CN1412265A - 用于高频粘合的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种在40MHz频率下具有0.03或更高介电损耗角正切的用于高频粘合的树脂组合物，其包含具有80℃－200℃熔点的热塑性树脂，其量基于组合物的总体积为70％－99％体积，以及具有10－2Ω.cm或更低体积电阻系数的导电材料，其量基于组合物的总体积为30％－1％体积。

Description

用于高频粘合的树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于粘合选自玻璃，陶瓷，金属，树脂的相同或不同材料的树脂组合物。更特别地，本发明涉及用于高频粘合的树脂组合物，其通过高频加热，不用加热炉，使得短时间粘合成为可能，并且即使在50℃左右的高温下也显示出高的粘合强度。
背景技术
近几年，由于己显著地改善了粘合剂的性能和功能，它们已用于包括电，机械，土木工程，建筑，木材，纸，纤维，和化学的很多领域。粘合剂也已用于重要组成零件的连接。例如，粘合剂甚至已用于需要具有高度可靠性的部分，如车辆的断裂垫板和飞行器的蜂窝状结构构件之间的粘合。
与用螺丝，螺栓，钉子，焊接等连接相比，用粘合剂连接具有简化生产过程和减轻连接部分的优点。
当粘合例如在包括车辆，铁路运载工具，飞行器，和土木工程制品，和建筑物的领域中使用选自下列物质的相同或不同材料时：玻璃，陶瓷，金属，树脂等，在使用粘合剂前经常在将被粘合的材料表面涂一种底漆，以提高连接部位的粘合力和耐久性，并且在干燥和/或固化底漆后，涂布粘合剂，并固化以粘合要被粘合的材料。
然而，假使是这样的话，却出现需要很长时间来干燥包含在底漆和/或粘合剂中的溶剂，或进行凝固反应的问题。还存在溶剂的蒸发对工作环境和地球环境具有不良的影响的问题。
为解决上述问题，近来在工业上已使用热熔性粘合剂。热熔性粘合剂具有如下优点，即它们几乎或完全不含溶剂，从而对工作环境和地球环境具有很小的不良影响，并且仅仅具有很小的火灾危险，以及常温下它们处于固态，从而易于处理。另外，在熔化和粘合后，通过静置至冷却，热熔性粘合剂可被固化并粘合，因此它们适合自动化，加速，和批量处理。
然而，普通的热熔性粘合剂在高温下具有低粘合强度的难题，并且它们经常显示出不期望得到的性能。当使用高温下使用的具有高熔点的热熔性粘合剂时，粘合时需要加热炉，因此而导致了高的生产成本。并且，加热和粘合后需要冷却步骤，对实际应用赋予了难题。
因而，已进行了研究以获得具有上述热熔性粘合剂的优点并克服其缺点的粘合剂。按照本发明用于高频粘合的树脂组合物是一种热熔性粘合剂，并具有粘合被粘合材料的功能，其是通过在被粘合材料间涂上组合物，通过使用高频电压加热并熔化组合物，然后通过冷却固化来实现的。包含按照本发明用于高频粘合的树脂组合物的粘合剂的应用不需要加热炉，因此，与使用常规的热熔性粘合剂的情形相比，容易制造并简化用于粘合的设备。
认为在本发明中利用的高频生热原理是依据基于分子极化的分子摩擦产生的热量。通常，由于较高的介电常数(ε)，较高的介电损耗角正切(tanδ)，和作为它们乘积的较高的介电损耗因子{(ε)×(tanδ)}，认为通过使用高频电压，在热塑性树脂中的生热效率是极好的。因此，主要由烃键构成的热塑性树脂由于它们的分子极化性较小而似乎不适于高频加热。
例如，对于由聚酯制成的基层材料或薄膜，JP-A56-75842公开了一种的方法，即将导致介电生热的树脂层如酚醛树脂或氨基甲酸乙酯树脂用作粘合层，并且通过介电焊接连接作为被粘合材料的由聚酯制成的基层材料或薄膜。
对于高频介电生热，JP-A52-68273公开了一项在热塑性树脂中混合具有高介电损耗因子的无机材料的技术。JP-A54-161645公开了一项在热塑性树脂中混合铁电物质的技术。JP-A6-228368公开了一种薄膜，其通过向由热塑性树脂制成的薄膜掺合或应用电磁波吸收物质如铁氧体制得。JP-A6-228368公开了一种树脂组合物，其通过在热塑性树脂中掺合吸附了无机多孔粉末的液体极性材料制得。JP-B 5-42982，JP-A 2-129243，和JP-A 2-182419也公开了树脂组合物，其通过在热塑性树脂如聚烯烃树脂中分别掺合改进射频灵敏度的无机化合物，含结晶水的无机化合物，和高极性有机材料制得。ANTEC’91，pp.2245-2247公开了在超高分子量聚乙烯中掺合硅铝酸钠的方法。微波敏化剂是市场上买得到的，例如，来自美国Struktol公司的FERQUON(商品名)。然而，因为通过高频介电加热它们的生热率较低，所有这些技术还未实施。
