CN102557436B

CN102557436B - 中红外无水碲酸盐玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102557436B
Application number: CN201010591289.0A
Authority: CN
Inventors: 林傲祥; 周志广; 何建丽; 湛欢
Original assignee: XiAn Institute of Optics and Precision Mechanics of CAS
Current assignee: XiAn Institute of Optics and Precision Mechanics of CAS
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-12-16
Also published as: CN102557436A

Abstract

本发明涉及涉及一种中红外无水碲酸盐玻璃及其制备方法，该中红外无水碲酸盐玻璃的组分包括：55～80mol％的TeO₂以及20～45mol％的ZnF₂制备而成。本发明提供了一种无水的、可以满足0.3～5μm大气窗口范围内的中红外窗口玻璃和信号传输的需求的以及有望被大量应用于国防工业和经济建设中的中红外无水碲酸盐玻璃及其制备方法。

Description

中红外无水碲酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃及其制备方法，尤其涉及一种中红外无水碲酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

红外窗口玻璃和红外信号传输光纤在国家安全与国防建设、天体物理探测、光谱学研究等领域都具有广泛的应用前景。可用于中红外波段的玻璃材料，氟化物玻璃是典型的代表，这主要得益于其低声子能量(450cm^-1)的特性，但同时氟化物玻璃也具有固有的缺陷，比如脆而易碎、拉伸强度低、易被水分侵蚀、化学稳定性差、热损伤阈值低、光纤化难度大、光纤体工作温度低(≤150℃)等等。相比较而言，无(少)水碲酸盐玻璃具有低声子能量(600～800cm^-1)和氧化物玻璃的共有优点，同时在中红外波段具有和氟化物玻璃可比的高透过率，因而可以成为传统氟化物玻璃与光纤的替代材料进入国防安全领域。

水分是制备高质量氧化物玻璃低损耗多组分软玻璃光纤最大障碍之一。水分造成的强吸收波段(3.4μm和4.5μm)使得2～6μm中红外波段分成了三个不连续的部分，因而减小了氧化物玻璃可使用的窗口范围，并增大了对其它无水峰波段的传输损耗，简称“边带效应”。因此，去除水分进而制备无(少)水的氧化物玻璃材料和特种玻璃光纤成为一个科研难题。去除水分的方法分为物理除水和化学除水两大类，前者只能除去化学材料表面吸附的水分但不会引入杂质，后者可以在更深层除水，却往往会引入杂质。如何得到无水峰存在，而仍然保持优良氧化物性能的玻璃成为一项重要的科研题目。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种无水的、可以满足0.3～5μm大气窗口范围内的中红外窗口玻璃和信号传输的需求的以及有望被大量应用于国防工业和经济建设中的中红外无水碲酸盐玻璃及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种中红外无水碲酸盐玻璃，其特殊之处在于：所述中红外无水碲酸盐玻璃的组分包括：55～80mol％的TeO₂以及20～45mol％的ZnF₂制备而成。

上述中红外无水碲酸盐玻璃的组分55～80mol％的TeO₂、20～45mol％的ZnF₂以及5～20mol％的钠离子化合物制备而成。

上述中红外无水碲酸盐玻璃的组分包括57～75mol％的TeO₂、20～35mol％的ZnF₂以及5～15mol％的钠离子化合物制备而成。

上述中红外无水碲酸盐玻璃的组分包括60～70mol％的TeO₂、25～35mol％的ZnF₂以及5～10mol％的钠离子化合物制备而成。

上述钠离子化合物是Na₂F₂或Na₂CO₃。

一种中红外无水碲酸盐玻璃的制备方法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：

1)按照原料配比关系将原料进行混合；

2)对步骤1)所获得的原料混合物进行物理除水；

3)化学除水；

4)冷却后得到中红外无水碲酸盐玻璃。

上述步骤2)的具体实现方式是：

2.1)在真空环境下，将原料混合物进行分阶段加热除水，用于去除化学品表面的水分；

2.2)将步骤2.1)进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气和正高压的条件下，并在200～400℃范围内进行梯度升温干燥，用于去除化学品内部的大部分物理水分子。

