对合金B和C进行轧制，其包括中间被再结晶退火隔开的一系列厚度减薄道次，轧制终止时的厚度压下比大于10％。根据与LA方案不同的方案对合金D进行轧制，其在热处理前的变形比为25％，硬化处理在750℃进行2分钟，以发生γ’相析出硬化。
就上述所有情况而言，带材的最终厚度均为100-150μm(0.1-0.15mm)。
表1
 合金    Ni    Cr    Mo    Si    Mn     C     S 其他元素
  A1   37.6   0.78   2.05   0.18   0.19    0.24   0.0010
  A2   37.9   0.80   2.07   0.17   0.19    0.24   0.0010
  A3   38.8   0.83   2.05   0.15   0.19    0.25   0.0009
  A4   39.7   0.81   2.04   0.14   0.19    0.24   0.0008
  A5   40.8   0.80   2.03   0.14   0.19    0.23   0.0008
  A6   41.7   0.79   2.03   0.15   0.25    0.24   0.0008
  A7   37.2   0.93   2.08   0.15   0.2    0.17   0.0009
  A8   37.5   0.82   2.09   0.15   0.2    0.29   0.0009
  A9   37.5   0.82   1.7   0.15   0.2    0.24   0.0009
  A10   37.4   0.81   2.5   0.15   0.2    0.24   0.0009
  A11   37.6   0.66   2.09   0.15   0.2    0.24   0.0009
  A12   37.5   0.96   2.11   0.15   0.2    0.24   0.0009
  B   40.8   -   -   0.1   0.45    0.002   0.0005
  C   41   -   -   0.1   0.4    0.001   0.0005     Nb：2
  D   41.5   -   -   0.1   0.4    0.001   0.0005 Ti：2.6；Al：2
所获得的A2合金带材的机械性能于表2中给出。
这些结果尤其表明：在上述所有情形下，均匀延伸率远大于5％，甚至高于7％，而屈服强度明显高于750MPa。
所获得的合金A1，A7-A12和B的机械性能于表3中给出。
这些结果表明：根据本发明合金的屈服强度总是高于750MPa，均匀延伸率远大于5％；而对于合金B，只有当其屈服强度低于700MPa时，均匀延伸率才大于5％。
表2
  方案     τ1(％)     T1(℃)/时间(分) τ2(％)     T2(℃)/时间(分)    Rp0.2(MPa)     Rm(MPa)     Ar(％)
    LA     73     700/1.4     1013     1090     7.9
    LA     73     750/1.4     885     994     10
    LA     73     800/1.4     766     922     15
    LA     73     700/0.6     1024     1100     8.5
    LA     73     750/0.6     870     992     12
    LA     73     750/0.3     922     1028     10
    LA     73     800/0.6     778     928     13
    LB     70     700/4     60     550/1.4     1071     1152     6
    LB     70     750/4     60     650/1.4     1058     1134     7.7
    LB     70     800/4     60     700/1.4     1010     1114     9
    LB     70     700/4     60     550/1.4     1054     1116     7
    LB     70     750/4     60     650/1.4     1006     1098     9.2
    LB     70     800/4     60     700/1.4     950     1058     9.5
也测量了20-100℃之间的平均膨胀系数α20 100和20-200℃之间的平均热膨胀系数α20 200。结果示于表4和表5中。
这些结果尤其表明：膨胀系数保持在3.5×10-6-6.5×10-6/K之间，而且，至少对于合金A3和A4而言，它们的热膨胀系数在20℃/300℃的范围内变化极小。
表3
  合金     τ1(％)      T1(℃)/时间(h)    Rp0.2(MPa)     Rm(MPa)     Ar(％)
    A1     75     700/3     890     1016     9.5
    A1     75     700/5     802     961     11
    A7     75   625/1+700/3     798     959     11
    A8     75   625/1+700/3     824     1018     9.5
    A9     75   625/1+700/3     842     1035     9
    A10     75   625/1+700/3     814     1048     8.5
    A11     75   625/1+700/3     854     1047     8.5
    A12     75   625/1+700/3     830     1041     9
    B     10     460     560     18
    B     20     580     620     12
    B     40     680     700     7
    B     60     740     760     4
    B     80     820     830     2
表4
