CN1429413A - 锌/溴二次电池用隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

用于锌/溴二次电池的隔板，其含有粘均分子量为350,000至2,000,000的聚乙烯和细颗粒二氧化硅的混合物，在聚乙烯中重均分子量为1,000,000或更高的聚乙烯的比例为10重量％至80重量％，其中聚乙烯/细颗粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，且X－射线光电子谱(XPS)所测定的、暴露在除切断面以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2。

Description

锌/溴二次电池用隔板及其制造方法
技术领域
本发明涉及被开发用于蓄电池系统及电动车辆的锌/溴二二次电池的隔板及其制造方法。
背景技术
通常，用于锌/溴二次电池的隔板应具有以下特性：
1)具有离子导电性，低电阻，及使两电极室中发生的锌和溴的自放电降低的功能。
2)包含具有稳定性的膜，其可阻止从正极上产生溴的扩散，且不会由于强氧化性的溴使膜劣化。
3)包含不受膨胀和弯曲影响、并可延长电池寿命的膜。
4)具有低的生产成本。
在目前技术领域，被认为已投入应用的具有上述特性的隔板包括离子交换薄膜，氟化树脂多孔薄膜，和聚烯烃多孔薄膜，其中，公开于JP-B-5-27233的用聚乙烯和细颗粒二氧化硅制成的隔板价廉且抗氧化性优异。
但是，公开于JP-B-5-27233中的隔板具有耐热性问题，如JP-A-62-17945所述，在通过喷射成型将电极框架附着于隔板的步骤中会因加热造成隔板破裂，而且，这些隔板存在膜破裂的问题，即，用于锌/溴二次电池者在长期使用后抗应力破裂性不足。
为克服上述问题，已有人提出尝试引入超高分子量聚乙烯，如JP-A-9-231957中所述。但是，尽管该技术可提高耐热性和抗应力破裂性，但其电性能不能令人足够满意。
而且，当使用主要包含聚烯烃和二氧化硅的聚烯烃基细孔膜时，通常隔板的溴透过性不够低，使其不可能达到足够的库仑效率(Ah)。为克服这一难题，提出了一种使由X-射线光电子谱(XPS)所测的、暴露在表面上包括隔板表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比，即Si/C不低于0.2的技术，如JP-A-1-157071所述。
但是，这些隔板的不利之处在于在其使用过程中会发生强烈的劣化同时使库仑效率大大降低，从而使电池寿命缩短，尽管其本身具有高的初始库仑效率。
发明公开
本发明的一个目的是提供用于锌/溴二次电池的不存在上述问题的隔板及其制备方法。
本发明人为解决上述问题做了大量研究。结果是，我们发现用于锌/溴二次电池的，保持初始库仑效率能力、耐热性、抗应力破裂性和电性能优异的隔板可通过特定整个组合物中超高分子量聚乙烯的量、及聚乙烯、细颗粒二氧化硅与增塑剂间的比例，控制硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比来生产。
实际上，本发明的目的在于提供：
(1)用于锌/溴二次电池的隔板，其含有总粘均分子量不小于350,000且不超过2,000,000的聚乙烯和细颗粒无机材料，在所述聚乙烯中，重均分子量不小于1,000,000的聚乙烯的比例不小于10重量％并且不高于80重量％，其中聚乙烯/细颗粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，且由X-射线光电子谱(XPS)所测定的、暴露在除切断面(切割面)以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2，及
(2)如以上(1)所述的用于锌/溴二次电池的隔板的生产方法，包括通过将含有聚乙烯，细颗粒二氧化硅和增塑剂，其中聚乙烯/细颗粒氧化硅的重量比超过1并小于1.5，且增塑剂/细颗粒二氧化硅重量比不小于2.51并不超过3.5的组合物捏制-挤出模制形成薄片，而后提取出所述增塑剂。
附图简述
图1显示了用于测量库仑效率的锌/溴二次电池的单电池的结构。该图中，1代表一个单电池，2为正极室，3为负极室，4为隔板，5为正极，6为负极，7为正极电解液，8为负极电解液，9为正极电解液贮槽，10为负极电解液贮槽，及11和12代表泵。
图2显示了实施例2及对比例2中拉伸粘度的测量结果。
图3为实施例1中隔板表面的显微照片。
图4为对比例2中隔板表面的显微照片。
