JP4630025B2 - 銅合金材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金材およびその製造方法に関し、特に、コネクタなどの電気電子部品の材料として使用するのに適した銅合金材およびその製造方法に関する。

近年のエレクトロニクスの発達により、種々の機械の電気配線の複雑化や高集積化が進み、それに伴ってコネクタなどの電気電子部品の小型化、軽量化、高信頼性化および低コスト化が要求されている。また、コネクタなどの電気電子部品の材料として使用される銅合金材は、薄肉化され、複雑な形状にプレスされるので、強度、弾性、導電性およびプレス成形性が良好でなければならない。このような特性を備えた銅合金材として、引張強さ、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工性などに優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金が使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金の耐応力緩和特性を高めるために、熱処理の際のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中のＮｉ−Ｐ系の析出物を均一且つ微細に析出させることが知られている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金の結晶粒を微細化する方法として、焼鈍前の圧下率を８５％以上として平均結晶粒径を５μｍ以下に制御する方法（例えば、特許文献４参照）や、 Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金にＦｅを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

特開平４−１５４９４２号公報（第２頁） 特開平４−２３６７３６号公報（段落番号０００７−０００８） 特開平１０−２２６８３５号公報（段落番号０００８−００１９） 特開平２００１−２６２２５５号公報（段落番号００１３−００１４） 特表２００２−５１８５９８号公報（段落番号００２２）

しかし、特許文献４に開示された方法では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中の未再結晶部およびこの未再結晶部が再結晶した結晶粒粗大部を完全に抑制することが困難である。そのため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材の曲げ加工性が低下して、機械特性が低下するという問題がある。また、このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材を使用する製品の板厚および質別が限定され、生産性の低下を招くおそれがある。

また、特許文献５に開示されたように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金がＦｅを含有すると、熱処理の際のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中のＮｉ−Ｐの析出物がＦｅ−Ｎｉ−Ｐになって耐熱性が異常に高くなるため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中に未再結晶粒が極端に残り易くなる。このような未再結晶粒が残らないように熱処理温度を高くすると、未再結晶粒であったと考えられる部分の結晶粒が粗大化する。そのため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材の曲げ加工性が低下して、機械特性が低下するという問題がある。

また、コネクタなどのばねとして使用されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材は、ばね性（０．２％耐力）が重要な特性である。特に、コネクタなどの部品の小型化に対応するために０．２％耐力の向上が求められており、さらに小型化する場合には、部品の形状が複雑になり、さらに寸法精度の要求が厳しくなるため、強度と曲げ加工性の両立が高度に求められる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材の強度（０．２％耐力）は、圧延加工における圧下率を高くした方が高くすることができるが、圧下率を高くすると曲げ加工性が低下するという問題がある。すなわち、強度（０．２％耐力）と曲げ加工性のバランスを向上させることが望まれている。

また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材からなる端子の挿抜時の耐削れ性や挿入力を低減するためには、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材のビッカース硬さが高い方が望ましい。しかし、ビッカース硬さは、０．２％耐力と同様に、圧延加工における圧下率が高くなるほど高くなり、曲げ加工性が低下するという問題がある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材中のＦｅの含有量を０．０５質量％以下、Ｍｇの含有量を０．０５質量％以下とするとともに、仕上げ圧延前の再結晶焼鈍の際に平均結晶粒径を２５μｍ以下にすることにより、優れた耐応力緩和特性を有し且つ強度と曲げ加工性のバランスが良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材中のＦｅの含有量を０．０５重量％以下、Ｍｇの含有量を０．０５重量％以下とするとともに、仕上げ圧延前の再結晶焼鈍の際に平均結晶粒径を２５μｍ以下にすることにより、優れた耐応力緩和特性を有し且つ強度と曲げ加工性のバランスが良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銅合金材の製造方法は、１．２〜３．０質量％のＮｉと、１．３〜２．３質量％のＳｎと、０．００５〜０．１質量％のＰと、０．０５質量％以下のＦｅと、０．０５質量％以下のＭｇと、残部としてＣｕおよび不可避不純物とからなる銅合金の原料を溶解し、冷却して鋳塊を得た後、最終パスの圧延温度を６００℃以下、最終パスの圧下率を８％以上として熱間圧延を行い、次いで圧下率を３５％以上とする冷間圧延と焼鈍を行うことによって焼鈍後の平均結晶粒径を２５μｍ以下にし、その後、仕上げ冷間圧延を行うことを特徴とする。

