CN109536799A - 一种镁合金板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种镁合金板材及其制备方法，所述镁合金板材按照重量百分比含量包括：Al，10％；Mn，0.001％；Zn，2.0％％；Fe，0.0001％；Gd，0.5％；Zr，1.5％；Si，1.5％；Y，1.2％；C，0.0010％；Ti，0.001％；N，4.6％；余量由Mg和不可避免的杂质构成。本发明的镁合金板材充分考虑Y、Zr以及Ti元素之间的影响，在充分发挥Zr元素的晶粒细化的作用下，结合Y元素在对镁合金塑性的影响，并使固溶Ti保持在合适的范围内，极大提高了镁合金的强度。采用本发明得到的镁合金板材其抗拉强度≥380MPa，屈服强度≥280MPa，延伸率可达≥8％，得到一种兼具良好的强度和塑性的镁合金板材。

Description

一种镁合金板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金技术领域，尤其涉及一种镁合金板材及其制备方法。

背景技术

轻量化是装备及零部件制造永恒的主题，镁及镁合金材料是目前实用的最轻的结构金属材料，在轻量化进程中扮演了重要角色。镁合金具有密度小(约1.8g/cm3)，比强度与比刚度大、阻尼减振性能好、电磁屏蔽性能优异、铸造性能良好及易于回收再生利用等优点，被誉为“21世纪最具开发和应用潜力的绿色结构金属材料”，已被广泛应用于航空航天、轨道交通、汽车、3C行业及电动工具等领域。而目前新能源汽车已成为未来汽车发展的必然方向，这必将为镁合金的发展提供新的契机。镁合金按成型方式可分为铸造镁合金和变形镁合金，与变形镁合金相比，铸造镁合金具有生产效率高、制备成本低及易加工形状复杂工件等优点，目前其市场份额超过80％，是镁合金的主要成型方式。

但是，现有的镁合金存在主要的问题是镁合金在拥有高强度的同时往往要以牺牲其高塑性，而在提高其塑性的同时又往往会降低其强度。

鉴于上述原因，有必要提出一种新的兼具高强度和高塑性的镁合金板材。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种镁合金板材及其制备方法，旨在提出一种兼具高强度和高塑性的镁合金板材。

为实现上述目的，本发明提供的一种镁合金板材，所述镁合金板材按照重量百分比含量包括：

Al，15％以下；Mn，0.002％以下；Zn，3.0％以下；Fe，0.0005％以下；

Gd，3.0％以下；Zr，5.2％以下；

Si，2.0％以下；Y，0.005％以上；C，0.0010％～0.0050％；

满足下述式(1)和式(2)的Ti和N，

(1)在Y-(89/91)Zr＞0的情况下，

0.0005≤Ti-(48/89){Y-(89/91)Zr}≤0.002，

0.0003≤N≤0.001；

(2)在Y-(89/91)Zr≤0的情况下，

0.0005≤Ti≤0.002，

0.0003≤N-(14/89){Y-(89/91)Zr}≤0.001；

余量由Mg和不可避免的杂质构成。

优选地，所述镁合金板材还含有下述a组～c组中的1组或者2组以上的组分，其中

a组：Sn、Ga、Mo中的1种或2种以上，合计量为0.5％以下；

b组：Nb、Cu中的1种或2种，合计量为0.5％以下；

c组：B、Ga中的1种或2种，0.0010％以下。

优选地，所述镁合金板材按照重量百分比含量包括：

Al，4％～12％；Mn，0.0001～0.001％；

Zn，2.0％～3.0％；Fe，0.0001％～0.0005％；

Gd，0.5％～1.0％；Zr，0.05～3％；

Si，0.5％～2.0％；Y，0.005％～2.0％；C，0.0010％～0.0030％；

满足下述式(1)和式(2)的Ti和N，

(1)在Y-(89/91)Zr＞0的情况下，

0.0005≤Ti-(48/89){Y-(89/91)Zr}≤0.002，

0.0003≤N≤0.001；

(2)在Y-(89/91)Zr≤0的情况下，

0.0005≤Ti≤0.002，

0.0003≤N-(14/89){Y-(89/91)Zr}≤0.001；

余量由Mg和不可避免的杂质构成。

优选地，所述镁合金板材按照重量百分比含量包括：

Al，10％；Mn，0.001％；

Zn，2.0％％；Fe，0.0001％；

Gd，0.5％；Zr，1.5％；

Si，1.5％；Y，1.2％；C，0.0010％；

Ti，0.001％；

N，4.6％；

余量由Mg和不可避免的杂质构成。

优选地，所述镁合金中形成的碳化硅的颗粒粒径为300nm以下。

此外，为实现上述目的，本发明还提出一种镁合金板材的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)原料准备：按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Al-Mn中间合金、纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Si、纯C；

