CN106252510A - 薄膜图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种薄膜图案形成方法，包含形成薄膜、覆盖掩模于薄膜以及进行溶剂退火与照光步骤。其中薄膜包含第一分子，第一分子具有共轭结构。掩模包含至少一曝光区，溶剂退火与照光步骤中使用光源照射薄膜，并在第一溶剂氛围下进行，光源的波长范围对应第一分子达到激发态的能量。藉此，薄膜对应曝光区的照光区厚度增加或减少，以于薄膜形成图案。本发明的薄膜图案形成方法具有简化制程、提高生产效率与符合环保诉求等优点。

Description

薄膜图案形成方法

技术领域

本发明是有关于一种薄膜图案形成方法，且特别是有关于一种利用掩模配合照光以调控分子运动方向的薄膜图案形成方法。

背景技术

传统形成图案的方法大多采用光阻蚀刻法，其包含以下步骤：形成光阻层、掩模照光、显影及蚀刻，然而，前述传统光阻蚀刻法的步骤繁多，且需使用到蚀刻液，易对环境造成污染。

另有发展出于薄膜上形成图案的已知方法，包括反应性离子干式蚀刻法(Reactive Ion Etching；RIE)、纳米压模微影术(Nanoimprint Lithography；NIL)，然而前述方法具有步骤繁复、成本高、需要极干净的操作环境，以及技术难度高等缺失，故较不利于量产。

有鉴于此，如何发展出新的图案形成方法，使其具有较简化的制程而可提高生产效率，并且可在不需使用蚀刻液的情况下仍可形成图案，以符合环保诉求，乃相关业者与学者的努力目标。

发明内容

本发明的一目的是提供一种薄膜图案形成方法，藉此，可简化制程、提高生产效率，并且不需使用蚀刻液而可符合环保诉求。

依据本发明一方面的一实施方式，一种薄膜图案形成方法包含形成薄膜，覆盖掩模于所述薄膜，以及进行溶剂退火与照光步骤。其中薄膜包含第一分子，第一分子具有共轭结构，掩模包含至少一曝光区，溶剂退火与照光步骤中使用一光源照射所述薄膜，并在第一溶剂氛围下进行，且所述光源的波长范围对应第一分子达到激发态的能量。藉此，薄膜对应曝光区的照光区厚度增加或减少，以于薄膜形成图案。

依据前述的薄膜图案形成方法，第一分子可为聚对苯乙炔[poly(p-phenylene vinylene)；PPV]、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)或其衍生物。例如，第一分子可为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-对苯乙炔{poly[2-methoxy-5-((2'–ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene]；MEH-PPV}。

依据前述的薄膜图案形成方法，其中形成薄膜步骤包含提供第一分子与第二溶剂，混合第一分子与第二溶剂以形成第一溶液，以及旋转涂布第一溶液于基材上，以于基材上形成薄膜。第二溶剂可为甲苯(toluene)、四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、环己酮(cyclohexanone)或其混合物。依据本发明一实施例，第一分子可为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二溶剂可为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，且甲苯、四氢呋喃及环己酮的体积比为1比1比1，基材可为硅片。

依据前述的薄膜图案形成方法，薄膜的厚度可为5纳米至100纳米，第一溶剂可为甲苯、对二甲苯、甲醇、四氢呋喃、环己酮、苯、二氯苯、二氯甲烷、丙酮或其混合物，掩模包含多个曝光区，所述曝光区中任二相邻曝光区的最小间隔距离为大于0，且所述曝光区中任二相邻曝光区的最小间隔距离可小于或等于5微米。

依据前述的薄膜图案形成方法，薄膜可更包含第二分子，第一分子与第二分子的重量比为1比99至99比1，或者，第一分子与第二分子的重量比可为5比95至15比85。第二分子可具有共轭结构，且第一分子与第二分子达到激发态的能量不同。第二分子可为聚对苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。依据本发明一实施例，第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二分子为聚苯乙烯(polystyrene；PS)，第一溶剂为甲苯。