上述真空环境的条件是：1～2Pa的真空环境；所述超干燥高纯氧气的条件是P≥4N以及H2O≤2ppm的超干燥高纯氧气条件；所述正高压的条件是4～12kPa正高压。

上述步骤3)的具体实现方式是：升温到800～900℃，熔制时间为不小于3个小时，熔制过程中一直通入高纯氧，在正高压4～12kPa的条件下，得到熔制好的玻璃液。

上述步骤4)的具体实现方式是：将熔制好的玻璃液倒入预热到200℃的模具上，快速放入已经升温到200℃的退火炉中，保温三个小时后，缓慢降温至室温，得到中红外无水碲酸盐玻璃。

本发明的优点是：

1、比较彻底实现玻璃无水。本发明所提供的中红外无水碲酸盐玻璃经过两步物理除水以及化学除水的方式，可以将中红外碲酸盐玻璃中的水分比较彻底祛除，很好的保证了优良氧化物性能的玻璃的制作。

2、本发明通过物理和化学综合除水方式，制备出了中红外无水的碲酸盐玻璃。未涂覆减反膜的5mm厚该无水碲酸盐玻璃，在紫外可见光至中红外波段的整体透过率接近80％，截止波长大于6μm，在3.43μm水峰处透过率超过65％(未镀膜)，最佳可以达到79％(未镀膜)，可以满足0.3～5μm大气窗口范围内的中红外窗口玻璃和信号传输的需求。无水碲酸盐氧化物玻璃是传统中红外氟化物玻璃的有力竞争者，有望被大量应用于国防工业和经济建设中。

附图说明

图1是本发明所提供的中红外无水碲酸盐玻璃的制作流程图；

图2是本发明所提供的中红外无水碲酸盐玻璃的物理除水工艺和熔制温度曲线图；

图3是本发明第一实施例的中红外无水碲酸盐玻璃和传统的TZN80玻璃分别在紫外-可见-近红外以及近红外和中红外的透过率的对比示意图；

图4是本发明第二实施例的中红外无水碲酸盐玻璃的透过率图；

图5是本发明第三实施例的中红外无水碲酸盐玻璃在紫外-可见-近红外以及近红外和中红外的透过率的对比示意图；

图6是本发明第四实施例的中红外无水碲酸盐玻璃在紫外-可见-近红外以及近红外和中红外的透过率的对比示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种中红外无水碲酸盐玻璃，该中红外无水碲酸盐玻璃的组分包括：55～80mol％的TeO₂以及15～45mol％的ZnF₂，为了增加其材料的机械强度和增加其稀土溶解度以增加实际应用范围，本发明所提供的中红外无水碲酸盐玻璃的组分还包括5～20mol％的钠离子化合物，例如以Na₂X为单位都是可以的，例如常用的Na₂F₂或Na₂CO₃。

在上述组分中，本发明优选组分包括：57～75mol％的TeO₂、20～35mol％的ZnF₂以及5～15mol％的钠离子化合物；更优选组分包括：60～70mol％的TeO₂、25～35mol％的ZnF₂以及5～10mol％的钠离子化合物。

钠离子化合物可以是Na₂F₂或Na₂CO₃，或其二者的混合；无论是那种，只要能提供钠离子的化合物对于本发明而言，都是可行的。

参见图1，在本发明提供一种中红外无水碲酸盐玻璃的同时，还提供了这种中红外无水碲酸盐玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)按照原料配比关系将原料进行混合；

参见图2，是本发明采用的物理除水工艺和熔制温度曲线图；2)对步骤1)所获得的原料混合物进行物理除水，该物理除水包括两个方面：

2.1)在1～2Pa真空环境下，将原料混合物进行分阶段加热除水，用于去除化学品表面的水分，这是物理除水的第一步，也是最简单的一步；

2.2)将步骤2.1)进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气(P≥4N以及H2O≤2ppm)和4～12kPa正高压的条件下，并在200～400℃范围内进行梯度升温干燥，用于去除化学品内部的大部分物理水分子，这是物理除水的第二步；

