CN1233580C - Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃材料及其制备方法，该玻璃材料具有较强的上转换蓝光发光强度。该玻璃的基本组成为45～70mol%TeO2、0～5mol%B2O3、0～20mol%PbF2、0～10mol%WO3、10～30ZnF2、0.01～1.0Tm2O3、1～5mol%Yb2O3。通过熔融法制备得到的氧氟碲酸盐玻璃透明，无析晶，抗失透性能好，物理化学性能优良。通过对具有不同Tm3+/Yb3+比的氧氟碲酸盐玻璃通过980nm波段的半导体光源泵浦后，发现该玻璃上转换蓝光强度可提高近15倍。该玻璃可应用于微型上转换激光器和发光彩色显示器等。
Description
技术领域
本发明是关于一种Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法。是一种高效率蓝光上转换材料。
背景技术
蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测、尤其是激光医疗等领域有着广泛的应用价值。特别是在光存储设备中，由于光盘存储的信息量是“读写头”激光波长倒数的平方的函数，若用短波长的蓝激光器替代红光“读写头”，可以显著地增加光盘的存储密度，从而大大增加光盘的容量。据报道，日本的索尼公司发言人Taro Takamine称目前该公司已经研制出新型光盘，其容量高达200GB并将于2004年11月在韩国举办的200年光存储国际会议上公布(Taro Takamine，ISOM 2004)其光盘的“读写头”就是采用蓝光激光器作为光源的。
上转换发光也称为频率上转换发光，是一种利用多光子的吸收产生辐射跃迁的过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。上转换发光与其它方法相比具有以下优点(参见文献J.Marie-Fance，Optical Material 11(1999)181)：(1)可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；(2)不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；(3)输出波长具有一定的可调谐性。另外，上转换发光更有利于简单、廉价及结构紧凑小型激光器系统的发展。
研究表明，几乎所有的稀土掺杂玻璃均可产生上转换发光现象，但是真正有实用价值的上转换发光都出现在声子能量低的氟化物玻璃中，这主要是因为较低的声子能量降低了无辐射驰豫几率的发生，提高了稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，有效的提高了上转换发光的效率，比如Tm3+的蓝光上转换就是1992年在氟化物玻璃中发现的(参见文献E.W.J.L.Oomen，J.Non-Cryst.Solids 140(1992)150)。但是氟化物玻璃存在较差的化学稳定性和热稳定性以及机械强度，从而使其面临实际应用的困难。因此人们试图在氧化物玻璃中开发出上转换发光材料。2000年Otto等报道了668nm下Tm3+离子在硅酸盐玻璃实现蓝光上转换发射(参见文献A.P.Otto，K.S.Brewer，A.J.Silversmith，J.Non-Cryst.Solids 265(2000)176)。纯粹的氧化物玻璃化学稳定性好，机械强度高，但其声子能量高，使其上转换效率极大降低，根本不能满足实际的应用。因此设计一种结合氟化物和氧化物玻璃共同优点的玻璃材料，在室温下实现高效的上转换发光已成当务之急。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺点，提供一种Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法，与以往的上转换激光基质材料相比，该种材料克服了氧化物玻璃(较高的声子能量)和氟化物玻璃(较差的化学稳定性)所固有的缺点，在提高玻璃热稳定性和化学稳定性的基础上，以大大提高Tm3+的发光效率，为蓝光上转换激光器提供一种合适的基质材料。
本发明的技术解决方案如下：
一种Tm3+/Yb3+共掺的氧氟碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：
组成 mol％
TeO2 50～70
B2O3 0～5
PbF2 5～20
WO3 2.95～7.99
ZnF2 10～25
Tm2O3 0.01～1.0
Yb2O3 1～5。
所述的Tm3+/Yb3+共掺的氧氟碲酸盐玻璃的制备方法，特征在于其具体制备过程如下：
①按照权利要求1所述的配方选定配比后，称量各原料，将粉末状原料混合均匀后，放在石英坩埚或铂金坩埚中熔化，熔化温度为700～850℃，原料完全熔化，经均化澄清后取出，迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
②快速将该玻璃放入已升温至玻璃转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火，退火过程为：在玻璃转变温度(Tg)附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；
③取出玻璃样品。
玻璃的转变温度(Tg)、软化温度(Tf)和析晶开始温度(Tx)根据使用差热分析仪(DSC)测得的差热曲线确定；玻璃的上转换荧光光谱使用980nm半导体激光器泵浦的荧光光谱仪测定。通常，用ΔT常数来评估玻璃的析晶稳定性，其公式为：
ΔT＝Tx-Tg
其中，Tg，和Tx分别为玻璃的转变温度和析晶开始温度。ΔT数值越大，玻璃的热稳定性越好。本发明的玻璃体系ΔT均大于100℃，物化性能优良，能够较好的满足使用要求。
本发明的技术效果在于：
(1)通过成分的调整，提高了体系的抗析晶能力，使氧氟碲酸盐玻璃达到了实用化的要求；
(2)由于TeO2在氧化物中具有最低的声子能量，通过氟化物的掺入，进一步降低体系的声子能，大大提高了Tm3+的上转换效率。
(3)通过Tm3+，Yb3+掺杂浓度配比的调节，找到了本体系玻璃中具有最大上转换发光强度的Tm3+/Yb3+配比，使该种材料在微型上转换激光器和发光彩色显示器等器件和设备上具备了极好的应用前景。
