WO2001091207A1

WO2001091207A1 - Separator for zinc bromine secondary cell and method for its preparation

Info

Publication number: WO2001091207A1
Application number: PCT/JP2001/003157
Authority: WO
Inventors: Yoshifumi Nishimura; Yoko Saito
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2001-11-29
Also published as: AU2001246908B2; EP1294033A4; AU4690801A; CN1429413A; EP1294033A1; US20020192560A1; CN1206754C; JP4837224B2; EP1294033B1

Description

明細書亜鉛臭素二次電池用セパレータ及びその製造方法技術分野

本発明は、電力貯蔵システム、電気自動車などを用途として開発が進められている亜鉛臭素二次電池に用いられるセパレータ及びその製造方法に関するものである。

背景技術

一般に亜鉛臭素二次電池に使用されるセパレータとして要求される特性は以下の通りである。

1 ) イオン電導性を有し、セパレータの抵抗が低く、かつ両極室において発生する亜鉛、臭素の自己放電を少なくする機能を有すること。

2 ) 特に陽極で発生する臭素の拡散を防ぎ、更に強酸化性の臭素によるセパレータの劣化がない安定した膜であること。

3 ) 膜の膨潤、たわみが少なく、電池の長寿命化を図れる膜であること。

4 ) セパレータの製造コストが安価であること。

現状において上記特性を備えると考えられるセパレータとしては、イオン交換膜、フッ素系樹脂製多孔膜、ポリオレフイン多孔膜が用いられている。これらの中で、安価で耐酸化性に優れているものとして、特公平 5— 2 7 2 3 3号公報に見られるようなポリエチレンと微粉シリカからなるセパレータがある。

し力、しながら、特公平 5— 2 7 2 3 3号公報に記載されているセパレータは、特開昭 6 2 - 1 7 9 4 5号公報に記載されているように、セパレータに電極枠を射出成形により取り付ける工程で、加熱によりセパレータにひび割れが発生するという耐熱性の問題があった。また、このセパレータは亜鉛臭素二次電池セパレータとして長時間使用すると、膜にひび割れが発生してしまうといぅ耐ストレスクラック性に問題点があつた。

この問題を解決するために、特開平 9一 2 3 1 9 5 7号公報に記載されているように超高分子量ポリエチレンをプレンドする技術が開示されている。しかしながら、この技術では、耐熱性及び耐ストレスクラック性は上昇するものの、電気特性が充分良好であるとは言えなかった。

また、セパレータとして、ポリオレフイン及びシリカを主成分として含むポリォレフィン系の微多孔膜を用いた場合、通常、臭素透過性は余り小さくなく、十分なクーロン（Ah) 効率を得ることができない。この問題についても例えば、特開平 1一 1 57071号公報に記載されているように、該セパレータの壁面を含む表面に出ているケィ素原子数（S i ) と炭素原子数（C) との比 S iZCを X線光電子分光（XPS) で 0. 2以上にすることにより解決する手段が開示されている。

し力、しながら、このようなセパレータでは初期のクーロン効率は確かに高いものの、使用している間に劣化が激しく、クーロン効率の低下が大となり、結局は、電池寿命の短いものとなってしまうという欠点があった。

発明の開示

本発明の目的は、上記問題点が解決された亜鉛臭素二次電池用セパレータ及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、これらの問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、超高分子量ポリエチレンの全体に占める量、並びにポリエチレン、微粉シリカ及び可塑剤の比を特定し、ケィ素原子数（s i) と炭素原子数（c) との比 s iZcをコントロールすることにより、耐熱性、耐ストレスクラック性、電気特性、及ぴク一ロン効率の初期効率維持性に優れた亜鉛臭素二次電池用セパレータが得られることを見出した。

