CN1408778A

CN1408778A - 具有优良水分散性接枝炭黑的制造方法

Info

Publication number: CN1408778A
Application number: CN 02131282
Authority: CN
Inventors: 张继炎; 王道宏; 任兰正; 王日杰; 陈吉祥
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: CN1195022C

Abstract

本发明公开了一种水分散性聚合物接枝炭黑的新制备方法。该方法采用工业炉黑、槽黑为原料，通过表面活化处理后，与水溶性高分子化合物进行接枝反应，从而获得优良水分散性的接枝炭黑产品，其特征是：表面活化处理采用1，4－丁二酰二氯、1，6－己二酰二氯、二氯亚砜溶于苯、甲苯、二甲苯、1，4－二氧六环、丙酮、丁酮的，其浓度为0.01～10mol/l的溶液为活化剂，并在20～150℃进行活化反应；接枝反应采用分子量为1000～20000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚合度为100～1000的聚乙烯醇溶于甲苯、二甲苯、1，4－二氧六环、二甲亚砜的，其浓度为1～100g/l溶液为接枝反应剂，并在20～150℃进行接枝反应。采用本发明方法制备水溶性接枝炭黑产品的工艺简单，成本低廉，环境污染小。

Description

具有优良水分散性接枝炭黑的制造方法

技术领域

本发明涉及一种水分散性优良接枝炭黑的制造方法，属于接枝炭黑的制备技术。

背景技术

炭黑具有原生粒子尺寸小、表面能高、极易聚集成较大的颗粒、很难稳定地分散在极性和非极性溶剂中的特点。将聚合物或共聚物接枝到炭黑表面进行改性是一种常用的和有效的对炭黑化学改性的方法。高分子层包裹在炭黑表面，由于分子层间的相互作用，炭黑可以在溶剂(水)中稳定分散。高分子链是通过化学键和炭黑表面结合，不存在脱附，显著提高炭黑在溶剂中的稳定性。炭黑表面接枝高分子的方式主要有三种：利用炭黑表面可以捕捉自由基的特性接枝高分子化合物，国内申请专利中提到利用氧化剂氧化高分子生成具有端自由基的高分子链，然后接枝到炭黑表面；将炭黑表面基团转化成为自由基然后引发单体聚合接枝反应，美国专利4530961和日本专利94192963利用这一方式将聚丙烯酸接枝到炭黑表面；利用炭黑表面基团的反应特性与具有活性端基或侧基的高分子直接反应获得接枝高分子炭黑，采用这一方法的专利还未见报道。比较三种接枝高分子的方法，前两种方法存在接枝高分子或单体转化率较低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水分散性优良接枝炭黑的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，本发明制备的接枝炭黑在水、醇类等极性溶剂中具有十分优良的分散性和分散稳定性。

一种具有优良水分散性的接枝炭黑的制造方法，该方法采用工业炉黑、槽黑为原料，通过表面活化处理后，与水溶性高分子化合物溶液进行接枝反应，在炭黑表面接枝高分子聚合物，从而获得优良水分散性的接枝炭黑产品，其特征是：表面活化处理采用1，4-丁二酰二氯、1，6-己二酰二氯、二氯亚砜溶于苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮的，其浓度为0.01～10mol/l的溶液为活化剂，并在20～150℃进行活化反应；接枝反应采用分子量为1000～20000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚合度为100～1000的聚乙烯醇溶于甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二甲亚砜的，其浓度为1～100g/l溶液为接枝反应剂，并在20～150℃进行接枝反应。

表面活化剂优选1，4-丁二酰二氯溶于甲苯、二甲苯、丁酮的溶液；或者优选1，6-己二酰二氯溶于甲苯、二甲苯、丁酮的溶液；或者优选二氯亚砜溶于苯、1，4-二氧六环、丙酮的溶液。

接枝反应剂优选聚乙二醇、聚丙二醇溶于甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环的溶液；或者优选聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。

本发明制备水分散性接枝炭黑产品的工艺简单，成本低廉，环境污染小。在产品制造过程中炭黑与表面活化剂、溶剂分离过程简单，用于接枝的高分子化合物利用率高。

附图说明

图1以本发明实例1的工艺条件制备的炭黑在水中的粒度分布图。

图2为非接枝炭黑在水中的粒度分布图。

图3为以本发明实例1的工艺条件制备的炭黑在水中分散稳定性曲线图。

图4为非接枝炭黑在水中在水中分散稳定性曲线图。

图1、图2为通过激光光散射粒度测定仪(MASTERSIZER-MAM5005，Malvern Co.)测定的分散在水中炭黑的粒度及粒度分布图。具体实施方法为将20mg的炭黑样品置于粒度仪的样品池中，以去离子水为分散剂，高速搅拌，并伴以超声分散15分钟，然后测定炭黑分散在水中时的粒度分布。图中纵坐标为炭黑分散颗粒数，横坐标为炭黑颗粒粒度。