依据前述的薄膜图案形成方法，其中形成薄膜步骤包含提供第一分子、第二分子与第二溶剂，混合第一分子、第二分子与第二溶剂以形成第二溶液，以及旋转涂布第二溶液于基材上，以于基材上形成薄膜。依据本发明一实施例，第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二分子为聚苯乙烯，第二溶剂为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，甲苯、四氢呋喃及环己酮的体积比为1比1比1，基材为硅片。

附图说明

图1是依照本发明一实施方式的薄膜图案形成方法的步骤流程图；

图2是依照本发明一实施方式的步骤110的步骤流程图；

图3是依照本发明另一实施方式的步骤110的步骤流程图；

图4是进行溶剂退火与照光步骤所使用的实验装置示意图；

图5为图4中掩模的示意图；

图6A是依照本发明实施例1的薄膜的光学显微镜(Optical Microscopy；OM)照片与原子力探针显微镜(Atomic Force Microscopy；AFM)扫描图；

图6B为图6A中薄膜的AFM剖面图；

图7A是依照本发明实施例2的薄膜的OM照片与AFM扫描图；

图7B为图7A中薄膜的AFM剖面图；

图8是依照本发明实施例3的薄膜的AFM剖面图与掩模对照图；

图9A是依照本发明实施例4的薄膜的OM照片与AFM扫描图；

图9B为图9A中薄膜的AFM剖面图；

图10A是依照本发明实施例5的薄膜的OM照片与AFM扫描图；

图10B为图10A中薄膜的AFM剖面图；

图11A为比较例1薄膜的光激发荧光(Photoluminescence；PL)光谱图；

图11B为比较例2薄膜的PL光谱图；

图12A为实施例6薄膜暗区的PL光谱图；以及

图12B为实施例6薄膜照光区的PL光谱图；

其中，符号说明：

110、120、130：步骤 111a、112a、113a：步骤

111b、112b、113b：步骤 410：光源

420、500：掩模 421、510：曝光区

431：薄膜 432：基材

441：甲苯 442：容器

450：容器

d：任二相邻曝光区的最小间隔距离。

具体实施方式

请参照图1，其是依照本发明一实施方式的薄膜图案形成方法的步骤流程图。图1中薄膜图案形成方法，包含步骤110、步骤120与步骤130。

步骤110是形成薄膜，薄膜包含第一分子，第一分子具有共轭结构，前述「共轭结构」是指单键与双键交替排列的结构，藉此可产生非定域化(Delocalized)π键。藉由共轭结构，对第一分子照光并提供适当的能量时，可使第一分子产生激子(exciton)而达到激发态，使第一分子相较其在没有照光的情况下，更为平面化(planar)与僵直化(rigid)，可控制第一分子的分子熵(molecularentropy)、分子自由能(molecular free energy)、以及分子运动能力，进而控制薄膜内照光区与暗区之间的分子流动。第一分子可为但不限于聚对苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。前述第一分子的重复单元可大于3个。前述「衍生物」是指聚对苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔上的至少一个氢原子被其他取代基所取代，藉此可改善第一分子的溶剂溶解度、结晶能力或调控发光光色，关于选用不同的取代基以改善第一分子的性质是本领域的通常知识，在此将不予赘述，例如，MEH-PPV为聚对苯乙炔的衍生物，又例如3-己基噻吩[poly(3-hexylthiophene)；P3HT]为聚噻吩的衍生物。不同第一分子达到激发态的能量是本领域的通常知识，在此将不予赘述。此外，步骤110可采用旋转涂布法。薄膜的厚度可为5纳米至100纳米，藉此，有利于应用于纳米领域与微型元件。

当薄膜仅包含第一分子，其形成方法说明如下。请同时参照图2，其是依照本发明一实施方式的步骤110的步骤流程图。图2中，步骤110包含步骤111a、步骤112a以及步骤113a。

步骤111a是提供第一分子与第二溶剂，其中第二溶剂的种类是配合第一分子的种类，具体来说，第二溶剂可溶解第一分子，藉此，有利于进行后续的旋转涂布。第二溶剂可为但不限于甲苯、四氢呋喃、环己酮或其混合物。依据本发明一实施例，第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二溶剂为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，且甲苯、四氢呋喃及环己酮的体积比为1比1比1。