より具体的に述べると、本発明は

(1) 重量平均分子量が 1 00万以上のポリエチレンを 1 Owt%以上 80 w t %以下含み、且つ全体の粘度平均分子量が 35万以上 200万以下である上記ポリエチレンと微粉無機物とからなる亜鉛臭素二次電池用セパレータであって、ポリエチレン Z微粉シリカの重量比が iを超え L 5未満であり、該セパレータの切断面（カット面）を含まない表面に出ているケィ素原子数（S i) と炭素原子数（C) との比 S i ZCが X線光電子分光（XPS) で 0. 01以上 0. 2未満である亜鉛臭素二次電池用セパレータ、 (2) ポリエチレンと微粉シリカと可塑剤とを、ポリエチレンノ微粉シリカの重量比が 1を超え 1. 5未満であり、可塑剤微粉シリ力の重量比が 2. 5 1以上 3. 5以下となる組成にて用いて、混練押出成形によりシート状に成形した後に、可塑剤を抽出することからなる上記（1) 記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法に関するものである。

図面の簡単な説明

図 1はクーロン効率測定のための亜鉛臭素二次電池の単電池の構成図を示したものである。図中 1は単セル、 2は正極室、 3は負極室、 4はセパレータ、 5は正極、 6は負極、 7は正極電解液、 8は負極電解液、 9は正極液貯槽、 1 0は負極液貯槽、 1 1及び 1 2はポンプである。

図 2は実施例 2と比較例 2の伸長粘度測定の結果を示す。

図 3は実施例 1の表面を表す写真である。

図 4は比較例 2の表面を表す写真である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータはポリエチレンからなり、その全体の粘度平均分子量は 35万以上 200万以下であり、さらに好ましくは 50万〜 1 50万である。粘度平均分子量が 3 5万未満になると機械的強度の劣ったものとなり、耐ストレスクラック性に劣るセパレータとなる。粘度平均分子量が 200 万を超えると、押出し時にメルトフラクチャ一が起こり、厚みに精度が出ず、カロェ性の劣ったものとなる。

本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータのポリエチレンは、重量平均分子量が 1 00万以上のポリエチレンを 1 Ow t %以上 8 Ow t%以下、好ましくは 20 w t %以上 60 w t%以下含むことが必要である。本発明でいう重量平均分子量が 1 00万以上のポリエチレンの含有率（w t%) は、 GPC (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）測定の積分曲線と重量から求められるものである。重量平均分子量が 1 00万以上のポリエチレンの含量が 1 Ow t %未満になると耐ストレスクラック性に劣るものとなり、また、 8 Ow t%を超えると成形カロェ性の劣るものとなり、メルトフラクチャ一等が発生し、膜厚み精度の劣るセパレータになる。また、本発明のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリェチレン、 '線状低密度ポリエチレン等の周知のホモポリマー、コポリマーのポリェチレン樹脂を用いることができるが、特に密度が 0. S gZcn^ O. 99 g/ c m³であることが好ましい。さらに、 0. 93 gZcm"〜0. 98 gZ c m °の高密度ポリエチレン榭脂を用レ、ると耐熱性が良好で好ましい。また、のようなポリエチレン樹脂としては上記のポリエチレンの混合物を用いてもよく、ポリプロピレン等の他のポリオレフイン樹脂を混合してもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を本発明の目的を損なわなレ、範囲で添加することができる。

本発明においては、ポリエチレン微粉シリカの重量比が 1を超え 1. 5未満であり、好ましくは、 1. 05を超え、 1. 20未満であり、セパレータの切断面（カット面）を含まない表面に出ているケィ素原子数（S i ) と炭素原子数 (C) との比 S i /Cが X線光電子分光（XPS) で 0. 01以上 0. 2未満であることが必要であり、好ましくは 0. 05以上 0. 18未満である。 XPSで 0. 01未満になると電気特性が劣り、 0. 2以上になるとクーロン効率の初期効率維持性が不良になる。また、ポリエチレン/微粉シリカの重量比が 1. 5を超えるとクーロン効率が不良となり、 1未満になると機械的強度が劣る。

本発明において、走査型電子顕微鏡で観察した膜の表面にぉレ、てシリカが観察される部分の面積比を表面シリカ比と言う。これは、 XP Sよりも膜内部に入つた部分の観察を行っている。この部分のシリカ比が大きくなると、シリカ脱落が起こり易くなる力、又はクーロン効率の初期効率維持性が不良になる傾向にある。本発明の表面シリカ比は好ましくは 0. 33以下、さらに好ましくは 0. 3以下である。表面シリカ比が 0. 33を超えるとクーロン効率の初期効率維持性が不良になる傾向にある。