(2)预热：将纯Mg锭、Al-Mn中间合金、纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Si在300℃预热4小时；

(3)对所准备选用的材料进行预处理；

(4)纯镁熔融：向坩埚中加入底熔剂，待坩埚暗红后，加入纯镁锭；

(5)中间合金熔融：向步骤(4)所得熔化后纯镁锭中加入纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Si；

(6)中间合金熔融：向步骤(5)中所得熔融得到溶液中加入Al-Mn中间合金；

(7)精炼：向步骤(6)所得熔融合金中添加精炼剂，搅拌，彻底捞渣得熔融合金液；

(8)保温及成分检测：步骤(6)所得熔融合金液，保温静置并取光谱样，如果元素成分达标，则进行步骤(9)；如果元素成分不达标，则回到步骤(5)；

(9)浇铸：将步骤(8)中达标的熔融合金液进行浇铸，得镁合金锭，

(10)将镁合金铸锭加工成镁合金板材。

优选地，所述步骤(10)包括：

(11)将镁合金铸锭进行加压凝固，获得第一板材；

(12)对所述第一板材进行锻压及固溶强化处理，获得第二板材；

(13)对所述第二板材进行轧制，获得一定厚度的第三板材；

(14)对第三板材进行退火及时效处理，获得所述镁合金板材。

优选地，所述步骤(14)为：

将第三板材在500℃退火，退火时间为50min；

将第三板材进行时效处理，时效温度为300℃，保温时间为40h；再在280℃进行第二次时效处理，时效时间为40h；最后在260℃进行第三次时效处理，时效时间为40h。

优选地，所述步骤(7)中的精炼剂包括：NaCl：20％；BaCl2：10％；CaF2：35％；KCl：35％。

本发明镁合金板材按照重量百分比含量包括：Al，10％；Mn，0.001％；Zn，2.0％％；Fe，0.0001％；Gd，0.5％；Zr，1.5％；Si，1.5％；Y，1.2％；C，0.0010％；Ti，0.001％；N，4.6％；余量由Mg和不可避免的杂质构成。

本发明的镁合金板材充分考虑Y、Zr以及Ti元素之间的影响，在充分发挥Zr元素的晶粒细化的作用下，结合Y元素在对镁合金塑性的影响，使Ti在两种元素成分的制约下以TiC的形式存在，极大提高了镁合金强度。采用本发明得到的镁合金板材其抗拉强度≥380MPa，屈服强度≥280MPa，延伸率可达≥8％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明实施例解决的技术问题、所采用的技术方案以及实现的技术效果进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，并不是全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下，所获得的所有其它等同或明显变型的实施例均落在本发明的保护范围内。本发明实施例可以按照权利要求中限定和涵盖的多种不同方式来具体化。

需要说明的是，在下面的描述中，为了方便理解，给出了许多具体细节。但是很明显，本发明的实现可以没有这些具体细节。

需要说明的是，在没有明确限定或不冲突的情况下，本发明中的各个实施例及其中的技术特征可以相互组合而形成技术方案。

本发明提出了一种镁合金板材及其制备方法，旨在提出一种兼具高强度和高塑性的镁合金板材。

下面对本发明的镁合金板材进行详细说明：

成分组成(下面的“％”表示“质量％”)

Al，Al是镁合金中有效的合金化元素之一。Al在Mg中的固溶度大，在共晶温度437℃时最大固溶度可达到12.5％，而且随温度降低固溶度变化明显，因此不仅可以产生固溶强化作用，而且还可以淬火、时效热处理，产生沉淀强化。经过固溶处理得到的过饱和固溶体在较低温度时效将发生分解，不出现预沉淀和介稳相，当Al含量较高时，以连续沉淀为主。Mg中加入Al元素也可以改善合金铸造性能，但有形成限位缩松的倾向。因此本发明中将Al的含量控制在15％以下。