对于聚酯纤维产品，JP-A 59-15572等公开了通过使用酸性磷化物的碱(土)金属盐或碱性含氮化合物获得具有高频熔合特性的纤维产品的方法。JP-A 59-26576公开了通过于聚酯纤维中使用高极性聚合物如氯乙烯或1，1-二氯乙烯的乳液来改善高频熔合特性的方法。与聚酯树脂相比，聚酰胺树脂具有生热特性；然而，如同在JP-A 62-50122中公开的，即使是通过介电加热，聚酰胺树脂提供了一个与被粘合材料的小的温差，因此，将它们实际作为粘合剂应用时不具有足够的生热和粘合特性。如同JP-A 59 184611中公开的，已尝试用另外的粘和剂覆盖金属的间隙。此外，JP-A 60-130664公开了一种方法，即在聚酰胺树脂中掺合导电纤维，并且利用了通过高频诱导产生的涡电流损耗；然而，生热率较低，并且它需要很长时间来加热，这是不实用的。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其为主要由具有耐热性的热塑性树脂组成的热熔性粘合剂，并且通过高频介电加热法可完成短时间热粘合，并在高温环境下可显示出高的粘合强度。
本发明人己进行大量的研究以达到上述目的，结果，他们完成了本发明。这样，本发明提供了一种在40MHz频率下，具有0.03或更高介电损耗角正切的用于高频粘合的树脂组合物，其包含具有80℃-200℃熔点的热塑性树脂，其量基于组合物的总体积为70％-99％体积，以及具有10-2Ω.cm或更低体积电阻系数的导电材料，其量基于组合物的总体积为30％-1％体积。
在一个优选实施方案中，上述热塑性树脂是聚烯烃树脂。
在一个优选实施方案中，上述热塑性树脂是聚酯树脂。
在一个优选实施方案中，上述热塑性树脂是聚酰胺树脂。
在一个优选实施方案中，在40MHz频率下，介电损耗角正切是0.05或更高。
在一个优选实施方案中，在40MHz频率下，上述介电损耗角正切是0.1或更高。
在一个优选实施方案中，基于组合物的总体积，包含30％-5％体积的上述具有10-2Ω.cm或更低体积电阻系数的导电材料。
在一个优选实施方案中，通过使用高频电压以引起加热熔化，然后通过冷却固化，上述用于高频粘合的树脂组合物显示出粘合特性。
附图说明
图1是表示测量粘合强度的试样的示意图。
图2是表示测量粘合强度的另一种试样的示意图。
发明详述
按照本发明，在40MHz频率下，具有0.03或更高介电损耗角正切的用于高频粘合的树脂组合物，包含具有80℃-200℃熔点的热塑性树脂，其量基于组合物的总体积为70％-99％体积，以及具有10-2Ω.cm或更低体积电阻系数的导电材料，其量基于组合物的总体积为30％-1％体积。
在本发明中使用的导电材料具有10-2Ω.cm或更低的体积电阻系数。体积电阻系数也称为电阻率，表示电流通过导电材料的难度，并用下列等式计算：体积电阻系数(Ω.cm)＝R×(S/L)，其来自具有长度L(cm)和截面面积S(cm2)的导电材料导线的电阻R(Ω)。
在本发明中使用的导电材料可包括铁，铜，银，碳纤维，和碳黑。其中优选铁系列金属和碳的理由是它们对粘合树脂的老化仅具有小的影响或是从经济观点出发考虑的。特别地，优选铁系列金属，并可包括，但不特别局限于α-铁，β-铁，γ-铁，和碳刚。这些导电材料可单独使用或以任何结合形式同时使用。
当导电材料具有高于10-2Ω.cm的体积电阻系数时，通过高频介电加热产生的生热率是不足够的，并且需要很多时间以使温度升至适于粘合的温度，这不是优选的。更优选地，导电材料具有10-4Ω.cm或更低的体积电阻系数。基于组合物的总体积，所包含的导电材料的量为1％-30％体积，优选5％-25％体积。特别地，当所包含的导电材料的量大于5％体积时，高频介电生热的效应明显变得很大，这是优选的。当所包含的导电材料的量小于1％体积时，生热率不是足够的，并且需要很多时间以使温度升至适于粘合的温度，这不是优选的。当所包含的导电材料的量大于30％体积时，用于粘合的树脂组合物具有降低了的强度，减少了粘合力，这不是优选的。
与热塑性树脂相比，导电材料在电流和电压之间具有很小的相位差δ，因此，也具有小的tanδ。意外的是通过结合导电材料，树脂组合物的介电损耗角正切tanδ变得很大。认为这个事实是由于通过结合产生的特殊的效应引起的。
在用于粘合的树脂组合物中的导电材料可以是任何形式，如粉末，针状体，鳞状体，纤维，或网状物(nets)，并且可依据被粘合材料适当的选择。在一个优选的实施方案中，在热塑性树脂中，通过熔化和捏合可使用粉末，针状体，或鳞状体形式的细粒导电材料。当通过捏合使用时，期望细粒导电材料具有在0.1-500μm范围内的平均颗粒直径。在另一个优选的实施方案中，网状物形式的导电材料通过层塑法或夹物模压法来使用。
尽管还不了解原因，含1％体积或更大，特别是5％体积或更大的量的导电材料的树脂组合物可变为具有适于应用高频电压的大的介电损耗角正切，因此，可变为具有明显增加的作为介电损耗角正切和介电常数的乘积的介电损耗因子。在高频加热过程中，因为大的介电损耗因子，生热率是高的，因此，升温速度变高，所以，热熔性粘合剂可在短时间内熔化，导致粘合步骤时间的缩短。
与感应加热法对比，在感应加热过程中，通过在作为加热材料的导电物质中的电磁感应，产生随机电流或涡流，以引起电阻生热，认为在本发明中利用的高频介电加热方法的原理是基于分子极化的分子摩擦产生的热量。通常，因为介电常数(ε)较高，介电损耗角正切(tanδ)较高，和作为它们的乘积的介电损耗因子{(ε)×(tanδ)}较高，认为通过使用高频电压，在热塑性树脂中的生热效率是极好的。
