CN1433052A - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种图案形成方法，是对抗蚀剂膜进行预烘焙后，使该抗蚀剂膜中含有的溶剂挥发。在真空中对已挥发溶剂的抗蚀剂膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光。使经图案曝光的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于半导体制备工艺中的图案形成方法。
背景技术
随着半导体集成电路的大集成化和半导体元件的尺寸缩小化，需要加速石印技术的开发。
目前，通过以汞灯、KrF激元(excimer)激光或者ArF激元激光等作为曝光光源的光石印进行图案形成，其中为了形成0.1μm以下，特别是50nm以下的微小的图案，作为曝光光源，已经研究了在真空中曝光的极远紫外线(波长为1nm波段～30nm波段的光)或者电子射线等的应用。此外，作为适于这些曝光光源的抗蚀剂材料，可列举析象度和感光度良好的化学放大型抗蚀剂材料。
下面，参照图4(a)～(d)，对于通过在真空中向由化学放大型抗蚀剂材料组成的抗蚀剂膜照射极远紫外线而进行图案曝光的以往的图案形成方法例进行说明。
首先，预备具有以下组成的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(甲基丙烯酸甲酯)-(甲基丙烯酸))(其中，2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸＝70mol％∶20mol％∶10mol％)(基本聚合物)…………………………………………………………………2g
三苯基锍triflate(酸产生剂)……………………………0.4g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20g
接着，如图4(a)中所示，通过在半导体基板1上旋转涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.2μm厚度的抗蚀剂膜2后，对该抗蚀剂膜2，使用电热板在90℃的温度下进行60秒钟的加热3，进行预烘焙(bake)。
接着，如图4(b)中所示，对经预烘焙的抗蚀剂膜2，通过图中未示出的反射型掩膜在真空中照射具有13.5nm波长的极远紫外线4，进行图案曝光。
然后，如图4(c)中所示，对抗蚀剂膜2，使用电热板在110℃的温度下进行60秒钟的加热5。此时，抗蚀剂膜2中的曝光部分2a会受由酸产生剂产生的酸的作用相对于碱性显影液呈可溶性，而另一方面，抗蚀剂膜2中的未曝光部分2b由于没有来自酸产生剂的酸，因此相对于碱性显影液仍呈难溶性。
接着，如图4(d)中所示，对抗蚀剂膜2，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，进而形成具有0.7μm的线宽的抗蚀剂图案6。
可是，如图4(d)中所示，所获得的抗蚀剂图案6的截面形状已经发生恶化。
抗蚀剂图案6的形状恶化的理由被认为如下。
对经预烘焙的抗蚀剂膜2，在真空中通过照射极远紫外线4而进行图案曝光时，从抗蚀剂膜2产生逸出气体，并且所产生的逸出气体粘付在曝光光学系统的反射镜或者掩膜上。因此，向抗蚀剂膜2照射的曝光光的照度下降，从而导致在抗蚀剂膜2的曝光部分2a中酸产生剂无法产生足够量的酸。
发明内容
鉴于以上，本发明的目的是提供一种在图案曝光工艺中降低由抗蚀剂膜产生的逸出气体的量，以便获得具有良好的截面形状的抗蚀剂图案的图案形成方法。
为实现上述目的，本发明中的图案形成方法包括：对抗蚀剂膜进行预烘焙的工艺、挥发经预烘焙的抗蚀剂膜中所含有的溶剂的工艺、在真空中对已挥发溶剂的抗蚀剂膜选择性地照射曝光光源而进行图案曝光的工艺、以及通过显影经图案曝光的抗蚀剂膜而形成抗蚀剂图案的工艺。
根据本发明中的图案形成方法，由于使经预烘焙的抗蚀剂膜中含有的溶剂挥发掉，而且在真空中对抗蚀剂膜进行图案曝光，所以在图案曝光工艺中可以大大减少由抗蚀剂膜产生的逸出气体的量，同时可以降低在真空中与溶剂一起由抗蚀剂膜向外渗出的酸产生剂等的量。因此，粘付在曝光光学系统的反射镜或者掩膜上的逸出气体的量显著降低，所以向抗蚀剂膜的照射量增加，由此可以获得具有良好的截面形状的抗蚀剂图案。
在关于本发明的图案形成方法中，使溶剂挥发的工艺最好包括使挥发溶剂后的抗蚀剂膜中含有的溶剂量变为进行预烘焙前抗蚀剂膜中含有的溶剂量的10％以下的工艺。
由此，可以确实降低图案曝光工艺中由抗蚀剂膜产生的逸出气体量。
在关于本发明的图案形成方法中，使溶剂挥发的工艺最好包括加热经预烘焙的抗蚀剂膜的工艺。
由此可以简便且有效地挥发抗蚀剂膜中含有的溶剂。
在关于本发明的图案形成方法中，使溶剂挥发的工艺最好包括向经预烘焙的抗蚀剂膜照射能量射线的工艺。
由此可以简便且有效地挥发抗蚀剂膜中含有的溶剂。
这时，作为能量射线，优选紫外线或者远紫外线。
由此，可以在抗蚀剂膜对能量射线不产生感应的条件下，使抗蚀剂膜中含有的溶剂挥发。
在关于本发明的图案形成方法中，抗蚀剂膜最好由化学放大型抗蚀剂材料组成。
这时，作为化学放大型抗蚀剂材料的基本聚合物，可以使用酚类聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物或者环烯类聚合物。
在关于本发明的图案形成方法中，作为曝光光源，可以使用具有1nm波段～30nm波段波长的极远紫外线，或者电子射线。
此外，在关于本发明的图案形成方法中，作为曝光光源，可以使用具有13.5nm波段波长的极远紫外线。
附图说明
图1(a)～(e)是表示实施例1的图案形成方法各工艺的截面图。
图2(a)～(e)是表示实施例2的图案形成方法各工艺的截面图。
图3是表示残留于抗蚀剂膜中的溶剂比例和由抗蚀剂膜产生的逸出气体比率关系的特征图。
图4(a)～(d)是表示以往的图案形成方法各工艺的截面图。
具体实施方式
(实施例1)
下面，参照图1(a)～(e)和图3，对于本发明实施例1的图案形成方法进行说明。
