CN1401030A - 洗衣用添加剂小袋 - Google Patents

Abstract

本发明涉及洗衣添加剂小袋。所述小袋包括至少两个隔室并且还可包括其它的隔室。至少一个所述隔室包含液体洗衣添加剂组合物。

Description

洗衣用添加剂小袋

技术领域

本发明涉及设计用来和常规洗衣用洗涤剂结合使用的洗衣添加剂(additive)产品领域。这样的洗衣添加剂通常旨在用来提高常规洗涤剂的性能。本发明洗衣添加剂以包含至少两个隔室的水溶性小袋(sachet)的形式提供。

背景技术

洗衣添加剂产品在本领域是众所周知的。这类的产品一般通过提供附加的漂白性能来提高常规的主要洗涤剂的性能。常规洗衣添加剂呈粉末、液体或凝胶状。然而，近来已经有片剂形式的助剂进入市场。据发现，片剂之所以吸引消费者，是因为能够获得更精确的剂量，从而减少了剂量过多造成的浪费或剂量不足的现象。此外，这样的单剂量产品之所以吸引消费者，还因为它们导致溢出或滴出的可能性较小。然而，本申请人已经发现，虽然这样的片剂比较受欢迎，但是消费者仍然希望有一种使用者不必与其组合物的成分直接接触的产品。

因此，本发明的目的是提供单位剂量洗衣添加剂组合物，其中使用者不直接与组合物的组分接触。包含液体洗衣添加剂组合物的洗衣添加剂小袋满足了该目的。

使用液体组合物而不是颗粒组合物来填充小袋的一个特别的问题是成分，尤其是刺激性成分(例如漂白剂)，该些成分可溶解或破坏构成小袋的材料，导致小袋过早溶解并释放出液体洗衣添加剂组合物。此外，一些液体成分可径直透过小袋壁泄漏出来，组合物从小袋排放出来，导致在使用时洗衣添加剂组合物的量不是正确的剂量。

本发明的另一个目的是提供具有一种以上有益效果的洗衣添加剂产品。该目的可通过掺入不同成分以提供不同有益效果来实现。然而，已经发现，这些成分并不总是相容的。实际上，在某些情况下，成分彼此间一定程度上起反应，导致至少一种成分在消费者使用前已完全耗竭。在这些情况下，洗衣添加剂的性能自然受到了不利影响。

因此，本发明的目的是提供包含至少两个隔室(compartment)并包含至少一种液体组合物的小袋形式的洗衣添加剂。

发明概述

本发明提供包含一种或多种液体组合物的洗衣添加剂小袋，其中所述小袋包含两个或更多个由基本上水溶性膜或薄片材料制成的隔室。

依据本发明第二个方面，本发明提供在水存在的条件下将本发明洗衣添加剂小袋和常规洗衣用洗涤剂结合使用来处理织物的方法。

依据本发明另一个方面，本发明首先提供本发明的小袋作为洗衣添加剂的应用。其次本发明提供本发明的小袋用于清洁和/或软化织物的应用。最后本发明提供本发明的小袋用于清洁和/或提供易于熨烫效果的应用。

发明详述

洗衣添加剂小袋

本发明涉及包含一种或多种在下文中更详细描述的液体组合物的洗衣添加剂小袋。本发明小袋包含至少两个隔室，并且由基本上水溶性膜或片状材料制成。

现有技术中已经论述过包含液体或颗粒组合物的小袋。然而，这些小袋一般是不溶性的，这样在洗涤后可将它们除去，或其水溶性效果不令人满意。现有技术中讨论最多的水溶性小袋是用聚乙烯醇(PVA)制成的。然而，用PVA制成的小袋对漂白剂敏感，因此如果将组合物，尤其是包含漂白剂的液体组合物，填充到小袋中，在消费者使用之前小袋就会由于漂白剂对PVA的作用而降解和破裂。本申请人已经通过在颗粒，但优选是液体，基质中使用颗粒漂白剂来解决该问题。

本申请人也已经着手解决在与水接触时PVA小袋胶凝的已知问题。该胶凝现象是这样发生的：PVA小袋的外表面溶解在水中，但其不是消散在周围的水中，而是形成环绕在小袋周围的凝胶，阻止小袋进一步溶解。结果是小袋没有完全溶解，在织物表面上留下小袋的残余物。本申请人已经发现，通过使用由疏水改性纤维素聚合物例如且最优选羟丙基甲基纤维素(HPMC)制成的小袋，可避免与PVA有关的问题。HPMC不仅具有更强的漂白稳定性，而且不产生使用PVA所带来的胶凝现象。出于这些原因，优选使用HPMC来制备小袋。

小袋可依据本领域已知的方法制得。更具体来讲，小袋的制作过程如下：首先切割适当尺寸的膜/片。然后将片状物折叠以形成所需数目和尺寸的隔室，并使用任意适当的技术(例如热合技术)将边缘密封。

洗衣添加剂组合物

上述小袋包含至少两个隔室。至少一个隔室至少在某种程度上填充有至少一种液体洗衣添加剂组合物。其它隔室可填充相同或不同的液体组合物或颗粒组合物。最优选地，隔室至少在某种程度上填充不同的组合物。术语“不同的组合物”是指第一种和/或第二种组合物包含至少一种在另一种组合物中不存在的成分。

在小袋包含第三个或其它的隔室的实施方案中，隔室可至少在某种程度上填充不同于任何其它组合物例如第一种或第二种组合物(当存在第三种组合物时)的第三种或其它的组合物。

在一个优选的实施方案中，第一种组合物是液体或颗粒，优选颗粒组合物，其中包含选自在洗衣添加剂成分的标题下面所列出的成分。第二种组合物包含不同于在第一种组合物中的(如果存在的话)漂白剂，并且呈液体形式。下文中更详细地描述了漂白剂，但是用于该实施方案的第二种组合物的优选漂白剂是粒状过酸。在甚至更优选的实施方案中，过酸选自在下文中更详细描述的预形成的一元过羧酸。在甚至更优选的实施方案中，预形成的过酸是称为PAP的邻苯二甲酰氨基过己酸。预形成的过酸优选以颗粒形式使用，然后悬浮在液体基质中。当存在时，液体基质基本上是无水的，这是指其不包含导致构成小袋的材料溶解的量的水。本申请人已经发现，用于悬浮PAP的优选组分(悬浮剂)是随着时间延长不溶解或不破坏构成小袋的材料的溶剂。悬浮剂更优选为长链低极性溶剂。长链是指溶剂包含具有6个以上碳原子的碳链；低极性是指溶剂的介电常数小于40。优选的溶剂包括C12-14链烷烃、更优选C12-14异链烷烃。本实施方案的的有益效果是显著改善洗衣添加剂提供的可漂白污物除去效果。

在另一同样优选的实施方案中，第二种组合物与上述组合物相同，然而第一种组合物是织物柔软组合物，包含能软化织物以及使得所处理织物易于烫平的成分。该实施方案的第一种组合物可以是液体，但优选呈颗粒形式。柔软成分的含量可以占第一种组合物重量的20％至80％。余下的组分可以选自在洗衣添加剂成分标题下面所列出的那些。

同样可以想象得到，可以改变上述实施方案，这样在第一种组合物中性能递送成分不是软化组分而是，例如一种或多种酶，尤其是辅酶(carezyme)，一种有机聚合化合物、污物悬浮聚合物、染料转移抑制剂或增白剂和它们的混合物。

在另一替代实施方案中，还优选按照与上述第一个实施方案相同的组合结构来制造小袋洗衣添加剂，其中可向第一种、第二种或第一种和第二种的组合物中加入不同于软化组分的另外的组分，例如在上一段中定义的组分。

本发明液体组合物当用于悬浮颗粒组分时还可以包含其它结构成分以稳定基质。优选的结构剂是已脱水而形成晶体结构的烷基苯磺酸钠(LAS)和硫酸钠的组合。

用包含柔软成分的本发明组合物处理的织物不仅改善了织物的柔软性，还使得织物更易于熨烫。该易于熨烫效果应理解为织物不仅具有较少的褶皱，而且在例如熨烫时褶皱更易于去除。

洗衣添加剂成分

所用的组合物可包含多种不同的成分，包括助洗剂化合物、表面活性剂、酶、漂白剂、碱性源、着色剂、香料、钙皂分散剂、有机聚合化合物，包括聚合染料转移抑制剂、晶体生长抑制剂、重金属离子螯合剂、金属离子盐、酶稳定剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、溶剂、织物柔软剂、荧光增白剂和水溶助长剂。

助洗剂化合物

本发明组合物优选含有助洗剂化合物，其含量一般为占活性洗涤剂组分组合物重量的1％至80％、优选10％至70％、最优选20％至60％。

水溶性助洗剂化合物

合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多元羧酸盐或其酸形式、均聚或共聚多元羧酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个由不超过2个碳原子彼此分隔的羧基，碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐和任何前述化合物的混合物。

羧酸盐或多元羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚型，尽管出于成本和性能方面的原因，单体多元羧酸盐通常是优选的。

含有一个羧基基团的合适的羧酸盐包括水溶性乳酸、乙醇酸的盐和其醚衍生物。含有两个羧基基团的多元羧酸盐包括水溶性琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基基团的多元羧酸盐特别包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物例如在英国专利号1,379,24l中描述的羧基甲基氧基琥珀酸盐，在英国专利号1,389,732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐，和在荷兰申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐，以及氧基多元羧酸盐材料例如在英国专利号1,387,447中描述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有4个羧基基团的多元羧酸盐包括在英国专利号1,261,829中公开的氧基二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多元羧酸盐包括在英国专利号1,398,421和1,398,422，以及美国专利第3,936,448号中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和在英国专利号1,439,000中公开的磺化的热解的柠檬酸盐。

脂环族和杂环多元羧酸盐包括环戊烷-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺式-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四甲酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多元羧酸包括苯六羧酸、均苯四酸和在英国专利号1,425,343中公开的邻苯二甲酸衍生物。

在上述多元羧酸当中，优选的多元羧酸是每个分子含有最高达3个羧基基团的羟基羧酸盐，更特别是柠檬酸盐。

单体或低聚多元羧酸盐螯合剂的母体酸或其与其盐的混合物例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可用作助洗剂组分。

硼酸盐助洗剂以及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下可产生硼酸盐的硼酸盐形成材料的助洗剂也可以使用，但是在低于50℃，尤其是低于40℃的洗涤条件下不是优选的。

碳酸盐助洗剂的实开例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠，及其与超细碳酸钙的混合物，例如在于1973年11月15日公开的德国专利申请号2,321,001中公开的混合物。

高度优选用于本发明的助洗剂化合物是水溶性磷酸盐助洗剂。水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵，正磷酸钠和正磷酸钾，其中聚合度为6至21的聚偏/磷酸钠，和植酸盐。

水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例是碱金属三聚磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵，焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵，正磷酸钠和正磷酸钾，其中聚合度为6至21的聚偏/磷酸钠，和植酸盐。

部分溶解或不溶性助洗剂化合物

本发明组合物，尤其是颗粒形式的组合物可含有部分水溶性或不溶性助洗剂化合物。部分水溶性助洗剂的实例包括结晶分层的硅酸盐，例如在EP-A-0164514、DE-A-3417649和DE-A-3742043中公开的那些。下式所示的结晶分层的硅酸钠是优选的：

                  NaMSi_xO₂₊₁.yH₂O其中M是钠或氢，x是1.9至4的数，y是0至20的数。这类结晶分层的硅酸钠优选具有二维‘片状’结构，例如在EP 0 164514和EP 0293640中描述的所谓的δ-层结构。制备这类结晶分层的硅酸盐的方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对于本发明而言，上面通式中的x为2、3或4，优选为2。