在本发明中使用的热塑性树脂可包括聚烯烃树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚苯乙烯树脂，聚氨酯树脂，和丙烯酸类树脂。特别地，优选聚烯烃树脂，聚酯树脂和聚酰胺树脂，因为它们具有良好的耐热性和耐化学性。这些热塑性树脂主要由烃键组成，因此，由于它们的分子极化度较小，它们似乎不适于高频加热。然而，在本发明中，用含作为主要成分的通常通过高频加热难以引起生热的热塑性树脂，和导电材料的树脂组合物，可使介电损耗角正切为0.03或更低，从而可能获得通过高频介电加热可显示足够生热的，用于粘合的树脂组合物。
如同上述，与热塑性树脂如聚酯树脂和聚酰胺树脂相比，导电材料在电流和电压之间具有很小的相位差δ，因此，也具有小的tanδ。意外的是通过结合导电材料，树脂组合物的介电损耗角正切tanδ变得很大。认为这个事实是由于通过结合产生的特殊的效应引起的。
按照本发明，用于高频粘合的树脂组合物在40MHz的频率下，具有0.03或更高的介电损耗角正切。当介电损耗角正切低于0.03时，通过高频加热产生的生热率是不够的，并且粘合步骤中需要很长时间，这不是优选的。更优选地，在40MHz的频率下，用于高频粘合的树脂组合物具有0.1或更高的介电损耗角正切。通过掺合具有上述体积电阻系数的导电材料使其包含上述量的导电材料，可获得具有0.03或更高介电损耗角正切、用于粘合的树脂组合物。
在本发明中使用的具有80℃-200℃熔点的热塑性树脂，尽管其可以是均聚物，但从改善粘合特性的观点出发，优选其主要由共聚物组成。在高于该热塑性树脂的熔点的温度下，已通过高频加热升高其温度的用于粘合的树脂组合物，显示出适于粘合的流动性。因此，当熔点太高时，树脂组合物需要很长时间以显示流动性，这不是优选的。为了粘合具有低耐热性的被粘合材料，由于被粘合材料的形变而不能使用它，因此，优选熔点为200℃或更低。按照本发明，在用于高频粘合的树脂组合物中，基于组合物的总体积，包含70％-99％体积，优选75％-98％体积的热塑性树脂。当所包含的热塑性树脂的量小于70％体积时，粘合时流动性可能被降低，或粘合强度可能被降低。当所包含的热塑性树脂的量大于99％时，有通过高频介电加热产生的生热率变得太低的倾向。
在本发明中使用的聚烯烃树脂指的是通过不饱和烃单体的聚合获得的树脂，如聚乙烯或聚丙烯，并可包括，但不局限于，链烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，甲基戊烯，和己烯的均聚物或共聚物，或这些均聚物或共聚物的共混物。
除了上述链烯烃，当基于全部聚烯烃树脂的量，其它可共聚的单体如乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸盐在3-50mol％范围内被共聚时，可改善粘合性能，这是优选的。共聚单体的量小于3mol％，对于粘合性能的改善作用较小，而共聚单体的量大于50mol％，可导致聚烯烃树脂耐热性的丧失。
优选在本发明中使用的聚烯烃树脂包含具有羧酸基，羧酸酐基，环氧基，羟基，异氰酸盐，硅烷醇基等的单体作为共聚单体或接枝聚合单体。在上述单体中，尤其优选不饱和羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体，和尤其优选马来酸酐作为接枝聚合单体。
将上述功能基团引入到本发明中使用的聚烯烃树脂中可提高本发明的树脂组合物与被粘合材料间的粘合性能。
在本发明中使用的聚酯树脂指的是在分子中具有酯键的树脂。酸组分可包括，但不局限于对苯二酸，间苯二酸，萘二甲酸，己二酸，癸二酸，和二聚酸。二元醇组分可包括，但不局限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，二甘醇，环己烷二甲醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，和聚内酯。特别地，优选的酸组分为对苯二酸，间苯二酸，己二酸，癸二酸；和优选的二元醇组分为乙二醇，丁二醇，聚丁二醇。优选具有3000-50,000数均分子量的聚酯树脂。特别地，优选具有80℃-200℃熔点的共聚的聚酯树脂。当熔点低于80℃时，在使用时耐热性降低。当熔点高于200℃时，粘合需要高的温度，处理时间延长，或被粘合材料受到限制，这不是优选的。
在本发明中使用的聚酰胺树脂指的是在分子中具有酰胺键(-CONH-)的树脂。具体的实例是，但不局限于获自ε-己内酰胺，6-氨基己酸，ω-庚内酰胺(enantholactam)，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸，9-氨基壬酸，α-吡咯烷酮，α-哌啶酮等的均聚物或共聚物；通过二胺(如六亚甲基二胺，壬二胺，十一亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间亚二甲苯基二胺)和二羧酸(如对苯二酸，间苯二酸，己二酸，癸二酸)的缩聚获得的均聚物或共聚物；和这些均聚物或共聚物的共混物。
