CN1415693A - 红外上转换标识材料及其制备方法 - Google Patents
红外上转换标识材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1415693A CN1415693A CN 02148453 CN02148453A CN1415693A CN 1415693 A CN1415693 A CN 1415693A CN 02148453 CN02148453 CN 02148453 CN 02148453 A CN02148453 A CN 02148453A CN 1415693 A CN1415693 A CN 1415693A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- infrared
- marking materials
- going
- fluorochemical
- conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种红外双波长上转换的标识材料，该材料是掺杂稀土化合物的氟氧化物复合陶瓷材料，该材料在980nm左右近红外光的照射下，随红外光强度变化能发出1种或2种以上固定波长的可见光。本材料上转换效率高，性能稳定，制备工艺简单，可掺杂在多种物理化学性能不同的材料中用于标识或防伪。
Description
技术领域
本发明涉及一种红外上转换标识材料，在红外光的照射下，可以发出可见光，起防伪和标识作用，本发明同时涉及该红外上转换标识材料的制备方法。
背景技术
红外上转换标识材料是利用对红外线(800-1500纳米)有不同吸收的特点，通过仪器检测或识别其印记，在普通光照射下无任何反应，而在红外光的照射下，可以检验其相应的信号或图文。与目前广泛使用的紫外激发发光标识材料相比，红外上转换标识材料合成成分复杂，技术要求高，难以仿造。由于高效率上转换材料使用价格比较低廉的红外激光器实现其发光过程，检测时，人眼看不见红外光，因此不宜被发现，隐蔽性好，化学稳定性强，是一项技术含量极高的防伪技术。可以应用于飞机票、火车票和船票的防伪，也可以广泛应用于图书发行、各类商标、证件甚至人民币的防伪上，还可以直接做在纸张、布、塑料、木柴、金属和玻璃等制品上。
由于在自然界不存在上转换材料，因此，上转换材料一个非常重要的应用是，作为抗原(antigens)，蛋白质(proteins)，和DNA的标记材料。上转换材料超细颗粒的高度灵敏性将完全可与基于小分子装配和标记的探测系统(如荧光材料和酶)相媲美。由于在可见区和紫外区的光常常也使得被检测的分子自身产生荧光，这种基于小分子装配和标记的探测系统会引起错误，相反，上转换材料的激发光处于红外，红外光的生物效应较低，被标记物自身不产生荧光，因此，上转换材料作为标记材料效果较好，同时，红外光波被检测物吸收，不会损伤检测生物，从而能用于生物体的活性检测，这是其他荧光标记和酶标记所不能做到的。
上转换材料发光的光子的能量比所吸收的光子的能量高，发射的高能量光子是通过吸收多个低能量光子激发而产生的，由于稀土元素的4f能级有广泛的跃迁能级，因此目前国内外常用的高效上转换发光材料大多为稀士化合物或稀土掺杂材料。稀土化合物是将稀土作为材料的主要组成成分(如Ba2ErCl7，BaLn2F8等)，发光效率高，成本高昂，仅用于激光输出材料。而稀土掺杂材料则以氧化物、氟化物、氯化物和硫化物为基质材料，在基质材料上进行稀土掺杂，实现上转换发光。
目前，国内已有多家大学和科研院所成功开发了在不同红外波段激光的激发下，能产生红、绿、蓝光的上转换材料。如中国发明专利申请CN1185475A公开了一种上转换材料及其制备方法，其合成体系为氟化物掺杂稀土元素体系，中国发明专利申请CN1277351A公开了一种红外激光探测卡，其中的上转换材料亦为氟化物掺杂体系，中国发明专利申请CN1183552A公开的约外光探测材料的制备方法，则是制备硫化物掺杂稀土元素体系，在中国发明专利申请CN1280153A中公开的是氟氧化物掺杂稀土元素体系，上述专利申请公开的制备方法，其合成温度均在900℃以上，另外，由于氟化物和硫化物在高温易被空气中的氧气氧化，所以，在制备过程中，需通入惰性气体(氮气或氩气)进行保护，成本较高，不适合规模化生产。
发明内容
本发明目的是提供一种高效率的红外上转换标识材料；
本发明的另一个目的是提供一种红外上转换标识材料的制备方法，制备过程中不需要惰性气体保护，且合成温度较低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种红外上转换标识材料，它是在氟氧化物复合材料中掺杂有稀土元素的氧化物或氟化物，各组成成份的重量百分比为：
Al2O3 0～7％
AlF3 0～12％
SiO2 10％～20％
GeO2 0～20％
B2O3 0～8％
PbF2 20％～75％
CdF2 0～30％
BaF2 0～30％
CaF2 0～20％
掺杂稀土元素Yb，Er，Ho，Tm的氧化物或氟化物中的一种或两种，重量百分比为0.01％～20％。
上述红外上转换标识材料的制备方法，将各组分按所需配比称取，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩锅中，在350℃恒温1小时，按5℃/分速率升温到550～900℃，保温30～120分钟，再按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300～400目，即得所需红外上转换标识材料。