最优选的结晶分层的硅酸钠化合物具有式δ-Na₂Si₂O₅，其称为NaSKS-6(商品名)，购自Hoechst AG。

结晶分层的硅酸钠材料优选作为颗粒存在于粒状洗涤剂组合物中。所述颗粒与如在专利申请号WO92/18594中描述的固体水溶性可电离材料紧密混合。所述固体水溶性可电离材料选自有机酸、有机酸盐和无机酸盐和其混合物，其中柠檬酸是优选的。

基本不溶于水的助洗剂的实例包括硅铝酸钠。合适的铝硅酸盐包括具有式Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)y].xH₂O晶胞单位的铝硅酸盐沸石，其中z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0至0.5，x至少为5，优选为7.5至276，更优选为10至264。铝硅酸盐材料是水合形式，并且优选是结晶，含有10％至28％、更优选18％至22％结合形式的水。

铝硅酸盐沸石可以是天然材料，但是优选为合成衍生的。合成的结晶铝硅酸盐离子交换物质以命名沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和它们的混合物获得。

优选的合成铝硅酸盐沸石的方法是Schoeman等人描述的方法(发表在Zeolite(1994)14(2)，110-116中)。其中该作者描述了制备胶态铝硅酸盐沸石的方法。胶态铝硅酸盐沸石颗粒优选的情况是：不超过5％的颗粒的直径大于1μm，不超过5％的颗粒的直径小于0.05μm。铝硅酸盐沸石颗粒的平均颗粒直径优选为0.01μm至1μm、更优选为0.05μm至0.9μm、最优选为0.1μm至0.6μm。沸石A具有下式：

        Na₁₂[AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O其中x为20至30，尤其是27。沸石X具有式Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].276H₂O。如在EP-B-384,070中公开的Zeolite MAP是本文优选的沸石助洗剂。

优选的铝硅酸盐沸石是胶态铝硅酸盐沸石。当作为洗涤剂组合物的组分使用时，胶态铝硅酸盐沸石，尤其是胶态沸石A，在提供改善的污点去除方面提供增强的助洗剂性能。提高的助洗剂性能也表现在其降低织物结壳和改善织物白度维护方面。据信，助洗剂作用不良的洗涤剂组合物会带来这样的问题。

令人惊奇的发现是，包含胶态沸石A和胶态沸石Y的混合铝硅酸盐沸石洗涤剂组合物提供了与等重量市售沸石A相同的钙离子螯合性能。另一令人惊奇的发现是，与等重量的市售沸石A相比，上述混合铝硅酸盐沸石洗涤剂组合物提供了改善的镁离子螯合性能。

表面活性剂

合适的表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子两性和两性离子表面活性剂和它们的混合物。表面活性剂的含量一般为占活性洗涤剂组分的组合物的0.2％至30％重量、更优选0.5％至10％重量、最优选1％至5％重量。

Laughlin和Heuring于1975年12月30日授权的美国专利第3,929,678号中给出了典型的阴离子、非离子、两性和两性离子类别一览表，以及这些表面活性剂的种类。Murphy于1981年3月31日授权的U.S.P.4,259,217中给出了合适的阳离子表面活性剂一览表。通常包含在洗衣用洗涤剂组合物中的表面活性剂一览表描述在例如EP-A-0414 549和PCT申请WO 93/08876与WO 93/08874中。

非离子表面活性剂

基本上任何适用于去污用途的非离子表面活性剂都可包含在本发明组合物中。可使用的非离子表面活性剂的优选且非限制性实例如下。

非离子乙氧基化醇表面活性剂

具有1至25摩尔环氧乙烷的脂族醇的烷基乙氧基化物缩合产物适用于本发明。所述脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲烷基，并通常含有6至22个碳原子。具有含8至20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2至10摩尔环氧乙烷的缩合产物是特别优选的。

封端烷基烷氧基化物表面活性剂

合适的封端烷基烷氧基化物表面活性剂是下式所代表的环氧封端的聚(烷氧基化)醇：

R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂]    (I)其中R₁是具有4至18个碳原子的直链或支链脂族烃基；R₂是具有2至26个碳原子的直链或支链脂族烃基；x是平均值为0.5至1.5、更优选为1的整数；y是至少为15、更优选至少为20的整数。

式I表面活性剂在末端环氧化物单元[CH₂CH(OH)R₂]中优选具有至少10个碳原子。依据本发明，合适的式I表面活性剂是如在OlinCorporation于1994年10月13日公开的WO 94/22800中描述的OlinCorporation′s POLY-TERGENT^_SLF-18B非离子表面活性剂。

醚封端的聚(烷氧基化)醇

优选用于本发明的表面活性剂包括具有下式的醚封端的聚(烷氧基化)醇：

  R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²其中R¹和R²是具有1至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃基；R³是H或具有1至4个碳原子的直链脂族烃基；x是平均值为1至30的整数，其中当x是2或大于2时，R³可以相同或不同，并且k和j是平均值为1至12、更优选为1至5的整数。

R¹和R²优选为具有6至22个碳原子，最优选8至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃基。H或具有1至2个碳原子的直链脂族烃基是最优选的R³。x优选是平均值为1至20、更优选6至15的整数。

如上所述，当在优选的实施方案中且x大于2时，R³可以相同或不同。也就是说，R³可以在如上所述的任意亚烷氧基单元之间变化。例如，当x是3时，可以选择R³来形成亚乙基氧基(EO)或亚丙基氧基(PO)，并且可按(EO)(PO)(EO)，(EO)(EO)(PO)；(EO)(EO)(EO)；(PO)(EO)(PO)；(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)的顺序变化。当然，选择整数3只是举例说明。当x是更大的整数时，变化可大得多，例如包括多个(EO)单元和很少数目的(PO)单元。

特别优选的上述表面活性剂包括具有低于20℃的低浊点的那些。这些低浊点表面活性剂可以与在下文中详细描述的高浊点表面活性剂联合使用，以达到良好的油脂清洁效果。

最优选的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂是其中k是1、且j是1的那些表面活性剂。这样表面活性剂将具有下式：

     R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²其中R¹、R²和R³如上所定义，x是平均值为1至30、优选1至20、甚至更优选6至18的整数。最优选的是其中R¹和R²为9至14，R³是形成乙烯氧基的H，且x为6至15的表面活性剂。

醚封端的聚(烷氧基化)醇包含3个通用组分，即直链或支链醇、氧化烯和烷基醚封端。烷基醚封端和醇起分子的疏水、油溶性部分的作用，而氧化烯部分起分子的亲水、水溶性部分的作用。

相对于常规表面活性剂，当与高浊点表面活性剂联合使用时，这些表面活性剂在去斑和生膜特征以及除去油脂污物方面表现出显著改善。

一般来说，本发明醚封端的聚(氧化烯)醇表面活性剂制作方法如下：将脂族醇与环氧化物反应以形成醚；将醚与碱反应以形成第二个环氧化物。然后将第二个环氧化物与烷氧基化醇反应以形成本发明新化合物。下面描述制备醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂的方法的实施例：

非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂

乙氧基化C₆-C₁₈脂肪醇和C₆至C₁₈混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇是可用于本发明的合适的表面活性剂，特别是水溶性的这类表面活性剂。乙氧基化脂肪醇优选为乙氧基化度为3至50的C₁₀至C₁₈乙氧基化脂肪醇，最优选为乙氧基化度为3至40的C₁₂至C₁₈乙氧基化脂肪醇。混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇优选具有10至18个碳原子的烷基链长，3至30的乙氧基化度和1至10的丙氧基化度。

与丙二醇的非离子EO/PO缩合物

环氧乙烷与通过将氧化丙烯和丙二醇缩合而形成的疏水碱的缩合产物适用于本发明。这些化合物的疏水部分优选具有1500至1800的分子量，并表现出水不溶性。这类化合物的实施例包括由BASF销售的一些市售Pluronic^TM表面活性剂。

与氧化丙烯/1，2-乙二胺加合物的非离子EO缩合产物

氧化丙烯与1，2-乙二胺的反应产物和环氧乙烷的缩合产物适用于本发明。这些产物的疏水部分由1，2-乙二胺与过量氧化丙烯的反应产物构成，并且分子量一般为2500至3000。这类非离子表面活性剂的例子包括由BASF销售的一些市售Tetronic(商标)化合物。

阴离子表面活性剂

基本上所有用于去污用途的阴离子表面活性剂都是合适的。它们可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂(包括例如钠盐、钾盐、铵盐和取代的铵盐例如一乙醇铵盐、二乙醇铵盐和三乙醇铵盐)。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。

其它阴离子表面活性剂包括羟乙基磺酸盐，例如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和与不饱和C₁₂-C₁₈单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和与不饱和C₆-C₁₄二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香和存在于或衍生自牛油的树脂酸和氢化树脂酸。

阴离子硫酸盐表面活性剂

适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C₅-C₁₇酰基-N-(C₁-C₄烷基)和-N-(C₁-C₂羟基烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐例如烷基聚葡萄糖苷(在本文中描述的非离子未硫酸化的化合物)的硫酸盐。

烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐，更优选C₁₁-C₁₅支链烷基硫酸盐和C₁₂-C₁₄直链烷基硫酸盐。

烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每个分子已用0.5至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐。更优选地，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每个分子已用0.5至7，优选1至5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₁至C₁₈，最优选C₁₁至C₁₅烷基硫酸盐。

本发明特别优选的方面采用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。PCT专利申请WO 93/18124中已经公开了这样的混合物。

阴离子磺酸盐表面活性剂

适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C₅-C₂₀直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C₆-C₂₂伯或仲烷磺酸盐、C₆-C₂₄烯烃磺酸盐、磺酸化多元羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基磺酸盐和它们的任意混合物。

阴离子羧酸盐表面活性剂

合适的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多元羧酸盐表面活性剂和肥皂(‘烷基羧基’)，尤其是如本文所述的一些仲皂。

合适的烷基乙氧基羧酸盐包括具有下式的那些：RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-M⁺，其中R是C₆-C₁₈烷基，x为0至10，并且乙氧基化物如此分布，以至于按重量计，其中x是0的材料的量低于20％，并且M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多元羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃的表面活性剂，其中R是C₆-C₁₈烷基，x是1至25，R₁和R₂选自氢、甲基酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基及其混合物，且R₃选自氢、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烃及其混合物。

合适的肥皂表面活性剂包括含有与仲碳相连的羧基单元的仲肥皂表面活性剂。可用于本发明的优选的仲肥皂表面活性剂选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。还可以包括作为泡沫抑制剂的一些肥皂。

碱金属肌氨酸盐表面活性剂

其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R¹)CH₂COOM碱金属肌氨酸盐，其中R是C₅-C₁₇直链或支链烷基或链烯基，R¹是C₁-C₄烷基，且M是碱金属离子。优选的实例是钠盐形式的十四烷基和油酰基甲基肌氨酸盐。

两性表面活性剂

适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。

合适的氧化胺包括式R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂的化合物，其中R³选自含有8至26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰氨基丙基(propoyl)和烷基苯基或其混合物；R⁴是含有2至3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x是0至5，优选0至3；并且每个R⁵是含有1至3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有1至3个环氧乙烷基的聚环氧乙烷基。C₁₀-C₁₈烷基二甲基胺氧化物和C_10-18酰氨基烷基二甲基胺氧化物是优选的。

烷基两性羧酸的合适的实例是由Miranol，Inc.(Dayton，NJ)生产的Miranol(商标)C2M Conc.。

两性离子表面活性剂

还可以向洗涤剂组合物中掺入两性离子表面活性剂。这些表面活性剂可概括描述为仲胺和叔胺衍生物、杂环仲胺和叔胺衍生物或季铵、季磷或叔锍化合物的衍生物。内铵盐和磺基内铵盐表面活性剂是可用于本发明的两性离子表面活性剂的实例。