在上述聚酰胺树脂中，使用那些具有80℃-200℃熔点的聚酰胺树脂。优选具有5000-50,000数均分子量的聚酰胺树脂。由于聚酰胺树脂的氨基端基和羧基端基可与偶合剂或除了聚酰胺树脂之外的具有反应性基团的聚合物成键，作为增强剂，优选含大量氨基端基和羧基端基的聚酰胺树脂。两种端基数量之间的平衡依据所使用的偶合剂的种类和数量，或除了聚酰胺树脂外具有反应性基团的聚合物的种类和数量而改变。
当被粘合材料是玻璃，陶器，或金属时，优选在聚酯树脂和/或聚酰胺树脂中包含具有硅烷醇基团的偶合剂和在树脂末端或通过修饰引入的反应性功能基团以提高粘合性能。偶合剂的具体实例为γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
不特别限制在本发明中使用的被粘合材料，但可以是玻璃，陶器，金属，和树脂的任何一种。作为被粘合材料的树脂既可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。按照本发明，仅选择地加热粘合层；因此，按照本发明，用于高频粘合的树脂组合物可用于具有200℃的相对低的熔点或更低熔点的热塑性树脂用作被粘合材料的情形。依据被粘合材料的种类，向树脂组合物中加入硅烷或钛偶合剂，或将功能性基团引入分子侧链，对于获得高粘合强度是有效的，因此适于实施。
按照本发明，用于高频粘合的树脂组合物可进一步包含普通的添加剂，抗水解剂，和颜料。例如，热稳定剂和/或抗氧化剂可包括受阻酚型，硫醚型，亚磷酸盐型，磷酸盐型或其它类型的添加剂，或它们结合使用的添加剂；风蚀剂和/或光稳定剂可包括碳黑和二苯酮型，三唑型，受阻胺型或其它类型的添加剂；抗水解剂可包括如碳化二亚胺，双噁唑啉，环氧树脂，和异氰酸酯的化合物；和颜料可包括通常在热塑性树脂中使用的耐热颜料。
依据本发明提供的用于高频粘合的树脂组合物可通过例如下列构型和方法使用。在这种情形下，即将被粘合材料层叠成下列构型：如玻璃板/本发明的树脂组合物/热塑性塑料形成的产品，玻璃板/本发明的树脂组合物/玻璃板，陶器板/本发明的树脂组合物/热塑性塑料形成的产品，热塑性塑料形成的产品/本发明的树脂组合物/热塑性塑料形成的产品，或类似的构型，通过压按将被粘合材料置于上电极和下电极之间，并且将来自高频振荡器的高频电压应用于该电极上，以引起高频介电加热。随着时间的流逝，树脂组合物的温度升高，并且当它达到高于树脂组合物熔点的温度时，树脂组合物开始流动并进行粘合。当粘合完成时，高频电压断开，通过静置冷却或冷空气进行冷却，以固化树脂组合物，从而获得粘合的组合件。
当将高频电压施加到按照本发明的用于高频粘合的树脂组合物时，通过高频介电加热现象仅粘合层被加热，以致不需将被粘合的整个材料在加热炉中进行处理；因此，按照本发明用于高频粘合的树脂组合物尤其适用于粘合大型材料。另外，由于仅选择地加热粘合层，按照本发明用于高频粘合的树脂组合物还适用于部分包含具有低耐热性零件的被粘合材料的组合件。
通过与作为粘合剂的按照本发明用于高频粘合的树脂组合物粘合而组装的结构构件也可用于需要具有高度可靠性的领域，如车辆，电气设备，办公自动化设备，和建筑材料。
通过与作为粘合剂的按照本发明用于高频粘合的树脂组合物粘合而组装的结构构件，当它们变得不需要时，通过高频介电加热以升高粘合层的温度至熔点或更高，可容易地拆卸。即使是经冲击易碎的玻璃或即使是大的组件，不用大的加热炉也可容易地拆卸，并且被拆卸的材料可再循环，这是本发明的优点。
具体实施方式
通过下列实施例将进一步说明本发明；然而，本发明并不局限于这些
实施例。
(1)用于粘合的树脂组合物颗粒的制备
将热塑性树脂和导电材料按规定的混合比例预混，并将得到的预混合料进料至双螺杆挤出机(PCM30φ，Ikegai Tekko K.L.)的进料斗，从进料斗一侧起将挤出机机桶的温度按顺序控制在170℃，180℃和180℃，接着在60rpm的螺杆转速下进行熔化和捏合。将熔体在水浴中挤成线型并冷却，然后切割得到含导电材料的用于粘合的树脂组合物颗粒。
(2)用于粘合的树脂组合物薄板的形成
将(1)中制得的用于粘合的树脂组合物颗粒加入注压机(IS80，ToshibaMachine Co.，Ltd.)内，从进料斗一侧将机桶温度按顺序控制在180℃，200℃和200℃，接着用注压法加入到温度控制在40℃的制备试样的金属模内，以提供100mm×100mm×1mm和100mm×100mm×3mm的粘合板。
(3)被粘合材料薄板的形成