图3、图4为重力沉降实验测定炭黑在水中的分散稳定性曲线图。具体实施方法为将500mg炭黑分散到50ml溶剂中，超生波振荡20min，然后置于50ml比色管中，作为待测悬浊液。从液面下1cm处抽出0.2ml悬浊液，稀释250倍，然后通过UV755B可见光—紫外分光光度计测定其光透过率I(％)。图中纵坐标为炭黑—水分散体系透光率，横坐标为分散稳定时间。

具体实施方式

实例1：将1g工业炭黑产品HCF(天津海豚炭黑有限公司产品)在80℃、真空度为15mmHg下干燥；在装有回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的玻璃三口烧瓶内，加入10ml浓度为10mol/l的二氯亚砜的1，4-二甲苯溶液，加入干燥炭黑，在充分搅拌下于120℃反应30分钟后，用真空蒸馏法从反应体系中蒸除溶剂和二氯亚砜。向三口烧瓶中加入10ml浓度为5mol/l的聚乙二醇(分子量2000)二甲苯溶液，在搅拌下在120℃反应300分钟；反应结束后，用真空蒸馏法脱除溶剂。产物的平均粒度集中，平均粒径为1×10^-4mm，放置30天后的分散稳定性优良。

实例2：以加入10ml浓度为10mol/l的1，4-丁二酰二氯的二甲苯溶液代替加入10ml浓度为10mol/l的二氯亚砜的1，4-二甲苯溶液，其它条件与实例1相同。产物的平均粒度集中，平均粒径为2×10^-4mm，放置30天后的分散稳定性优良。

实例3：以加入10ml浓度为10mol/l的1，6-己二酰二氯的二甲苯溶液代替加入10ml浓度为10mol/l的二氯亚砜的1，4-二甲苯溶液，其它条件与实例1相同。产物的平均粒度集中，平均粒径为2×10^-4mm，放置30天后的分散稳定性优良。

实例4：除加入10ml浓度为5mol/l的聚乙二醇(分子量20000)二甲苯溶液代替加入10ml浓度为5mol/l的聚乙二醇(分子量2000)二甲苯溶液，其它条件与实例1相同。产物的平均粒度集中，平均粒径为2×10^-4mm，放置30天后的分散稳定性优良。

实例5：除加入10ml浓度为5mol/l的聚乙烯醇(聚合度1000)二甲苯溶液代替加入10ml浓度为5mol/l的聚乙二醇(分子量2000)二甲苯溶液，其它与实例1相同。产物的平均粒度比较集中，呈双峰分布，平均粒径为1.8×10^-4mm，放置30天后的分散稳定性优良。

对比例：1g炭黑HCF(天津海豚炭黑有限公司)在80℃、真空度为15mmHg下干燥12h备用；在有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶内加入10ml聚乙二醇(分子量2000)二甲苯溶液(浓度5mol/l)，搅拌分散炭黑，使其与高分子溶液充分润湿、分散，在120℃反应300分钟。产物的粒度分布分散，呈多峰状，粒径分布范围为(0.06～3)×10^-2mm，分散稳定性较差，放置5～15分钟后炭黑就已经完全沉降。

Claims

1.一种具有优良水分散性的接枝炭黑的制造方法，该方法采用工业炉黑、槽黑为原料，通过表面活化处理后，与水溶性高分子化合物溶液进行接枝反应，在炭黑表面接枝高分子聚合物，从而获得优良水分散性的接枝炭黑产品，其特征是：表面活化处理采用1，4-丁二酰二氯、1，6-己二酰二氯、二氯亚砜溶于苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮的，其浓度为0.01～10mol/l的溶液为活化剂，并在20～150℃进行活化反应；接枝反应采用分子量为1000～20000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚合度为100～1000的聚乙烯醇溶于甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二甲亚砜的，其浓度为1～100g/l溶液为接枝反应剂，并在20～150℃进行接枝反应。

2.按照权利1要求所述的水分散性优良接枝炭黑制造方法，其特征在于：表面活化剂优选1，4-丁二酰二氯溶于甲苯、二甲苯、丁酮的溶液；或者优选1，6-己二酰二氯溶于甲苯、二甲苯、丁酮的溶液；或者优选二氯亚砜溶于苯、1，4-二氧六环、丙酮的溶液。

3.按照权利1要求所述的水分散性优良接枝炭黑制备方法，其特征在于：接枝反应剂优选聚乙二醇、聚丙二醇溶于甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环的溶液；或者优选聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。