本発明のセパレータの気孔率は 30〜 80%の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは 50 %〜 60 %である。気孔率が 30 %未満になると電気特性が劣り、 80%より大きくなると機械的強度が劣る。気孔率 50〜 60%のものがクーロン効率が良好な傾向にある。

本発明のセパレータの膜厚は 0. 2mm〜l. 4 mmであることが好ましく、さらに好ましくは 0. 4mm〜l. Ommである。膜厚が 1. 4mmより大きくなると電気特性が劣り、 0. 2 mmより小さくなると機械的強度が劣る。

本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法は、ポリエチレンと微粉シリカと可塑剤とを用レ、、ポリエチレンノ微粉シリカの重量比が 1を超え 1. 5未満であり、可塑剤微粉シリ力の重量比が 2. 51以上 3. 5以下となる組成にて用いて、混練押出成形によりシート状に成形した後に、可塑剤を抽出すること力らなる。

まず、重量平均分子量が 100万以上のポリエチレンを 10 w t %以上 80 w t %以下含み、且つ全体の粘度平均分子量が 35万以上 200万以下である上記ポリエチレンが達成されるように、例えば、粘度平均分子量が 1 50万以上の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が 40万以下のポリエチレン樹脂を混合する。このようなポリエチレン樹脂の混合においては、伸長粘度測定を行うことにより、伸長粘度の長時間側の立ち上がりとして超高分子量ポリエチレンの存在を把握することができる。

次に、ポリエチレン微粉シリカの重量比が 1を超え 1. 5未満、好ましくは、 1. 05を超え 1. 20未満の組成にし、可塑剤/微粉シリカの重量比が 2. 5 1以上 3. 5以下の組成になるようにポリエチレン、可塑剤及び微粉シリカを混合する。このような組成をとらないと、セパレータの壁面を含まない表面に出ている珪素原子数（S i ) と炭素原子数（C) との比 S i /Cが X線光電子分光 (XPS) で 0. 01以上 0. 2未満とならない。

本発明における可塑剤としては、溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが必要である。例としては、フタル酸ジェチル（DEP) 、フタル酸ジブチル（DBP) 、フタル酸ジォクチノレ（DnOP) 、フタル酸ビス（2—ェチノレへキシル） (DOP) 、フタル酸ジイソデシル（D I DP) 等のフタル酸エステル、リン酸エステル等、流動パラフィン等の有機物が挙げられる。これらのうち、特に DBP、 DnOP, DOP、 D I D P及びこれらの混合物が好ましい。

また、微粉シリカとしては、親水性の湿式シリカ、乾式シリカやこれらの微粉シリカを表面処理した疎水性のシリカなどが挙げられる力親水性の微粉シリ力を用いるのが、電気特性が良好となり好ましい。これらポリエチレン、微粉シリカ、可塑剤の三成分の混合には、ヘンシェルミキサ一、 V—ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダ一等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。この混合物は、押出機、ニーダ一等の溶融混練装置により混練される。得られる混練物は、 Tダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギア一ポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギア一ポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。

更に、本発明では、この混練物を溶融押出しする際の冷却方法としては、エア一で冷却する方法、 Tダイス吐出樹脂温度より 2 0〜1 2 0 °C低い温調したロールと接触させて冷却する方法、 Tダイス吐出樹脂温度より 2 0〜1 2 0 °C低いカレンダー口ールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとることができるが、 Tダイス吐出樹脂温度より 2 0〜 1 2 0 °C低いカレンダーロールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜厚み均一性の面で好ましい。ロールを使用する際 Tダイスとロールのシートとの接点の距離は 1 0 0〜5 0 O mmの範囲にて成形するのが好ましい。このような成形方法を採用することにより、セパレータの壁面を含まない表面に出ているケィ素原子数 ( S i ) と炭素原子数（C ) との比 S i Z Cを X線光電子分光（X P S ) で 0 . 0 1以上 0 . 2未満とすることが可能となる。ダイス吐出温度は通常の熱電対温度計で端子をダイスに触れさせないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。