将30重量％玻璃纤维增强改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(EMC430，Toyo Boseki K.K.)的颗粒，其已在140℃下干燥3小时，加到如上描述的同样的注压机的进料斗中，从进料斗一侧面将机桶温度按顺序控制在250℃，260℃和260℃，以形成ASTM D638中描述的用于I型张力试验的试样，和12mm×150mm×5mm的试样。同样地，形成30重量％玻璃纤维增强的聚酰胺-6树脂(T-402，Toyo Boseki K.K.)的用于张力试验的试样。同样地，除了从进料斗一侧将机桶温度按顺序控制在280℃，300℃和300℃以外，形成40重量％玻璃纤维增强的聚苯硫树脂(TS-401，Toyo BosekiK.K.)的用于张力试验的试样。
(4)粘合强度
(a)被粘合材料/用于粘合的树脂组合物/玻璃板/用于粘合的树脂组合物/被粘合材料的粘合强度
将已在(3)中形成的作为用于ASTM D638中描述的I型张力试验的试样的被粘合材料薄板沿着纵向从中间切割。在12.7mm×25.4mm的线性部分上层叠12.7mm×25.4mm的树脂组合物试样，其切割自在(2)中已形成的100mm×100mm×1mm的树脂组合物薄板。将一对层叠的试样置于33mm×100mm×3mm玻璃板的两个末端，使得玻璃板夹在中间，形成被粘合材料/用于粘合的树脂组合物/玻璃板/树脂组合物/被粘合材料的构型，如图1所示。
然后，用20mmφ气缸在2Kg/cm2量表压力下用高频介电加热机(商品名：Impedance Analyzer，Pearl Kogyo Co.，Ltd.；终端面积S，5cm2)对按照被粘合材料，用于粘合的树脂组合物，玻璃板，用于粘合的树脂组合物，和被粘合材料的顺序层叠的复合材料进行指定时间的高频介电加热，然后，在室温下通过鼓风冷却1分钟以提供评估粘合强度的试样(参见图1)。
将上述用于评估的试样置于控制在23℃，在50％相对湿度(RH)下的试验柜中5小时或更长时间，然后置于带有温度控制在50℃恒温槽的普通拉力试验机型UTMI(K.K.Orientech)的上层和下层夹盘之间，接着在50℃下，通过张力剪截机在5mm/min的形变速率下测量粘合强度。
(b)被粘合材料/用于粘合的树脂组合物/被粘合材料的粘合强度
如图2所示，将切割自己在(2)中形成的100mm×100mm×1mm树脂组合物薄板的12mm×25mm树脂组合物试样夹在己在(3)中形成的、作为用于张力试验的12mm×150mm×5mm试样的被粘合材料的两块板之间。
然后，用20mmφ气缸在2Kg/cm2量表压力下用高频介电加热机(商品名：Impedance Analyzer，Pearl Kogyo Co.，Ltd.；终端面积S，5cm2)对被粘合材料，用于粘合的树脂组合物，和被粘合材料的复合材料进行指定时间的高频介电加热，然后，在室温下通过鼓风冷却1分钟以提供评估粘合强度的试样(参见图2)。
将上述用于评估的试样置于控制在23℃，在50％相对湿度(RH)下的试验柜中5小时或更长时间，然后置于带有温度控制在50℃恒温槽的普通拉力试验机型UTMI(K.K.Orientech)的上层和下层夹盘之间，接着在50℃下，通过张力剪截机在5mm/min的形变速率下测量粘合强度。
(5)介电特性
将切割自在(2)中制备的具有3mm厚度Ds的粘合板的8mm×8mm试样夹在具有5cm2终端面积S的导电终端之间，导电终端已连接到高频动力线路上(商品名：Impedance Analyzer，Pearl Kogyo Co.，Ltd.)。在40MHz下对试样施以高频电荷Q，从终端的电位差V测量静电容量Cs和介电损耗角正切tanδ。按照下列等式(1)确定介电损耗因子ε.tanδ：
ε.tanδ＝Cs×Ds/(ε0×S)                            (1)
其中电常数ε0＝8.85×10-14F/cm。
(6)熔点
按照JIS K 7121，用DSC方法测量热塑性树脂的熔点。
使用下列条件进行DSC测量：仪器，购自K.K.MacScience的DSC3100；坩埚，铝坩埚(非气密型)；样品重量，4mg；升温的初始温度，室温(约30℃)；升温速率，20℃/min；和气氛，氩气。实施例1-11和比较例1-7
将表1和2中所示的聚烯烃树脂和导电材料按表1和2所示的混合比例预混，如(1)中所述，将得到的预混合料形成颗粒，然后如(2)中所述形成粘合板。如(5)所述，3mm厚度的粘合板用来测量介电损耗角正切和介电损耗因子。将玻璃板和在(3)中制得的玻璃纤维增强改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(EMC430)薄板用作被粘合材料，通过高频介电加热，以1，5或20分钟的振荡时间(oscillation time)粘合1mm厚度的粘合板，如(4)(a)所述测量粘合强度。结果示于表1和2中。实施例12-17
将如实施例3和表1中描述的用于粘合的树脂组合物的上述薄板与表3中显示的被粘合材料结合使用，以提供评估试样，如(4)(b)所述，其用来测量粘合强度。结果示于表3中。