合适的内铵盐是式R(R′)₂N⁺R²COO^-的化合物，其中R是C₆-C₁₈烃基，每个R¹一般是C₁-C₃烷基，且R²是C₁-C₅烃基。优选的内铵盐是C_12-18二甲基铵己酸盐和C_10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)内铵盐。络合的内铵盐表面活性剂也适用于本发明。

阳离子表面活性剂

用于本发明的阳离子酯表面活性剂优选为具有表面活性剂特性、包含至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带正电荷的基团的水可分散化合物。其它合适的阳离子酯表面活性剂(包括胆碱酯表面活性剂)公开在例如美国专利第4228042号、第4239660号和第4260529号中。

合适的阳离子表面活性剂包括选自下列的季铵表面活性剂：一C₆-C₁₆，优选C₆-C₁₀ N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。

柔软成分

本发明柔软成分可选自提供织物软化有益效果的任何已知的成分。

用于提供本发明组合物软化特征的粘土物质可描述为可扩张(expandable)的三层粘土，即具有至少50meq/100g粘土的离子交换能力的铝硅酸盐和硅酸镁。用于描述粘土的术语“可扩张”是指分层的粘土结构在与水接触时发生溶胀或扩张的能力。可用于本发明的三层可扩张粘土是在地质学上归为绿土的物质。

有两类显著不同的绿土型粘土。在第一类绿土中，硅酸盐晶格中存在氧化铝。在第二类绿土中，硅酸盐晶格中存在氧化镁。对于氧化铝和氧化镁型粘土，这些绿土的通式分别是Al₂(Si₂O₅)₂(OH)₂和Mg₃(Si₂O₅)(OH)₂。应当认识到，在上述式中水合水的范围可能随着粘土受到过的加工而变化。对于在本发明中的使用绿土这是无关紧要的，因为水合粘土的可扩张特征是由硅酸盐晶格结构所决定的。此外，可在绿土的晶格内用铁和镁进行原子置换，而金属阳离子例如Na+、Ca++以及H+可在水合水中共存以提供电中性。除了如下文所指出的，对于本发明粘土的使用，这样的阳离子置换是无关紧要的，因为粘土的所需物理性质基本上不因此改变。

可用于本发明的三层可扩张铝硅酸盐的特征是具有双八面体晶格，而可扩张三层硅酸镁具有三个八面体晶格。

如上所述，在本发明组合物中使用的粘土含有阳离子抗衡离子例如质子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等。通常根据一个主要或唯一被吸收的阳离子来区别粘土。例如，钠粘土是一种主要吸收了钠的粘土。这些吸收的阳离子可参与和水溶液中存在的阳离子的交换反应。涉及绿土型粘土的一般交换反应通过下式表示：

。

因为在上述平衡反应中，一当量铵离子置换一当量钠，所以通常测定以毫克当量/100g粘土(meq./100g.)表示的阳离子交换能力(有时称为“碱交换能力”)。粘土的阳离子交换能力可用几种方法测定，包括电透析、用铵离子交换然后滴定或亚甲基蓝法。所有方法都在Grimshaw，“The Chemistry and Physics of Clays”，pp.264-265，Interscience(1971)中有充分描述。粘土材料的阳离子交换能力与诸如粘土的可扩张特征、粘土的电荷等因素有关，而电荷又至少部分地由晶格结构等决定。粘土的离子交换能力从高岭土的约2meq/100g到某些蒙脱石品种粘土的约150meq/100g之间变化很大。伊利石粘土的离子交换能力在该范围的较低部分处，即对于普通伊利石粘土，为约26meq/100g。

具有较低离子交换能力的伊利石和高岭石粘土优选不在本发明组合物中用作粘土。实际上，这样的伊利石和高岭石粘土构成了粘土土壤的主要组分，并且如上所述，将通过本发明组合的方法从织物表面上除去。然而，已发现离子交换能力为约70meq/100g的绿土例如囊脱石和离子交换能力大于70meq/100g的蒙脱石可用于本发明，因为它们沉积在织物上提供所需的软化有益效果。因此，可用于本发明的粘土矿物质的特征是离子交换能力为至少约50meq/100g的可扩张三层绿土型粘土。

虽不拟受理论约束，但似乎本发明组合物的有利柔软(和可能的染料清除等)有益效果是可以获得的，并且可归因于其中所用的粘土的物理特征和离子交换性能。也就是说，实验表明，属于离子交换能力低于50meq/100g的粘土的不可扩张的粘土例如高岭石和伊利石不能提供在本发明中采用的粘土的有益方面。

用于本发明组合物中的绿土都可以商购获得。这样的粘土包括例如蒙脱石、volchonskoite、囊脱石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石和蛭石。可用于本发明的粘土可以多种不同的商品名获得，例如得自GeorgiaKaolin Co.，Elizabeth，New Jersey的Thixogel#1^_和Gelwhite GP^_；得自American Colloid Co.，Skokie，Illinois的Volclay BC^_和Volclay#325^_；得自International Minerals and Chemicals的Black HillsBentonite BH450^_；和得自R.T.Vanderbilt的Veegum Pro和VeegumF。应当认识到，以前述商品名获得的这样的绿土型材料可包含各种不连续的矿物质实体的混合物。这样的绿土材料的混合物适用于本发明。

虽然阳离子交换能力为至少约50meq/100g的任何绿土型粘土都适用于本发明，但是有一些粘土是优选的。例如，Gelwhiteg GP^_是极白形式的绿土，并且优选用于配制白色颗粒洗涤剂组合物。Volclay BC^_是在晶格内含有至少3％铁(以Fe₂O₃表示)的绿土型粘土矿物质，具有非常高的离子交换能力，是其中一种最有效率和有效的用于洗衣组合物的粘土，并且从产品性能的角度来看是优选的。

可根据下述事实来选择适用于本发明的粘土材料，即绿土表现出真实的14_ X射线衍射图案。该图案特征与按照上述方式进行的交换能力测定一起提供了选择可用于本文所公开的颗粒洗涤剂组合物的特定绿土型矿物质的基础。

该粘土优选主要呈颗粒形式，其中至少50％、优选至少75％、更优选至少90％是粒径为至少0.1mm到最高达1.8mm、优选最高达1.18mm、优选0.15mm至0.85mm的颗粒。粘土在颗粒中的量优选为占颗粒重量的至少50％、更优选至少70％、最优选至少90％。

美国专利第3,862,058号、第3,948,790号、第3,954,632号和第4,062,647号中公开了绿土型粘土。在Procter and Gamble Company名下的EP-A-299,575和EP-A-313,146描述了合适的有机高分子粘土絮凝剂。

其它合适的柔软成分是衍生自诸如下列的单体的长链聚合物和共聚物：环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、异丁烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮和氮丙环。环氧乙烷、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物是优选的。这些聚合物的重均分子量优选为100,000至10,000,000、更优选150,000至5,000,000。聚合物的分子量易于使用凝胶渗透色谱法，相对于具有窄的分子量分布的聚环氧乙烷标准物来测定。最优选的聚合物是聚环氧乙烷。

其它合适的柔软成分包括阳离子织物柔软剂，并且也可以掺入到适用于各种洗衣方法的本发明组合物中。合适的阳离子织物柔软剂包括如在GB-A-1 514 276和EP-B-0 011 340中公开的水不溶性叔胺或二长链酰胺物质。

酶

当存在时，所述酶选自下列酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶(cutinases)、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶(ligninases)、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanases)、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶(chondroitinase)、漆酶或它们的混合物。

优选的酶是与一种或多种植物细胞壁降解酶组合的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、过氧化物酶、角质酶和/或纤维素酶。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5至12的pH最佳值和超过50 CEVU(纤维素粘度单位)的活性。美国专利第4,435,307号，Barbesgoard等人，J61078384和WO96/02653公开了合适的纤维素酶。它们公开了分别由Humicola insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的真菌纤维素酶。EP 739 982描述了从新的杆菌种分离的纤维素酶。GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275；DE-OS-2,247,832和WO95/26398中也公开了合适的纤维素酶。

这样的纤维素酶的实例是由Humicola insolens(灰色腐质霉变体thermoidea)菌株，特别是腐质霉菌株DSM 1800产生的纤维素酶。其它合适的纤维素酶是由Humicola insolens产生的、分子量为50KDa、等电点为5.5、并含有415个氨基酸的纤维素酶；和由Humicola insolens，DSM 1800产生的表现出纤维素酶活性的43kD内葡聚醣酶。优选的内葡聚醣酶组分具有在PCT专利申请WO 91/17243中公开的氨基酸序列。也合适的纤维素酶是在Genencor于1994年9月29日公布的WO94/21801中描述的得自Trichoderma longibrachiatum的EGIII纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理有益效果的纤维素酶。这样的纤维素酶的实例是在于1991年11月6日提交的欧洲专利申请91202879.2(Novo)中描述的那些。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是特别有用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。具有织物护理和/或清洁特征的其它合适的纤维素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。

所述纤维素酶通常以占洗涤剂组合物重量0.0001％至2％的活性酶水平掺入到洗涤剂组合物中。

过氧化物酶与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等联合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间从基质上脱落下来的染料或颜料从基质转移到洗涤溶液中的其它基质上。过氧化物酶是本领域已知的，并包括例如辣根过氧化物酶、ligninase和卤代过氧化物酶例如氯过氧化物酶和溴过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如PCT国际申请WO 89/099813、WO89/09813和于1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP 91202882.6以及于1996年2月20日提交的EP 96870013.8中。漆酶也是合适的。

优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁吡10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-甲酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO 94/12621中)和取代的syringates(C3-C5取代的烷基syringates)和酚类。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。

所述纤维素酶和/或过氧化物酶通常以占洗涤组合物重量0.0001％至2％的活性酶水平掺入到洗涤剂组合物中。

可包含在本发明洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂肪酶。适于洗涤剂用途的脂肪酶包括由假单胞菌属微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154产生的那些，例如公开在英国专利1,372,034中。合适的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生的、表现出阳性的与脂肪酶抗体的免疫交叉反应的那些脂肪酶。该脂肪酶以商品名Lipase P“Amano”得自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan。该酶在下文中称为“Amano-P”。其它合适的市售脂肪酶包括Amano-CES，出自粘稠色杆菌的脂肪酶，例如得自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan的粘稠色杆菌变种lipolyticum NRRLB 3673；得自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands的粘稠色杆菌脂肪酶，以及出自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。尤其合适的脂肪酶是脂肪酶例如M1 Lipase^_and Lipomax^_(Gist-Brocades)和Lipolase^R以及Lipolase Ultra^_(Novo)。已发现当与本发明组合物联合使用时这些脂肪酶非常有效。在Novo Nordisk的EP 258 068、WO 92/05249和WO95/22615，Unilever的WO 94/03578、WO 95/35381和WO 96/00292中描述的脂解酶也是合适的。

角质酶[EC 3.1.1.50]也是合适的，其可视为特殊种类的脂肪酶，即不需要界面激活的脂肪酶。向洗涤剂组合物中加入角质酶已在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO 90/09446(Plant Genetic System)和WO 94/14963以及WO 94/14964(Unilever)中描述过。