首先，预备具有以下组成的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(甲基丙烯酸甲酯)-(甲基丙烯酸))(其中，2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸＝70mol％∶20mol％∶10mol％)(基本聚合物)……………………………………………………………2g
三苯基锍triflate(酸产生剂)………………………0.4g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图1(a)中所示，通过在半导体基板10上旋转涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.2μm厚度的抗蚀剂膜11后，对该抗蚀剂膜11，使用电热板在90℃的温度下进行60秒钟的第一次加热12，进行预烘焙。
接着，如图1(b)中所示，对进行预烘焙的抗蚀剂膜11，使用电热板在110℃的温度下进行60秒钟的第二次加热13，使抗蚀剂膜11中含有的溶剂挥发。经过该工艺，溶剂挥发工艺后抗蚀剂膜11中含有的溶剂量变为进行预烘焙前抗蚀剂膜11中含有的溶剂量的10％以下。
其中，分别进行预烘焙工艺和使溶剂挥发的工艺的理由如下。
如果只想通过预烘焙使抗蚀剂膜11中含有的溶剂充分挥发，则必须延长加热时间和提高加热温度，因此有时会使抗蚀剂膜11中所含的感光成分(例如，酸产生剂)遭到破坏，或者有时由于抗蚀剂膜11中含有的基本聚合物发生收缩而导致抗蚀剂膜的收缩，进而恶化抗蚀剂膜11的析象特性。
与此相反，如果对预烘焙的抗蚀剂膜11具备使抗蚀剂膜11中含有的溶剂挥发的工艺，则就不会恶化抗蚀剂膜11的析象特性。其理由是，因为暂且中断对抗蚀剂膜11的加热过程，可以抑制加热时间的增加和加热温度上升的程度，同时可以挥发抗蚀剂膜11中含有的溶剂。
接着，如图1(c)中所示，对通过加热挥发掉溶剂的抗蚀剂膜11，在真空中使用图中未示出的反射型掩膜选择性地照射具有13.5nm波长的极远紫外线14，进行图案曝光。由此大大降低了由抗蚀剂膜11挥发的溶剂量，进而显著降低了粘付在曝光光学系统的反射镜或者掩膜上的逸出气体的量。
接着，如图1(d)中所示，对抗蚀剂膜11，使用电热板在110℃的温度下进行60秒钟的第三次加热15。这样，抗蚀剂膜11中的曝光部分11a受由酸产生剂产生的酸的作用会相对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，抗蚀剂膜11中的未曝光部分11b由于没有来自酸产生剂的酸则相对于碱性显影液仍呈难溶性。
接着，如图1(e)中所示，对图案曝光的抗蚀剂膜11，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，进而形成具有0.7μm的线宽的抗蚀剂图案16。
根据实施例1，由于使抗蚀剂膜11中含有的溶剂挥发之后在真空中对抗蚀剂膜11进行图案曝光，因此可以大大降低图案曝光工艺中由抗蚀剂膜11产生的逸出气体的量。因此，明显降低了粘付在反射镜或者掩膜上的逸出气体的量，可以获得具有良好的截面形状的抗蚀剂图案16。
而且，在实施例1中，对已进行预烘焙的抗蚀剂膜11使用电热板在110℃的温度下进行60秒钟的加热13，但也可以以用电热板在70-150℃的温度下进行30-300秒钟的加热代替该步骤。
图3表示的是抗蚀剂膜中残留的溶剂比例(溶剂挥发工艺后抗蚀剂膜11中含有的溶剂量相对于预烘焙前抗蚀剂膜11中含有的溶剂量的比例)和由抗蚀剂膜产生的逸出气体的比率(使溶剂挥发时由抗蚀剂膜11产生的逸出气体量相对于不使溶剂挥发时由抗蚀剂膜11产生的逸出气体量的比率)的关系。
由图3可知，如果抗蚀剂膜中残留的溶剂的比例变为10％以下，则可明显降低由抗蚀剂膜产生的逸出气体的比率。
(实施例2)
下面，参照图2(a)～(e)，对于本发明的实施例2中的图案形成方法进行说明。
首先，预备具有以下组成的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(甲基丙烯酸甲酯)-(甲基丙烯酸))(其中，2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸＝70mol％∶20mol％∶10mol％)(基本聚合物)……………………………………………………………2g
三苯基锍triflate(酸产生剂)………………………0.4g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………20g
接着，如图2(a)中所示，通过在半导体基板20上旋转涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.2μm厚度的抗蚀剂膜21后，对该抗蚀剂膜21，使用电热板在90℃的温度下进行60秒钟的第一次加热22，进行预烘焙。
接着，如图2(b)中所示，对已进行预烘焙的抗蚀剂膜21，作为能量射线以20mJ/cm2的能量照射由汞灯发射出的紫外线23，使抗蚀剂膜21中含有的溶剂挥发。由此，溶剂挥发工艺后抗蚀剂膜21中含有的溶剂量变为进行预烘焙前抗蚀剂膜21中含有的溶剂量的10％以下。
接着，如图2(c)中所示，对通过加热挥发掉溶剂的抗蚀剂膜21，在真空中使用图中未示出的反射型掩膜选择性地照射具有13.5nm波长的极远紫外线24，进行图案曝光。这样就大大降低了由抗蚀剂膜21挥发的溶剂量，进而显著降低了粘付在曝光光学系统的反射镜或者掩膜上的逸出气体的量。
然后，如图2(d)中所示，对抗蚀剂膜21，使用电热板在110℃的温度下进行60秒钟的第二次加热25。由此，抗蚀剂膜21中的曝光部分21a受由酸产生剂产生的酸的作用会相对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，抗蚀剂膜21中的未曝光部分21b由于没有来自酸产生剂的酸则相对于碱性显影液仍呈难溶性。