上述技术方案中，当掺杂两种稀土元素时，掺杂的稀土元素可以为Yb和Er的氧化物或氟化物，也可以为Yb和Ho的氧化物或氟化物，还可以为Yb和Tm的氧化物或氟化物。
以氟化物为其质的材料由于声子能量低而有较高的上转换效率，但它的化学稳定性和机械强度差，采用氟氧化物微晶玻璃则可以使稀土离子优先被富集到氟化物微晶中，从而稀土离子就被氟化物微晶所屏蔽，不与包在外面的氧化物玻璃发生作用，这样，掺杂的氟氧化物既具有氟化物的高转换效率，又具有了氧化物的稳定性。同时，氟化物微晶中的稀土离子间距离被限制在纳米的范围内，因此具有独特的辐射通道。在实现频率上转化的过程中，提高基态和激发态之间的有效上转换能量传递能量是关键因素，由于Yb3+能级的特殊性，它与其它稀土离子的掺杂既可通过能量传递导致共掺稀土离子上转换发光有较大搁置强度，又可能不引起较明显的荧光猝灭。在氧化物中双掺Yb3+和其它稀土离子，产生敏化发光，可进一步提高上转换效率。
上述技术方案中，Al2O3或B2O3、SiO2或GeO2是玻璃陶瓷形成的基体，而PbF2、CdF2、BaF2或CaF2的加入不仅可以改善玻璃陶瓷的性能，而且是稀土离子溶解的中心，Er、Ho、Tm离子是发光中心，而Yb离子则是敏化中心。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于本发明采用了氟氧化物复合材料作为基材，因而既具有氟化物的高转换效率，又具有了氧化物的稳定性，制备时不需要采用惰性气体作为保护，简化了制备工艺；
2.本发明制备过程中温度在900℃以下，与现有技术相比，降低了制备时的温度要求；
3.在980纳米的红外光激光器的激发下，本发明的标识材料可发出肉眼可见的蓝、绿、红光，波长稳定；
4.改变原料配比，可以得到双波长发光，在980纳米红外光激光器的激发下发出绿光，随着红外光激光器的功率增大，绿光逐渐向红光转移，最后，发出红光。
附图说明
附图1为本发明实施例一的红外上转换标识材料在980纳米红外激光激发下的激励光谱图(纵坐标为发光强度，横坐标为发光波长)；
附图2为实施例二的激励光谱图；
附图3为实施例四的激励光谱图；
附图4为实施例五的激励光谱图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：按下面成分合成一种材料，各成分占原料总重量的百分比为：Al2O3 5.38％，SiO2 11.87％，PbF2 37.16％，CdF2 19.79％，BaF2 11.54％，Yb2O3 7.79％，Er2O3 1.26％。
按上述配比称取氧化铝9.34克，二氧化硅20.68克，氟化铅64.77克，氟化镉34.48克，氟化钡20.11克，氧化镱13克，氟化铒2.19克，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩埚中，在350℃恒温一小时，按5℃/分速率升温到900℃，保温120分钟，按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300-400目。该红外上转换标识材料在980nm红外光激发下发射红绿双色光。其中绿光的谱带在515-565nm，最大吸收在542nm；红光的谱带在640-680nm，最大吸收在653nm。
附图1为本实施例制备的红外上转换标识材料在980nm红外激光激发下的激励光谱图(纵坐标为发光强度取任意单位，横坐标为发光波长)
实施例二：按下面成分合成一种材料，各成分占原料总重量的百分比为：Al2O3 5.91％，SiO2 13.04％，PbF2 40.82％，CdF2 27.17％，YbF3 11.66％，Er2O3 1.38％。
按上述配比称取氧化铝7.21克，二氧化硅15.91克，氟化铅64.77克，氟化镉33.15克，氟化镱14.2克，氟化铒1.69克，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩埚中，在350℃恒温一小时，按5℃/分速率升温到850℃，保温120分钟，按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300-400目。该红外上转换标识材料在980nm红外光激发下发射红绿双色光。其中绿光的谱带在515-565nm，最大吸收在542nm；红光的谱带在640-680nm，最大吸收在653nm。
附图2本实施例制备的红外上转换标识材料在980nm红外激光激发下的激励光谱图(纵坐标为发光强度取任意单位，横坐标为发光波长)
实施例三：按下面成分合成一种材料，各成分占原料总重量的百分比为：Al2O3 2.36％，SiO2 12.96％，PbF2 43.50％，CdF2 23.16％，AlF3 6.48％，Yb2O3 9.12％，Er2O3 1.47％。
按上述配比称取氧化铝2.93克，二氧化硅16.09克，氟化铅53.97克，氟化镉28.73克，氟化铝8.04克，氧化镱9.12克，氟化铒1.47克，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩埚中，在350℃恒温一小时，按5℃/分速率升温到800℃，保温120分钟，按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300-400目。该红外上转换标识材料在980nm红外光激发下发射红绿双色光。