所述脂肪酶和/或角质酶通常以占洗涤组合物重量0.0001％至2％的活性酶用量掺入到洗涤剂组合物中。

合适的蛋白酶是可由特定的枯草杆菌和地衣型芽胞杆菌菌株获得的枯草杆菌蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′)。一种合适的蛋白酶是由芽胞杆菌属菌株获得的，其在8至12的pH范围内有最大活性，由在下文中称为“Novo”的Novo Industries A/S of Denmark开发并以ESPERASE^_销售。该酶和类似的酶的制备描述在Novo的GB1,243,784中。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE^_、DURAZYM^_和SAVINASE^_，和得自Gist-Brocades的MAXATASE^_、MAXACAL^_、PROPERASE^_和MAXAPEM^_(蛋白工程Maxacal)。蛋白分解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在于1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号87 303761.8(特别是第17、24和98页)中描述的、在本文中称为“蛋白酶B”的那些，和在于1986年10月29日公布的Venegas的欧洲专利申请199,404中描述的那些酶。这些酶是在本文中称为“蛋白酶A”的改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶。在本文中称为“蛋白酶C”的蛋白酶也是合适的，其是得自 芽胞杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中赖氨酸替换了27位上的精氨酸，酪氨酸替换了104位上的缬氨酸，丝氨酸替换了123位上的天冬酰胺，丙氨酸替换了274位上的苏氨酸。蛋白酶C描述在EP 90915958：4中，其相当于于1991年5月16日公布的WO 91/06637。基因改性变体，尤其是蛋白酶C的基因改性变型也包括在本发明中。

称为“蛋白酶D”的优选的蛋白酶是具有未在自然中发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体。该变体由前体羰基水解酶通过用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于+76位的位置上的多个氨基酸残基得到。优选还同时取代相当于选自下列那些位置上的一个或多个氨基酸残基：+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274(依据解淀粉芽胞杆菌的枯草杆菌蛋白酶的编号方式)，正如在WO 95/10591和C.Ghosh等人的专利申请，即于1994年10月13日提交的US申请号为08/322,677的“包含蛋白酶的漂白组合物”中所述。

适用于本发明的还有专利申请EP 251 446和WO 91/06637中描述的蛋白酶、WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP^_和WO 95/23221中描述的它们的变体。

还参见Novo的WO 93/18140 A中描述的Bacillus sp.NCIMB40338产生的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂记载于Novo的WO 92/03529 A中。当需要时，可利用如Procter&Gamble的WO 95/07791中描述的具有降低吸附和增强水解作用的蛋白酶。适合于本发明的用于洗涤剂的重组胰蛋白酶类蛋白酶记载于Novo的WO 94/25583中。其它适宜的蛋白酶由Unilever记载于EP 516 200中。

其它优选的蛋白酶包括具有在自然中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体的蛋白酶。该变体由前体羰基水解酶通过用不同的氨基酸取代多个氨基酸残基得到，其中所述在前体酶中被取代的多个氨基酸残基相当于+210位以及一个或多个下列残基：+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218和+222。其中编号的位置对应于 解淀粉芽胞杆菌的天然枯草杆菌蛋白酶或其它羰基水解酶或枯草杆菌蛋白酶(例如 迟缓芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶)的相当的氨基酸残基。优选的这类酶包括具有位置改变+210，+76，+103，+104，+156和+166的那些。

蛋白分解酶以占组合物重量的0.0001％至2％重量，优选0.001％至0.2％重量，更优选0.005％至0.1％重量的纯酶含量掺入到本发明洗涤剂组合物中。

可包含淀粉酶(α和/或β)以除去基于碳水化合物的污渍。NovoNordisk A/S于1994年2月3日公布的WO94/02597描述了包含突变型淀粉酶的清洁组合物。还参见Novo Nordisk A/S于1995年4月20日公布的WO95/10603。已知用于清洁组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的，并包括在下列专利中公开的那些：美国专利第5,003,257号；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP285,123；EP 525,610；EP 368,341；和第1,296,839号英国专利说明书(Novo)。其它合适的淀粉酶是在于1994年8月18日公布的WO94/18314和Genencor于1996年2月22日公布的WO96/05295中描述的稳定性提高的淀粉酶，和得自Novo Nordisk A/S、在于1995年4月公布的WO95/10603中公开的在直接母体酶中做了附加改性的淀粉酶变体。在EP277 216、WO95/26397和WO96/23873(都是Novo Nordisk的)中公开的淀粉酶也是合适的。

市售α-淀粉酶产品的实例有得自Genencor的Purafect Ox Am^_，和得自Novo Nordisk A/S Denmark的Termamyl^_、Ban^_、Fungamyl^_和Duramyl^_、Natalase^_。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征是在25℃至55℃和8至10的pH值范围内时，其比活性比Termamyl^_的比活性高至少25％。所述比活性是通过Phadebas^_α-淀粉酶活性分析测定的。在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述酶的变体也是合适的。在活性水平和热稳定性以及更高活性水平的组合方面具有改善特性的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。

优选的淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未决申请PCT/DK96/00056中描述的那些。

淀粉酶以占组合物重量的0.0001％至2％重量、优选0.00018％至0.06％重量、更优选0.00024％至0.048％重量的纯酶含量掺入到本发明洗涤剂组合物中。

在特别优选的实施方案中，本发明组合物包含淀粉酶，特别是在WO95/26397和Novo Nordisk的未决申请PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶和互补(complementary)淀粉酶。

“互补”是指一种或多种适用于去污目的的淀粉酶的加入。下面描述互补淀粉酶(α和/或β)的实例。Novo Nordisk A/S的WO94/02597和WO95/10603描述了包含突变型淀粉酶的清洁组合物。已知用于清洁组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的，并包括在下列专利中公开的那些：美国专利第5,003,257号；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；和第1,296,839号英国专利说明书(Novo)。其它合适的淀粉酶是在Genencor的WO94/18314和WO96/05295中描述的稳定性提高的淀粉酶，和得自Novo Nordisk A/S、在WO 95/10603中公开的在直接母体酶中有附加修改的淀粉酶变体。在EP 277 216(Novo Nordisk)中公开的淀粉酶也是合适的。市售α-淀粉酶产品的实例有得自Genencor的Purafect OxAm^_，和得自Novo Nordisk A/S Denmark的Termamyl^_、Ban^_、Fungamyl^_和Duramyl^_。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征是在25℃至55℃和8至10的pH下，其比活性比Termamyl^_的比活性高至少25％。所述比活性是通过Phadebas^_α-淀粉酶活性分析测定的。在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述酶的变体也是合适的。在活性水平和热稳定性以及更高活性水平的组合方面具有改善特性的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。对于本发明，优选的互补淀粉酶是在WO 94/18314、WO96/05295中描述的由Genencor销售的商品名为Purafect Ox Am^_的淀粉酶；Novo NordiskA/S的Termamyl^_、Fungamyl^_、Ban^_ Natalase^_和Duramyl^_，以及Gist-Brocades的Maxamyl^_。

所述互补淀粉酶通常以占组合物重量的0.0001％至2％重量、优选0.00018％至0.06％重量、更优选0.00024％至0.048％重量的纯酶含量掺入到洗涤剂组合物中。特异淀粉酶与互补淀粉酶的纯酶重量比优选为9∶1至1∶9、更优选为4∶1至1∶4、最优选2∶1至1∶2。

上述酶可以来自任意合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜常温菌或嗜极端条件细菌(嗜冷菌、psychrotrophic、嗜热菌、嗜压菌、嗜碱菌、嗜酸菌、嗜盐菌等)。可使用纯化或未纯化形式的这些细菌。按照定义还包括天然酶的突变体。突变体可通过例如天然酶的蛋白和/或基因工程、化学和/或物理改性获得。通常做法是经由其中已克隆了对酶生成起作用的遗传材料的宿主微生物来表达酶。

所述酶通常以占洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％重量的活性酶含量掺入到洗涤剂组合物中。酶可以作为单独的单一成分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定的液体等)或作为两种或更多种酶的混合物(例如复合颗粒)加入。

可加入的其它合适的洗涤剂成分是在1992年1月31日提交的共同未决欧洲专利申请92870018.6中描述的酶氧化清除剂。这样的酶氧化清除剂的实施例是乙氧基化四亚乙基聚胺。

一系列酶材料和用于将其掺入到合成洗涤剂组合物中的方法还公开在下列专利中：Genencor International的WO 9307263 A和WO9307260A，Novo的WO 8908694 A，和McCarty等人的于1971年1月5日公布的美国专利第3,553,139号。酶还公开在Place等人的于1978年7月18日公布的美国专利第4,101,457号和Hughes的于1985年3月26日公布的美国专利第4,507,219号中。用于液体洗涤剂制剂的酶材料及其向这样的制剂内的掺入公开在Hora等人的于1981年4月14日公布的美国专利第4,261,868号中。用于洗涤剂的酶可通过多种不同的技术来稳定。下列专利中公开并举例说明了酶稳定技术：Gedge等人的于1971年8月17日公布的美国专利第3,600,319号，Venegas的于1986年10月29日公布的EP 199,405和EP 200,586。酶稳定系统也描述在例如美国专利第3,519,570号中。生成蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的一种有用的芽胞杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532 A中。

漂白剂

合适的漂白剂包括释放氯和氧的漂白剂，优选含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物的释放氧的漂白剂。有机过氧酸是通过该前体与过氧化氢源的现场反应而生成的。优选的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物漂白剂。在一种优选的方面，将预形成的有机过氧酸作为如上所述的悬浮颗粒掺入到在液体基质中的组合物内。也可以使用含有过氧化氢源与有机过氧酸前体以及预形成有机过氧酸相组合的混合物的组合物。

无机过氧化氢合物漂白剂

颗粒组合物优选包括过氧化氢源作为释放氧的漂白剂。合适的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物盐。

无机过氧化氢合物盐通常以钠盐的形式以占组合物重量的1％至40％重量、更优选2％至30％重量、最优选5％至25％重量的含量掺入。

无机过氧化氢合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以作为结晶固体加入而无需附加保护。然而，对于某些过氧化氢合物盐，这样的颗粒组合物的优选做法是采用其中使得颗粒产品中的过氧化氢合物盐具有更好贮存稳定性的包衣形式的材料。

过硼酸钠可以呈公式NaBO₂H₂O₂的一水合物或NaBO₂H₂O₂.3H₂O的四水合物的形式。

碱金属过碳酸盐(特别是过碳酸钠)是用于本发明组合物的优选的过氧化氢合物。过碳酸钠是具有式2Na₂CO₃.3H₂O₂的加成化合物，并且作为结晶固体可商购获得。作为过氧化氢加成化合物的过碳酸钠趋于溶解后立即非常迅速地释放过氧化氢，这会提高出现局部高漂白剂浓度的趋势。过碳酸盐最优选以提供在产品中稳定性的包衣形式掺入到这样的组合物中。

提供在产品中稳定性的合适的包衣物质包含水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。于1977年3月9日授予Interox的GB-1,466,799中描述了这样的包衣和包衣方法。混合盐包衣材料与过碳酸盐的重量比为1∶200至1∶4、更优选1∶99至1∶9、最优选1∶49至1∶19。优选地，混合盐是具有通式Na₂SO₄.n.Na₂CO₃的硫酸钠与碳酸钠的混合盐，其中n是0.1至3，n优选为0.3至1.0，n最优选为0.2至0.5。

提供在产品中稳定性的另一合适的包衣材料包含其中SiO₂∶Na₂O为1.8∶1至3.0∶1，优选1.8∶1至2.4∶1的硅酸钠，和/或正硅酸(metasilicate)钠，其优选以其中SiO₂占无机过氧化氢合物盐重量2％至10％(通常3％至5％)的含量施加。包衣中还可以包含硅酸镁。含有硅酸盐和硼酸盐或硼酸或其它无机物的包衣也是合适的。