实施本发明的最佳模式
本发明的用于锌/溴二次电池的隔板含有聚乙烯，其总粘均分子量不小于350,000且不超过2,000,000，优选500,000至1,500,000。如果粘均分子量小于350,000，隔板会具有差的机械强度与差的抗受力破裂性。如果粘均分子量大于2,000,000，组合物的加工性能可能会差并造成挤出过程中的熔体破坏并使其无法形成具有准确厚度的膜。
本发明的用于锌/溴二次电池隔板中的聚乙烯应含有不少于10重量％并不高于80重量％，优选不少于20重量％并不高于60重量％的、重均分子量为1,000,000或更高的聚乙烯。此处所用重均分子量不低于1,000,000的聚乙烯的比例(重量％)可通过测得的GPC(凝胶渗透色谱)的积分曲线和重量求得。如果重均分子量为1,000,000或更高的聚乙烯的含量小于10重量％，该组合物的抗应力破裂性差，而如果高于80重量％，该组合物的可加工性差并造成挤出过程中的熔体破坏和隔板的膜厚度不准确。
可用于本发明的聚乙烯包括众所周知的均聚物和共聚物树脂，有高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，和线性低密度聚乙烯。特别地，优选密度在0.9g/cm3至0.99g/cm3的那些。更优选，使用密度在0.93g/cm3至0.98g/cm3的高密度聚乙烯树脂可提供具有良好的热稳定性的膜。该聚乙烯树脂可以是上述聚乙烯的混合物，或所述聚乙烯与其他聚烯烃树脂的混合物。而且，如果需要，可向该聚乙烯树脂中加入抗氧剂，紫外线吸收剂，滑动剂(slipping agent)，防粘连剂，着色剂，阻燃剂等等，前提是添加剂不对本发明产品产生负面影响。
本发明要求聚乙烯/细颗粒二氧化硅的重量比超过1并小于1.5，优选超过1.05并低于1.20，且X-射线光电子谱(XPS)所测定的、暴露在除切断面(切割面)以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2，优选不低于0.05并低于0.18。如果XPS所测得比值小于0.01，所得膜的电性能差，而当该比值不小于0.20时，其保持初始库仑效率的能力差。如果聚乙烯/细颗粒二氧化硅的重量比高于1.5，则会使库仑效率不足，而若其小于1，机械强度变差。
本发明中，出现在膜表面上、可由扫描电子显微镜观察到二氧化硅的区域的比率称为表面硅率。这是以在比XPS达到的区域更深的膜的区域中进行观测为基础的。当这些区域的硅率增加时，发生二氧化硅释放的趋势更强，或对初始库仑效率的保持能力不足。
本发明中，硅率优选不高于0.33，更优选不高于0.3。当硅率高于0.33时，对初始库仑效率的保持能力倾向于变差。
本发明隔板的孔隙率优选在30-80％范围内，更优选50-60％。孔隙率低于30％会使电性能劣化，若高于80％会使机械强度变差。总的趋势是当孔隙率为50-60％时可得到好的库仑效率。
本发明隔板的厚度优选为0.2mm至1.4mm，更优选0.4mm至1.0mm。如果厚度超过1.4mm，会引起电性能变差，而当其低于0.2mm时，会导致差的机械强度。
本发明的用于锌/溴二次电池的隔板的生产方法包括通过将含有聚乙烯、细颗粒二氧化硅和增塑剂，其中聚乙烯/细颗粒二氧化硅的重量比超过1并小于1.5，且增塑剂/细颗粒二氧化硅重量比不低于2.51并不超过3.5的组合物捏制-挤出模制形成薄片，而后提取出所述增塑剂。
首先，为实现总粘均分子量不小于350,000且不超过2,000,000，且重均分子量为1,000,000或更高的聚乙烯的含量不少于10重量％并不高于80重量％，例如，可将粘均分子量为1,500,000或更高的超高分子量聚乙烯与粘均分子量为400,000或更低的聚乙烯树脂混合。当这样的聚乙烯树脂混合时，超高分子量聚乙烯的存在可通过测量拉伸粘度获得的长时间一侧的拉伸粘度升高加以识别。
其次，将聚乙烯，细颗粒二氧化硅和增塑剂混合以生成聚乙烯/细颗粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，优选高于1.05并低于1.20且增塑剂/细颗粒二氧化硅重量比不小于2.51并不超过3.5的组合物。如不使用这样的组合物，则X-射线光电子谱(XPS)所测定的、暴露在除切断面以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2的条件无法达到。
本发明所用增塑剂需是液体且在熔融及模制过程中为惰性。增塑剂的实例包括有机物质如邻苯二甲酸酯，例如，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，和磷酸酯，液体石蜡，等等。其中，DBP，DnOP，DOP，DIDP及其混合物是特别优选的。
细颗粒二氧化硅包括亲水性的湿或干的二氧化硅，以及对这些亲水氧化硅做表面处理所得的憎水性二氧化硅。优选使用亲水性细颗粒二氧化硅以得到好的电性能。
对这三个组份，即聚乙烯，细颗粒二氧化硅和增塑剂的混合可通过使用诸如汉歇尔(Haenschel)混合器，V型混合器，普罗希尔(Pro-Shear)混合器和带式混合器的混合机械的普通混合技术有效地完成。混合物由如挤出机，捏制机等熔融-捏制设备捏制。所得捏制的物质用T型模头(T-die)熔融-模制为薄片。此时，从尺寸一致性的角度，应优选通过齿轮泵模制。特别地从尺寸一致性的角度模制应通过将齿轮泵前压控制在恒定的水平来完成。
而且，为使熔融挤出的捏制物质冷却，可使用不同的方法如空气冷却，将其与温度被控制在比从T型模头挤出的树脂温度低20至120℃的滚筒接触，或在用温度比从T型模头挤出的树脂温度低20至120℃的滚筒冷却的同时轧成薄片，其中，优选将材料在用温度比从T型模头挤出的树脂温度低20至120℃的滚筒冷却的同时轧成薄片以得到均一的厚度。将材料轧成薄片优选在T型模头和薄片与滚筒的接触面之间的距离为100至500mm的条件下进行。使用该成型过程可使X-射线光电子谱(XPS)所测定的、暴露在除切断面以外的表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2。自模头中挤出的温度可用普通热电偶测量，要点在于其与挤出的树脂接触，而不是与模头接触。
然后，由上述方法所制得的膜用一种溶剂处理以提取出增塑剂并干燥。可用的溶剂包括有机溶剂如甲醇，乙醇，甲乙酮和丙酮，卤代烃如二氯甲烷。
如上所述，可制备本发明的用于锌/溴二次电池的隔板。
将参照以下实施例及对比例对本发明进行更详细地描述，但本发明不受限于这些例子。例子中所述物理性质由以下方法测定：
(1)聚乙烯的粘均分子量(Mv)
将隔板，其中二氧化硅已经通过下文所述制备单一聚乙烯膜的方法从隔板中提取出来，溶于溶剂(萘烷)中，并在135℃测量特性粘度[η]，然后由下式计算Mv：
[η]＝(6.2×10-4)×Mv0.7(Chiang氏方程)
(2)包含于全部聚乙烯中的重均分子量不低于1,000,000的聚乙烯的比例：
将隔板，其中通过制备单一聚乙烯膜的方法已将二氧化硅提取出来，溶解并用GPC进行分析以用积分曲线和重量计算比例。
GPC测量仪器：WATERS 150-GPC
溶剂：1，2，4-三氯苯
浓度：0.05％(进样量：500uL)
柱：Shodex GPC AT-807/S，单柱。Tosoh TSK-GEL GMH6-HT，双柱。
溶解条件：160℃，2.5小时
校准曲线：测试标准聚苯乙烯样品并以换算系数0.43用三次计算将其换算为聚乙烯的值。
(3)聚乙烯密度(g/cm3)
将用生产单一聚乙烯膜的方法获得的膜用冷压使其中不含空气而变得透明，而后用密度梯度管测量其密度。
(4)膜厚度(mm)
用测微计测量。
(5)孔隙率(％)
其由下式得到：
孔隙率＝(1-(0.1×X/(Y×Z)))×100
其中X：膜重(g/dm2)
Y：通过使用下文所述分析聚合物/氧化硅组合物的方法所得的组合物比例及膜比重g/cm3、聚乙烯密度、和数值为1.9的细颗粒二氧化硅率重计算得到，
Z：膜厚(mm)。
(6)XPS Si/C比
样品被切割为10×10mm的方块，浸入二氯甲烷中过夜(不少于17小时)，从中取出，用新鲜二氯甲烷冲洗，并用空气干燥。然后，样品用夹子附着于XPS测量的样品支架上，放置在一个预先抽真空的潜室(sub-chamber)中，然后置入XPS仪器内部。测量C(1s)和Si(2p)电子的强度并得到Si/C比。
仪器：ESCA 5400，由ULVAC PHI Co.制造。
X-射线源：Mg Kα(非单色的常规Mg Kα)
测量的峰：窄扫描：C 1s，Si 2p
通过能量：测试扫描：178.9eV
          窄扫描：35.75eV
Ar离子溅射：真空度5.0×10-5托(Torr)
输出：2kV，25mA
溅射时间：1分钟
(7)表面硅率
根据SEM照片由图象处理仪测量
SEM：S-4100(FE-SEM)，由HITACHI CO.LTD生产
加速电压：3kV
前处理：Pt-Pd蒸发，0.1Torr，0.5mA，15秒×4，W.D.：15mm
膜表面在上述条件下以5000的放大倍数照相。将光圈旋扭调为0.96～0.98，进行照度调整后，把照片放入计算机中并用Leica Co.生产的一种图像分析软件Quantimet 500(商品名)，分析以自动计算照片中白色区域的面积。分析在5cm×8cm的范围内进行。样品被测量三次，表面硅率由三次测量的平均值确定。
(8)机械性能
机械性能由抗张强度试验机根据JIS K7127测量。
(9)电性能
根据JIS C-2313测量电阻。
(10)拉伸粘度
拉伸粘度由TOYOSEIKI Co.Ltd生产的MELTEN Rheometer测量
测量温度范围：160-200℃
应变速度：0.05至2.0(/秒)
用于测量拉伸粘度的样品按如下制造：
将通过制造单一聚乙烯膜的方法得到的膜置于聚酰亚胺膜之间，在200℃加热至熔化的同时用镜平面压制。熔融膜堆叠，用塑模在260℃热压为棒以制成用于测量拉伸粘度的样品。
(11)制备单一聚乙烯膜的方法
将隔板浸入乙醇中，在脱除几乎所有空气后，浸入80℃的20％苛性钠水溶液中一昼夜，用60℃热水洗涤并用自来水洗涤一昼夜。膜在40℃的干燥器中干燥一昼夜。所得膜的一部分通过下文所述测量残余二氧化硅的方法进行测量以确定残余二氧化硅不高于1重量％。
(12)聚乙烯/氧化硅组成分析方法
用Seiko Instruments Inc.生产的TG/DTA220，由约10mg的初始重量，及样品在550℃空气流下放置60分钟后的重量测量样品组成。
(13)残余二氧化硅分析方法
将已测出重量的隔板置入一重量已处理为恒重状态的坩锅中，在900℃放置3小时，在坩锅中所有聚乙烯均已完全烧尽后称坩锅重量并根据残重/隔板重得到残余二氧化硅重量％。
(14)初始库仑效率保持性
库仑效率是放电电量[电流(I2)×放电小时(h2)]与充电电量[电流(I1)×充电小时(h1)]的比值，其以下式表示：
库仑效率＝(I2×h2)/(I1×h1)
库仑效率的测量使用如图1所示锌/溴二次电池的一个池，使用电极面积为400cm2的铂电极和由3mol/L的溴化锌(ZnBr2)溶液、4mol/L的氯化铵溶液、和1mol/L的Br2配合物形成剂组成的电解液，在充电和放电电流密度为20mA/cm2、膜与电极的间距为1mm、电解液流速为100mL/min、正极室与负极室电解液量为500mL、充电小时为4小时、截止电压为0.5V、电解液工作温度不低于25℃的条件下进行。
初始库仑效率保持性是第五十个充电和放电循环中库仑效率与第一个充电和放电循环中库仑效率之比。
(15)耐热性
当二十个隔板用超声波焊接堆叠-焊接在一个聚乙烯框架中时，隔板与堆叠膜之间的比称为耐热性。
(16)抗应力破裂性
当二十个隔板用于锌/溴二次电池然后从中取出时，发现出现破裂的隔板的比例被称为抗应力破裂性。
实施例1
20重量％的细颗粒二氧化硅，57重量％的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，9重量％的粘均分子量为3,000,000的超高分子量聚乙烯和14重量％的粘均分子量为300,000的高分子量聚乙烯用高速搅拌器混合。用安装了宽度为450mm的T型模头的30mmФ双轴挤出机，混合物在T型模头树脂挤出温度为220℃下挤出。此时，熔融-挤出在恒定的齿轮泵前压下进行以得到一致的尺寸稳定性。从T型模头中挤出的树脂用控制在140℃的滚筒轧制为膜厚0.65mm的薄片。
成型的薄片浸入二氯甲烷中一小时以抽取出邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，然后干燥。如此所得隔板性质示于表1。隔板表面的照片示于图3。由该照片所测得的表面硅率亦示于表1。
实施例2
重复实施例1的过程，不同之处在于使用1.5重量％的粘均分子量为3,000,000的超高分子量聚乙烯和21.5重量％的粘均分子量为300,000的高分子量聚乙烯制造隔板。所得隔板性质示于表1。通过制造单一聚乙烯膜的方法由制得的隔板制备单一聚乙烯膜并测试其拉伸粘度。结果示于图2。
实施例3
重复实施例1的过程，不同之处在于使用21.4重量％的细颗粒二氧化硅和55.6重量％的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)制造隔板。所得隔板性质示于表1。
实施例4
重复实施例1的过程，不同之处在于使用21.4重量％的细颗粒二氧化硅和55.6重量％的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，和9重量％的粘均分子量为2,000,000的超高分子量聚乙烯制造隔板。所得隔板性质示于表1。对比例1