步骤112a是混合第一分子与第二溶剂以形成第一溶液，步骤112a的用意是使第一分子与第二溶剂混合均匀以利于第一溶液于基材上形成均匀薄膜，因此操作温度可为室温至第二溶剂的沸点，操作时间可为1分钟至15天。依据本发明一实施例，步骤112a可于30℃至70℃、在搅拌条件下进行24小时至72小时。

步骤113a是旋转涂布第一溶液于基材上，以于基材上形成薄膜，步骤113a的转速与时间以可形成厚度均匀的薄膜即可，例如可以1000rpm至10000rpm的转速旋转10秒至30秒。基材可为硅片、导电玻璃或玻璃。依据本发明一实施例，基材为硅片，藉此，硅片具有原子级的表面平整度而有利于应用于微电子元件制作。

薄膜可更包含第二分子，第一分子与第二分子的重量比可为1比99至99比1，第二分子可具有共轭结构或不具有共轭结构，当第二分子具有共轭结构时，第一分子与第二分子达到激发态的能量不同，亦即第一分子与第二分子为不同的分子，第二分子可为聚对苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。当第二分子不具有共轭结构时，第二分子可为聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)或其衍生物。前述第二分子的重复单元可大于3个。藉由第一分子与第二分子为不同的分子，且第一分子具有共轭结构，对第一分子以及第二分子同时照光，提供适当的能量仅使第一分子产生激子(exciton)而达到激发态，使第一分子相较其在没有照光的情况下，更为平面化与僵直化，造成第一分子的分子熵下降，以及第一分子所处的薄膜局部区域的自由能上升，因而可促成薄膜内为平衡自由能分布、发生在照光区与暗区之间的分子流动，进而可控制第一分子、第二分子及第一溶剂分子其中至少一者的运动方向与速率。

第一分子与第二分子的重量比可为5比95至15比85，藉此，可调整第二分子与第一分子在迁移率(mobility)的彼此差异，并可进一步调控薄膜内分子流动方向与速度。

当薄膜同时包含第一分子以及第二分子，其形成方法说明如下。请同时参照图3，其是依照本发明另一实施方式的步骤110的步骤流程图。图3中，步骤110包含步骤111b、步骤112b以及步骤113b。

步骤111b是提供第一分子、第二分子与第二溶剂，其中第二溶剂的种类是配合第一分子、第二分子的种类，具体来说，第二溶剂可溶解第一分子与第二分子，藉此，有利于进行后续的旋转涂布。第二溶剂可为但不限于甲苯、四氢呋喃、环己酮或其混合物。依据本发明一实施例，第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二分子为聚苯乙烯，第二溶剂为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，且甲苯、四氢呋喃及环己酮的体积比为1比1比1。

步骤112b是混合第一分子、第二分子与第二溶剂以形成第二溶液，步骤112b的用意是使第一分子、第二分子与第二溶剂混合均匀以利于第二溶液于基材上形成均匀薄膜，因此操作温度可为室温至溶剂的沸点，操作时间可为1分钟至15天，依据本发明一实施例，步骤112b可于30℃至70℃、在搅拌条件下进行24小时至72小时。

步骤113b是旋转涂布第二溶液于基材上，以于基材上形成薄膜，步骤113b的转速与时间以可形成厚度均匀的薄膜即可，例如可以1000rpm至10000rpm的转速旋转10秒是30秒。基材可为硅片、导电玻璃或玻璃。依据本发明一实施例，基材为硅片，藉此，硅片具有原子级的表面平整度而有利于应用于微电子电路元件制作。

请复参照图1，步骤120是覆盖掩模于薄膜，掩模包含至少一曝光区，曝光区是用以使光线通过，而曝光区以外的区域是用以遮蔽光线。薄膜对应曝光区的区域为照光区，照光区以外的区域为暗区。依据本发明一实施例，其中掩模包含多个曝光区，所述曝光区中任二相邻曝光区的最小间隔距离可大于0，且所述曝光区中任二相邻曝光区的最小间隔距离可以小于或等于5微米，藉此，本发明在形成图案的同时，可大幅增加薄膜的发光效益(例如发光强度)，有利于将其应用于发光二极体与太阳能电池等领域。依据本发明一实施例，掩模可包含多个彼此平行的曝光区，藉此，可于薄膜上形成线性图案(linear pattern)。