この銅合金材の製造方法において、銅合金の原料がさらに０．０３〜３．０質量％のＺｎを含んでもよい。また、熱間圧延における最終パスの圧延温度を５５０℃以下にするのが好ましい。また、熱間圧延後の平均結晶粒径を５０μｍ以下にするのが好ましく、３０μｍ以下にするのがさらに好ましい。また、焼鈍を４５０〜６５０℃で０．５〜３０時間または４６０〜８００℃で１〜４０秒間行うのが好ましい。さらに、仕上げ冷間圧延における圧下率を１５％以上とするのが好ましい。

また、本発明による銅合金材は、１．２〜３．０質量％のＮｉと、１．３〜２．３質量％のＳｎと、０．００５〜０．１質量％のＰと、０．０５質量％以下のＦｅと、０．０５質量％以下のＭｇと、残部としてＣｕおよび不可避不純物とからなり、平均結晶粒径が２５μｍ以下、最大結晶粒径が３０μｍ以下であり、未再結晶粒が存在しないことを特徴とする。

この銅合金材において、平均結晶粒径が１５μｍ以下、最大結晶粒径が２０μｍ以下であるのが好ましい。また、これらの銅合金材は、圧下率１５％以上で仕上げ冷間圧延を行った銅合金材であるのが好ましい。

本発明によれば、優れた耐応力緩和特性を有し且つ強度と曲げ加工性のバランスが良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材を製造することができる。

本発明による銅合金材の製造方法の実施の形態では、１．２〜３．０質量％のＮｉと、１．３〜２．３質量％のＳｎと、０．００５〜０．１質量％のＰと、０．０５質量％以下のＦｅと、０．０５質量％以下のＭｇと、残部としてＣｕおよび不可避不純物とからなる銅合金の原料を溶解し、鋳造した後、最終パスの圧延温度を６００℃以下、最終パスの圧下率を８％以上として熱間圧延を行い、平均結晶粒径２５μｍ以下を満たすように冷間圧延と焼鈍を（必要に応じて繰り返し）行い、（質別に応じて）圧下率１５％以上で冷間圧延（仕上げ圧延工程）を行う。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材の強度と曲げ加工性のバランスを良好にするためには、結晶粒を微細に制御する必要がある。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金がＦｅを含有すると、熱処理の際のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中のＮｉ−Ｐの析出物がＦｅ−Ｎｉ−Ｐになって耐熱性が著しく高くなるため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中に未再結晶粒が極端に残り易くなる。このような未再結晶粒が残らないように熱処理温度を高くすると、未再結晶粒であったと考えられる部分の結晶粒が粗大化する。そのため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金材の曲げ加工性が低下して、機械特性が低下する。したがって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中のＦｅの含有量は、０．０５質量％以下にする必要があり、好ましくは０．０２質量％未満、さらに好ましくは０．０１５質量％未満、最も好ましくは０質量％である。

また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金がＭｇを含有すると、曲げ加工性が急激に低下する。これは、Ｍｇの添加によって、熱処理の際のＮｉ−Ｐの析出物の一部がＮｉ−Ｍｇ−Ｐに変化して粗大な析出物になることにより、割れの起点になるためであると考えられる。したがって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金中のＭｇの含有量は、０．０５質量％以下にする必要があり、好ましくは０．０２質量％未満、さらに好ましくは０．００５質量％未満、最も好ましくは０質量％である。

また、熱間圧延工程では、加熱温度、保持時間、各パスの圧下率およびトータルの圧下率の制御によって、最終パスの圧延温度および圧下率を所定の範囲内にして、結果として熱間圧延後の平均結晶粒径を５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下にし且つ未再結晶粒が存在しない状態にすることが好ましい。そのためには、熱間圧延工程の最終パスの圧延温度を好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以下とし、圧下率を好ましくは８％以上とする。