接着，如图2(e)中所示，对已进行图案曝光的抗蚀剂膜21，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，进而形成具有0.7μm的线宽的抗蚀剂图案26。
根据实施例2，由于使抗蚀剂膜21中含有的溶剂挥发之后再在真空中对抗蚀剂膜21进行图案曝光，因此可以大大降低图案曝光工艺中由抗蚀剂膜21产生的逸出气体的量。因此，显著降低了粘付在反射镜或者掩膜上的逸出气体的量，可以获得具有良好的截面形状的抗蚀剂图案26。
而且，在实施例2中，作为能量射线照射的是紫外线，但也可以用远紫外线代替照射。此外，可以适当使用具有在不使抗蚀剂膜21感应的条件下可挥发抗蚀剂膜21中所含溶剂的波长的能量射线。
另外，作为能量射线的能量量，并不限于20mJ/cm2，也可以是例如10mJ/cm2～2mJ/cm2。
此外，在实施例1和实施例2中，作为曝光光源，照射的是具有13.5nm波长波段的极远紫外线，但也可以用具有1nm波段～30nm波段波长的极远紫外线、或者电子射线代替照射。
还有，在实施例1和实施例2中，使用的是化学放大型抗蚀剂材料，但也可以代替使用非化学放大型抗蚀剂材料。
此外，作为化学放大型抗蚀剂材料的基本聚合物，可以使用酚类聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物或者环烯类聚合物，但也并不限于这些。
下面，列举化学放大型抗蚀剂材料的基本聚合物。
(1)酚类聚合物
○聚((乙氧基乙基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中，乙氧基乙基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝35mol％∶65mol％)
○聚((甲氧基甲基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中，甲氧基甲基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝40mol％∶60mol％)
○聚((四氢吡喃基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中，四氢吡喃基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝35mol％∶65mol％)
○聚((苯氧基乙基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中，苯氧基乙基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝32mol％∶68mol％)
○聚((叔丁基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中，叔丁基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝30mol％∶70mol％)
○聚((叔丁基氧羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中，叔丁基氧羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝30mol％∶70mol％)
○聚((叔丁基氧羰基甲基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中，叔丁基氧羰基甲基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝28mol％∶72mol％)
(2)丙烯酸类聚合物
○聚((2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(甲羟戊酸内酯丙烯酸酯))(其中，2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯∶甲羟戊酸内酯丙烯酸酯＝50mol％∶50mol％)
○聚((2-乙基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(γ-丁内酯丙烯酸酯))(其中，2-乙基-2-金刚烷丙烯酸酯∶γ-丁内酯丙烯酸酯＝50mol％∶50mol％)
(3)甲基丙烯酸类聚合物
○聚((2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯)-(甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯))(其中，2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯∶甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％∶50mol％)
○聚((2-乙基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯)-(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯))(其中，2-乙基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯∶γ-丁内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％∶50mol％)
○聚((2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯))(其中，2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯∶甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％∶50mol％)