  方案   合金     τ1(％)     T1(℃)/时间(分)     τ2(％)     T2(℃)/时间(分)   α20 10010-6/K   α20 20010-6/K
    LA   A2     70     750/4     3.8     4.0
    LA   A2     70     800/4     3.6     3.8
    LB   A2     70     800/4     60     550/1.4     3.2     3.5
    LB   A2     70     800/4     60     550/1.4     3.5     3.7
    LB   A2     70     800/4     60     550/1.4     3.5     3.7
    LA   A3     78     800/5     4.6     4.6
    LA   A4     70     800/5     5.1     5.0
    LA   A5     75     800/5     5.6     5.5
    LA   A6     70     800/5     6.4     6.3
表5
  方案   合金     τ1(％)        T1(℃)/时间(h)   α20 100   α20 200
    LA    A7     75      625/1+700/3     3.3
    LA    A8     75      625/1+700/3     3.2
    LA    A9     75      625/1+700/3     3.3
    LA    A10     75      625/1+700/3     3.3
    LA    A11     75      625/1+700/3     3.2
    LA    A12     75      625/1+700/3     3.4
   通常    B     25     4.3     4.1
也对化学腐蚀速率进行了测量，以便评价化学切割的适合性。这些实验通过将合金A2，B和C的试样浸泡在FeCl3/6H2O∶550g/1+HCl，d＝1.18∶10ml/l的酸溶液中进行。
这些实验表明：在浸泡8分钟后，合金A2和合金B的平均腐蚀速率为约8.2μg/min.mm2，而合金C的平均腐蚀速率仅为6.7μg/min.mm2。
通过测量杯状断口区的平均高度(h)与带材厚度(t)之比值h/t，以及该比值的偏差σ，对A2和B的0.1mm厚的合金带材的机械切削性能进行了比较。合金A2根据方案LA进行轧制，其中压下比τ1为73％，硬化退火在750℃下进行0.3分钟或者在800℃下进行0.3分钟。
对于合金A2，h/t比值为0.25，偏差σ为0.06；而对于合金B，其h/t比值为0.22-0.31，偏差σ为0.10。由于h/t比值平均而言是可比的，因此，合金A2的偏差σ较低表明其比合金B具有更优的机械切削性。
最后，通过测量表面氧化层厚度，对合金A，B，C和D的氧化敏感性进行了比较，该表面氧化层厚度[单位：纳米(nm)]是加工硬化状态的合金在420℃的空气中热处理时间的函数。
所获结果示于表6中。
表6
   合金     τ1(％) 420℃ 1分钟 420℃ 3分钟 420℃ 10分钟
    A2     72     51     103     188
    B     25     102     185     310
    C     17     154     218     341
    D     20     126     167     241
这些结果表明：与现有技术的合金相比，合金A2不容易氧化，这有利于获得良好的电镀性能。该性能已得到电镀实验的证实，该电镀实验中的镀层包括：Sn60/Pb40，预镀Ni和完全银镀层，预镀Ni和选择镀金层，预镀Ni和选择镀银层，以及选择镀铜层和镀银层。在上述所有情形中，所获结果均令人满意：厚度可以控制，没有水泡，而且结合良好。
上述所有结果表明：根据本发明的合金比现有技术的合金更适于制造集成电路的引线框。同样地，所述合金非常适合制造阴极射线管的电子枪栅极(grid)。集成电路引线框和电子枪本身均是著名产品。

Claims (9)

1.一种由屈服强度Rp0.2大于750MPa，均匀延伸率Ar大于5％的Fe-Ni合金制成的带材的制备方法，根据该方法：
对一种合金进行熔炼，该合金的化学组成为，以重量计：
36％≤Ni+Co≤43％
0％≤Co≤3％
0.05％≤C≤0.4％
0.2％≤Cr≤1.5％
0.4％≤Mo≤3％
Cu≤3％
Si≤0.3％
Mn≤0.3％
余者为铁和杂质；
-任选地，对所述合金进行真空重熔或电渣重熔，获得半成品；
-在高于或等于950℃的温度下热轧所获半成品，获得2-6mm厚，优选3-5mm厚的热轧带材，任选在热轧之前在高于950℃的均热温度下进行均匀化处理；轧制后，以足于避免碳化物析出的冷却速度将所获带材冷却至450℃以下；
-采用一个或多个厚度压下量为5-95％的轧制道次对所述热轧带材进行冷轧，每两个轧制道次之间进行一次温度高于950℃的退火；以及
-在450-850℃下进行硬化热处理，硬化热处理之前的厚度压下量至少达40％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：在硬化热处理之后，进行补充性冷轧操作，之后，在550-750℃下进行回复热处理。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述合金的化学组成使得：
38.5％≤Ni+Co≤41％
0.1％≤C≤0.35％
0.5％≤Cr≤1.2％
1.5％≤Mo≤2.5％
4.采用根据权利要求1-3中之任何一项的方法获得的带材，其屈服强度Rp0.2为800-1100MPa，抗拉强度Rm为900-1130MPa。
5.根据权利要求4的带材，其屈服强度Rp0.2为800-1000MPa，抗拉强度Rm为900-1130MPa，均匀延伸率大于7％。
6.根据权利要求4或权利要求5的带材，其厚度大于0.1mm。
7.根据权利要求4-6中之任何一项的带材在集成电路引线框或者电子枪栅极的制备中的应用。
8.由根据权利要求4-6中之任何一项的带材制备的集成电路引线框，所述合金在20-300℃下的热膨胀系数优选为4×10-6-6×10-6/K。
9.由根据权利要求4-6中之任何一项的带材制备的例如用于彩色电视机管的电子枪栅极。
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