Fe，Fe含量的多少对镁合金的抗腐蚀行为有极大影响，故其含量的控制必须严格把控。本发明中将Fe的含量严格控制在0.0005％以下。

Mn，Mn在Mg中的固溶度小，不与Mg形成化合物Mn可以细化晶粒，提高合金的焊接性能。但是对合金的强化作用比较小。Mn的主要作用是提高Mg合金的耐腐蚀性能，以Mn为主要合金化元素的Mg-Mn系合金具有良好的耐腐蚀性能。在其他铸造镁合金或变形镁合金中，往往加入少量的Mn，与严重损害镁合金耐腐蚀性能的杂质Fe形成高熔点化合物而沉淀出来，细化沉淀产物，增大蠕变抗力，提高镁合金的耐腐蚀性能。此外，为了减少Mn与Zr的结合的影响，本发明中的Mn含量控制在0.002％以下

Zn，Zn是镁合金中较为常用的合金元素，Zn在Mg中的固溶度大约为6.8％，其固溶度随着温度的降低而显著减小，Zn可以提高铸件的抗蠕变性能，但当Zn含量超过一定量时对合金的防腐性能有负面影响，所以将Zn的含量控制在3.0％以下。此外，Zn可以增加溶体流动性，弱晶粒细化剂，有形成显微缩松倾向，有沉淀强化的作用。

Gd，稀土元素能使镁合金元素表现出较好的高温性能。本发明的Gd含量控制在3.0％以下。

B，B在镁合金中对晶粒细化以及净化都能起到一定作用，同时与本发明中添加的碳结合形成碳化硼以及和氮结合形成氮化硼更是对镁合金的硬度起到显著改善。

Si，在镁合金中Si不固溶于镁，可以形成化合物Mg2Si，是有效的强化剂。同时Si还可以与Al和Zn等元素形成稳定的硅化物，所形成的硅化物也是一种晶粒细化剂，只是其细化作用没有Zr作为晶粒细化剂的作用强。此外，更重要的是，本发明中能与本发明添加的碳元素结合形成SiC，能使镁合金具有更高的强度。本发明的所述镁合金中形成的碳化硅的颗粒粒径为300nm以下。

C：C量越少越软质，拉伸性好，对冲压加工性有利。并且，固溶C作为碳化物析出时，不会引起应变时效硬化，改善深冲压性。C量超过0.0040％时，难以通过Si和Ti作为碳化物全部析出，出现固溶C引起的硬质化、拉伸的劣化。因此，使C量在0.0040％以下，优选在0.0030％以下。

Y：由于Y是在本发明中重要的元素，与Zr一起使镁合金中的固溶C作为碳化物析出而抑制固溶C引起的品质劣化，并且即使添加微量也对镁合金的结晶粒径的微细化、抑制退火时的晶粒成长有效。因此，使Y量在0.005％以上。特别是，从结晶粒径的微细化、抑制退火时的晶粒成长的效果的角度出发，优选的是使Y量在0.020％以上。但是，由于过度添加Y时再结晶温度上升，因而使Y量的上限为0.030％。

Zr，Zr是最有效的晶粒细化剂，但是与Al、Mn等容易形成稳定化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的作用，故而在添加的过程中，需要考虑到Al和Mn的影响，通过改变添加顺序来规避这一影响。并且将Zr的含量控制在5.2％以下。

在本发明的镁合金板材中，在实验过程中发现这种Ti的效果还受到Y和Zr含量的影响，因Y和Zr量，Ti的优选含量有差异。

Ti：Ti与Y同样，使镁合金中的固溶C作为碳化物析出而抑制固溶C引起的品质劣化。并且，由于Ti在高温下作为TiN而析出。另一方面，过度添加Ti时，再结晶温度上升，因而通知Ti的上限。

当在镁合金中存在与Y的当量以上的Zr的情况下，通过在轧制前使固溶Ti量在0.0005％以上，能够有效保证镁合金的强度。但是，该固溶Ti量超过0.0010％时，由于再结晶温度上升，对镁合金性能产生不利影响。因而使固溶Ti量的上限为0.0020％以下。在这里，固溶Ti量如下所述地求出。即，固溶Ti析出镁合金中的固溶N和氮化物，但固溶N与Ti相比容易形成Ti和析出物。因此，

(A)在镁合金中存在仅能析出固定固溶N的Zr和Y，即在镁合金中存在与N的当量以上的Zr和Y的情况下，固溶Ti量与镁合金中的Ti量相等。另一方面，

(B)在Zr和Y不满足与N的当量的情况(N-(14/91)Zr＞0且N-(14/89)Y＞0的情况)下，在镁合金中没有由Zr和Y析出固定的N与Ti形成析出物，相应地，与镁合金中的Ti量相比固溶Ti量减少。因此，减去该减少量的剩余量须为0.0005～0.0020％。