步骤130是进行溶剂退火与照光步骤，其中，溶剂退火与照光步骤中使用一光源照射薄膜，并在第一溶剂氛围下进行，且光源的波长范围对应第一分子达到激发态的能量，使第一分子相较其在没有照光的情况下，更为平面化与僵直化，造成第一分子的分子熵下降，以及薄膜内第一分子的局部区域自由能上升，因而可促成为达到自由能平均分布而发生在照光区与暗区间的分子流动，进而可控制第一分子、第二分子及第一溶剂分子其中至少一者的运动方向与速率，藉此，薄膜对应曝光区的照光区厚度增加或减少，以于薄膜形成图案。第一溶剂的特性为能渗透进入薄膜并造成薄膜内第一分子与第二分子的塑化现象，增加第一分子与第二分子的运动能力，故第一溶剂与提高温度的效果约略相同，此外，第一溶剂能在薄膜移出第一溶剂氛围后，迅速由薄膜内离开。第一溶剂可为但不限于甲苯、对二甲苯、甲醇、四氢呋喃、环己酮、苯、二氯苯、二氯甲烷、丙酮或其混合物，藉由选择不同的第一溶剂可提供不同程度的分子塑化现象。根据本发明一实施例，第一溶剂为甲苯。

请参照图4，其是进行溶剂退火与照光步骤所使用的实验装置示意图，其中于容器450中以另一容器441放置第一溶剂442，藉此使溶剂退火与照光步骤中在第一溶剂442氛围下进行，掩模420放置于容器450的上方开口，掩模420包含多个曝光区421，掩模420覆盖薄膜431，薄膜431以基材432支撑，以光源410照射薄膜431，光源410的波长范围对应第一分子达到激发态的能量，藉此薄膜431对应曝光区421的照光区(未标号)中的第一分子僵直化，而使照光区的厚度增加或减少，以于薄膜431形成图案。

请参照图5，其为图4中掩模420的示意图，掩模420包含多个彼此平行的曝光区421，藉此可形成线性图案，在其他实施方式中，曝光区421的排列方式不限于平行，且曝光区421的数量不限于多个，亦可仅有一个，可依实际需求(例如所欲形成的图案)调整曝光区421的数量以及排列方式。曝光区421中任二相邻曝光区421的最小间隔距离为d，依据一实施例，d等于50μm，依据另一实施例，d等于5μm。

<实验材料>

MEH-PPV(购自Sigma-Aldrich Corporation)，重量平均分子量为200k或55k，其分子结构如以下式(I)所示。PS(购自Pressure Chemical Company)，重量平均分子量为2k，其分子结构如以下式(II)所示。

基材使用硅片，朝向为1-0-0，P型、掺杂硼、电阻率为3-30Ω-cm，厚度约为550μm。

<实施例>

实施例1：

将MEH-PPV(200k)与PS(2k)以10比90的重量比放入试管瓶中，加入第二溶剂并放置搅拌石，第二溶剂为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，且甲苯、四氢呋喃及环己酮的体积比为1比1比1，接着放至加热板上，以50℃的温度加热约两天，之后将试管瓶放在常温下冷却约半小时至一小时，之后以0.2μm滤头过滤得到第二溶液。将第二溶液以玻璃滴管滴至预先准备好的硅片上并以旋转涂布机以4000rpm旋转20秒，将形成有薄膜的硅片放入真空碗静置一天，使薄膜里残留的第二溶剂挥发掉。经原子力探针显微镜(AFM)量测，实施例1的薄膜厚度为31nm。接着，覆盖掩模于薄膜并进行溶剂退火与照光步骤，其实验装置请参照图4，实施例1的第一溶剂为甲苯，亦即溶剂退火与照光步骤是在甲苯氛围下进行，实施例1所使用的掩模包含多个彼此平行的曝光区，曝光区中任二相邻曝光区的最小间隔距离为50μm，并以光学显微镜(购自Nikon Japan)的光源作为溶剂退火与照光步骤中的光源。于进行溶剂退火与照光步骤的不同时间点，以光学显微镜(购自Nikon Japan)观察实施例1薄膜的表面形貌，并以原子力探针显微镜(AFM)以轻敲模式扫描(tapping mode)实施例1薄膜，以得到薄膜表面形貌的扫描图，并利用AFM内建软体将扫描图转换成数据档，并依据数据档画出剖面图。