すなわち、熱間圧延工程では、Ｎｉ−Ｐの析出物を利用して結晶粒径を制御するので、最終パスの圧延温度を６００℃以下として熱間圧延を行なうことにより、熱間圧延工程においてＮｉ−Ｐの析出物を効率的に析出させて結晶粒の成長を抑制する。このＮｉ−Ｐの析出物による結晶粒の粗大化の抑制と、熱間圧延の最終パス温度および圧下率の制御により、結晶粒径が５０μｍ以下で且つ未再結晶粒が存在しない結晶を得ることができる。また、熱間圧延工程の最終パスの圧下率が８％未満では、再結晶後の粒径が粗大になり、結晶粒径が５０μｍを超えるだけでなく、結晶粒径のばらつきが大きくなるとともに、Ｎｉ−Ｐ化合物の析出状態の相違によって再結晶が行なわれる結晶粒と再結晶が行なわれない結晶粒にばらつきが生じて、結晶粒径のばらつきが生じ、未再結晶粒が生成する。したがって、熱間圧延工程の最終パスの圧延温度を６００℃以下とし、圧下率を８％以上にするのが好ましく、最終パスの圧延温度を５００℃〜６００℃、圧下率を１５％以上とし、熱間圧延後の平均結晶粒径が３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

また、熱間圧延工程後の冷間圧延および焼鈍では、冷間圧延の圧下率は、３５％以上であれば任意に選択できる。冷間圧延の圧下率が３５％未満では、再結晶粒が粗大化するだけでなく、未再結晶部が生じ易くなる。また、焼鈍では、再結晶温度がＮｉ量およびＳｎ量に応じて変化するため、組成に応じて必要な結晶粒径が得られるための焼鈍条件を選択する必要があるが、４５０〜６５０℃で０．５〜３０時間焼鈍を行うのが好ましい。また、一般に使用されている連続焼鈍酸洗ライン（ＡＰライン）、光輝焼鈍ライン（ＢＡライン）などを使用する場合には、これらの焼鈍ラインはバッチ式の焼鈍炉に比べて短時間で熱量を与えることが可能であるため、４６０〜８００℃で１〜４０秒の短時間の熱処理を行えばよい。この焼鈍炉は、設備などに応じて任意に選択することができる。

また、目的とする材料の板厚や調質に応じて、上記の冷間圧延と焼鈍を繰り返しを行ってもよい。２回以上の焼鈍を行なう場合、1回目に通常のバッチ焼鈍を行い、２回目に連続焼鈍酸洗ラインや光輝焼鈍ラインなどにより連続焼鈍を行うように組合せてもよい。但し、基本的には、最低1回のバッチ焼鈍を行なうことが望ましい。これは、連続焼鈍では、熱処理時間が短くなり、Ｎｉ−Ｐ析出物の析出が不十分であり、導電率が低くなるだけでなく、Ｎｉ−Ｐを十分に析出させた場合と比べて耐応力緩和特性も低くなるためである。

上記の焼鈍後に、必要に応じて酸洗などの工程を経た後、仕上げ圧延と低温焼鈍を行う。仕上げ圧延の圧下率は、要求される機械特性に応じて任意に選択することができる。

なお、平均結晶粒径を２５μｍ以下に制御することが必要であり、１５μｍ以下にするのが好ましい。平均結晶粒径を細かく制御することにより、引張強さ、０．２％耐力、ばね限界値、ビッカース硬さなどの機械特性や、耐削れ性を向上させることができる。また、結晶粒径が細かいだけではなく、粒径のばらつきが小さいのが好ましい。また、未再結晶部およびこれが再結晶した結晶粒粗大部が残存している場合、所望の平均結晶粒径に制御していれば機械特性を向上させることができるが、未再結晶部や粗大粒の集合部は、応力集中部となり、割れの基点になるため、曲げ加工性が低下する。このように、平均結晶粒径および粒径の分布を制御することにより、高い０．２％耐力、引張強さ、ばね限界値およびビッカース硬さを得ることができるとともに、良好な曲げ加工性を得ることができる。このような効果を得るためには、平均結晶粒径が２５μｍ以下で且つ未再結晶部や粗大な再結晶組織がないのが好ましい。また、最大結晶粒径が３０μｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは、平均結晶粒径が１５μｍ以下で、最大結晶粒径が２０μｍ以下である。

以下、本発明による銅合金材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜７］
表１に示す各種成分を含む銅合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解炉によって溶解し、３０×５０×１８０ｍｍの鋳塊を鋳造した後、厚さ５ｍｍまで熱間圧延を行った。この熱間圧延では、９００℃から適時温度を下げながら最終パスの圧延温度を５５０℃とし、圧下率を１５％とした。次に、＃６００研磨紙によって表面の酸化スケールを除去するように面削を行った後、厚さ１．０ｍｍまで冷間圧延を行い、５００℃で１時間焼鈍を行った。次に、圧下率６０％で厚さ０．４ｍｍまで冷間圧延（仕上げ圧延）を行った後、２５０℃で３０分間低温焼鈍を行った。