(4)同时，本发明的Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃的制作工艺简单，生产成本也较低。
附图说明
图1为本发明具有不同Tm3+/Yb3+配比下的氧氟碲酸盐玻璃具体实施例的第四组～第七组)的上转换发光强度图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。
首先确定Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃的配方。该玻璃配方的摩尔(mol％)组成的选择范围，参见表1。
| TeO2 | 50～70 |
| B2O3 | 0～5 |
| PbF2 | 5～20 |
| ZnF2 | 10～25 |
| WO3 | 2.95～7.99 |
| Tm2O3 | 0.01～1.0 |
| Yb2O3 | 1～5 |
表2列出了7个具体实施例的Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃配方。
表2 具体实施例的7组Yb3+掺杂的碲酸盐玻璃配方
| 玻璃组分 | 第1 | 第2 | 第3 | 第4 | 第5 | 第6 | 第7 |
| TeO2 | 70 | 65 | 60 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| B2O3 | 0 | 0 | 4.95 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| PbF2 | 10 | 20 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| ZnF2 | 10 | 10 | 24 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| WO3 | 4.95 | 2.95 | 5 | 7.99 | 7.95 | 7.8 | 7 |
| Tm2O3 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.01 | 0.05 | 0.2 | 1 |
| Yb2O3 | 5 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 成玻璃情况 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 玻璃转变温度(℃) | 347 | 323 | 330 | 316 | 308 | 294 | 286 |
| 析晶起始温度(℃) | 526 | 483 | 477 | 494 | 491 | 475 | 457 |
具体实施示例的制备过程：
第一步：选取合适的玻璃配方(见表2)；
第二步：熔制Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃的工艺过程：将高纯度的TeO2、B2O3、PbF2、ZnF2、WO3、Tm2O3和Yb2O3粉末状原料混合均匀后，放在铂金坩埚中，在硅碳棒电炉中进行熔制，玻璃熔制过程中通入干燥氧气进行气氛保护。熔化温度为700-850℃。待原料完全熔化，并经均化澄清后于650～800℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上。然后迅速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火。退火过程是先在该玻璃材料的转变温度附近保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。
由上述方法制得的氧氟碲酸盐玻璃无色透明无析晶，物化性能优良。从所测的DSC温度数据显示，本发明的氧氟碲酸盐玻璃体系的最低温度差(Tx-Tg)为137℃，说明本体系玻璃具有较宽的抗析晶温度范围，能够达到实际应用的使用温度要求(＞100℃)。
制备所得的Tm3+/Yb3+共掺氧氟碲酸盐玻璃光谱性质的测试结果如图1所示，图1为不同Tm3+/Yb3+配比下的氧氟碲酸盐玻璃50TeO2-5B2O3-10PbF2-25ZnF2-(8-x)WO3-xTm2O3-2Yb2O3(x＝0.01，0.05，0.2，1mol％，见具体实施例的第四组～第七组)在相同测试条件下的上转换发光强度。由图1可以看出，在固定Yb2O3为2mol％不变的条件下，当Tm2O3＝0.05mol％时其蓝光上转换强度最大，约是最低蓝光强度的15倍。因此在本系列氧氟碲酸盐玻璃中其最佳的配比应为Tm3+∶Yb3+＝0.05∶2。
通过本发明制备的氧氟碲酸盐玻璃，经观测合测试表明：玻璃透明，无析晶，抗失透性能好，物理化学性能优良。通过对具有不同Tm3+/Yb3+比的氧氟碲酸盐玻璃通过980nm波段的半导体光源泵浦后，发现该玻璃上转换蓝光强度可提高近15倍。该玻璃可应用于微型上转换激光器和发光彩色显示器等。
Claims (2)
1、一种Tm3+/Yb3+共掺的氧氟碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：
组成 mol％
TeO2 50～70
B2O3 0～5
PbF2 5～20
WO3 2.95～7.99
ZnF2 10～25
Tm2O3 0.01～1.0
Yb2O3 1～5。
2、根据权利要求1所述的Tm3+/Yb3+共掺的氧氟碲酸盐玻璃的制备方法，特征在于其具体制备过程如下：
①按照权利要求1所述的配方选定配比后，称量各原料，将粉末状原料混合均匀后，放在石英坩埚或铂金坩埚中熔化，熔化温度为700～850℃，原料完全熔化，经均化澄清后取出，迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
②快速将该玻璃放入已升温至玻璃转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火，退火过程为：在玻璃转变温度(Tg)附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；
③取出玻璃样品。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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