实施例四：按下面成分合成一种材料，各成分占原料总重量的百分比为：B2O3 3.828％，SiO2 13.16％，PbF2 44.14％，CdF2 23.50％，Yb2O3 13.88％，Er2O3 1.49％。
按上述配比称取氧化硼5.60克，二氧化硅19.30克，氟化铅64.77克，氟化镉34.48克，氧化镱20.37克，氟化铒2.19克，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩埚中，在350℃恒温一小时，按5℃/分速率升温到900℃，保温120分钟，按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300-400目。该红外上转换标识材料在980nm红外光激发发射红绿双色光。
附图3为本实施例制备的红外上转换标识材料在980nm红外激光激发下的激励光谱图(纵坐标为发光强度取任意单位，横坐标为发光波长)
实施例五：按下面成分合成一种材料，各成分占原料总重量的百分比为：Al2O3 5.44％，SiO2 12.00％，PbF2 71.86％，Yb2O3 10.5％，Ho2O3 0.2％。
按上述配比称取氧化铝9.37克，二氧化硅20.68克，氟化铅71.85，氧化镱18.11克，氟化钬0.34克，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩埚中，在350℃恒温一小时，按5℃/分速率升温到900℃，保温120分钟，按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300-400目。该红外上转换标识材料在980nm红外光激发发射绿单色光。其中绿光的谱带在515-560nm，最大吸收在542nm。
附图4为本实施例制备的红外上转换标识材料在980nm红外激光激发下的激励光谱图(纵坐标为发光强度取任意单位，横坐标为发光波长)
实施例六：一种红外上转换标识材料，将实施例五中的Ho2O3换成Tm2O3，原料比例及实验条件不变，该红外上转换标识材料在980nm红外光激发发射蓝单色光。
实施例七：按下面成分合成一种材料，各成分占原料总重量的百分比为：Al2O3 5.82％，SiO2 12.85％，PbF2 48.99％，CdF2 26.81％，Yb2O3 2.81％，Er2O3 2.72％。
按上述配比称取氧化铝8.52克，二氧化硅18.80克，氟化铅71.68克，氟化镉39.22克，氧化镱13克，氟化铒2.72克，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩埚中，在350℃恒温一小时，按5℃/分速率升温到900℃，保温120分钟，按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300-400目。该红外上转换标识材料在980nm红外光激发发射红单色光。
实施例八：将实施例三中的CdF2替换成CaF2，将28.73克氟化镉替换成17.92克氟化钙，其它条件不变，合成的红外上转换标识材料在980nm红外光激发发射红绿双色光。
在合成配比当中，其中Al2O3和B2O3可以部分或全部替换，SiO2和GeO2可以部分或全部替换，BaF2、CdF2和CaF2可以部分或全部替换，BaF2、CdF2或CaF2可以同PbF2部分替换。合成的材料上转换的频率不会发生改变，仅相对强度有变化。
Claims (5)
1、一种红外上转换标识材料，其特征在于：它是在氟氧化物复合材料中掺杂有稀土元素的氧化物或氟化物，各组成成份的重量百分比为：
Al2O3 0～7％
AlF3 0～12％
SiO2 10％～20％
GeO2 0～20％
B2O3 0～8％
PbF2 20％～75％
CdF2 0～30％
BaF2 0～30％
CaF2 0～20％
掺杂稀土元素Yb，Er，Ho，Tm的氧化物或氟化物中的一种或两种，重量百分比为0.01％～20％。
2.如权利要求1所述的红外上转换标识材料，其特征在于：掺杂的稀土元素为Yb和Er的氧化物或氟化物。
3.如权利要求1所述的红外上转换标识材料，其特征在于：掺杂的稀土元素为Yb和Ho的氧化物或氟化物。
4.如权利要求1所述的红外上转换标识材料，其特征在于：掺杂的稀土元素为Yb和Tm的氧化物或氟化物。
5.一种制备权利要求1所述的红外上转换标识材料的方法，其特征在于：将各组分按所需配比称取，在球磨机中研磨2小时，放入到铂坩锅中，在350℃恒温1小时，按5℃/分速率升温到550～900℃，保温30～120分钟，再按5℃/分速率降温到450℃并保温12小时，自然冷却至室温，取出，在球磨机中研磨为300～400目，即得所需红外上转换标识材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02148453 CN1203156C (zh) | 2002-12-05 | 2002-12-05 | 红外上转换标识材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02148453 CN1203156C (zh) | 2002-12-05 | 2002-12-05 | 红外上转换标识材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1415693A true CN1415693A (zh) | 2003-05-07 |