请参照图6A与图6B，图6A是依照本发明实施例1的薄膜的OM照片与AFM扫描图，图6B为图6A中薄膜的AFM剖面图。详细来说，图6A中，分别为实施例1的薄膜进行溶剂退火与照光步骤15分钟、20分钟、30分钟、40分钟与80分钟的OM照片，每一张OM照片右下角两张AFM扫描图分别为OM上所对应位置的AFM扫描图。由图6A与图6B可知，进行溶剂退火与照光步骤后，薄膜照光区(对应掩模的曝光区)的厚度增加，薄膜暗区(对应掩模的曝光区以外的区域)的厚度减少，并形成线性图案，推断是照光区的MEH-PPV分子经照光后达到激发态，使MEH-PPV分子相较其在没有照光的情况下，更为平面化与僵化，基于熵(entropy)与自由能的因素，促成薄膜内为达到自由能平衡而引起主要由PS所组成、从暗区流向照光区的分子流动，而使照光区的厚度增加，尤以边界处更为明显。

实施例2：

将实施例1中MEH-PPV(200k)与PS(2k)的重量比改为5比95，其余实验条件不变，以形成实施例2的薄膜，经原子力探针显微镜量测，实施例2的薄膜厚度为31nm。接着，覆盖掩模于薄膜并进行溶剂退火与照光步骤，其进行溶剂退火与照光步骤与实施例1相同，在此不予赘述。

请参照图7A与图7B，图7A是依照本发明实施例2的薄膜的OM照片与AFM扫描图，图7B为图7A中薄膜的AFM剖面图。详细来说，图7A中，分别为实施例2的薄膜进行溶剂退火与照光步骤20分钟、35分钟、50分钟与80分钟的OM照片，每一张OM照片右下角两张AFM扫描图分别为OM上所对应位置的AFM扫描图。由图7A与图7B可知，进行溶剂退火与照光步骤后，薄膜照光区(对应掩模的曝光区)的厚度增加，薄膜暗区(对应掩模的曝光区以外的区域)的厚度减少，并形成线性图案，推断是照光区的MEH-PPV分子经照光后达到激发态，使MEH-PPV分子比在没有照光的情况下，更为平面化与僵直化，基于熵(entropy)与自由能的因素，促成薄膜内为达到自由能平衡而引起主要由PS所组成、从暗区流向照光区的分子流动，而使照光区的厚度增加，尤以边界处更为明显。

实施例3：

将MEH-PPV(200k)放入试管瓶中(薄膜中MEH-PPV的含量为100wt％)，加入第二溶剂并放置搅拌石，第二溶剂为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，且甲苯、四氢呋喃及环己酮的体积比为1比1比1，接着放至加热板上，以50℃的温度加热约两天，之后将试管瓶放在常温下冷却约半小时至一小时，之后以0.2μm滤头过滤得到第一溶液。将第一溶液以玻璃滴管滴至预先准备好的硅片上并以旋转涂布机以8000rpm旋转20秒，将形成有薄膜的硅片放入真空碗静置一天，使薄膜里残留的第二溶剂挥发掉。经利用原子力探针显微镜备量测，实施例3的薄膜厚度为18nm。接着，覆盖掩模于薄膜并进行溶剂退火与照光步骤，实施例3的第一溶剂为甲苯，亦即溶剂退火与照光步骤是在甲苯氛围下进行，实施例3所使用的掩模包含多个彼此平行的曝光区，其中左半边中任二相邻曝光区的最小间隔距离为5μm，右半边任二相邻曝光区的最小间隔距离为50μm，并以OM的光源作为溶剂退火与照光步骤中的光源。于进行溶剂退火与照光步骤的8小时后，以AFM扫描实施例3薄膜，以得到薄膜表面形貌的扫描图，并利用AFM软体将扫描图转换成数据档，并依据数据档画出剖面图。