20重量％的细颗粒二氧化硅和50重量％的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)用高速搅拌器混合。向该混合物中加入2重量％的粘均分子量为3,000,000的超高分子量聚乙烯和28重量％的粘均分子量为300,000的高分子量聚乙烯并用高速搅拌器混合。重复实施例1的过程以制备隔板，不同之处在于使用上述混合物。所得隔板性质示于表1。对比例2
重复实施例1的过程以制备隔板，不同之处在于23重量％的细颗粒二氧化硅和54重量％的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)用高速搅拌器混合，向该混合物中仅加入23重量％的粘均分子量为300,000的高分子量聚乙烯。所得隔板性质示于表1。用与实施例2相同的方式测量所得隔板的拉伸粘度。结果示于图2。该隔板表面的照片示于图4。由该照片所测得的表面硅率亦示于表1。
表1
 项目     单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4     对比例1     对比例2
 膜厚     mm     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
 聚乙烯的粘均分子量     ×104     95     40     95     60     40     30
 重均分子量不低于1,000,000的聚乙烯的比例     重量％     40     15     40     30     15     8
 聚乙烯/细颗粒二氧化硅比     1.15     1.15     1.07     1.15     1.5     1.0
 增塑剂/细颗粒二氧化硅比     2.85     2.85     2.6     2.6     2.5     2.35
 XPS Si/C比     0.08     0.08     0.15     0.18     0.22     0.5
 表面硅率     0.24     0.24     0.35     0.35
 耐热性     ％     0     0     0     0     0     25
 抗应力破裂性     ％     0     0     0     0     0     50
 粘度     ％     55     55     57     55     45     55
 电阻     mΩ·dm2/片     1.8     1.9     1.5     1.4     2.5     1.3
 初始库仑效率     ％     75     76     78     80     85     85
 50次充放电循环后的库仑效率     ％     71     70     70     70     68     64
 初始库仑效率的保持性     ％     95     92     90     88     80     75
工业实用性
根据本发明，可得到用于锌/溴二次电池的隔板，其热稳定性，抗应力破裂性，电性能，和保持初始库仑的能力优异。

Claims (2)

1.一种用于锌/溴二次电池的隔板，其含有总粘均分子量不小于350,000且不超过2,000,000的聚乙烯和细颗粒二氧化硅，在聚乙烯中重均分子量不小于1,000,000的聚乙烯的比例不小于10重量％且不高于80重量％，其中聚乙烯/细颗粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，且X-射线光电子谱(XPS)所测定的、暴露在除切断面以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2。
2.权利要求1的用于锌/溴二次电池的隔板的制备方法，包括通过将含有聚乙烯，细颗粒二氧化硅和增塑剂的组合物捏制-挤出模制形成薄片，其中聚乙烯/细颗粒二氧化硅的重量比超过1并小于1.5，且增塑剂/细颗粒二氧化硅重量比不小于2.51并不超过3.5，而后提取出所述增塑剂。
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