过氧酸漂白剂前体

过氧酸漂白剂前体是在过氧化氢解反应中与过氧化氢起反应生成过氧酸的化合物。过氧酸漂白剂前体一般可用下式表示：

其中L是离去基团，X基本上是任何官能团，这样通过过氧化氢解，生成的过氧酸的结构是：

过氧酸漂白剂前体化合物优选以占组合物重量的0.5％至20％重量、更优选1％至10％重量、最优选1.5％至5％重量的含量掺入。

合适的过氧酸漂白剂前体化合物一般含有一个或多个N-或O-酰基，这样的前体可选自很多类别。合适的类别包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑与肟的酰化衍生物。在这些类别内的有用材料的实例公开在GB-A-1586789中。合适的酯公开在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。

离去基团

离去基团(下文中称为L基团)必须有足够使过氧化氢解反应在最佳时间范围(例如洗涤循环)内发生反应的反应性。然而，如果L的反应性太强，该活化剂将难以稳定地用于漂白组合物中。

优选的L基团选自下列基团：和

和

和它们的混合物。其中R¹是含有1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R³是含有1至8个碳原子的烷基链，R⁴是H或R³，R⁵是含有1至8个碳原子的链烯基链，且Y是H或增溶基团。R¹、R³和R⁴中任何一个都可以被基本上任何官能团取代，这样的官能团包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基。

优选的稳定基团是-SO₃ ^-M⁺、-CO₂ ^-M⁺、-SO₄ ^-M⁺、-N⁺(R³)₄X^-和O←N(R³)₃，最优选为-SO₃ ^-M⁺和-CO₂ ^-M⁺，其中R³是含有1至4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，且X是给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。M优选为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选为钠离子和钾离子，且X是卤离子、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。

过苯甲酸前体

过苯甲酸前体化合物在过氧化氢解后提供过苯甲酸。

合适的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，包括例如下述苯甲酰氧基苯磺酸盐：山梨醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰化剂的苯甲酰化产物也是合适的，包括例如：

Ac＝COCH3；Bz＝苯甲酰基

酰亚胺型过苯甲酸前体化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合适的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑，以及其它有用的含有N-酰基的过苯甲酸前体，包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。

其它过苯甲酸前体包括苯甲酰基二酰基过氧化物、苯甲酰基四酰基过氧化物和具有下式的化合物：

邻苯二甲酸酐是另一种在本文中合适的过苯甲酸前体化合物：合适的N-酰化内酰胺过苯甲酸前体具有下式：

其中n为0至8，优选为0至2，且R⁶是苯甲酰基。

过苯甲酸衍生物前体

过苯甲酸衍生物前体在过氧化氢解后提供取代的过苯甲酸。

合适的取代的过苯甲酸衍生物前体包括其中苯甲酰基被基本上任何非正电荷(即非阳离子)官能团取代的任何本文公开的过苯甲酸前体。所述非正电荷官能团包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基和酰胺基。

一类优选的取代的过苯甲酸前体化合物是下式所示的酰胺取代的化合物：或 其中R¹是具有1至14个碳原子的芳基或烷芳基，R²是含有1至14个碳原子的亚芳基或亚烷芳基，R⁵是H或含有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L可以是基本上所有离去基团。R¹优选含有6至12个碳原子。R²优选含有4至8个碳原子。R¹可以是芳基、取代的芳基或烷芳基，所述基团含有支链、取代基、或既含有支链又含有取代基，并且可以得自合成来源或天然来源，包括例如牛脂。对于R²，类似的结构变化也是可以的。取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它一般取代基或有机化合物。R⁵优选为H或甲基。R¹和R⁵应当总共含有不超过18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。

阳离子过氧酸前体

阳离子过氧酸前体化合物在过氧化氢解后产生阳离子过氧酸。

阳离子过氧酸前体一般是这样形成的：用带正电荷的官能团例如铵或烷基铵基，优选乙基或甲基铵基取代合适的过氧酸前体化合物的过氧酸部分。阳离子过氧酸前体一般作为与合适的阴离子例如卤离子或甲基硫酸根离子的盐存在于组合物中。

如此被阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如以上所述的前体化合物。或者，过氧酸前体化合物可以是如下文所述的烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体。

阳离子过氧酸前体描述在美国专利第4,904,406号、第4,751,015号、第4,988,451号、第4,397,757号、第5,269,962号、第5,127,852号、第5,093,022号、第5,106,528号，U.K.第1,382,594号、EP475,512、第458,396号、第284,292号和日本专利第87-318,332号中。

合适的阳离子过氧酸前体包括所有铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基磺酸盐、N-酰化己内酰胺和一苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物。

一种优选的阳离子取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐是苯甲酰氧基苯磺酸盐的4-(三甲基铵)甲基衍生物：一种优选的阳离子取代的烷基氧基苯磺酸盐具有下式：

优选的N-酰化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺，特别是三甲基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺：

其它优选的N-酰化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺：其中n是0至12，特别是1至5。

另一优选的阳离子过氧酸前体是2-(N，N，N-三甲基铵)乙基4-磺基苯基碳酸钠的氯化物。

烷基过羧酸漂白剂前体

烷基过羧酸漂白剂前体在过氧化氢解后形成过羧酸。优选的这类前体在过氧化氢解后提供过乙酸。

优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N-，N，N¹N¹四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1～6个碳原子，尤其是其亚烷基含有1、2和6个碳原子的那些。四乙酰基乙二胺(TAED)是特别优选的。

其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。

酰胺取代的烷基过氧酸前体

酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物也是合适的，包括下式所示的化合物：

或 其中R¹是具有1至14个碳原子的烷基，R²是含有1至14个碳原子的亚烷基，且R⁵是H或含有1至10个碳原子的烷基，且L可以是基本上任何离去基团。R¹优选含有6至12个碳原子。R²优选含有4至8个碳原子。R¹可以是直链或支链烷基，其含有支链、取代基、或既含有支链又含有取代基，并且可以得自合成来源或天然来源，包括例如牛脂。对于R²，类似的结构变化也是可以的。取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它一般取代基或有机化合物。R⁵优选为H或甲基。R¹和R⁵应当总共含有不超过18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。

苯并噁嗪有机过氧酸前体

如在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中公开的苯并噁嗪型前体化合物也是合适的，尤其是具有下式的化合物：

包括下述类型的取代苯并噁嗪其中R₁是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，并且其中R₂、R₃、R₄和R₅可以是相同或不同的选自下列的取代基：H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR₆(其中R₆是H或烷基)和羰基官能团。

尤其优选的苯并噁嗪型前体是：

预形成的有机过氧酸

除了有机过氧酸漂白剂前体化合物以外或者作为有机过氧酸漂白剂前体化合物的替代物，有机过氧酸漂白系统可含有预形成的有机过氧酸，其含量一般占组合物重量的0.5％至25％重量，更优选1％至10％重量。

优选的一类有机过氧酸化合物是下列通式所示的酰胺取代的化合物：

或

其中R¹是具有1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R²是含有1至14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，且R⁵是H或含有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。R¹优选含有6至12个碳原子。R²优选含有4至8个碳原子。R¹可以是直链或支链烷基、取代的芳基或芳基烷基。所述基团含有支链、取代基、或既含有支链又含有取代基，并且可以得自合成来源或天然来源，包括例如牛脂。对于R²，类似的结构变化也是允许的。取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它一般取代基或有机化合物。R⁵优选为H或甲基。R¹和R⁵应当总共含有不超过18个碳原子。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。

其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。在本发明中，二苯甲酰基过氧化物是优选的有机过氧酸。一和二过壬二酸、一和二过十三烷二酸也适用于本发明。

适用于本发明的预形成的一元过羧酸(下文中称为过酸)是一过酸。一过酸是指含有一个过氧基的过酸。过酸优选呈固体形式。

在优选的本发明实施方案中，过酸具有下列通式：

                         X-R-C(O)OOH其中R是具有至少一个碳原子的直链或支链烷基，且X是氢或选自下列的基团：烷基，尤其是具有1至24个碳原子的烷基链，芳基、卤素、酯、醚、胺、酰胺、取代的邻苯二甲酰氨基、酰亚胺、氢氧化物、硫化物、硫酸酯、磺酸酯、羧酸、杂环、硝酸酯、醛、膦酸酯、膦酸或它们的混合物。

R基团更特别包含最多达24个碳原子。或者，R基团可以是包含一个或多个侧链的支链烷基链，所述侧链包含选自下列的基团：芳基、卤素、酯、醚、胺、酰胺、取代的邻苯二甲酰氨基、酰亚胺、氢氧化物、硫化物、硫酸酯、磺酸酯、羧酸、杂环、硝酸酯、醛、酮或它们的混合物。

在优选的上式过酸中，X基团是邻苯二甲酰亚氨基。因此，特别优选的过酸是具有下列通式的那些：

其中R是C1-20，且A、B、C和D独立地为氢或独立地选自下列的基团：烷基、羟基、硝基、卤素、胺、铵、氰化物、羧酸、硫酸酯、磺酸酯、醛或它们的混合物。

在一个本发明优选的方面，R是具有3至12个，更优选5至9个碳原子的烷基。优选的取代基A、B、C和D是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，但是更优选为氢。

优选的过酸选自下列的基团：邻苯二甲酰氨基过氧己酸、邻苯二甲酰氨基过氧庚酸、邻苯二甲酰氨基过氧辛酸、邻苯二甲酰氨基过氧壬酸、邻苯二甲酰氨基过氧癸酸和它们的混合物。

在本发明的一个特别优选的方面，过酸具有这样的分子式，其中R是C₅H₁₀，即邻苯二甲酰氨基过氧己酸或PAP。该过酸优选作为基本上水不溶性固体或湿块使用，并以商品名Euroco得自Ausimont。

过酸优选以占组合物重量的0.1％至30％重量，更优选0.5％至18％重量，最优选1％至12％重量的含量使用。

含有金属的漂白催化剂

含有漂白剂作为洗涤剂组分的本发明组合物还可以含有含金属的漂白催化剂作为优选组分。含有金属的漂白催化剂优选为含有过渡金属的漂白催化剂，更优选为含有锰或钴的漂白催化剂。

本发明组合物可含有有效量的漂白催化剂。术语“有效量”定义为“无论采用什么比较或使用条件，存在于本发明组合物中的或者在依据本发明方法使用时，过渡金属漂白催化剂的一定量，该量足以使得希望用该组合物或方法氧化的材料至少部分地氧化”。

本发明组合物优选包含占组合物重量1ppb(0.0000001％)、更优选100ppb(0.00001％)、还更优选500ppb(0.00005％)、更更优选1ppm(0.0001％)到99.9％、更优选到50％、还更优选到5％、更更优选到500ppm(0.05％)的如下文所述的金属漂白催化剂。

合适类型的漂白催化剂是包含具有确定漂白催化活性的重金属阳离子，例如铜、铁阳离子；具有很少或者没有任何漂白催化活性的辅助金属阳离子，例如锌或铝阳离子；和对于催化与辅助金属阳离子有确定稳定常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐的催化剂。这样的催化剂公开在美国专利第4,430,243号中。

优选类型的漂白催化剂包括在美国专利第5,246,621号和美国专利第5,244,594号中公开的基于锰的配合物。这些催化剂的优选实例包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂-(PF₆)₂、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂-(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮杂环壬烷)₄-(ClO₄)₂，Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂-(ClO₄)₃和它们的混合物。其它描述在第549,272号欧洲专利申请出版物中。适用于本发明的其它配体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和它们的混合物。

可用于本发明组合物的漂白催化剂还可以按照本发明的需要来选择。例如合适的漂白催化剂可参见美国专利第4,246,612号和美国专利第5,227,084号。还参见美国专利第5,194,416号。该专利公开了单核锰(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH₃)₃-(PF₆)。