请参照图8，其是依照本发明实施例3的薄膜的AFM剖面图与掩模500对照图。图8中，薄膜照光区(对应掩模500的曝光区510)的厚度减少，薄膜暗区(对应掩模的曝光区以外的区域)的厚度增加，与实施例1及实施例2的结果相反，并形成线性图案，推断是照光区的MEH-PPV分子经照光后达到激发态，使MEH-PPV分子比在没有照光的情况下，更为平面化与僵化，而在薄膜内缺乏第二分子(PS)的情形下，原来基于熵(entropy)的因素、主要由PS所组成、从暗区到照光区的分子流，将不复存在，而将由另一主要由MEH-PPV分子所组成、从照光区迁徙暗区的分子流所压制主宰，造成暗区的厚度增加。此后者的MEH-PPV分子流，主要是因为MEH-PPV分子由照光区迁移到暗区后，能造成本身以及薄膜整体的能量下降所致。同时，因为照光区的MEH-PPV处于僵直的分子激发态，其运动速度较未照光的MEH-PPV分子为小，因此，此MEH-PPV为主的分子流速率，远较在别例以PS为主的分子流速率为小。另外，在其他实施方式中，当薄膜中MEH-PPV的含量大于PS含量时，情况与实施例3类似，此时会因为薄膜内缺少足够的第二分子(PS)，原来基于熵的因素、主要由PS所组成、从暗区到照光区的分子流，将不复存在，或成为不重要，而将由另一主要由MEH-PPV分子所组成、从照光区迁徙暗区的分子流所压制主宰，造成暗区的厚度增加。

实施例4：

将实施例1中MEH-PPV(200k)与PS(2k)更改为MEH-PPV(55k)与PS(2k)，且MEH-PPV(55k)与PS(2k)的重量比改为5比95，其余实验条件不变，以形成实施例4的薄膜，经利用原子力探针显微镜量测，实施例4的薄膜厚度为30nm。将实施例1所使用的掩模更改为任二相邻曝光区的最小间隔距离为5μm，接着，覆盖掩模于薄膜并进行溶剂退火与照光步骤，其进行溶剂退火与照光步骤与实施例1相同，在此不予赘述。

请参照图9A与图9B，图9A是依照本发明实施例4的薄膜的OM照片与AFM扫描图，图9B为图9A中薄膜的AFM剖面图。详细来说，图9A中，分别为实施例4的薄膜进行溶剂退火与照光步骤10分钟、20分钟、30分钟与40分钟的OM照片，每一张OM照片右下角的AFM扫描图为OM上所对应位置的AFM扫描图。由图9A与图9B可知，进行溶剂退火与照光步骤后，薄膜照光区(对应掩模的曝光区)的厚度增加，薄膜暗区(对应掩模的曝光区以外的区域)的厚度减少，并形成线性图案，此外，随着进行溶剂退火与照光步骤时间的增加，薄膜照光区的厚度增加量随之提高。

实施例5：

将实施例1中MEH-PPV(200k)与PS(2k)更改为MEH-PPV(55k)与PS(2k)，且MEH-PPV(55k)与PS(2k)的重量比改为15比85，其余实验条件不变，以形成实施例5的薄膜，经利用原子力探针显微镜量测，实施例5的薄膜厚度为30nm。将实施例1所使用的掩模更改为任二相邻曝光区的最小间隔距离为5μm，接着，覆盖掩模于薄膜并进行溶剂退火与照光步骤，其进行溶剂退火与照光步骤与实施例1相同，在此不予赘述。

请参照图10A与图10B，图10A是依照本发明实施例5的薄膜的OM照片与AFM扫描图，图10B为图10A中薄膜的AFM剖面图。详细来说，图10A中，分别为实施例5的薄膜进行溶剂退火与照光步骤10分钟、30分钟与60分钟的OM照片，每一张OM照片右下角的AFM扫描图为OM上所对应位置的AFM扫描图。由图10A与图10B可知，进行溶剂退火与照光步骤后，薄膜照光区(对应掩模的曝光区)的厚度增加，薄膜暗区(对应掩模的曝光区以外的区域)的厚度减少，并形成线性图案，此外，随着进行溶剂退火与照光步骤时间的增加，薄膜照光区的厚度增加量随之提高。

比较实施例1至实施例5可知，当第一分子的浓度低于第二分子的浓度，可在短时间(不超过80分钟)内即使薄膜照光区的厚度增加，而使薄膜产生图案，与习用的光阻蚀刻法相较，可大幅减少照光时间，具有高生产效率与减少耗能的优点，此外，当任二相邻曝光区的最小间隔距离由50μm缩小至5μm，可提升薄膜照光区厚度的增加量，故可藉由改变掩模任二相邻曝光区的最小间隔距离，调整最终所得的图案的形貌高低差，具有操作简单的优点。当第一分子的浓度高于第二分子的浓度，或者仅有第一分子时，薄膜照光区的厚度减少的速率非常缓慢，以实施例3为例，其在8小时的实验中，照光区与暗区的厚度差仅约2纳米，故可使所生成的图案精确至个位数的纳米等级，可大幅提升图案的精密度。

实施例6：

比照形成实施例5薄膜的实验条件与方法，差异仅在于实施例6的薄膜厚度为27nm。使用任二相邻曝光区的最小间隔距离为5μm的掩模，接着，覆盖掩模于薄膜并进行溶剂退火与照光步骤，使薄膜上形成图案，其进行溶剂退火与照光步骤与实施例1相同，在此不予赘述。

比较例1：

比照形成实施例6薄膜的实验条件与方法，差异仅在于比较例1的薄膜未覆盖掩模，仅进行溶剂退火，且没有照光。

比较例2：

比照形成实施例6薄膜的实验条件与方法，差异仅在于比较例1的薄膜未覆盖掩模，直接进行溶剂退火与照光步骤。

将实施例6形成图案的薄膜以及比较例1、比较例2没有图案的薄膜以共焦光谱仪(型号为Acton SP2300；制造商为Princeton Instrument)量测薄膜照光区与暗区的荧光性质。

请参照图11A与图11B，图11A为比较例1薄膜的光激发荧光(Photoluminescence；PL)光谱图，图11B为比较例2薄膜的PL光谱图。图11A，0分钟是指比较例1的薄膜未进行溶剂退火步骤，30分钟、50分钟、70分钟与160分钟分别指比较例1的薄膜进行溶剂退火步骤的时间。图11B中，0分钟是指比较例2的薄膜未进行溶剂退火与照光步骤，30分钟、50分钟、70分钟与160分钟是指比较例2的薄膜进行溶剂退火与照光步骤的时间。由图11A与图11B可知，薄膜照光后(比较例2)，随着照光时间增长，会有持续蓝位移的趋势，此外，不论是比较例1或比较例2，薄膜在30分钟、50分钟、70分钟与160分钟的发光强度并没有超过0分钟的发光强度。

请参照图12A与图12B，图12A为实施例6薄膜暗区的PL光谱图，图12B为实施例6薄膜照光区的PL光谱图。图12A与图12B中，0分钟是指实施例6的薄膜未进行溶剂退火与照光步骤，即薄膜上无图案，30分钟、50分钟、70分钟与160分钟是指实施例6的薄膜进行溶剂退火与照光步骤的时间。由图12A与图12B可知，照光区与暗区在50分钟以后有明显的蓝位移，此外，照光区在进行溶剂退火与照光步骤一段时间后，发光强度明显上升，可由160分钟的光谱明显看出，由此推断应是掩模配合照光，给予第一分子及/或第二分子一个特定方向流动的驱动力，并同时增加应力，而降低电子-声子耦合(electron-phonon coupling)的机率；相较而言，在没有掩模仅照光的情形下(比较例2)，因缺少分子流动的驱动力而无法造成分子间的拉扯与机械应力的生成，导致无法提升发光效率。由图12B与图11B可知，本发明的薄膜利用掩模配合照光，当所使用的掩模的任二相邻曝光区的最小间隔距离为5μm时，可大幅提升发光强度。