| CN1203156C CN1203156C (zh) | 2005-05-25 |
Family
ID=4751428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 02148453 Expired - Fee Related CN1203156C (zh) | 2002-12-05 | 2002-12-05 | 红外上转换标识材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1203156C (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298895C (zh) * | 2005-01-20 | 2007-02-07 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 上转换激光晶体Er3+,Yb3+,Na+:CaF2 |
| CN1298896C (zh) * | 2005-01-20 | 2007-02-07 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | Er3+,Yb3+,Ce3+共掺的CaF2激光晶体及其生长方法 |
| CN1312627C (zh) * | 2004-11-11 | 2007-04-25 | 帅建波 | 红外激发材料指纹化商品防伪标识及其鉴伪系统和应用 |
| CN102167975A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-08-31 | 蚌埠市德力防伪材料有限责任公司 | 一种红外防伪发光材料及其制备方法和应用 |
| CN102277160A (zh) * | 2011-06-20 | 2011-12-14 | 西北大学 | 一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法 |
| CN102277171A (zh) * | 2011-09-09 | 2011-12-14 | 太原理工大学 | 一种上转换白光荧光粉的制备方法 |
| CN103951244A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的Cs2LiYI6微晶玻璃及其制备方法 |
| CN104002040A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-27 | 深圳市大族激光科技股份有限公司 | 光转换装置及其制备方法与应用 |
| CN107578254A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-12 | 景德镇陶瓷大学 | 一种基于添加微量元素标识区的陶瓷制品防伪方法 |
-
2002
- 2002-12-05 CN CN 02148453 patent/CN1203156C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312627C (zh) * | 2004-11-11 | 2007-04-25 | 帅建波 | 红外激发材料指纹化商品防伪标识及其鉴伪系统和应用 |
| CN1298895C (zh) * | 2005-01-20 | 2007-02-07 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 上转换激光晶体Er3+,Yb3+,Na+:CaF2 |
| CN1298896C (zh) * | 2005-01-20 | 2007-02-07 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | Er3+,Yb3+,Ce3+共掺的CaF2激光晶体及其生长方法 |
| CN102167975A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-08-31 | 蚌埠市德力防伪材料有限责任公司 | 一种红外防伪发光材料及其制备方法和应用 |
| CN102277160A (zh) * | 2011-06-20 | 2011-12-14 | 西北大学 | 一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法 |
| CN102277171A (zh) * | 2011-09-09 | 2011-12-14 | 太原理工大学 | 一种上转换白光荧光粉的制备方法 |
| CN103951244A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的Cs2LiYI6微晶玻璃及其制备方法 |
| CN103951244B (zh) * | 2014-05-08 | 2016-01-13 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的Cs2LiYI6微晶玻璃及其制备方法 |