                                                                        表1
                                                        实施例
  1     2   3     4     5     6     7     8     9     10     11
    共混量(％体积)   PO-1   97.5     95   92     92     92     92     97.5     95     92     97.5
  PO-2     92
  Fe100   2.5     5   8     8     2.5     5     8     2.5
  Fe200     8
  Cu100     8
  CF     8
  振荡时间   分   1     1   1     1     1     1     1     5     5     5     20
  介电损耗角正切   -   0.032     0.055   0.24     0.26     0.22     0.19     0.31     0.032     0.055     0.24     0.24
  介电损耗因子   cm-1   1.9     3   72     76     48     40     71     1.9     3     72     1.9
  粘合强度   MPa   1.1     3.1   4.6     4.1     3.9     5.5     5.1     1.9     6     4.5     6.8
PO-1：改性的硅烷G197(由共聚的聚乙烯共混物组成的聚烯烃树脂，Kureha Elastomer；m.p.，105℃)PO-2：改性的硅烷G1019(由共聚的聚乙烯共混物组成的聚烯烃树脂，Kureha Elastomer；m.p.，120℃)Fe100：ASC100(铁粉，Hoganas Japan K.K.；平均颗粒直径，100μm；体积电阻系数，1.4×10-5Ω.cm)Fe200：KIP300(铁粉，Kawasaki Steel Corporation；平均颗粒直径，200μm；体积电阻系数，1.6×10-6Ω.cm)Cu100：CE-6(铜粉，Fukuda Metal Foil Powder Co.，Ltd.；平均颗粒直径，100μm；体积电阻系数，1.7×10-6Ω.cm)CF：HTA(碳纤维，Toho Rayon Co.，Ltd.；纤维长度，3mm；体积电阻系数，1.5×10-3Ω.cm)
                                                       表2
                                          比较例
    1     2     3     4     5     6     7
    共混量(％体积)     PO-1     100     100     99.5     65     92
    PO-2
    PO-3     95
    PO-4     92
    Fe100     0.5     35     8
    Fe200
    Cu100
    CF
    SGF05     8
  振荡时间     分     1     20     20     1     1     1     1
  介电损耗角正切     -     0.027     0.027     0.029     0.16     0.22     0.25     0.026
  介电损耗因子     cm-1     1.4     1.4     1.6     55     69     74     1.4
  粘合强度     MPa     0     0     0     0.2     0.9     0.6     0
PO-1，PO-2，Fe100，Fe200，Cu100，和CF如同在表1脚注中所定义的。PO-3：EVAFLEX-EEA A709(由乙烯-丙烯酸乙酯树脂组成的聚烯烃树脂，DuPont-Mitsui Ploychemicals Co.，Ltd.；m.p.，56℃)PO-4：TPX(由甲基戊烯(polymethylpetene)组成的聚烯烃树脂，Mitsui Chemicals，Inc.；m.p.，256℃)SGF05：研磨纤维，Nitto Boseki Co.，Ltd.；体积电阻系数，1×10-12Ω.cm)
                                                                 表3
                              实施例