次に、これらの方法により得られた膜中の可塑剤を溶剤によって抽出した後に乾燥する。可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、メチルェチルケトン、アセトン等の有機溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶剤を使用することができる。

以上のようにして本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータを作製することがでさる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本例に示される諸物性は、次の測定方法によった。 (1) ポリエチレンの粘度平均分子量（Mv)

溶剤（デカリン）に後述のポリエチレン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを溶解させ、測定温度 1 35 °Cにおける極限粘度 [ ] を測定し、次式から算出した。

[r?] = (6. 2 X 10"⁴) X Μν °- ⁷ (Ch i a n gの式）

(2) ポリエチレン全体における重量平均分子量が 100万以上のポリエチレンの含有率

ポリエチレン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを溶解し、 GP Cにて測定し、積分曲線及び重量から評価した。

G PC測定装置： WATERS 1 50— G PC

温度： 140 °C

溶媒： 1、 2、 4—トリクロ口ベンゼン

濃度： 0. 05 % (インジエタション量： 500マイクロリットル）カラム： Sh o d e x GPC AT— 807/S 1本、

To s o h TSK— GEL GMH6— HT 2本

溶解条件： 1 60 °C、 2. 5時間

キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（0. 43) を使用し、 3次で計算した。

(3) ポリエチレン密度（gZcm°)

冷間プレスにてポリエチレン単体膜作製法で得た膜を透明にし、エアーが膜内に含まれない状態にした後、密度勾配管を用いて測定した。

(4) 膜厚 (mm)

マイクロメータにより測定した。

(5) 気孔率（％) ：下記の式から算出した。

気孔率 = (1— (0. 1 XX/ (YXZ) ) ) X 100

X ：膜の重量（gZdm²)

Y :膜の比重（g/cm³) ポリエチレンの密度、微粉シリカの比重 1. 9 を用レ、て後述のポリマーシリ力組成解析法から求めた組成比を用いて計算した。 Z ：膜厚 (mm)

(6) XP S S i ZC比

試料を 1 0 X 1 0 mm角程度に切り出し、塩化メチレンに一晩（ 1 7時間以上）浸漬し、引き上げ後、新しい塩化メチレンでリンスし、風乾した。その後、 XPS用試料台にクリップで固定し、サブチャンバ一内で予備排気後、装置内に導入し、 C (I s) 、 S i (2 p) 電子の強度を測定し、 S iZC比を求めた。装置： ULVAC PH I社製 ESCA5400

X線源： Mg K a (モノクロなし c o n v e n t i o n a l Mg Κ α) 測定ピーク： Na r r ow S c a n ： C l s、 S i 2 p

P a s s En e r g y ： Su r v e y S c a n ; l 8. 9 e V

Na r r ow S c a n ; 35. 75 e V

A rイオンスパッタ：真空度 5. 0 X 1 0— 5 To r r

出力 2 k V、 25 mA

スパッタ時間 1分

(7) 表面シリカ比

S EM写真より画像解析装置にて測定した。

SEM : S— 41 00 (FE-SEM) 日立製作所製

加速電圧： 3 k V

前処理： P t— P d蒸着 0. 1 T o r r、 0. 5 mA、 1 5秒、 4回 W. D. ： 1 5mm

上記条件にて倍率 5000倍で膜表面を撮影した。この写真を絞りつまみを 0. 96〜0. 98に調整し、照度調整を行った後、 CCDカメラを用いてコンピュータに取り込み、 L e i c a社製の画像解析ソフト

Qu a n t i me t 500 (商品名）を用いて「自動」で写真中の白色部分の面積を計算した。解析範囲は縦 5 cmX横 8 cmとした。これを一つのサンプルに対して 3回行い、その平均を表面シリカ比とした。

(8) 機械的特性

引張試験機により、 J I SK7 1 27に準じて測定した。

(9) 電気特性 J I S C一 231 3に準拠し、電気抵抗にて評価した。

(10) 伸長粘度測定

(株）東洋精機社製メルテンレオメータで測定した。

測定温度範囲： 1 60〜 200 °C

歪速度： 0. 05〜2. 0 (/s e c)

伸長粘度測定用サンプル作製

ポリエチレン単体膜作製法により得た膜をポリイミドフィルムに挟み、鏡面板で 200°Cで加熱しながらプレスし、溶融させた。次に溶融させたフィルムを重ね合わせ、型を用いてロッド状に 260°Cで熱プレス成形し、伸長粘度測定用サンプルを作製した。

(1 1) ポリエチレン単体膜作製法

セパレータをアルコールに浸漬し、空気をおおよそ抜き出した後、苛性ソーダ

20 %水溶液 80 °Cに 1昼夜漬け、 60 °Cの温水で洗浄した後、 1昼夜流水で洗浄した。その膜を 40°C設定の乾燥機にて 1昼夜乾燥した。作製した膜の一部を後述の残存シリ力測定方法により測定し、残存シリ力量が 1 w t %以下であることを確認した。

(12) ポリエチレン /シリ力組成解析方法

セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計 TGZDTA220を用い、試料約 1 Omgの初期の重量と、空気流下で 550°C、 60分放置した後の重量とから組成を算出した。

(1 3) 残存シリカ解析方法

予め恒量にしたルツボに重量を測定したセパレータを投入し、 900°Cで 3時間放置し、ルツボ中のポリエチレン分を完全に焼却した後の重量を測定し、残存物重量セパレータ重量で残存シリカ w t %を評価した。

( 14 ) クーロン効率の初期効率維持性

クーロン効率とは、充電した電気量（電流 I 充電時間 h i) に対して、放電した電気量（電流 I ₂ X充電時間 h ₂) の割合であり、次式で導き出される。クーロン効率 = ( I X h ₂) Z ( I ！ X h _x)

クーロン効率の測定には図 1に示すような構造の亜鉛臭素二次電池の単電池において、電極面積 400 c m²の白金電極を使用し、臭化亜鉛（ZnB r ₂) 3 モル Zリットル溶液、塩化アンモニゥム 4モル Zリットル溶液、 B r ₂錯体形成剤 1モル/リットル溶液からなる電解液を使用し、充放電電流密度 2 OmA/ cm ²、膜一電極間距離を 1 mm、電解液流速を 1 00 m 1 /分、正極、負極室液量 500 m 1、充電時間 4時間、力ットオフ電圧 0. 5ボルト、動作時の液温 25 °C以上の条件で測定した。

クーロン効率の初期効率維持性は 1回目充放電のクーロン効率に対する 50回目の充放電のクーロン効率の割合である。

(1 5) 耐熱性

セパレータをポリエチレン製枠に超音波ゥヱルディングにより 20枚溶着した際に、膜にひび割れを起こしたセパレータ枚数の割合で示す。

(1 6) 耐ストレスクラック性

亜鉛臭素二次電池セパレータとして使用し、使用後取り出した時に 20枚の膜にひび割れが観測されるセパレータ枚数の割合で示す。

実施例 1

微粉シリカ 2 Ow t%とフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（DOP) 57 w t %、粘度平均分子量 3， 000, 000の超高分子量ポリエチレン 9 w t %、粘度平均分子量 300， 000の高分子量ポリエチレン 14w t%をスーパ一ミキサ一で混合した。 30 mm ø二軸押出機に 450 mm幅の Tダイスを取り付け、 Tダイス吐出樹脂温度 220°Cでこの混合物を押出成形した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギヤ一ポンプを介してギヤ一ポンプ前圧力を一定にして溶融させて押出した。 Tダイスから押し出した樹脂を 140°Cに温調されたカレンダ一ロールで圧延成形して膜厚 0. 65 mmのシート状に成形した。

成形されたシートを塩化メチレン中に 1時間浸漬して、フタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（DOP) を抽出した後、乾燥させた。こうして得られたセパレータの特性を表 1に示す。得られたセパレータの表面写真を図 3に示す。また、これにより測定した表面シリカ比の値も表 1に示す。

実施例 2

粘度平均分子量 3， 000， 000の超高分子量ポリエチレン 1. 5w t%、粘度平均分子量 300， 000の高分子量ポリエチレン 21. 5w t%を用いた以外は実施例 1と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表 1に示す。得られたセパレータからポリエチレン単体膜作製法に基づきポリエチレン単体膜を作製し、伸長粘度の測定を行った。結果を図 2に示す。

実施例 3

微粉シリカ 21. 4w t%とフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（DOP) 55. 6 w t%を用いた以外は実施例 1と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表 1に示す。

実施例 4

微粉シリカ 21. 4w t%とフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（DOP) 55. 6 wt%、粘度平均分子量 2， 000， 000の超高分子量ポリエチレン 9 w t%を用いた以外は実施例 1と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表 1に示す。

比較例 1

微粉シリカ 2 Owt%とフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（DOP) 50 w t%をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量 3， 000, 000 の超高分子量ポリエチレン 2 w t %、粘度平均分子量 300， 000の高分子量ポリエチレン 28 w t %を添加、再度スーパーミキサーで混合した。該混合物を用いた以外は実施例 1と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表 1に示す。

比較例 2

微粉シリカ 23 w t %とフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（DOP) 54 w t%をスーパーミキサーで混合し、これにポリエチレンとして粘度平均分子量

300， 000の高分子量ポリエチレン 23 w t %のみを用いた以外は実施例 1 と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表 1に示す。得られたセパレータの伸長粘度を実施例 ₂と同様にして測定した。結果を図 2に示す。またこのセパレータの表面写真を図 4に示す。これにより測定した表面シリカ比の値も表 1に示す。項目単位実施例実施例実施例実施例比較例比較例 1 2 3 4 1 2 膜厚み mm 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ポリエチレン粘度平均分子量 4 95 40 95 60 40 30

X 1 0

重量平均分子量 100万以上分率 w t % 40 15 40 30 15 8 ポリエチレン/微粉シリカ比 1.15 1.15 1.07 1.15 1.5 1.0 可塑剤/微粉シリカ比 2.85 2.85 2.6 2.6 2.5 2.35

X P S S i /C比 0.08 0.08 0.15 0.18 0.22 0.5 表面シリカ比 0.24 0.24 0.35 0.35 耐熱性 % 0 0 0 0 0 25 耐ストレスクラック性 % 0 0 0 0 0 50 気孔率 % 55 55 57 55 45 55 電気抵抗 2 1.8 1.9 1.5 1.4 2.5 1.3 my - am /枚

初期クーロン効率 % 75 76 78 80 85 85

50回充放電後のクーロン効率 % 71 70 70 70 68 64 クーロン効率初期効率依存性 % 95 92 90 88 80 75 産業上の利用可能性

本発明によれば、耐熱性、耐ストレスクラック性、電気特性、クーロン効率の初期効率維持性に優れた亜鉛臭素二次電池用セパレ、 -タが得られる。

Claims

請求の範囲

1. 重量平均分子量が 100万以上のポリエチレンを 10 w t %以上 80 w t %以下含み、且つ全体の粘度平均分子量が 35万以上 200万以下である上記ポリエチレンと微粉シリカとからなる亜鉛臭素二次電池用セパレータであって、ポリエチレン Z微粉シリカの重量比が 1を超え 1. 5未満であり、該セパレータの切断面を含まない表面に出ているケィ素原子数（S i) と炭素原子数（C) との比 S i ZCが X線光電子分光（XPS) で 0. 01以上 0. 2未満である亜鉛臭素二次電池用セパレータ。

2. ポリエチレンと微粉シリカと可塑剤とを、ポリエチレン Z微粉シリカの重量比が 1を超え 1. 5未満であり、可塑剤 Z微粉シリ力の重量比が 2. 51以上 3. 5以下となる組成にて用いて、混練押出成形によりシート状に成形した後に、可塑剤を抽出することからなる請求項 1記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法。