| CN104002040A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-27 | 深圳市大族激光科技股份有限公司 | 光转换装置及其制备方法与应用 |
| CN104002040B (zh) * | 2014-05-26 | 2016-08-24 | 大族激光科技产业集团股份有限公司 | 光转换装置及其制备方法与应用 |
| CN107578254A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-12 | 景德镇陶瓷大学 | 一种基于添加微量元素标识区的陶瓷制品防伪方法 |
| CN107578254B (zh) * | 2017-09-01 | 2021-01-01 | 景德镇陶瓷大学 | 一种基于添加微量元素标识区的陶瓷制品防伪方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1203156C (zh) | 2005-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103597374B (zh) | 透明玻璃闪烁体，制备方法及应用装置 | |
| CN1156552C (zh) | 紫外线发光二极管器件中产生高发光度、高显色指数白光的单成份荧光粉 | |
| CN1203156C (zh) | 红外上转换标识材料及其制备方法 | |
| CN101418217A (zh) | 一种多色红外上转换发光材料及其制备方法 | |
| CN102762691A (zh) | 发光化合物 | |
| Lin et al. | Down-Conversion From Blue to Near Infrared in Tm $^{3+} $–Yb $^{3+} $ Codoped Y $ _ {2} $ O $ _ {3} $ Transparent Ceramics | |
| CN101225304A (zh) | 一种基于敏化剂基质的多波段荧光红外上转换材料 | |
| CN102690062A (zh) | 一种发光玻璃与微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN113293435B (zh) | 一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Energy transfer in Ce, Nd, and Yb co-doped YAG phosphors | |
| CN1226213C (zh) | 稀土绿色长余辉玻璃的制备方法 | |
| CN102268258B (zh) | 一种铝酸锶基上转换发光材料及其制备方法 | |
| CN113149432A (zh) | 一种抗辐射硼碲酸盐发光玻璃及其制备方法 | |
| CN103333690B (zh) | 一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉及其制备方法 | |
| CN104818022A (zh) | 一种新型上转换荧光粉及其制备方法 | |
| CN104804736B (zh) | 一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法 | |
| US20130020534A1 (en) | Silicate luminescent material and production method thereof | |
| Velázquez et al. | Optical properties of Ho3+–Yb3+ co‐doped nanostructured SiO2–LaF3 glass‐ceramics prepared by sol–gel method | |
| CN1243077C (zh) | 一种能负载密码的多重色比高效发光防伪材料及其制备、应用 | |
| CN102181287B (zh) | 镱铥双掺杂钨酸钙多晶粉蓝光上转换材料及其制备方法 | |
| CN102329082B (zh) | 一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN1233580C (zh) | Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法 | |
| CN106833643A (zh) | 一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法 | |
| CN101067083A (zh) | 具光色可调性的上转换荧光粉及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Cooperative Quantum Cutting in Yb $^{3+} $–Tb $^{3+} $ Codoped Borosilicate Glasses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |