CN1749302A

CN1749302A - 消光性聚合物组合物

Info

Publication number: CN1749302A
Application number: CNA2005101099161A
Authority: CN
Inventors: P·范雷内
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2006-03-22
Also published as: US7989082B2; CN101928439A; US20060058460A1; JP2006089740A; EP2295495A1; CN101928439B; US20090191400A1; US7557158B2; EP1637561B1; EP1637561A2; EP1637561A3

Abstract

揭示了可处理成具有消光性外观、高冲击强度和优异耐候性的耐候强化树脂的热塑性聚合物组合物。本发明中所述的耐候强化树脂特别宜用于挤出制品。它们也用在各种耐候性差的结构塑料制品上，用于制备提高了耐候性的多层复合物。本发明中也描述了制造结构塑料耐候强化树脂、复合物和由它们制得的具有消光性能的制品的方法。

Description

消光性聚合物组合物

技术领域

本发明涉及用于消光的聚合物组合物，该组合物可用于热塑材料的配方中，包括耐侯强化树脂配方中，和其它的应用中。这些组合物尤其宜用于挤压入制品中和用于施涂在如聚氯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)之类的塑料构件上，以制备呈现低光泽度的复合件。

背景技术

聚氯乙烯树脂(以下简称为PVC)具有多种性质，使其尤其适合用作结构材料。在某些应用中，结构塑料的冲击强度非常重要，聚氯乙烯可配以能提高最终组合物冲击强度的冲击调节树脂。此类具有高冲击强度的聚氯乙烯组合物易于被挤压或以其它方式形成各种具有优异冲击强度、韧性和其它所期望的机械和化学性质的制品；例如用于建筑物的墙板、百叶窗、窗和门框的工艺侧边、排雨水系统(如，水槽和水落管)和栅栏。

但是，此类聚氯乙烯组合物的耐候性相对较差，尤其是对于如棕色和蓝色之类的暗色系颜色具有较差的保色性。例如，采用如颜料或染料之类的着色剂给聚氯乙烯上色，但当其暴露于阳光后，颜色会出现不良改变。暗色的这种不良改变比亮色更为严重。耐候性差还会引起冲击强度的降低，导致用此组合物制备的制品材料脆化、破裂和/或出现机械故障。通常，在PVC上施加另外一种树脂材料以使表面可以承受日照和其它环境条件。这种表面材料称为“耐侯强化树脂”(capstock)。耐侯强化树脂通常比基质塑料薄的多，通常约为复合物(即，耐侯强化树脂加基质塑料)总厚度的10％至25％。

一种合适的耐侯强化树脂材料必须具有一定的性能组合，即加工性质和其它的物理、化学和美学性质，包括突出的耐候性，诸如优异的保色性和高冲击强度。而且，耐侯强化树脂不能对那些使聚氯乙烯得以成为广泛应用的建筑材料的性质产生负面影响。特别地，尤其是美学效果好的耐侯强化树脂组合物不要有闪亮的外观，而要有单调的、或低光泽的外观。

已经揭示过各种类型的聚合物基组合物用作耐侯强化树脂，包括PVC基组合物和丙烯酸树脂基组合物。欧洲专利申请第EP-A-473379号描述了许多此类聚合物基组合物，因其有关耐侯强化树脂组合物及基材的教导，通过引用包括于此。美国专利第6534592号(欧洲专利1061100)介绍了一种丙烯酸基核/壳聚合物的掺混物，包括与平光剂或去光剂和紫外稳定剂相结合。美国专利第5346954号(欧洲专利269324)介绍了包含聚合物材料的去光剂，其中的聚合物材料粒度大，通常为2至15微米。这些材料通常由交联的橡胶高分子颗粒制得，从而在熔解的过程中它们依然保持各自独立的颗粒。

日本特许JP1996060000A介绍了具有较好的去光和散光性质的交联热塑性聚合物组合物。该掺混物包括热塑性聚合物、含活性氢的共聚物和含至少两个缩水甘油基的化合物，其中的热塑聚合物可为丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、AS树脂、MS树脂或ABS树脂。

需要一种改进的、具有高冲击强度、足够的保色性、光泽性降低和加工性能良好的耐侯强化树脂材料。

发明内容

本发明提供一种展现出消光性的热塑组合物，它包括：(a)热塑性聚合物，其包括(i)50至100重量份的第一中橡胶(medium rubber)核/壳聚合物；和(ii)0至50重量份的第二高橡胶(high rubber)核/壳聚合物，其中壳聚合物分子量在25000至350000克/摩尔的范围内；和(b)至少1％重量的可固化的消光性丙烯酸聚合物。本发明还提供一种合成复合物，它包括：(a)一可挤出成型的热塑性基材层，和(b)一设置在基材上的可挤出成型的热塑性耐侯强化树脂层，其包括(i)一热塑性聚合物，该聚合物包括(A)50至100重量份的第一中橡胶核/壳聚合物；和(B)0至50重量份的第二高橡胶核/壳聚合物，其中壳聚合物分子量在25000至350000克/摩尔的范围内；和(ii)至少1％重量的可固化消光性丙烯酸聚合物。

具体实施方式

令人惊喜的是，将可自固化的或是结合了一些固化剂的可固化消光性丙烯酸聚合物和丙烯酸基核/壳聚合物加入到诸如耐侯强化树脂基聚合物之类的热塑性聚合物之中，可以在改进加工状况的同时产生消光。术语“丙烯酸”是指聚合物含有衍生自(甲基)丙烯酸单体的共聚单元，所述单体包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸。使用术语“(甲基)”加上另一术语，例如“丙烯酸酯”或“丙烯酸酰胺”之类，在本发明的整个文本中，，则是分别既表示丙烯酸酯或丙烯酸酰胺，又表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰胺。丙烯酸的含量必须在聚合物中占50％重量以上，才能被认为是丙烯酸聚合物或丙烯酸基核/壳聚合物。

术语“消光”是指一平面用75度入射角几何光泽计测量的平均光泽读为60或更少。本发明中的术语“分子量”指用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准测定的聚合物分子的重均量。术语“交联剂”是指能够在相同类型的聚合物分子之间形成多个共价键的多官能团单体。术语“份”是表示“重量份”。若无相反说明，“总重量份数”不必加和等于100。文中术语“重量百分数”指百分比数，其加和等于100。

热塑性聚合物可为任一种加热时变得柔软可塑的均聚物或共聚物。此类聚合物可由乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法或溶液聚合法制备。热塑性聚合物特别宜用作耐侯强化树脂基聚合物。合适的耐侯强化树脂基聚合物可以是众所周知的用作耐侯强化树脂的聚合物的任意组合，包括PVC基组合物和丙烯酸树脂基组合物，带或不带多层的或核/壳型颗粒皆可。欧洲专利申请EP-A-473379描述了许多该类聚合物，因其有关耐侯强化树脂组合物和基材方面的教导而通过引用包括于此。优选的耐侯强化树脂基聚合物包括一个由至少一种烯键式不饱和单体聚合而得的均聚物或共聚物水性乳液。更优选的耐侯强化树脂基聚合物包括丙烯酸基核/壳聚合物的掺混物。

本发明所述的耐侯强化树脂基聚合物包括一种或多种第一“中橡胶”丙烯酸基核/壳聚合物，带有或不带有第二“高橡胶”丙烯酸基核/壳聚合物；具有50至100重量份、优选75至95、最优选75至85的第一“中橡胶”核/壳聚合物以及0至50重量份、优选5至30、最优选15至25的第二“高橡胶”核/壳聚合物。耐侯强化树脂基聚合物可包括其它或附加的阶段，是在形成橡胶核阶段之后聚合成的。本发明中第一“中橡胶“核/壳聚合物可包括30至70重量份、优选35至60、最优选35至45重量份的橡胶状核聚合物以及30至70重量份、优选40至65、最优选55至65重量份的接枝在核聚合物上的壳聚合物。

此类橡胶状核聚合物包括45至99.9重量份、优选80至99.5、最优选94至99.5重量份的衍生自至少一种丙烯酸的C1-C8烷基酯单体的结构单元，0至35重量份、优选0至20、最优选0至4.5重量份的衍生自至少一种与前述的至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体不同的烯键式不饱和可共聚单体的结构单元，，以及0.1至5重量份、优选0.5至2、最优选0.5至1.5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝剂的结构单元。

只要核聚合物保持橡胶态，则核聚合物还可包含一些附加单元，这些附加单元衍生自至少一种不同于诸如丙烯酸C1-C8烷基酯之类的丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯键式不饱和可共聚单体、乙烯基芳香族单体、乙烯基-不饱和羧酸单体和含氮的乙烯基不饱和单体。

接枝在优选的耐侯强化树脂基聚合物中第一“中橡胶”核/壳聚合物的核聚合物上的壳聚合物包含有80至99重量份、优选85至97、最优选92至96重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的结构单元、和1至20重量份、优选10至20重量份的衍生自至少一种烯键式不饱和可共聚单体的结构单元，后一单体不同于前述的至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体。

适合作为第一核/壳聚合物中外层壳的聚合物的玻璃化温度(Tg)需超过20℃，因此该聚合物也包含一种或更多衍生自烯键式不饱和共聚单体的结构单元，该单体要不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体。

壳聚合物的壳分子量在10000至1000000克/摩尔、优选50000至5000000克/摩尔范围内。控制分子量在此范围内可通过本领域技术人员所知的任一方法实现，优选的是通过在一种或多种链转移剂存在的情况下制备外层壳聚合物来实现。提高链转移剂的量会降低壳分子量。以壳聚合物的重量为基准计，本发明中链转移剂的量在0至5重量％、优选0.001重量％至1.0重量％的范围内。

优选的耐侯强化树脂基聚合物的第二”高橡胶“核/壳聚合物包含有70至92重量份、优选72至88、最优选75至85重量份的橡胶核聚合物以及8至30重量份、优选12至28、最优选15至25重量份的接枝在核聚合物上的壳聚合物。

此类橡胶核聚合物含有50至99.9重量份、优选80至99.9、最优选90至99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷酯单体的结构单元、0至45重量份、优选0至15、最优选0至5重量份的衍生自至少一种不同于丙烯酸C1-C8烷酯单体的烯键式不饱和可共聚单体的结构单元、0.1至5重量份、优选0.5至8、最优选0.7至1.5重量份的衍生自至少一种交联剂和接枝剂的结构单元。优选的是橡胶核聚合物含0.0001至0.1重量份的衍生自至少一种交联剂和接枝剂的结构单元。

只要核聚合物保持橡胶态，第二高橡胶“核/壳”聚合物中的核聚合物也可包含一些衍生自至少一种可共聚单体的附加单元，如丙烯酸C1-C8烷基酯单体、如苯乙烯之类的芳香乙烯基单体、如丙烯酸之类的乙烯基-不饱和羧酸单体和如丙烯腈之类的含氮不饱和乙烯基单体。(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯因其较优的耐气候性是最优选的附加单体。

接枝在优选的耐侯强化树脂基聚合物第二“高橡胶”核/壳聚合物中的核聚合物上的壳聚合物包含有50至100重量份、优选90至100、最优选98至99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的结构单元。壳分子量在10000至1000000、优选50000至200000和最优选80000至150000克/摩尔范围内。如果壳分子量太低，则接枝度显著降低。

壳分子量的控制可通过本领域技术人员所知的各种方法实现，最优选的方法是在壳聚合过程中使用一定量的链转移剂，链转移剂的量以壳聚合物重计为0.005至5重量百分数、优选0.05至2.0、最优选0.1至2.0。链转移剂可用于控制壳聚合物的分子量，且对于提供可加工的耐侯强化树脂复合物起重要作用。如果使用的链转移剂的量少于0.005重量％，则壳分子量变的过高且粘度升高，从而造成在加工过程需要耗费更多的能量。如果链转移剂的量大于5.0重量％，则壳聚合物的接枝度变得过低，导致产物性能降低。

适合作为第二核/壳聚合物中外壳层聚合物的玻璃化温度(Tg)需超过20℃，因此该聚合物也可包含一种或更多衍生自烯键式不饱和可共聚单体的结构单元，该结构单元要不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体。

一种或多种链转移剂可用于控制第二“高橡胶”核/壳聚合物的壳聚合物分子量。本领域一般技术人员已知的常用链转移剂或混合物包括C4-C18烷基硫醇、含巯基的酸、硫酚、四溴化碳、四氯化碳等等。它们可以单独或混合使用。

可固化的消光丙烯酸聚合物与热塑性聚合物掺混，丙烯酸聚合物的量要至少是1重量％、优选是5重量％。在耐侯强化树脂的配制过程中，可将耐侯强化树脂基聚合物与可固化的消光丙烯酸聚合物掺混，然后通过喷雾干燥、冷冻干燥或凝固并干燥将混合物离析成粉末。如果可固化的消光丙烯酸聚合物可单独被离析，也可以将它干燥后与耐侯强化树脂基聚合物粉末混合。

可固化消光丙烯酸聚合物包括-作为聚合的单元-可交联或可固化的官能团。这些官能团通过烯键式不饱和可聚合单体引入可固化消光丙烯酸聚合物中。这些官能团单体在消光丙烯酸聚合物中占到1重量％至15重量％时效果最佳。

加热或加入催化剂，官能团即可自固化，例如，具有羟甲基或硅烷醇官能度的官能团，包括一种或多种选自(甲基)丙烯酸(单、二、三、烷氧基甲硅烷基)烷酯；和羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯甲酰胺羟乙酸甲醚、丙烯酰胺羟乙酸中的单体。

官能团也可以是对加入的固化或交联剂具有反应活性的一类官能团。固化剂加入的量要足够与具有活性官能度的消光丙烯酸聚合物交联，以消光丙烯酸聚合物量为基准计，优选的固化剂加入量是0.1至10重量百分数。这些官能团的实例是羧酸、酐、羟基、酰胺、异氰酸酯、活性亚甲基(1，3-二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯等)和环氧基团。带有此类官能团的单体实例是：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸一甲酯、富马酸一甲酯、富马酸一丁酯、马来酐、衣康酐、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯二甲氨基丙酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸乙烯酯和异氰酸烯丙酯。

特别需要的是羧酸官能团。适合用于羧酸官能团消光聚合物的固化剂是：多官能酰胺、多官能环氧化物、多官能碳二亚胺、多元醇、聚异氰酸酯、活性聚酰胺(EMS的Primid^TM552)、三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂和聚氮丙啶，其中多官能性指具有两个或更多的活性基团。

适合用于酐官能团消光聚合物的固化剂是：多官能胺、多官能环氧化合物、多元醇和聚异氰酸酯。

适合用于羟基官能团消光聚合物的固化剂是：多官能环氧化物、聚异氰酸酯、聚酐、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂。

适合用于胺基官能团消光聚合物的固化剂是：多官能羧酸、多官能环氧化物、聚异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂，其中多官能性指具有两个或更多的活性基团。

适合用于活性亚甲基消光聚合物的固化剂是：多官能醛、聚胺、迈克尔反应产物聚丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂。

适合用于环氧官能团消光聚合物的固化剂是：多官能胺、多元醇、多官能羧酸、聚酐、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂等，其中多官能性指具有两个或更多的活性基团。

适合用于异氰酸酯官能团消光聚合物的固化剂是：多官能胺、多元醇、多官能羧酸和多官能酐，其中多官能性指具有两个或更多的活性基团。

可固化消光聚合物可包括乳液聚合物、悬浮聚合物、本体聚合物、溶剂聚合的聚合物或前述聚合物的组合。优选的是水乳液聚合物。术语“乳液聚合物”指乳液聚合的加成聚合物。

烯键式不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷基酯、N-烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸N-烷氧乙酯；(甲基)丙烯酸脲酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙烯基醚单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯和具有5-12个碳原子的支链羧酸(作为乙烯基支链)的乙烯基酯；氯乙烯、1，1-二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺丙烷磺酸酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磷酸乙基酯、富马酸、马来酸、衣康酸一甲酯、富马酸一甲酯、富马酸一丁酯、马来酐、衣康酐、三甲氧基硅烷甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸乙烯酯和异氰酸烯丙酯。

乳液聚合物的玻璃化温度(“Tg”)为-80℃至150℃。本文所述的“玻璃化温度”或“Tg”是指在该温度或该温度以上时，玻璃态聚合物进行链段运动。聚合物的玻璃化温度可由FOX方程式估算[Bulletin of the American PhysicalSociety 1，3，123页(1956)]：

\frac{1}{T_{g}} = \frac{W_{1}}{T_{g (1)}} + \frac{W_{2}}{T_{g (2)}}

对聚合物单体M₁和M₂，w₁和w₂分别指两单体的重量份数，Tg₍₁₎和Tg₍₂₎分别对应于两均聚物的玻璃化温度，单位为开尔文。对于包含三种或更多单体的聚合物，用(W_n/T_g(n))代表其它的项。聚合物的玻璃化温度也可由多种技术方法测得，包括，例如，差示扫描量热法(“DSC”)。文中的T_g值由DSC测得，扫描速率是10℃/分。均聚物的玻璃化温度可在如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的，Interscience Publishers出版的“Polymer Handbook”中查找。

用于制备水乳浊液共聚物的聚合技术在本领域是众所周知的。在乳液聚合中，可使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，还有传统的链转移剂。以单体重量为基准计，表面活性剂的使用量为0.1重量％至6重量％。可以采用热引发或氧化还原引发工艺过程。

乳液聚合物可通过多阶段乳化聚合过程制得，其中至少两个组成各不相同的阶段依次聚合。该方法通常会形成至少两种互不相容的聚合物组成，由此在聚合物颗粒中至少形成两个相。这种颗粒由两种或更多不同几何形貌的相组成，例如，核/壳或核/鞘颗粒、壳相未完全包裹核相的核/壳颗粒、具有多重核和相互贯通的网状结构的核/壳颗粒。在所有此类颗粒中，颗粒大部分表面积由至少一种外层相占据，而颗粒内部则由至少一种内层相占据。多阶段乳液聚合物的每一阶段可包含同样的如前文公开的适用于乳液聚合物的单体、表面活性剂、链转移剂等等。为本发明的需要，多阶段聚合物颗粒的Tg依据文中详细描述的Fox方程式通过对总的乳液聚合物计算得到，而不考虑其中阶段或相的数目。类似的，多阶段聚合物颗粒的酸单体的数量由总的乳液聚合物决定，而不考虑其中阶段或相的数目。制备此类多阶段乳液聚合物的聚合技术在本领域已是众所周知，例如，美国专利第4325856、4654397和4814373号中都有公开。用BI-90粒度仪(BI-90 Partucle Sizer)测量，优选的乳液聚合物颗粒的平均直径是30纳米至500纳米。更优选的平均粒径的范围是50-250纳米。

包括可固化消光性丙烯酸聚合物和包含丙烯酸基核/壳聚合物的热塑聚合物的掺混组合物，还可包含0至5重量份、优选0.5至3、最优选1至2重量份的至少一种紫外光稳定剂。在“Plastics Additives and Modifiers Handbook，Ch.16Environmental Protective Agents”，J.Edenbaum，Ed...，Van Nostrand(1992)pp.208-271中描述了很多合适的紫外光稳定剂，因其揭示的紫外光稳定剂，该文通过引用包括于此。优选的紫外光稳定剂是HALS-类、苯并三唑类和二苯甲酮类化合物。这些化合物进一步提高了耐侯强化树脂组合物的耐侯性。市场上有很多此类化合物可从Ciba Specialty Chemical(美国纽约Tarrytown)得到，商品名为TINUVIN。

包括可固化消光性丙烯酸聚合物和包含丙烯酸基的核/壳聚合物的热塑性聚合物的掺混组合物，还可包含0至100重量份的至少一种聚氯乙烯树脂(“PVC”)。因为耐侯强化树脂组合物中总的重量份数不需要加和到100，因此加入最大重量份数为100的PVC到耐侯强化树脂组合物中，结果PVC与第一和第二核/壳聚合物的比率为100∶100，或约50重量百分数。其它组分的加入遵循此重量份数规则。尽管加入PVC有对耐侯强化树脂降低光泽的趋势，但是它也会降低耐侯强化树脂的耐侯性。

包括可固化消光性丙烯酸聚合物和包含丙烯酸基的核/壳聚合物的热塑性聚合物的掺混物，还可包含0至30重量份的至少一种颜料或填充物。在“PlasticsAdditives and Modifiers Handbook，Sention Vlll，“Colorants”，J.Edenbaum，Ed...，Van Nostrand(1992)pp.884-954中描述了很多合适的颜料，因其公开的益用于染色塑料的各种染料，该文通过引用包括于此。实例包括有机颜料和非有机颜料，优选的是如二氧化钛(白色)、粘土(米色)和石板蓝颜料(蓝色)之类的抗紫外和可见光的颜料。

包括可固化消光性丙烯酸聚合物和包含丙烯酸基的核/壳聚合物的热塑性聚合物的掺混物，还可包含0至5重量份的至少一种粉末流动助剂。合适的粉末流动助剂可在回收干燥的粉末耐侯强化树脂组合物的喷雾干燥过程中加入。一实例是硬脂酸涂敷的碳酸钙。美国专利第4278576号进一步描述了流动助剂，因其公开的用于喷雾干燥核/壳乳液聚合物的流动助剂，该专利通过引用包括于此。

可以采用任一已知技术方法，将本发明的掺混组合物共挤于基材之上。掺混组合物可通过混合可固化的消光性丙烯酸聚合物和包含丙烯酸基的核/壳聚合物的热塑性聚合物来制备。树脂组合物中的其它组分，如紫外稳定剂、热稳定剂、颜料、光学增亮剂、PVC树脂、去光剂、流动助剂、加工助剂、润滑剂、填充物等等，可以粉末或液体的形式，通常以0至35的重量份掺入组合物中。其它组分的部分实例包括，如脂族润滑剂和蜡、含氟聚合物和硅树脂之类的润滑剂；如Ciba Specialty Chemicals(纽约Tarrytown)的lrgofos之类的热稳定剂；和如Rohm and Haas Company(宾州费城)的Paraliod^TMK120之类的加工助剂。如果用于制备耐侯强化树脂薄膜、片材和其它各种制品时，掺混组合物的片形优于粉末形状(例如，为避免粉尘)，则可以通过采用塑料工艺领域中已知的合适的塑料压片设备和方法使粉末形成片状。如果该方法与混合步骤组合时将特别有用，其中树脂组合物的组分可以通过采用标准塑料工艺设备配料(混合)和压片。

该混合物送入塑料加工设备中，诸如塑料工业领域中众所周知的挤出机中。通常，所用挤出机具有一个进料部和一个计量部。更详细情况参见Principleof Polymer Processing，Z.Tadmor和C.G.Gogos著，John Wiley，1979年版。

在挤出机末端的模具中熔体形成熔体层，可通过在合适的塑料成形设备中完成，诸如本领域熟知的模具，包括多歧管模具(multi-manifold die)和夹钳式进料模具(feed block die)。为了制备耐侯强化树脂，熔体最好形成厚度是0.1至1.0毫米的熔体层，是一种有用的用于PVC建筑用品(例如，PVC墙板、窗框、栅栏、盖板、水槽)的保护层。

挤出熔体层随后依据已知的塑料加工步骤冷却，包括将熔融层通过冷却流体介质，如液体(即水)或气体(即空气)，介质要具有足够低的温度以使耐侯强化树脂硬化。冷却流体的温度应保持在低于硬化温度，即组合物中具有最高Tg的聚合物组分的T_g。例如，若耐侯强化树脂组合物包含Tg为约100℃的PMMA壳的核/壳聚合物，则需要冷却流体，即水，所具有的温度约为80℃或更低。

作为选择，或者除使用冷却流体外，熔体层还可在已磨平和/或具有浮雕图案的冷冻的滚轮间通过和/或被挤压。用于PVC板墙用品的耐侯强化树脂特别优选使用可以提供浮雕图案的滚轮，因为这样可使耐侯强化树脂上产生木纹效果。也可预想其它浮雕图案用在冷却滚轮上，如无光饰面。此木纹效果和无光饰面浮雕图案也可进一步降低耐侯强化树脂的光泽，因此特别被期望在制备消光耐侯抗冲击的耐侯强化树脂过程的冷却步骤中使用。

还预想一种制造合成树脂复合物的方法，包括挤出多个热塑性挤出化合物，且以一种特定的形式将它们应用在一起。热塑性挤出化合物中至少一种是耐侯强化树脂组合物，且置于用作至少一个基材层的至少一种其它的热塑性挤出化合物上。还预想到耐侯强化树脂组合物可按多个层挤出，从而能够使复合物的一侧或多侧得到额外的保护。

耐侯强化树脂通常厚0.1至1.0毫米，而PVC墙板用品中的结构塑料厚约0.8至1.2毫米，PVC边框(即PVC窗框、栅栏、盖板和水槽)用品中的结构塑料厚1.2至3.0毫米。如果耐侯强化树脂和基材太厚，则由它们制造的制品成本太高，而若它们太薄，制品则会缺少强度。

基材层也可由热塑性树脂挤出形成。该热塑树脂可为本领域已知的任一可挤出热塑性树脂，美国专利第5318737描述了具体的实例，因其公开的可挤出树脂和挤出工艺，该专利通过引用包括于此。

优选的特别用于制备建筑产品、但却需要耐侯强化树脂层保护以耐候并抗冲击的可挤出热塑性树脂包括PVC、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、高冲击强度聚苯乙烯(“HIPS”)、聚丙烯(“PP”)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)。同样优选的是，挤出的耐侯强化树脂热塑树脂和基材层互相粘附在一起，以防止复合物的脱胶分层。粘附性的提高可通过选择可相容的和/或可相混的树脂来实现(例如，聚甲基丙烯酸甲酯基树脂和氯代树脂)。预计使用本领域所知的各种不同方法，如使用附着力促进剂处理表面(即，电晕放电)和/或施用粘合剂，来提高基材和复合物耐侯强化树脂层之间的粘附。

合成树脂复合物可具有一挤出热塑性树脂基材层和一耐侯强化树脂层。例如，复合物可通过将预制的PVC结构塑料和耐侯强化树脂的片材或薄膜通过热熔合或粘合剂连接在一起来制取。

优选的用作基材层的可挤出热塑树脂包括PVC、CPVC、HIPS、PP和ABS。较佳地，采用75度入射角几何光泽仪测量，耐侯强化树脂层具有的平均光泽度是低于60、较优的是低于50、最优的是低于35。采用D4226，在23℃时测得的耐侯强化树脂层具有的落锤冲击强度(drop dart impact strength)较优的是每40密耳厚度超过25英寸-磅。依据ASTM D4329 Cycle C，经过3000小时加速风化后，耐侯强化树脂层具有的ΔE值是2.0或更少为好。

实施例

在以下的实施例中，核-壳聚合物通过自由基聚合工艺在配备有搅拌器、温控器、可将所形成的聚合物乳液滴至容器的装置、可记录温度的装置、可添加乳化剂溶液的装置、可添加引发剂的装置和可添加单体的装置的反应釜中制备的。乳液的粒度由纳米粒度计(Nanosizer)BI-90(纽约Holtsville的Brookhaven Instruments公司)测量。

聚合物粉末根据美国专利第4278576号描述的喷雾干燥工艺制备；喷雾干燥过程中，任选的0至3重量％的碳酸钙流动助剂加入乳液中。粉末颗粒大小由库尔激光粒度分析器(Coulter Laser Particle Size Analyzer)LS-130型(美国加州Fullerton的Beckman Coulter，Inc.出品)测量。

使用高强度混合器将干粉末混合形成干粉混合物，而不需要熔融。该材料在Haake双螺杆挤出机中(TW100)进行加工，转速80rpm，各区域和50毫米的带状模具设置在指定温度。挤出的薄膜厚约为40密耳。用75度入射角几何光泽仪(依利诺斯州芝加哥的BYK-Gardner USA公司出品)测量平均光泽度数值。根据ASTM D4226测量23℃时落锤冲击强度。

实施例中使用如下缩写：

AA＝丙烯酸

ALMA＝甲基丙烯酸烯丙基酯

BA＝丙烯酸丁酯

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

pMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)

以下是本发明的说明性实施例：

实施例1：不带有可固化消光性丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂(capstock)基聚合物

本实施例提供一种核/壳聚合物，其中第一阶段为40％(99BA/1ALMA)，第二阶段为60％(80MMA/20BA)，第二阶段接枝在第一阶段上。

第一阶段单体乳液通过混合673.2克丙烯酸丁酯、6.80克甲基丙烯酸烯丙基酯、36.78克十二烷基苯磺酸钠(10％的水溶液)和340克去离子水制得。一容器中有810克去离子水和0.47克乙酸，加热至57℃，同时其内容物用氮气起泡30分钟。然后在容器中加入11.05克6％的甲醛合次硫酸氢钠水溶液，用10克水洗涤。然后加入48.41克由聚丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(50/50)组成的聚合物乳胶(33.47重量％，颗粒大小40纳米)，再用20克水清洗。初期制备的单体乳液和13.26克5％的过氧化氢叔丁基引发剂在45分钟的时间里单独加入反应器中。聚合反应到达一个峰值温度，在单体和引发剂快加完时调整到78℃。第一阶段结束时颗粒大小为145至155纳米。

第二阶段单体乳液通过混合816克甲基丙烯酸甲酯、204克丙烯酸丁酯、0.5克碳酸钠、40.95克10％的十二烷基苯磺酸钠和660克去离子水制得。当第一阶段完成后，向反应器加入46.4克6％的甲醛合次硫酸氢钠和10克的去离子水。然后，在90分钟的时间内逐步地加入第二阶段单体乳液和27.85克5％的过氧化氢叔丁基引发剂共料。反应维持在85℃，当进料结束后，继续保持此温度30分钟。反应混合物随后冷却。固体总重量比例为45-46％，第二阶段最终产物颗粒大小是180至200纳米，pH值为5.0。

聚合物粉末根据美国专利第4278578号描述的喷雾干燥工艺制得，在喷雾干燥过程中，可任选的0至3重量％的碳酸钙流动助剂加入乳液中。可任选地，聚合物可通过冻干或盐凝固后干燥、或通过脱挥发挤出机来离析。

实施例2：有酸官能团丙烯酸聚合物而没有固化剂的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

在实施例2中，100份的实施例1中的耐侯强化树脂基聚合物与15份的可从Rohm and Haas Company购买的酸官能团丙烯酸聚合物Elastene^TM A-10混合。该步是通过在充分搅拌下混合1000克实施例1中的乳液聚合物(45.5％固体)和110.1克Elastene^TM A-10乳液聚合物(62％固体)实现。根据美国专利第4278578号描述的喷雾干燥工艺，由此混合物制备出聚合物粉末，在喷雾干燥过程中，可任选地加入0至3重量％的碳酸钙流动助剂到乳液中。

实施例3：带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

999.65克实施例2的粉末与0.35克Jeffamine^TMD-400在韦林氏搅切器(Waring blender)中混合，其中Jeffamine^TMD-400是一种二元胺，其分子量为400，分子骨架为聚环氧丙烷，可从德州休斯敦的Huntsman Corporation购买。所得混合物中Jeffamine^TMD-400占总重的0.035％或以Elastene^TM A-10重量计，其含量为0.268％。

实施例4：带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

999克实施例2的粉末与1克Jeffamine^TMD-400在韦林氏搅切器(Waringblender)中混合，其中Jeffamine^TMD-400是一种二元胺，其分子量为400，分子骨架为聚环氧丙烷，由Huntsman Corporation处购买。所得混合物中Jeffamine^TMD-400占总重的0.1％或以Elastene^TM A-10重量计，为0.77％。

实施例5：带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

998克实施例2中的粉末与2克Jeffamine^TMD-400在韦林氏搅切器(Waringblender)中混合，其中Jeffamine^TMD-400是一种二元胺，其分子量为400，分子骨架为聚环氧丙烷，由Huntsman Corporation处购买。所得混合物中Jeffamine^TMD-400占总重的0.2％或以Elastene^TM A-10重量计，为1.54％。实施例6：带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

999.65克实施例2中的粉末与0.35克D.E.R.^TM736环氧树脂在韦林氏搅切器(Waring blender)中混合，其中D.E.R.^TM736是一种双环氧化合物，其分子量为368，分子骨架为聚环氧丙烷，由Dow Chemical，Midland，MI供货。所得混合物中D.E.R.^TM736占总重的0.035％或占Elastene^TM A-10重量的0.268％。

实施例7：带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

999克实施例2的粉末与1克D.E.R.^TM736环氧树脂在韦林氏搅切器(Waring blender)中混合，其中D.E.R.^TM736是一种双环氧化合物，其分子量为368，分子骨架为聚环氧丙烷，可从Dow Chemical公司购买。所得混合物中D.E.R.^TM736占总重的0.1％或以Elastene^TMA-10重量计，为0.77％。

实施例8：带有可固化的消光丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

998克实施例2的粉末与2克D.E.R.^TM736环氧树脂在韦林氏搅切器(Waring blender)中混合，其中D.E.R.^TM736是一种双环氧化合物，其分子量为368，分子骨架为聚环氧丙烷，可从Dow Chemical公司购买。所得混合物中D.E.R.^TM736占总重的0.2％或以Elastene^TM A-10重量计，为1.54％。

表1

实施例	说明	75°光泽度	落锤冲击强度英寸-磅/40密耳
实施例	说明	75°光泽度	落锤冲击强度英寸-磅/40密耳	1	核/壳聚合物无可固化的消光性丙烯酸聚合物	60.1	40
2	实施例1加酸官能团聚合物(无固化剂	35	52	1	核/壳聚合物无可固化的消光性丙烯酸聚合物	60.1	40
2	实施例1加酸官能团聚合物(无固化剂	35	52	3	实施例2加0.268％Jeffamine^TMD-400	29	50
4	实施例2加0.77％Jeffamine^TMD-400	23.5	48	3	实施例2加0.268％Jeffamine^TMD-400	29	50
4	实施例2加0.77％Jeffamine^TMD-400	23.5	48	5	实施例2加1.54％Jeffamine^TMD-400	22.7	50
6	实施例2加0.268％D.E.R.^TM736	18.7	50	5	实施例2加1.54％Jeffamine^TMD-400	22.7	50
6	实施例2加0.268％D.E.R.^TM736	18.7	50	7	实施例2加0.77％D.E.R.^TM736	17.1	50
8	实施例2加1.54％D.E.R.^TM736	13.9	57	7	实施例2加0.77％D.E.R.^TM736	17.1	50

在Haake双螺杆挤出机(TW100)上挤出薄膜，速度80rpm，使用50毫米带状模具。各区域温度为z1＝150℃，z2＝160℃、z3＝160℃、模具＝177℃。挤出薄膜的厚度约为40密耳。