综上所述，本发明可藉由薄膜的成份中含有的第一分子具有共轭结构，利用掩模配合照光，可调控薄膜中分子(第一分子或第一分子与第二分子)的运动分向，而可于薄膜上形成图案，并可藉由第一分子与第二分子浓度的差异，控制照光区厚度增加或减少，当第一分子浓度较高，具有可提升图案的精密度的优点，当第一分子浓度较低，可大幅减少照光时间，具有高生产效率与减少耗能的优点。此外，与传统光阻蚀刻法相较，本发明不需使用蚀刻液，且步骤较精简，可简化制程、提高生产效率，并且不须使用蚀刻液而可符合环保诉求。另与纳米压模微影术、反应性离子蚀刻等传统用于薄膜上形成图案的方法相较，本发明不需昂贵的设备，对操作环境的要求较低，且技术难度较低，可降低成本与提高生产效率，另外，本发明的薄膜可采用旋转涂布法形成，可用于大面积的基板，有利于扩展本发明应用的领域。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (16)

1.一种薄膜图案形成方法，包含：

形成薄膜，其中该薄膜包含第一分子，该第一分子具有共轭结构；

覆盖掩模于该薄膜，其中该掩模包含至少一曝光区；以及

进行溶剂退火与照光步骤，其中该溶剂退火与照光步骤中使用光源照射该薄膜，并在第一溶剂氛围下进行，且该光源的波长范围对应该第一分子达到激发态的能量；

藉此，该薄膜对应该曝光区的照光区厚度增加或减少，以于该薄膜形成图案。

2.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中该第一分子为聚对苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。

3.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中该第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔。

4.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中形成该薄膜步骤包含：

提供该第一分子与第二溶剂；

混合该第一分子与该第二溶剂以形成第一溶液；以及

旋转涂布该第一溶液于基材上，以于该基材上形成该薄膜。

5.如权利要求4所述的薄膜图案形成方法，其中该第二溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己酮或其混合物。

6.如权利要求4所述的薄膜图案形成方法，其中该第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，该第二溶剂为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，该甲苯、该四氢呋喃及该环己酮的体积比为1比1比1，该基材为硅片。

7.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中该薄膜的厚度为5纳米至100纳米。

8.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中该第一溶剂为甲苯、对二甲苯、甲醇、四氢呋喃、环己酮、苯、二氯苯、二氯甲烷、丙酮或其混合物。

9.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中该掩模包含多个曝光区，所述曝光区中任二相邻曝光区的最小间隔距离为大于0，且该最小间隔距离小于或等于5微米。

10.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中该薄膜更包含第二分子，该第一分子与该第二分子的重量比为1比99至99比1。

11.如权利要求1所述的薄膜图案形成方法，其中该薄膜更包含第二分子，该第一分子与该第二分子的重量比为5比95至15比85。

12.如权利要求10所述的薄膜图案形成方法，其中该第二分子具有共轭结构，且该第一分子与该第二分子达到激发态的能量不同。

13.如权利要求12所述的薄膜图案形成方法，其中该第二分子为聚对苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。

14.如权利要求10所述的薄膜图案形成方法，其中该第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，该第二分子为聚苯乙烯，该第一溶剂为甲苯。

15.如权利要求10所述的薄膜图案形成方法，其中形成该薄膜步骤包含：

提供该第一分子、该第二分子与第二溶剂；

混合该第一分子、该第二分子与该第二溶剂以形成第二溶液；以及

旋转涂布该第二溶液于基材上，以于该基材上形成该薄膜。

16.如权利要求15所述的薄膜图案形成方法，其中该第一分子为聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，该第二分子为聚苯乙烯，该第二溶剂为甲苯、四氢呋喃及环己酮的混合物，该甲苯、该四氢呋喃及该环己酮的体积比为1比1比1，该基材为硅片。