得られた銅合金材について、それぞれ熱間圧延後の結晶粒径と、仕上げ圧延前の焼鈍後の結晶粒径を測定し、粗大な未再結晶部の有無を確認した。なお、結晶粒径の測定は、ＪＩＳ−Ｈ−０５０１に準拠し、光学顕微鏡を用いて行った。また、未再結晶部の有無の確認は、銅合金材の表面を研磨してエッチングを行なった後、任意に撮影した３枚の１００倍の光学顕微鏡写真から、再結晶せずに層状の圧延組織が残存している箇所の有無を確認することによって行った。その結果、表２に示すように、いずれも熱間圧延後の平均結晶粒径は１０または２０μｍ、仕上げ圧延前の平均結晶粒径は５μｍ以下または１０μｍであり、粗大な未再結晶部は存在しなかった。

また、得られた銅合金材について、それぞれ引張強さ、０．２％耐力およびビッカース硬さを測定した。なお、引張強さおよび０．２％耐力は、ＪＩＳ−Ｚ−２２４１に準拠し、オートグラフを使用して測定した。また、ビッカース硬さは、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４に準拠し、マイクロビッカース硬度計を使用して、３つのサンプルについて測定し、平均値で示した。その結果、表２に示すように、引張強さは６２２〜６９１Ｎ／ｍｍ^２、０．２耐力は６００〜６７２Ｎ／ｍｍ^２、ビッカース硬さはＨｖ１８９〜１９６であった。

さらに、得られた銅合金材について、それぞれ９０°Ｗ曲げ試験（Ｒ＝０．４）により曲げ加工性の評価を行った。この曲げ試験は、それぞれ５個のサンプルについて、ＣＥＳ−Ｍ−０００２−６に準拠してＲ＝０．４ｍｍの冶具で９０°Ｗ曲げ加工を行い、中央部の表面を観察して割れが確認されたサンプル数（５個のサンプル中の割れが確認されたサンプル数）を数えることによって行った。なお、この曲げ試験の曲げ軸は、圧延方向に対して平行な方向とした。その結果、表２に示すように、割れ発生数はいずれも０個であった。

なお、仕上げ圧延および低温焼鈍後の最終製品は圧延組織のため、最終製品の結晶粒径の測定は困難であり、また、仕上げ圧延および低温焼鈍では結晶粒径は変化しないため（すなわち、結晶粒径は仕上げ圧延前の焼鈍で決まり、その後は延ばされるだけで変化しないため）、仕上げ圧延前の平均粒径を測定することにより最終製品の平均粒径とした。

［比較例１］
表１に示す各種成分を含む銅合金について実施例と同様の処理を行い、実施例と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、熱間圧延後の平均結晶粒径は２０μｍ、仕上げ圧延前の平均結晶粒径は５μｍ以下であり、粗大な未再結晶部が存在していた。また、引張強さは６１７Ｎ／ｍｍ^２、０．２耐力は５９４Ｎ／ｍｍ^２、ビッカース硬さはＨｖ１８７であり、割れ発生数は２個であった。

［比較例２］
表１に示す各種成分を含む銅合金（比較例１と同じ組成）について、熱間圧延工程における最終パスの圧延温度を９００℃、圧下率を１０％とし、６５０℃（再結晶する温度）で１時間低温焼鈍を行った以外は、実施例と同様の処理を行い、実施例と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、熱間圧延後の平均結晶粒径は２０μｍ、仕上げ圧延前の平均結晶粒径は５μｍ以下であり、粗大な未再結晶部が存在しなかった。また、引張強さは５９２Ｎ／ｍｍ^２、０．２耐力は５６７Ｎ／ｍｍ^２、ビッカース硬さはＨｖ１８２であり、割れ発生数は１個であった。

なお、Ｆｅ量が多い比較例１では、５００℃で１時間焼鈍を行った後に粗大な未再結晶粒が観察されたため、この比較例では、全ての結晶粒が再結晶する条件として、６５０℃で１時間焼鈍を行った（なお、焼鈍温度が５５０℃と６００℃では未再結晶粒が残った）。このように６５０℃で１時間焼鈍を行うことにより、完全再結晶が確認されたが、未再結晶粒であった部分と考えられる部分が、粗大な結晶粒の集合体となっていた。