实施例9：不带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的非核/壳耐侯强化树脂基聚合物

本实例是来自Atofina的Plexiglas^TMVS100。该材料是甲基丙烯酸酯的热塑性共聚物，其Tg约为95℃。

实施例10：带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的非核/壳耐侯强化树脂基聚合物

100重量份的来自Atofina的Plexiglas^TM VS100与15重量份的可从Rohmand Hass Company购买的酸官能团丙烯酸聚合物Rhoplex^TMHG1630混合。Rhoplex^TMHG1630用作喷雾干燥粉末。在其中掺混0.6重量份的D.E.R.^TM736环氧树脂。

实施例11带有可固化的消光性丙烯酸聚合物的核/壳耐侯强化树脂基聚合物

100份的实施例1的耐侯强化树脂基聚合物与15重量份的酸官能团丙烯酸聚合物Rhoplex^TMHG1630混合。其中掺混0.6重量份的D.E.R.^TM736环氧树脂。

在Haake双螺杆挤出机(TW100)上挤出薄膜，与以上三例相同，使用50毫米带状模具，转速80rpm。各区域温度为z1＝150℃，z2＝160℃、z3＝160℃、模具＝177℃。挤出薄膜的厚度约为40密耳。结果列于表2中。

表2

Rhoplex^TMHG1630酸官能团丙烯酸聚合物与聚合物的掺混物

实施例	说明	75°光泽度	重捶击落强度英寸-磅/40密耳
实施例	说明	75°光泽度	重捶击落强度英寸-磅/40密耳	9	非核/壳聚合物	148	小于1
10	非核/壳聚合物加可固化的消光性丙烯酸聚合物	33	小于1	9	非核/壳聚合物	148	小于1
10	非核/壳聚合物加可固化的消光性丙烯酸聚合物	33	小于1	11	实施例1加可固化的消光丙烯酸聚合物	12	34

该表表明为了得到适于作冲击强度每40密耳厚度大于25英寸-磅的耐侯强化树脂应用的材料，则必须有核/壳聚合物存在。核/壳聚合物可以单独存在或除它之外，还存在热塑性材料。

Claims

1.一种表现出消光性的热塑性组合物，包括：

(a)热塑性聚合物，其包括：

(i)50至100重量份的第一中橡胶核/壳聚合物；和

(ii)0至50重量份的第二高橡胶核/壳聚合物，其中壳聚合物分子量在25000至350000克/摩尔的范围内；和

(b)至少1重量％的可固化消光性丙烯酸聚合物。

2.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述组合物还包括能与可固化消光性丙烯酸聚合物反应的固化剂。

3.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述可固化消光性丙烯酸聚合物包括，作为聚合的单元的一种或多种羧酸官能团单体，而所述固化剂包括选自多官能酰胺、多官能环氧化物、多官能碳二亚胺、多元醇、聚异氰酸酯、活性聚酰胺、三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂和聚氮丙啶中的一种或多种成分。

4.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物还包括非核/壳聚合物。

5.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物还包括选自紫外光稳定剂、热稳定剂、颜料、光学增亮剂、粉末流动助剂、加工助剂、润滑剂和它们的混合物中的一种或多种添加剂。

6.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物还包括0至100重量份的至少一种聚氯乙烯树脂。

7.一种合成的复合物，包括：

(a)可挤出热塑性基材层，和

(b)置于所述基材层上的可挤出热塑性耐侯强化树脂层，其包括：

(i)热塑性聚合物，包括：

a.50至100重量份的第一中橡胶核/壳聚合物；和

b.0至50重量份的第二高橡胶核/壳聚合物，其中壳聚合物分子量在25000至350000克/摩尔的范围内；和

(ii)至少1重量％的可固化消光性丙烯酸聚合物。

8.如权利要求7所述的合成复合物，其特征在于，所述耐侯强化树脂层还包括能与可固化消光性丙烯酸聚合物反应的固化剂。

9.如权利要求8所述的合成复合物，其特征在于，所述可固化消光性丙烯酸聚合物包括，作为聚合的单元的一种或多种羧酸官能团单体，而所述固化剂包括选自多官能酰胺、多官能环氧化物、多官能碳二亚胺、多元醇、聚异氰酸酯、活性聚酰胺、三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂和聚氮丙啶中的一种或多种成分。

10.如权利要求7所述的合成复合物，其特征在于，所述耐侯强化树脂层热塑性聚合物还包括非核/壳聚合物。

11.如权利要求7所述的合成复合物，其特征在于，所述热塑性基材层包括选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、高冲击强度聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物中的一种或多种聚合物。

12.如权利要求7所述的合成复合物，其特征在于，所述耐侯强化树脂层在75度入射角几何光泽仪测得的平均光泽度小于35。

13.如权利要求7所述的合成复合物，其特征在于，所述耐侯强化树脂层具有每40密耳厚度依据ASTM D4226 在23℃测得的重锤冲击强度超过25英寸-磅。

14.如权利要求12所述的合成物，其特征在于，所述耐侯强化树脂层具有每40密耳厚度依据ASTM D4226在23℃测得的重锤冲击强度超过25英寸-磅。