将以上整理时，为了使钢中的固溶Ti量为0.0005～0.0020％，需满足下式：

(1)在N-(14/91)Zr＞0且N-(14/89)Y＞0的情况下，

0.0005≤Ti-(48/89){Y-(89/91)Zr}≤0.002，

0.0003≤N≤0.001；

(2)在N-(14/91)Zr≤0且N-(14/89)Y≤0的情况下，

0.0005≤Ti≤0.002，

0.0003≤N-(14/89){Y-(89/91)Zr}≤0.001；

(各式中的元素符号表示各元素的含量(质量％))。

在满足上式的基础上，能够使得镁合金中的Ti的固溶Ti的含量控制的0.0005～0.0020％之间，并且形成TiC弥散在镁合金中，这样能使镁合金的强度得到提高。

此外，Y元素的加入不仅仅对形成固溶Ti起到作用，同时Y在析出N的过程中，还与其他的金属结合形成第二相颗粒(例如Al3Y)弥散于镁合金晶界中，有效地细化了镁合金颗粒粒径。

本发明还公开了一种制备镁合金板材的方法，具体介绍如下：

所述方法包括如下步骤：

(1)原料准备：按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Al-Mn中间合金、纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Si、纯C；

(2)预热：将纯Mg锭、Al-Mn中间合金、纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Si在300℃预热4小时；

(3)对所准备选用的材料进行预处理；

(4)纯镁熔融：向坩埚中加入底熔剂，待坩埚暗红后，加入纯镁锭；

(5)中间合金熔融：向步骤(4)所得熔化后纯镁锭中加入纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Si；

(6)中间合金熔融：向步骤(5)中所得熔融得到溶液中加入Al-Mn中间合金；

(7)精炼：向步骤(6)所得熔融合金中添加精炼剂，搅拌，彻底捞渣得熔融合金液；所述精炼剂包括：NaCl：20％；BaCl2：10％；CaF2：35％；KCl：35％。

(8)保温及成分检测：步骤(6)所得熔融合金液，保温静置并取光谱样，如果元素成分达标，则进行步骤(9)；如果元素成分不达标，则回到步骤(5)；

(9)浇铸：将步骤(8)中达标的熔融合金液进行浇铸，得镁合金锭，

(10)将镁合金铸锭加工成镁合金板材。

其中，所述步骤(10)包括：

(11)将镁合金铸锭进行加压凝固，获得第一板材；

(12)对所述第一板材进行锻压及固溶强化处理，获得第二板材；

(13)对所述第二板材进行轧制，获得一定厚度的第三板材；

(14)对第三板材进行退火及时效处理，获得所述镁合金板材。

其中，所述步骤(14)为：

将第三板材在500℃退火，退火时间为50min；

将第三板材进行时效处理，时效温度为300℃，保温时间为40h；再在280℃进行第二次时效处理，时效时间为40h；最后在260℃进行第三次时效处理，时效时间为40h。

需要说明的是，上述实施例中所制备的镁合金板材的成分优选为：按照重量百分比含量包括：Al，10％；Mn，0.001％；Zn，2.0％％；Fe，0.0001％；Gd，0.5％；Zr，1.5％；Si，1.5％；Y，1.2％；C，0.0010％；Ti，0.001％；N，4.6％；余量由Mg和不可避免的杂质构成。

采用上述方法按照优选镁合金成分配方制备得到的镁合金板材其室温下的屈服强度可达到300Mpa，抗拉强度可达到400Mpa，延伸率可达到10％。表现出一种塑性和强度都很高的性能。

此外，采用上述方法按照本发明的其他成分比例制备得到的镁合金板材其在室温下的屈服强度可达到380MPa以上，抗拉强度可达到280MPa以上，延伸率可达到8％以上。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种镁合金板材，其特征在于，所述镁合金板材按照重量百分比含量包括：

Al，15％以下；Mn，0.002％以下；Zn，3.0％以下；Fe，0.0005％以下；

Gd，3.0％以下；Zr，5.2％以下；

Si，2.0％以下；Y，0.005％以上；C，0.0010％～0.0050％；

满足下述式(1)和式(2)的Ti和N，

(1)在N-(14/91)Zr＞0且N-(14/89)Y＞0的情况下，

0.0005≤Ti-(48/89){Y-(89/91)Zr}≤0.002，

0.0003≤N≤0.001；

(2)在N-(14/91)Zr≤0且N-(14/89)Y≤0的情况下，

0.0005≤Ti≤0.002，

0.0003≤N-(14/89){Y-(89/91)Zr}≤0.001；

余量由Mg和不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的镁合金板材，其特征在于，所述镁合金板材还含有下述a组～c组中的1组或者2组以上的组分，其中

a组：Sn、Ga、Mo中的1种或2种以上，合计量为0.5％以下；

b组：Nb、Cu中的1种或2种，合计量为0.5％以下；

c组：B、Ga中的1种或2种，0.0010％以下。

3.根据权利要求1所述的镁合金板材，其特征在于，所述镁合金板材按照重量百分比含量包括：

Al，4％～12％；Mn，0.0001～0.001％；

Zn，2.0％～3.0％；Fe，0.0001％～0.0005％；

Gd，0.5％～1.0％；Zr，0.05～3％；

Si，0.5％～2.0％；Y，0.005％～2.0％；C，0.0010％～0.0030％；

满足下述式(1)和式(2)的Ti和N，

(1)在Y-(89/91)Zr＞0的情况下，

0.0005≤Ti-(48/89){Y-(89/91)Zr}≤0.002，

0.0003≤N≤0.001；

(2)在Y-(89/91)Zr≤0的情况下，

0.0005≤Ti≤0.002，

0.0003≤N-(14/89){Y-(89/91)Zr}≤0.001；

余量由Mg和不可避免的杂质构成。

4.根据权利要求1所述的镁合金板材，其特征在于，所述镁合金板材按照重量百分比含量包括：

Al，10％；Mn，0.001％；

Zn，2.0％％；Fe，0.0001％；

Gd，0.5％；Zr，1.5％；

Si，1.5％；Y，1.2％；C，0.0010％；

Ti，0.001％；

N，4.6％；

余量由Mg和不可避免的杂质构成。

5.根据权利要求4所述的镁合金板材，其特征在于，所述镁合金中形成的碳化硅的颗粒粒径为300nm以下。

6.一种镁合金板材的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)原料准备：按照重量百分比含量进行原料准备，所述原料为纯Mg锭、Al-Mn中间合金、纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Si、纯C以及含N化合物；

(2)预热：将纯Mg锭、Al-Mn中间合金、纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Si在300℃预热4小时；

(3)对所准备选用的材料进行预处理；

(4)纯镁熔融：向坩埚中加入底熔剂，待坩埚暗红后，加入纯镁锭；

(5)中间合金熔融：向步骤(4)所得熔化后纯镁锭中加入纯Al锭、纯Zn、Mg-Fe中间合金、Mg-Zn中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Ti中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Si；

(6)中间合金熔融：向步骤(5)中所得熔融得到溶液中加入Al-Mn中间合金；

(7)精炼：向步骤(6)所得熔融合金中添加精炼剂，搅拌，彻底捞渣得熔融合金液；

(8)保温及成分检测：步骤(6)所得熔融合金液，保温静置并取光谱样，如果元素成分达标，则进行步骤(9)；如果元素成分不达标，则回到步骤(5)；

(9)浇铸：将步骤(8)中达标的熔融合金液进行浇铸，得镁合金锭，

(10)将镁合金铸锭加工成镁合金板材。

7.根据权利要求6所述的镁合金板材的制备方法，其特征在于，所述步骤(10)包括：

(11)将镁合金铸锭进行加压凝固，获得第一板材；

(12)对所述第一板材进行锻压及固溶强化处理，获得第二板材；

(13)对所述第二板材进行轧制，获得一定厚度的第三板材；

(14)对第三板材进行退火及时效处理，获得所述镁合金板材。

8.根据权利要求7所述的镁合金板材的制备方法，其特征在于，所述步骤(14)为：

将第三板材在500℃退火，退火时间为50min；

将第三板材进行时效处理，时效温度为300℃，保温时间为40h；再在280℃进行第二次时效处理，时效时间为40h；最后在260℃进行第三次时效处理，时效时间为40h。

9.根据权利要求6所述的镁合金板材的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的精炼剂包括：NaCl：20％；BaCl2：10％；CaF2：35％；KCl：35％。