    12     13   14   15   16  17
被粘合材料 上部   EMC430     玻璃板   EMC430   EMC430   GF增强的PA6板  GF增强的PPS板
下部   EMC430     玻璃板   陶瓷板   铝板   玻璃板  玻璃板
振荡时间 分   1     1   1   1   1  1
介电特性 介电损耗角正切(-)   0.24     0.24   0.24   0.24   0.24  0.24
介电损耗因子(cm-1)   72     72   72   72   72  72
评估结果 粘合强度(MPa)   6.9     5.7   4.4   5.2   4.1  5.5
EMC430：Toyobo EMC430形成的薄板(玻璃纤维增强改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂，Toyo Boseki K.K.)GF增强的PA6板：Toyobo尼龙T-402形成的薄板(玻璃纤维增强的聚酰胺-6树脂，Toyo Boseki K.K)GF增强的PPS板：Toyobo PPS TS401形成的薄板玻璃纤维增强的聚苯硫树脂，Toyo Boseki K.K.)陶瓷板：用于电磁蒸煮装置的陶瓷板(Toshiba Ceramics Co.，Ltd.)铝板：用于窗框的铝板(Furukawa Aluminum Kogyo K.K)实施例18-30和比较例8-13
将表4和5所示的聚酯树脂或聚酰胺树脂和导电材料按表4和5中所示的混合比例预混，如(1)所述，将得到的预混合料形成颗粒，然后如(2)所述，形成粘合板。如(5)所述，用3mm厚度的粘合板来测量介电损耗角正切和介电损耗因子。将玻璃板和在(3)中制得的玻璃纤维增强改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂(EMC430)的薄板用作被粘合材料，通过高频介电加热，以1，5或20分钟的振荡时间粘合1mm厚度的粘合板，如(4)(a)所述测量粘合强度。结果示于表4和5中。
实施例31-36
如同在实施例20和表4中描述的用于粘合的树脂组合物的上述板与表6中所示的被粘合材料结合使用，以提供评估的试样，如(4)(b)所述，其用来测量粘合强度。结果示于表6中。
                                                                           表4
                                                            实施例
  18   19   20   21   22   23   24   25   26   27     28     29     30
共混量(％体积)  PES-1   97.5   95   92   92   92   92     97.5
 PA-1   97.5   95   92   92     92     97.5
 Fe100   2.5   5   8   2.5   5   8     2.5     2.5
 Fe200   8
 Cu100   8
 CF   8     8
振荡时间  分   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1     1     5     5
介电损耗角正切     -   0.078   0.12   0.28   0.27   0.21   0.24   0.82   0.17   0.32   0.24     0.23     0.078     0.82
介电损耗因子  cm-1   2.1   3.4   74   79   52   44   2.7   5.1   69   55     49     2.1     2.7
粘合强度  MPa   1.3   3.2   4.6   4.5   4.1   4.6   1.9   3.6   4.6   4.2     4.4     3.2     3.0
PES-1：改性的GM400(共聚的聚酯树脂，Toyo Boseki K.K；m.p.，143℃)PA-1：改性的MELTLON PA(改性的聚酰胺树脂，Diabond Industry Co.，Ltd.；m.p.，110℃)Fe100：ASC100(铁粉，Hoganas Japan K.K.；平均颗粒直径，100μm；体积电阻系数，1.4×10-5Ω.cm)Fe200：KIP300(铁粉，Kawasaki Steel Corporation；平均颗粒直径，200μm；体积电阻系数，1.6×10-6Ω.cm)Cu100：CE-6(铜粉，Fukuda Metal Foil Powder Co.，Ltd.；平均颗粒直径，100μm；体积电阻系数，1.7×10-6Ω.cm)CF：HTA(碳纤维，Toho Rayon Co.，Ltd.；纤维长度，3mm；体积电阻系数，1.5×10-3Ω.cm)