如在美国专利第5,114,606号中公开的另一类漂白催化剂是锰(III)和/或(IV)与配体的水溶性配合物。所述配体是具有至少三个连续的C-OH基团的非羧酸酯多羟基化合物。优选的配体包括山梨醇、艾杜糖醇、卫矛己六醇、甘露醇、木糖醇、阿糖醇、福寿草醇、内消旋-赤藓醇、内消旋-肌醇、乳糖和它们的混合物。

美国专利第5,114,611号公开了包含过渡金属，包括锰、钴、铁、或铜与非-(大)-环配体的配合物的漂白催化剂。所述配体具有下式：其中R¹、R²、R³和R⁴可各自选自H、取代的烷基和芳基，结果每个R¹-N＝C-R²与R³-C＝N-R⁴形成5或6元环。所述环可进一步被取代。B是选自下列的桥基：O、S、CR⁵R⁶、NR⁷和C＝O，其中R⁵、R⁶和R⁷可各自为H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基团。优选的配体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。所述环可任选被取代基例如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基取代。特别优选的是配体2，2′-二吡啶基胺。优选的漂白催化剂包括钴、铜、锰、铁、-二吡啶基甲烷和-二吡啶基胺配合物。高度优选的催化剂包括Co(2，2′-二吡啶基胺)Cl₂、二(异氰硫基)二吡啶基胺-钴(II)、三(二吡啶基胺-)钴(II)高氯酸盐、Co(2，2-二吡啶基胺)₂O₂ClO₄、双-(2，2′-二吡啶基胺)铜(II)高氯酸盐、三(二-2-吡啶基胺)铁(II)高氯酸盐和它们的混合物。

优选的实施例包括锰与四-N-齿和二-N-齿配体的双核配合物，包括N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺和[二py₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃。

虽然本发明漂白催化锰配合物的结构弄清，但是可以推测，它们包含通过配体的羧基和氮原子与锰阳离子的相互作用而形成的蝥合物或其它水合配位配合物。同样，在催化过程期间，锰阳离子的氧化态尚未确定，可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。由于配体具有6个可能与锰阳离子连接的点，因此可以合理地推测，在含水漂白介质中可以存在多核化学种和/或“笼子”结构。无论活性锰配体实际存在的形式是怎样的，其都以清楚的催化方式起作用，以提供对顽溃例如茶、蕃茄酱、咖啡、果酒、果汁等的改善的漂白性能。

其它漂白催化剂描述在例如第408,131号欧洲专利申请出版物(钴配合物催化剂)、第384,503和306,089号欧洲专利申请出版物(金属-卟啉催化剂)、美国专利第4,728,455号(锰/多齿配体催化剂)，美国专利第4,711,748号和第224,952号欧洲专利申请出版物(吸收在铝硅酸盐上的锰催化剂)、美国专利第4,601,845号(具有锰和锌或镁盐的铝硅酸盐载体)、美国专利第4,626,373号(锰/配体催化剂)、美国专利第4,119,557号(铁配合物催化剂)、德国专利说明书第2,054,019号(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利第866,191号(含有过渡金属的盐)、美国专利第4,430,243号(具有锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和美国专利第4,728,455号(葡萄糖酸锰催化剂)中。

其它优选的实施例包括具有下式的钴(III)催化剂：

Co[(NH₃)_nM′_mB′_bT′_tQ_qP_p]Y_y其中钴呈+3氧化态，n是0至5的整数(优选4或5；最优选5)；M′代表单齿配体；m是0至5的整数(优选1或2；最优选1)；B′代表双齿配体；b是0至2的整数；T′代表三齿配体；t是0或1；Q是四齿配体；q是0或1；P是五齿配体；p是0或1；且n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是一个或多个以数目y存在的适当选择的抗衡离子，其中y是1至3的整数(优选2至3；当Y是带-1电荷的阴离子时，y最优选为2)，以获得电荷平衡的盐。优选的Y选自氯离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根和它们的组合；其中至少一个与钴连接的配位点在洗衣用洗涤剂使用条件下是不稳定的，其余配位点在洗衣用洗涤剂条件下使钴稳定，这样相对于正常氢电极，在碱性条件下从钴(III)到钴(II)的还原电位低于0.4伏特(优选低于0.2伏特)。

优选的这类钴催化剂具有下式：

               [Co(NH₃)_n(M′)_m]Y_y其中n是3至5的整数(优选4或5；最优选5)；M′是不稳定的配位部分，优选选自氯、溴、氢氧根、水和(当m大于1时)它们的组合；m是1至3的整数(优选1或2；最优选1)；m+n＝6；且Y是以数目y存在的适当选择的抗衡阴离子，其中y是1至3的整数(优选2至3；当Y是带-1电荷的阴离子时，y最优选为2)，以获得电荷平衡的盐。

优选的可用于本发明的这类钴催化剂是具有式[Co(NH₃)₅Cl]Y_y、尤其是[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂的氯化五胺合钴盐。

使用具有下式的钴(III)漂白催化剂的本发明组合物是更优选的：

              [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y其中钴呈+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是一个或多个通过一个部位与钴配位的配体；m是0、1或2(优选1)；B通过两个部位与钴配位的配体；b是0或1(优选0)，并且当b＝0时，m+n＝6，当b＝1时，m＝0且n＝4；T是一个或多个以数目y存在的适当选择的抗衡阴离子，其中y是整数，以获得电荷平衡盐(y优选为1至3；当T是带-1电荷的阴离子时，y最优选为2)；其中所述催化剂的碱水解速度常数低于0.23M^-1 s^-1(25℃)。

优选的T选自下列的基团：氯离子、碘离子、I₃ ^-、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴离子、PF₆ ^-、BF₄ ^-、B(Ph)₄ ^-、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲基苯磺酸根、甲基磺酸根和它们的组合。如果T中存在一个以上的阴离子基团，T可任选质子化，例如HPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-等。此外，T可以选自非传统的无机阴离子例如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸酯等)。

M部分包括但不限于例如F^-、SO₄ ^-2、NCS^-、SCN^-、S₂O₃ ^-2、NH₃、PO₄ ^3-和羧酸根(优选为一羧酸根，但是在该部分中可以存在一个以上的羧酸根，只要与钴的结合是仅通过一个羧酸根/个部分即可。在这种情况下，M部分中的其它羧酸根可以被质子化或者呈其盐形式)。如果M中存在一个以上的阴离子基团，M可以被质子化(例如HPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HOC(O)CH₂C(O)O-等)。优选的M部分是具有下式的被取代和未取代的C₁-C₃₀羧酸：

                     RC(O)O-其中R优选选自氢和C₁-C₃₀(优选C₁-C₁₈)未取代和取代的烷基、C₆-C₃₀(优选C₆-C₁₈)未取代和取代的芳基和C₃-C₃₀(优选C₅-C₁₈)未取代和取代的杂芳基，其中所述取代基选自-NR′₃、-NR′₄ ⁺、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′₂，其中R′选自氢和C₁-C₆部分。因此这样取代的R包括-(CH₂)_nOH和-(CH₂)_nNR′₄ ⁺部分，其中n是1至16的整数，优选2至10的整数，最优选2至5的整数。

最优选的M是这样具有上式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链C₄-C₁₂烷基和苄基。最优选的R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕榈酸、三氟甲磺酸盐、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸和尤其是乙酸。

B部分包括碳酸盐、高级二元羧酸盐(例如草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐)、吡啶甲酸和α以及β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸)。

可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，例如与其碱水解速度一起描述在M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”， Adv.Inorg.Bioinorg. Mech.，(1983)，2，p.1-94中。例如在第17页表1中提供了与下列物质配合的钴五胺催化剂的碱水解速度(在其中称为k_OH)：草酸根(k_OH＝2.5×10^-4M^-1 s^-1(25℃))、NCS^-(k_OH＝5.0×10^-4M^-1s^-1(25℃))、甲酸根(k_OH＝5.8×10^-4 M^-1 s^-1(25℃))和乙酸根(k_OH＝9.6×10^-4 M^-1s^-1(25℃))。可用于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH₃)₅OAc]T_y的钴五胺乙酸盐，其中OAc代表乙酸根部分，和尤其是钴五胺乙酸根氯化物、[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂；以及[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂；[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂；[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)；[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂；和[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(在本文中称为“PAC”)。

这些钴催化剂易于通过已知方法制得，例如在上文提及的Tobe文章及其所引用的参考文献，Diakun等人的于1989年3月7日公布的美国专利第4,810,410号、 J.Chem.Ed.(1989)， 66(12)，1043-45；TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3； Inorg.Chem.， 18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.， 21，2881-2885(1982)； Inorg.Chem.， 18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和 Journal of Physical Chemistry， 56，22-25(1952)；以及在下文提供的合成实施例中描述的方法。

适于掺入到本发明洗涤剂组合物内的钴催化剂可依据在美国专利第5,559,261号、第5,581,005号和第5,597,936号中公开的合成路线制得。这些专利文献引入本发明以作参考。

其它合适的漂白催化剂包括包含下列物质的过渡金属漂白催化剂：

i)选自下列的过渡金属：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)、优选Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)和它们化合物；

ii)通过4或5个配位原子与同一过渡金属配位的桥联(cross-bridged)大多环配体。所述配体包含：

a)含有4个或更多个配位原子(优选至少3个，更优选至少4个这些配位原子是N)的有机大环。所述配位原子被共价连接的2或3个非配位原子彼此分隔，2至5个(优选3至4个，更优选4个)这些配位原子与配合物中的同一过渡金属离子配位；

b)共价连接着有机大环的至少2个不相邻的配位原子的桥联链，所述共价连接的不相邻的配位原子是与配合物中的同一过渡金属配位的桥头配位原子，其中所述桥联链包含2至约10个原子(桥联链优选选自2、3或4个非配位原子，和连接着另外的配位原子的4至6个非配位原子)；和

iii)任选包含的一个或多个非大多环配体。所述配体优选选自H₂O、ROH、NR₃、RCN、OH^-、OOH^-、RS^-、RO^-、RCOO^-、OCN^-、SCN^-、N₃ ^-、CN^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、O₂ ^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-、有机磷酸根、有机膦酸酯、有机硫酸根、有机磺酸根，和芳族N给体例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R是H，或任选取代的烷基，或任选取代的芳基。

优选的桥联大多环配体选自下列基团：

a)具有4或5个单独小环(denticity)的式(I)桥联大多环配体：

                               (I)；

b)具有5或6个单独小环的式(II)桥联大多环配体：

                               (II)；

c)具有6或7个单独小环的式(III)桥联大多环配体：

                      (III)；其中每个E单元代表具有下式的部分：

                 (CR_n)_a-X-(CR_n)_a′其中X选自下列基团：氧、硫、-NR-、磷，或者X代表其中E具有下式的共价键：

                  (CR_n)_a-(CR_n)_a′对于每个E单元，a+a′之和独立地选自1至5；每个G单元是(CR_n)_b；每个R单元独立地选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷基芳基和杂芳基，或者两个或更多个R单元共价连接形成芳环、杂芳环、环烷基环或杂环烷基环；每个D单元是独立地选自氮、氧、硫和磷的配位原子，并且至少两个构成D单元的原子是与过渡金属配位的桥头配位原子；B单元是碳原子、D单元或环烷基或杂环；每个n是独立地选自1和2的整数，从而凑足与R单元共价键合的碳原子的化合价；每个n′是独立地选自0和1的整数，从而凑足与R共价键合的D配位原子的化合价；每个n″是独立地选自0、1和2的整数，从而凑足与R共价键合的B原子的化合价；每个a和a′是独立地选自0至5的整数，其中式(I)配体中所有a+a′值的和为约8至约12；式(II)配体中所有a+a′值的和为约10至约15；式(III)配体中所有a+a′值的和为约12至约18；每个b是独立地选自0至9的整数，或者在任意上述式中，与任何D-B原子共价键合的一个或多个(CR_n)_b部分将不存在，只要在式中至少有两个(CR_n)_b与两个D配位原子-B原子共价键合，并且所有b下标的和为约2至约5。

本发明漂白催化剂的进一步描述可见诸于1998年9月11日公布的WO 98/39406 A1、1998年9月11日公布的WO 98/39098 A1和1998年9月11日公布的WO 98/39335 A1。所有这些专利文献都引入本发明以作参考。

在本文中描述过渡金属漂白催化剂的命名原则与上述参考文献中使用的命名原则相同。然而，本文描述的-种或多种配体的化学名称可能与根据国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)的规则给出的命名有所不同。例如，对于本发明目的，一种优选的配体5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷的IUPAC名称是4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮杂二环[6.6.2]十六烷。另一优选的配体是5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷。

在本发明组合物中有用的金属漂白催化剂一般可包括符合与本发明定义的已知化合物，以及更优选的专门设计用于洗衣用的大量新化合物。适用于本发明组合物的漂白催化剂包括例如：

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)；

二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸盐；

水-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸盐；

二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)六氟磷酸盐；

二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)四氟硼酸盐；

二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)四氟硼酸盐；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸盐；

二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-5-n-辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合铁(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合铁(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合铜(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合铜(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合钴(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合钴(II)；

二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)；

二氯-2，4，5，9，1 1，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)；

二氯-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合铁(II)；

二氯-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合铁(II)；

水-氯-2-(2-羟基苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

水-氯-10-(2-羟基苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)；

氯-2-(2-羟基苄基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

氯-10-(2-羟基苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)；

氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)氯化物；

氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)氯化物；

二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(III)；

水-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

水-氯-5-(3-磺酸根合丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二氯-5-(三甲基铵丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(III)氯化物；

二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂二环[8.5.2]十七烷合锰(II)；

二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂三环[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯锰(II)；

二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮杂二环[6.5.2]十五烷合锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[7.6.2]十七烷合锰(II)；

二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂二环[7.7.2]十七烷合锰(II)；

二氯-3，10-双(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

二水-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；

氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7.1^11，15.]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烷(hexaene)合锰(II)六氟磷酸盐；

三氟甲磺酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7.1^11，15.]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烷(hexaene)合锰(II)三氟甲磺酸盐；

三氟甲磺酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7.1^11，15.]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烷(hexaene)合铁(II)三氟甲磺酸盐；

氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂二环[6.6.5]十九烷合锰(II)六氟磷酸盐；

氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂二环[5.5.5]十七烷合锰(II)六氟磷酸盐；

氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂二环[6.6.5]十九烷合锰(II)氯化物；

氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂二环[5.5.5]十七烷合锰(II)氯化物；

二氯-5，12，15，16-四甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)；和

氯-5-甲基-12-(2′-氧基苄基)-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)。

进一步适于用作过渡金属漂白催化剂的配合物还包括单金属、单核类例如上文描述的那些，以及双金属、三金属或簇类。单金属、单核配合物是优选的。如本文所定义，单金属过渡金属漂白催化剂每摩尔配合物仅含一个过渡金属原子。单金属、单核配合物是其中关键(essential)大环配体的任何配位原子都键合到同一过渡金属原子上的配合物。也就是说，关键配体不横跨两个或更多个过渡金属原子“成桥”。

锰过渡金属配合物的其它实例是具有下列通式的锰(III)和锰(IV)配合物：其中X独立地为配位或桥接种，其非限制性实例为H₂O、O₂ ^2-、O^2-、^-OH、HO₂ ^-、SH^-、S^2-、＞SO、Cl^-、SCN^-、N₃ ^-、N^3-、RSO₃ ^-、RCOO^-、NH₂ ^-和NR₃，其中R是H、各自可任选被取代的烷基和芳基和R¹COO，其中R¹是烷基、芳基单元，所述基团每一个可任选被取代；

L是配体，其是含有多个氮原子的有机分子，L经由所有或一些氮原子与锰中心配位。

z是指该配合物的电荷，并且是可以具有正值或负值的整数；

Y是单价或多价抗衡离子，其提供电荷中性，并取决于该配合物的电荷z；且q是z/Y。

优选的锰配合物是其中所述配位或桥接基团X是CH₃COO^-、O^2-及其混合物的那些。当所述锰原子呈(IV)氧化态且X是O^2-时是优选的。优选的配体是含有至少3个氮原子、经由3个氮原子与其中一个锰中心配位的那些，并且优选是大环配体。

优选的配体具有下式：其中t是整数2或3；s是整数3或4；q是整数0或1，R¹和R²各自独立地选自氢、各自可任选被取代的烷基和芳基；R³独立地选自氢、各自可任选被取代的烷基和芳基。

优选配体的非限制性实例是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me₃-TACN)和1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me₄-TACN)。

为了建立电荷中性而对抗衡离子Y的选择对于该配合物的活性不重要。所述抗衡离子的非限制性实例是氯离子、硫酸根、硝酸根、甲基硫酸根、表面活性剂离子例如长链烷基硫酸根、烷基磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、BPh₄ ^-、PF₆ ^-和它们的混合物。

这类锰配合物的实例包括：

i)    [(Me₃-TACN)Mn^IV(m-O)₃Mn^IV(Me₃-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂；

ii)   [(Me₄-TACN)Mn^IV(m-O)₃Mn^IV(Me₄-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂；

iii)  [(Me₃-TACN)Mn^III(m-O)(m-OAc)₂Mn^III(Me₃-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂；

iv)   [(Me₄-TACN)Mn^III(m-O)(m-OAc)₂Mn^III(Me₄-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂；其它锰配合物催化剂是具有下式的单核配合物：

                       [LMn^IV(OR)₃]Y其中锰Mn呈+4氧化态；R是选自下列的C₁-C₂₀基团：烷基、环烷基、芳基、苄基和它们的基团组合；至少两个R还可以彼此连接以在与锰配位的两个氧之间形成桥连单元；L是选自具有至少3个与锰配位的氮原子的C₃-C₆₀基团的配体；且Y是取决于该配合物电荷的氧化稳定的抗衡离子。

优选配合物的非限制性实例是其中L是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，且R是C₁烷基的那些。

能在没有过氧化氢源或其它过氧漂白剂存在下实现漂白作用的单核锰配合物催化剂的其它实例包括具有下式的那些：

                               [LMnX_p]^zY_q其中锰可以呈II、III、或IV氧化态之中之任何状态；每个X独立地代表除RO^-之外的配位态，例如Cl^-、Br^-、I^-、F^-、NCS^-、N₃ ^-、I₃ ^-、NH₃、RCOO^-、RSO₃ ^-、RSO₄ ^-，其中R是分别可任选被取代的烷基或芳基、OH^-、O₂ ^2-、HO₂ ^-、H₂O、SH、CN^-、OCN^-、S₄ ^2-和它们的混合物；p是1至3的整数；z是指配合物的电荷，并且可以是正、零或负的整数；Y是根据配合物电荷z选择的抗衡离子；q＝z/Y；且L是具有下式的配体：

其中t是2；s是3；R¹、R²和R³各自选自氢、C₁-C₆烷基、芳基，每个所述基团可任选被取代。

特别有用的金属漂白催化剂是[Mn(Bcyclam)Cl2]：

“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)是依据J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604制得的。

用于本发明的漂白催化剂可与辅助材料一起加工，以根据产品的美观需要(若要求的话)减弱颜色冲击，或包括在如下文举例说明的含有酶的颗粒中，或者可将组合物制成含有催化剂“斑点”。

有机聚合化合物

可加入作为本发明组合物优选组分的有机聚合化合物。有机聚合化合物是指基本上所有常用于具有分散剂、抗再沉积、污物去除剂或其它去垢特性的洗涤剂组合物中的聚合有机化合物。

有机聚合化合物一般以占组合物重量的0.1％至30％重量、优选0.5％至15％重量、最优选1％至10％重量的含量掺入到本发明洗涤剂组合物中。

有机聚合化合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚的多元羧酸、改性的多元羧酸酯或其盐，其中多元羧酸包含至少两个彼此相隔不超过2个碳原子的羧基。后一类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实施例是分子量为2,000至10,000的聚丙烯酸盐及其与任意其它合适的单体的共聚物。所述单体包括改性的丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基甲基醚、苯乙烯和它们的任意混合物。分子量为5,000至100,000，更优选20,000至100,000的丙烯酸与马来酸酐的共聚物是优选的。

分子量低于15,000的含有丙烯酸的优选市售聚合物包括以下列商品名销售的那些：BASF公司的Sokalan PA30，PA20，PA15，PA10和Sokalan CP10，和Rohm and Haas的Acusol 45N，480N，460N。

优选的含有丙烯酸的共聚物包括含有下列单体的那些：a)90％至10％，优选80％至20％重量的丙烯酸或其盐，和b)10％至90％，优选20％至80％重量的具有通式-[CR₂-CR₁(CO-O-R₃)]-的取代的丙烯酸单体或其盐，其中至少一个取代基R₁、R₂或R₃，优选R₁或R₂是具有1至4个碳的烷基或羟基烷基，R₁或R₂可以是氢，且R₃可以是氢或碱金属盐。最优选的是其中R₁是甲基，R₂是氢的取代的丙烯酸单体(即异丁烯酸单体)。最优选的这类共聚物具有3500的分子量，并含有60％至80％重量的丙烯酸和40％至20％重量的异丁烯酸。

聚胺和改性聚胺化合物可用于本发明，包括衍生自天冬氨酸的聚胺化合物，例如在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的化合物。

其它任选的聚合物可以是改性和未改性的聚乙烯醇和乙酸酯，纤维素和改性纤维素、改性和未改性的聚氧乙烯、聚氧丙烯及其共聚物，具有聚氧化烯单元的乙二醇或丙二醇的对苯二甲酸酯或其混合物。

合适的实例公开在美国专利第5,591,703号、第5,597,789号和第4,490,271号中。

污物去除剂

合适的聚合污物去除剂包括具有下列组分的污物去除剂：(a)基本上由下列片段构成的一个或多个非离子亲水性组分：(i)聚合度至少为2的聚氧乙烯片段；或(ii)聚合度为2至10的氧化丙烯或聚氧丙烯片段，其中所述亲水性片段不包含任何氧化丙烯单元，除非其通过醚键在每个末端键合到相邻部分上；或(iii)包含环氧乙烷与1至30个氧化丙烯单元的氧化烯单元混合物，所述亲水性片段乙烯包含至少25％环氧乙烷单元，更优选尤其是具有20至30个氧化丙烯单元，至少50％氧化乙烯单元的这样的组分；或(b)一个或多个包含下列片段的疏水性组分：(i)C₃氧化烯对苯二甲酸酯片段，其中如果所述疏水性组分还包含氧乙烯对苯二甲酸酯，则氧乙烯对苯二甲酸酯：C₃氧化烯对苯二甲酸酯单元的比例为2∶1或更低；(ii)C₄-C₆烯烃或氧化C₄-C₆烯片段，或其混合物；(iii)聚合度为至少2的聚(乙烯酯)片段，优选聚乙酸乙烯酯；或(iv)C₁-C₄烷基醚或C₄羟基烷基醚取代基或其混合物，其中所述取代基以C₁-C₄烷基醚或C₄羟基烷基醚纤维素衍生物或其混合物的形式存在，或(a)和(b)的组合。

(a)(i)的聚氧乙烯片段一般具有200的聚合度，虽然也可以使用更高水平的聚合度，但聚合度优选为3至150，更优选6至100。合适的氧化C₄-C₆烯疏水性片段包括但不限于聚合污物去除剂的封端例如MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-，其中M是钠，n是4至6的整数，如Gosselink的在1988年1月26日授权的美国专利第4,721,580号中所述。

适用于本发明的聚合污物去除剂还包括纤维素衍生物例如羟基醚纤维素聚合物、对苯二甲酸乙烯酯或对苯二甲酸丙烯酯与聚环氧乙烷或聚氧化丙烯对苯二甲酸酯的共聚物嵌段等。这样的去污剂可商购获得，并包括纤维素的羟基醚例如METHOCEL(Dow)。可用于本发明的纤维素污物去除剂包括选自C₁-C₄烷基和C₄羟基烷基纤维素的那些。参见Nicol等人的于1976年12月28日授权的美国专利第4,000,093号。

特征是聚(乙烯基酯)疏水片段的污物去除剂包括接枝到聚氧化烯主链例如聚环氧乙烷主链上的聚(乙烯基酯)例如C₁-C₆乙烯基酯、优选聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。参见Kud等人于1987年4月22日公布的欧洲专利0 219 048。

另一合适的污物去除剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。该聚合污物去除剂的分子量为25,000至55,000。参见Hays的于1976年5月25日授权的美国专利第3,959,230号和Basadur的于1975年7月8日授权的美国专利第3,893,929号。

另一合适的聚合污物去除剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其中含有10至15％重量的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90至80％重量的聚环氧乙烷对苯二甲酸酯单元，并衍生自平均分子量为300至5,000的聚氧乙烯二醇。

另一合适的聚合污物去除剂是由对苯二酰与氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和共价连接在主链上的末端部分构成的基本上直链酯低聚物的磺化产物。J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的于1990年11月6日授权的美国专利第4,968,451号中充分描述了这些污物去除剂。其它合适的聚合污物去除剂包括Gosselink等人的于1987年12月8日授权的美国专利第4,711,730号的对苯二甲酸聚酯、Gosselink的于1988年1月26日授权的美国专利第4,721,580号的阴离子封端低聚酯和Gosselink的于1987年10月27日授权的美国专利第4,702,857号的嵌段聚酯低聚化合物。其它聚合污物去除剂还包括Maldonado等人的于1989年10月31日授权的美国专利第4,877,896号的污物去除剂。该专利公开了阴离子、尤其是磺基芳酰基封端对苯二甲酸酯。

另一污物去除剂是具有下列重复单元的低聚物：对苯二酰单元、磺基异对苯二酰(sulfoisotene phthaloyl)单元、氧亚乙基氧基和氧基-1，2-亚丙基单元。这些重复单元形成低聚物主链，并且末端优选为改性的羟乙基磺酸盐封端。特别优选的这类污物去除剂包含一个磺基异对苯二酰单元、5个对苯二酰单元、比例为1.7-1.8的氧乙烯氧基和氧化-1，2-丙烯氧基单元、以及两个2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠封端单元。

重金属离子螯合剂

本发明组合物可含有重金属离子螯合剂作为任选组分。重金属螯合剂在本文中是指能螯合(螯合)重金属离子的组分。这些组分还可以具有钙和镁螯合能力，但是它们表现出优先结合重金属离子例如铁、锰和铜的选择性。

重金属离子螯合剂一般以约占组合物重量的0.005％至20％重量、优选0.1％至10％重量、更优选0.25％至7.5％重量、最优选0.5％至5％重量的含量存在。

具有例如膦酸或羧酸官能团的本身呈酸性的重金属离子螯合剂可以其酸形式或作为具有合适的抗衡阳离子例如碱或碱金属离子、铵、或取代的铵离子的配合物/盐或其任意混合物存在。优选所有盐/配合物都是水溶性的。所述抗衡离子与重金属离子螯合剂的摩尔比优选为至少1∶1。

适用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸酯。在上述螯合剂当中，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1膦酸盐是优选的。

其它适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或它们的任何盐。

尤其优选的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式和其钠盐或镁盐或配合物。

有机二膦酸不含有氮作为其化学结构一部分。因此，该定义排除有机氨基膦酸盐，然而有机氨基膦酸盐可作为重金属离子螯合剂组分包含在本发明组合物中。

有机二膦酸优选为C₁-C₄二膦酸，更优选为C₂二膦酸，例如乙二膦酸，最优选为乙烷1-羟基-1，1-二膦酸(HEDP)，并且可以部分或完全离子化的形式存在，特别是作为盐或配合物存在。

水溶性硫酸盐

本发明组合物任选含有水溶性硫酸盐。当存在时，水溶性硫酸盐的含量为占组合物重量的0.1％至40％重量、更优选1％至30％重量、最优选5％至25％重量。

水溶性硫酸盐可以是基本上所有具有任何抗衡阳离子的硫酸盐。优选的盐选自碱金属和碱土金属硫酸盐，特别是硫酸钠。

碱金属硅酸盐

碱金属硅酸盐是本发明组合物的优选组分。优选的碱金属硅酸盐是SiO₂∶Na₂O比例为1.8至3.0、优选1.8至2.4、最优选2.0的硅酸钠。硅酸钠优选以低于20％、优选1％至15％、最优选3％至12％重量SiO₂的含量存在。碱金属硅酸盐可以无水盐或水合盐的形式存在。

碱金属硅酸盐可以作为碱体系的组分存在。

碱体系还优选含有正硅酸钠，其以至少0.4％重量SiO₂的含量存在。正硅酸钠具有1.0的标称SiO₂∶Na₂O比例。所述硅酸钠与正硅酸钠按照SiO₂测定的重量比优选为50∶1至5∶4、更优选15∶1至2∶1、最优选10∶1至5∶2。

着色剂

本文所用术语‘着色剂’表示从可见光谱吸收特定波长光的任何物质。当加到洗涤剂组合物中时，这样的着色剂具有改变可见颜色以及由此改变洗涤剂组合物外观的作用。着色剂可以是例如染料或颜料。着色剂在加入其的组合物中优选是稳定的。因此，在高pH的组合物中，着色剂优选是碱稳定的。在低pH的组合物中，着色剂优选是酸稳定的。

第一个和/或第二个和/或接下去的组合物可含有着色剂、着色剂混合物、有色颗粒或有色颗粒混合物，以使不同的相具有不同的视觉外观。第一个或第二个相优选包含着色剂。当第一个和第二个和/或接下去的相都包含着色剂时，着色剂优选具有不同的视觉外观。

酶稳定系统

优选的含有酶的本发明组合物可包含0.001％至10％重量，优选0.005％至8％重量，最优选0.01％至6％重量的酶稳定系统。酶稳定系统可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这样的稳定体系可包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、有机硼酸(boronic acid)、氯漂白剂清除剂和它们的混合物。这样的稳定体系还可以包含可逆的酶抑制剂例如可逆的蛋白酶抑制剂。

泡沫抑制系统

当配制以用于机洗组合物时，本发明洗涤剂片剂优选包含泡沫抑制体系，其以占组合物重量的0.01％至15％重量、优选0.05％至10％重量、最优选0.1％至5％重量的含量存在。

适用于本发明的泡沫抑制体系可包含基本上所有已知的消泡剂化合物，包括例如硅氧烷消泡化合物，2-烷基和alcanol消泡剂化合物。优选的泡沫抑制体系和消泡化合物公开在PCT申请WO93/08876和EP-A-705 324中。

聚合染料转移抑制剂

本发明组合物还可以包含0.01％至10％重量、优选0.05％至0.5％重量的聚合染料转移抑制剂。

聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物或其组合。

荧光增白剂

本发明所述的适用于洗衣洗涤方法的组合物还任选含有0.005％至5％重量的一些类型的亲水性荧光增白剂。

可用于本发明的亲水性荧光增白剂包括具有下式的那些：其中R₁选自苯氨基、N-2-双-羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R₂选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；且M是成盐阳离子例如钠盐或钾盐。

当在上述式中，R₁是苯氨基、R₂是N-2-双-羟基乙基，且M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4′-双[(4-苯氨基-6-(N-2-二-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和二钠盐。这种特定的增白剂以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation销售。Tinopal-UNPA-GX是优选用于本发明洗涤剂组合物的亲水性荧光增白剂。

当在上述式中，R₁是苯氨基、R₂是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基、且M是阳离子例如钠时，增白剂是4，4′-双[(4-苯氨基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]2，2′-芪二磺酸二钠盐。该特定增白剂以商品名Tinopal 5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售。

当上述式中，R₁是苯氨基、R₂是吗啉代，且M是阳离子例如钠，增白剂是4，4′-双[(4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2′-芪二磺酸钠盐。该特定增白剂以商品名Tinopal AMS-GX由Cibageigy Corporation销售。

其它优选的荧光增白剂是作为Brightener 49得自Ciba-Geigy的那些。

其它任选组分

其它适于包含在本发明组合物中的任选组分包括香料和填充盐，其中硫酸钠是优选的填充盐。

组合物的pH

本发明的组合物优选不配制成具有不适当高pH的制剂，测定其1％蒸馏水溶液的pH优选为7.0至12.5，更优选为7.5至11.8，最优选为8.0至11.5。

实施例

本实施例是如上所述的洗衣添加剂小袋的代表，但不意味着是限制性的。隔室1          粉末(15g)  过碳酸盐             15％

                      TAED                 5％

                      粘土柔软剂           67％

                      聚环氧乙烷

                      重均分子量500 000    2％

                      柠檬酸               5％

                      碳酸氢盐             5％

                      微量组分             1％

                      总计                 100％隔室2          液体(15g)  异链烷烃             55％

                      CLASS^*              5％

                      PAP                  25％

                      NOBS                 15％

                      总计                 100％^*CLASS＝晶状^*CLASS＝晶状直链烷基苯磺酸盐(LAS)结构

Claims (12)

1.一种包含一种或多种液体组合物的洗衣添加剂小袋，其中所述小袋包括两个或更多个由基本上水溶性膜或薄片材料制成的隔室。

2.根据权利要求1的洗衣添加剂小袋，其中所述的小袋包括三个或更多个隔室。

3.根据前述任一项权利要求的洗衣添加剂小袋，其中的水溶性膜或薄片材料是羟丙基甲基纤维素。

4.根据前述任一项权利要求的洗衣添加剂小袋，其包含至少两种不同的液体组合物，其中的第一种与第二种组合物相差至少一种成分。

5.根据权利要求2的洗衣添加剂小袋，其包含至少三种组合物，其中的第一种、第二种和第三种组合物相差至少一种成分。

6.根据权利要求2或5的洗衣添加剂小袋，其中的第一种、第二种和第三种组合物彼此不同，在于至少一种成分存在于一种组合物中，但它不存在于另外两种组合物任意之一中。

7.根据前述任一项权利要求的洗衣添加剂小袋，其中第一种组合物包含选自下列的成分：柔软成分、酶、有机聚合化合物、去污剂、染料转移抑制剂、增白剂及其混合物。

8.根据前述任一项权利要求的洗涤剂，其中的第二种组合物包含漂白成分，该漂白成分是预先形成的单过氧羧酸，优选邻苯二甲酰氨基过氧己酸。

9.处理织物的方法，包括在水的存在下联合使用前述任一项权利要求的洗衣添加剂小袋和常规洗衣用洗涤剂。

10.权利要求1至8任一项的小袋作为洗衣添加剂的应用。

11.权利要求1至8任一项的小袋用于清洁和/或软化织物的应用。

12.权利要求1至8任一项的小袋用于清洁和/或提供易于熨烫效果的应用。