○聚((2-乙基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯))(其中，2-乙基-2-金刚烷丙烯酸酯∶γ-丁内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％∶50mol％)
(4)环烯类聚合物
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯)-(降冰片烯-5-羧酸酯))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯∶降冰片烯-5-羧酸酯＝40mol％∶60mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇)-(降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇∶降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇＝35mol％∶65mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯)-(降冰片烯-5-羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯∶降冰片烯-5-羧酸酯∶马来酸酐＝40mol％∶10mol％∶50mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇)-(马来酸酐))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇)-(降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇)-(马来酸酐))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇∶降冰片烯-5-亚甲六氟异丙基醇∶马来酸酐＝35mol％∶15mol％∶50mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯)-(马来酸酐)-(2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯)-(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯∶马来酸酐∶2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯∶γ-丁内酯甲基丙烯酸酯＝25mol％∶25mol％∶30mol％∶20mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯)-(马来酸酐)-(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯∶马来酸酐∶γ-丁内酯甲基丙烯酸酯＝40mol％∶40mol％∶20mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯)-(马来酸酐)-(2-乙基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(甲羟戊酸内酯丙烯酸酯))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯∶马来酸酐∶2-乙基-2-金刚烷丙烯酸酯∶甲羟戊酸内酯丙烯酸酯＝25mol％∶25mol％∶35mol％∶15mol％)
○聚((5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯)-(马来酸酐)-(甲羟戊酸内酯丙烯酸酯))(其中，5-叔丁基降冰片烯-5-羧酸酯∶马来酸酐∶甲羟戊酸内酯丙烯酸酯＝40mol％∶40mol％∶20mol％)

Claims (9)

1.一种图案形成方法，其中，具备对抗蚀剂膜进行预烘焙的工艺、使经预烘焙的所述抗蚀剂膜中含有的溶剂挥发的工艺、在真空中对已挥发溶剂的所述抗蚀剂膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工艺、以及通过使经图案曝光的所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工艺。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述使溶剂挥发的工艺包括使溶剂挥发后所述抗蚀剂膜中含有的溶剂量变为进行预烘焙前所述抗蚀剂膜中含有的溶剂量的10％以下的工艺。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述使溶剂挥发的工艺包括加热经预烘焙的所述抗蚀剂膜的工艺。
4.根据权利要求1的图案形成方法，其中，所述使溶剂挥发的工艺包括向经预烘焙的所述抗蚀剂膜照射能量射线的工艺。
5.根据权利要求4所述的图案形成方法，其中，所述能量射线是紫外线或者远紫外线。
6.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述抗蚀剂膜由化学放大型抗蚀剂材料组成。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中，所述化学放大型抗蚀剂材料的基本聚合物是酚类聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物或者环烯类聚合物。
8.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述曝光光是具有1nm波段～30nm波段波长的极远紫外线、或电子射线。
9.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述曝光光是具有13.5nm波段波长的极远紫外线。
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