                                                      表5
                                         比较例
    8     9     10     11     12     13
共混量(％体积)     PES-1     100     100     99.5     65
    PA-2     100     100
    Fe100     0.5     35
    Fe200
    Cu100
    CF
振荡时间     分     1     20     20     1     1     20
介电损耗角正切     -     0.023     0.023     0.031     0.22     0.041     0.041
介电损耗因子     cm-1     1.6     1.6     1.9     53     2.2     2.2
粘合强度     MPa     0     0     0     0.3     0     0.7
PES-1，PA2，Fe100，Fe200，Cu100，和CF同表4的脚注中所定义。
                                                           表6
                                   实施例
    31     32     33     34     35  26
被粘合材料   上部   EMC430     玻璃板     EMC430     EMC430     GF增强的PA6板  GF增强的PPS板
  下部   EMC430     玻璃板     陶瓷板     铝板     玻璃板  玻璃板
振荡时间   分   1     1     1     1     1  1
介电特性   介电损耗角正切(-)   0.28     0.28     0.28     0.28     0.28  0.28
  介电损耗因子(cm-1)   74     74     74     74     74  74
评估结果   粘合强度(MPa)   5.3     4.7     4.1     4.6     4.2  3.8
EMC430：Toyobo EMC430形成的板(玻璃纤维增强改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂，Toyo Boseki K.K.)GF增强的PA6板：Toyobo尼龙T-402形成的薄板(玻璃纤维增强的聚酰胺-6树脂，Toyo Boseki K.K)GF增强的PPS板：Toyobo PPS TS401形成的板(玻璃纤维增强的聚苯硫树脂，Toyo Boseki K.K.)陶瓷板：用于电磁蒸煮装置的陶瓷板(Toshiba Ceramics Co.，Ltd.)铝板：用于窗框的铝板(Furukawa Aluminum Kogyo K.K)发明的效果
按照本发明的用于高频粘合的树脂组合物的应用，使得通过高频介电加热，短时间粘合被粘合的各种材料成为可能。由于不需使用加热炉，它也适合用于粘合大型要粘合的材料。主要由具有高耐化学性和高耐热性的热塑性树脂组成的树脂组合物也可用于需要具有高度可靠性的领域中的组合件的粘合。

Claims (8)

1.一种在40MHz频率下具有0.03或更高介电损耗角正切的用于高频粘合的树脂组合物，其包含具有80℃-200℃熔点的热塑性树脂，其量基于组合物的总体积为70％-99％体积，以及具有10-2Ω.cm或更低体积电阻系数的导电材料，其量基于组合物的总体积为30％-1％体积。
2.按照权利要求1的用于高频粘合的树脂组合物，其中热塑性树脂是聚烯烃树脂。
3.按照权利要求1的用于高频粘合的树脂组合物，其中热塑性树脂是聚酯树脂。
4.按照权利要求1的用于高频粘合的树脂组合物，其中热塑性树脂是聚酰胺树脂。
5.按照权利要求1的用于高频粘合的树脂组合物，其中在40MHz频率下的介电损耗角正切是0.05或更高。
6.按照权利要求1的用于高频粘合的树脂组合物，其中在40MHz频率下的介电损耗角正切是0.1或更高。
7.按照权利要求1的用于高频粘合的树脂组合物，其中包含具有10-2Ω.cm或更低体积电阻系数的导电材料，其量基于组合物的总体积为30％-5％体积。
8.按照权利要求1的用于高频粘合的树脂组合物，其通过使用高频电压以引起加热熔化，然后通过冷却固化而显示出粘合特性。
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