3)化学除水，这个步骤是关键的一个步骤，既能利用化学反应期间除去原料之间的结晶水，又能形成熔制好的玻璃液，起着决定性的作用，该步骤的具体实现方式是：

升温到800～900℃，熔制时间为不小于3个小时，熔制过程中一直通入高纯氧，在正高压4～12kPa的条件下，得到熔制好的玻璃液。

4)冷却后得到中红外无水碲酸盐玻璃：

将熔制好的玻璃液倒入预热到200℃的模具上，快速放入已经升温到200℃的退火炉中，保温三个小时后，缓慢降温至室温，得到中红外无水碲酸盐玻璃。

参见图3-图6是本发明根据不同配比并且利用本发明所提供的方法而形成的不同中红外无水碲酸盐玻璃在紫外-可见-近红外以及近红外和中红外的透过率的对比示意图，其中，图3的实施例中，所采用的配比是60mol％的TeO₂、30mol％ZnF₂以及10mol％的Na₂F₂，其编号是TZN60-F80，通过各组分的摩尔百分比来计算各组分的质量百分比，称量原料后混合均匀提供的方法进行中红外无水碲酸盐玻璃的制备。

将玻璃加工成两大面抛光厚度为5.13mm的样片，进行透过率测试，如附图3所示，透过窗口为0.3～6.23μm，在紫外可见光至中红外波段的整体透过率接近80％，在3-5μm的平均透过率超过70％(未镀膜)，在3.43μm水峰处的透过率达到78.6％，和传统的玻璃不经除水的TZN80玻璃相比，水峰的影响基本上消除。结果证明了物理和化学综合除水方法能基本上除去所有水分，得到可以实用的中红外碲酸盐玻璃，其中，(a)是紫外-可见-近红外的透过率；(b)是近红外和中红外的透过率。

参见图4，本发明所提供的第二实施例的红外无水碲酸盐玻璃，所采用的配比是60mol％的TeO₂、30mol％ZnF₂以及10mol％的Na₂O，其编号是TZN60-F60，通过各组分的摩尔百分比来计算各组分的质量百分比，称量原料后混合均匀提供的方法进行中红外无水碲酸盐玻璃的制备。

将玻璃加工成两大面抛光厚度为5.11mm的样片，进行透过率测试，如附图4所示，透过窗口为0.3～6.20μm，在3-5μm处的平均透过率超过70％(未镀膜)，在3.43μm处的透过率达到79％，水的吸收峰已经很小。

参见图5，是本发明所提供的第三实施例的红外无水碲酸盐玻璃，其采用70mol％的TeO₂、20mol％ZnF₂以及10mol％的Na₂CO₃，其编号是TZNF-20，通过各组分的摩尔百分比来计算各组分的质量百分比，称量原料后混合均匀提供的方法进行中红外无水碲酸盐玻璃的制备。

参见图6，是本发明所提供的第四实施例的红外无水碲酸盐玻璃，其采用65mol％的TeO₂、25mol％ZnF₂以及10mol％的Na₂CO₃，其编号是TZNF-25，通过各组分的摩尔百分比来计算各组分的质量百分比，称量原料后混合均匀提供的方法进行中红外无水碲酸盐玻璃的制备。

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种中红外无水碲酸盐玻璃，其特征在于：所述中红外无水碲酸盐玻璃的组分包括60～70mol%的TeO₂以及30～45mol%的ZnF₂制备而成。

2.一种用于制备权利要求1所述的中红外无水碲酸盐玻璃的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1）按照原料配比关系将原料进行混合；

2）对步骤1）所获得的原料混合物进行物理除水；

3）化学除水；

4）冷却后得到中红外无水碲酸盐玻璃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）的具体实现方式是：

2.1）在真空环境下，将原料混合物进行分阶段加热除水，用于去除化学品表面的水分；

2.2）将步骤2.1）进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气和正高压的条件下，并在200～400℃范围内进行梯度升温干燥，用于去除化学品内部的大部分物理水分子。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述真空环境的条件是：1～2Pa的真空环境；所述超干燥高纯氧气的条件是P≥4N以及H2O≤2ppm的超干燥高纯氧气条件；所述正高压的条件是4～12kPa正高压。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤3）的具体实现方式是：升温到800～900℃，熔制时间为不小于3个小时，熔制过程中一直通入高纯氧，在正高压4～12kPa的条件下，得到熔制好的玻璃液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤4）的具体实现方式是：将熔制好的玻璃液倒入预热到200℃的模具上，快速放入已经升温到200℃的退火炉中，保温三个小时后，缓慢降温至室温，得到中红外无水碲酸盐玻璃。