［比較例３］
表１に示す各種成分を含む銅合金について実施例と同様の処理を行い、実施例と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、熱間圧延後の平均結晶粒径は３０μｍ、仕上げ圧延前の平均結晶粒径は１５μｍであり、粗大な未再結晶部が存在していた。また、引張強さは６２７Ｎ／ｍｍ^２、０．２耐力は６０２Ｎ／ｍｍ^２、ビッカース硬さはＨｖ１９４であり、割れ発生数は３個であった。

［比較例４］
表１に示す各種成分を含む銅合金（比較例３と同じ組成）について、熱間圧延工程における最終パスの圧延温度を９００℃、圧下率を１０％とし、６５０℃（再結晶する温度）で１時間低温焼鈍を行った以外は、実施例と同様の処理を行い、実施例と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、熱間圧延後の平均結晶粒径は３０μｍ、仕上げ圧延前の平均結晶粒径は２０μｍであり、粗大な未再結晶部が存在しなかった。また、引張強さは６０１Ｎ／ｍｍ^２、０．２耐力は５７８Ｎ／ｍｍ^２、ビッカース硬さはＨｖ１７９であり、割れ発生数は１個であった。

なお、Ｆｅ量が多い比較例３では、５００℃で１時間焼鈍を行った後に粗大な未再結晶粒が観察されたため、この比較例では、全ての結晶粒が再結晶する条件として、６５０℃で１時間焼鈍を行った（なお、焼鈍温度が５５０℃と６００℃では未再結晶粒が残った）。このように６５０℃で１時間焼鈍を行うことにより、完全再結晶が確認されたが、未再結晶粒であった部分と考えられる部分が、粗大な結晶粒の集合体となっていた。

［比較例５〜７］
表１に示す各種成分を含む銅合金について、熱間圧延工程における最終パスの圧延温度を９００℃、圧下率を１０％とした以外は、実施例と同様の処理を行い、実施例と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、熱間圧延後の平均結晶粒径は１００〜１５０μｍ、仕上げ圧延前の平均結晶粒径は３０〜４０μｍであり、粗大な未再結晶部が存在していた。また、引張強さは５３０〜５９４Ｎ／ｍｍ^２、０．２耐力は５１１〜５７４Ｎ／ｍｍ^２、ビッカース硬さはＨｖ１６１〜１８５であり、割れ発生数は１〜２個であった。

［比較例８〜１０］
表１に示す各種成分を含む銅合金について実施例と同様の処理を行い、実施例と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、比較例８および９では、熱間圧延後の平均結晶粒径は２０μｍ、仕上げ圧延前の平均結晶粒径は５μｍ以下であり、粗大な未再結晶部が存在しなかった。また、引張強さは６２５〜６３３Ｎ／ｍｍ^２、０．２耐力は６０２〜６０９Ｎ／ｍｍ^２、ビッカース硬さはＨｖ１９２〜１９３であり、割れ発生数は４〜５個であった。また、比較例１０では、いずれも熱間圧延時に割れが生じた。

Claims (7)

1. １．２〜３．０質量％のＮｉと、１．３〜２．３質量％のＳｎと、０．００５〜０．１質量％のＰと、０．０５質量％以下のＦｅと、０．０５質量％以下のＭｇと、残部としてＣｕおよび不可避不純物とからなる銅合金の原料を溶解し、冷却して鋳塊を得た後、最終パスの圧延温度を６００℃以下、最終パスの圧下率を８％以上として熱間圧延を行い、次いで圧下率を３５％以上とする冷間圧延と焼鈍を行うことによって焼鈍後の平均結晶粒径を２５μｍ以下にし、その後、仕上げ冷間圧延を行うことを特徴とする、銅合金材の製造方法。
2. 前記銅合金の原料がさらに０．０３〜３．０質量％のＺｎを含むことを特徴とする、請求項１に記載の銅合金材の製造方法。
3. 前記熱間圧延における最終パスの圧延温度を５５０℃以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金材の製造方法。
4. 前記熱間圧延後の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅合金材の製造方法。
5. 前記熱間圧延後の平均結晶粒径を３０μｍ以下にすることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅合金材の製造方法。
6. 前記焼鈍を４５０〜６５０℃で０．５〜３０時間または４６０〜８００℃で１〜４０秒間行うことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銅合金材の製造方法。
7. 前記仕上げ冷間圧延における圧下率を１５％以上とすることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銅合金材の製造方法。